CN103387690A - 一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物；将氯甲基化的聚合物溶解在有机溶剂中，加入低级仲胺试剂配置部分叔胺化的聚合物溶液（交联前驱液）；通入低级叔胺试剂进行季铵化；用相转化法浇铸制备PTFE复合膜；将得到的复合膜浸入低级叔胺试剂进行季铵化得到基于PTFE阴离子交换膜。本发明方法简单、高效，所得到得阴离子交换膜具有高的离子交换容量和高的离子传导率，尺寸稳定性好，在碱性燃料电池方面具有广阔的应用前景。

Description

一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。由于阴离子交换膜比阳离子在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以开发阴离子交换膜更有特殊和重要的意义。

中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法由聚合物依次进行氯甲基化、季铵化和成膜的步骤所构成，最后所得的聚合物阴离子交换膜具有较高的离子交换容量和高的离子传导率。但此方法制备的阴离子交换膜尺寸稳定性和机械强度较差，特别是当离子交换容量较高时，膜的稳定性变得很差很难应用在燃料电池干湿状态的操作条件下。

优良的碱性燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了应具有较高的离子传导率，还应要有良好的化学稳定性和机械性能。而离子传导率和稳定性又是相互矛盾的，传统工艺制备的均相阴离子交换膜，当膜具有高的离子传导率通常要具有高的氯甲基化程度，导致阴离子交换膜的稳定性较差。交联是一种有效地提高膜稳定性的手段。中国专利201010174360.5公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法制得的阴离子交换膜热稳定性、机械性能和耐碱性得到很大提高。

美国专利US4,024,043公开了以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分钟到1小时，取出夹于两平板玻璃间，加压，加热聚合得基膜，接着在2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法的缺点是：（1）由于聚乙烯薄膜结晶度高，单体的含浸率不高，最高为45%；（2）采用二乙烯苯作为交联剂引入基膜内部，代替了一定量的离子功能基团单体，损失了一定量的离子交换容量，使得制备更高离子交换容量受到限制；（3）单体混合浸渍液不能长久保存，造成大量原料浪费。

中国专利200910248539.8公开了以聚四氟乙烯为基膜，浸入氯甲基苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，取出夹于两平板玻璃间，在110-120°C高温下热聚合3-4小时，再用33%三甲胺水溶液或三甲胺与N，N，N’，N’-四甲基乙二胺混合液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法具有上述类似的缺点：（1）由于四氟乙烯膜C-F极性很强，聚合单体很难进入四氟乙烯膜内部，这样导致单体含浸率不高；（2）采用二乙烯苯作为交联剂引入基膜内部，代替了一定量的离子功能基团单体，损失了一定量的离子交换容量，使得制备更高离子交换容量受到限制；（3）单体混合浸渍液不能长久保存，造成大量原料浪费；（4）由于单体需要热引发聚合形成高聚物，聚合反应不能百分百进行，可能会有剩余单体残留在膜中，另外引发剂过氧化苯甲酰反应后会有产物生成，也会残留在膜中，这些都会导致膜性能的损失。

发明内容

针对以上技术路线的缺陷，本发明的目的在于提供一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法，其制备过程简单无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有季铵化的交联结构，原料直接使用氯甲基化的高聚物，充分利用了高聚物的氯甲基化度，从而得到较高的离子交换容量；交联结构和多孔性PTFE基膜保证了膜具有较好的稳定性和机械强度。

本发明的制备方法包括PTFE多孔膜的处理、季铵化溶液的配置、成膜和交联四个步骤：

（1）PTFE多孔膜的前处理：将PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物；

所用PTFE多孔膜是具有立体网状结构的微孔膜，其孔径0.01~3μm，厚度5~100μm，孔隙率70%-95%；

（2）季铵化聚合物溶液的配置：将氯甲基化的聚合物溶于有机溶剂，其重量浓度为1~10%，在30~50°C搅拌条件下滴加低级仲胺，滴完后下30~50°C搅拌4~10h进行叔胺化反应，得到部分叔胺化的聚合物溶液（交联前驱液）；将上述溶液10~35°C通入三甲胺气体与未反应的氯甲基化基团季铵化反应，搅拌0.5h~2h，得到季胺化聚合物溶液；

低级仲胺包括二乙胺、二丙胺或二丁胺。所用低级仲胺的量为理论计算聚合物中氯甲基官能团摩尔量的10%~90%；

所用氯甲基化的聚合物为氯甲基化的聚砜（PSFC）、氯甲基苯乙烯（PVBC）、氯甲基化的聚芳醚酮（PPEKC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）或氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）等。

（3）成膜步骤：将季铵化的聚合物溶液与一定量低级醇溶剂混合，浇铸于处理过的PTFE多孔基膜上，混合溶液于基膜上浇铸为每平方厘米2~3mg氯甲基化聚合物干树脂。40~80°C下挥发溶剂12h~24h，80~100°C真空干燥进一步挥发溶剂8h~12h，冷却后取出即得复合膜；

所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；季铵化的聚合物溶液与低级醇溶剂体积比为1：0.5~1：2；

（4）季胺化反应：将上述所得复合膜浸入低级叔胺溶液季铵化24h~48h，将上述聚合物中未完全反应的氯甲基化基团反应完全；

所述低级叔胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺。

由于上述技术案例的应用，本发明所述的制备方法具有如下优点：

（1）交联反应在成膜过程中自发进行，反应简便高效。交联度可以通过叔胺接枝度加以控制。

（2）PTFE多孔性骨架与季铵化高聚物形成亲憎水微孔相分离有利于离子传导率的提高。

（3）交联结构和多孔性基膜保证了膜具有良好的尺寸稳定性，可以满足燃料电池干湿操作条件下的应用。

附图说明

图1为交联型复合阴离子交换膜的结构示意图；

图2为交联型复合阴离子交换膜的离子传导率图，图A为TPPVBN30的离子传导率，图B为TPPVBN50的离子传导率，图C为TPPVBN70的离子传导率；

图3为TPPVBN30阴离子交换膜的红外谱图；

图4为TPPVBN30阴离子交换膜组装氢氧AEMFC性能曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明异相阴离子交换膜的制备方法。

离子交换容量测定方法如下：

离子交换容量测定方法：取一片所制备碱化后的阴离子交换膜置入30ml 0.01 M HCl溶液中，30°C下保持48h。以酚酞作为指示剂，采用0.01MNaOH滴定HCl溶液，根据公式（1）即可求出离子交换容量。

$\mathrm{IEC}=\frac{M_{o,\mathrm{HCl}}-M_{e,\mathrm{HCl}}}{m}---\left(1\right)$

M_o,HCl和M_e,HCl分别是采用NaOH滴定的HCl溶液置换前后的物质的量，m是干膜的质量。

实施例1

剪下10×10cm²厚10μm PTFE多孔膜，放入乙醇溶液中浸泡24h，除去表面有机物。

配制季铵化聚合物溶液，称取1重量单位（如：g）（如：g）（如：g）的氯甲基化的聚苯乙烯（PVBC）（氯甲基化程度100%）溶液溶于20重量单位（如：g）（如：g）（如：g）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温搅拌过夜。40°C搅拌下加入PVBC氯甲基化摩尔量30%的二乙胺溶液，向其中追加5重量单位（如：g）（如：g）（如：g）DMF，40°C搅拌反应4h，得到部分叔胺化聚合物溶液（交联前驱液）。将体系反应温度降到30°C，加热三甲胺水溶液，将三甲胺气体通入反应体系中1h，即得季铵化聚合物溶液。

取5重量单位（如：g）（如：g）（如：g）的季铵化聚合物溶液加入5重量单位（如：g）（如：g）（如：g）的乙醇溶液室温搅拌混合均匀。将处理过的PTFE多孔膜放入10×10cm²铸膜框内展平，将上述所配溶液铸入铸膜框内，于烘箱中60°C挥发溶剂24h成膜，在经80°C真空干燥12h，冷却后取出即得复合膜。

将复合膜浸入三甲胺水溶液反应24h，将上述聚合物中剩余未反应的氯甲基化基团反应完全，即得阴离子交换膜，记为TPPVBN30。

由本实施案例制备的膜，离子交换容量测试表明，室温下膜的离子交换容量为2.29mmol/g。

本实施案例中采用以下代替条件均可得到性质类似的膜：（1）高聚物：氯甲基化的聚砜（PSFC）、氯甲基化的聚芳醚酮（PPEKC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）或氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）等；（2）有机溶剂：N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；（3）仲胺试剂：二丙胺或二丁胺。

图1为TPPVBN系列膜的结构示意图，其中采用二乙胺作为部分交联试剂，三甲胺为季铵化试剂。

图2中A为本实施案例中膜的离子传导率，室温下膜的离子传导率可达0.031S/cm。

图3为本实施案例中TPPVBN30阴离子交换膜的红外光谱图。2918和2850cm^-1处的峰为甲基和亚甲基的C-H键，1386和988cm^-1处的峰为C-N键，1450cm^-1处的峰为三甲基季铵基团上的C-H键，1150cm^-1处的峰代表C-F键。

将制备的TPPVBN30阴离子交换膜组装成AEMFC，阴阳电极铂担量都为0.04mg Pt/cm²，在单池评价装置上测试性能，如图4所示。60°C下氢氧燃料电池输出功率为337mW/cm²。电池操作条件如下：氢气流量100ml/min，氧气流量200ml/min，0.05MPa，氢氧气体均为100%增湿。

实施例2

采用与实施例1同样的操作过程。但二乙胺的加入量为PVBC氯甲基化摩尔量的50%。所制备交联型复合阴离子交换膜记为TPPVBN50。

由本实施案例制备的膜，尺寸变化率和离子交换容量测试表明，室温下膜的离子交换容量为2.19mmol/g。

本实施案例中采用以下代替条件均可得到性质类似的膜：（1）高聚物：氯甲基化的聚砜（PSFC）、氯甲基化的聚芳醚酮（PPEKC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）或氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）等；（2）有机溶剂：N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；（3）仲胺试剂：二丙胺或二丁胺。

图2中B本实施案例中膜的离子传导率，室温下膜的离子传导率可达0.022S/cm。。

实施例3

采用与实施例1同样的操作过程。但二乙胺的加入量为PVBC氯甲基化摩尔量的70%。所制备交联型复合阴离子交换膜记为TPPVBN70。

由本实施案例制备的膜，离子交换容量测试表明，室温下膜的离子交换容量为2.05mmol/g。

本实施案例中采用以下代替条件均可得到性质类似的膜：（1）高聚物：氯甲基化的聚砜（PSFC）或氯甲基化的聚芳醚酮（PPEKC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）、氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）等；（2）有机溶剂：N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；（3）仲胺试剂：二丙胺或二丁胺。

实施例4

剪下10×10cm²厚10μm PTFE多孔膜，放入乙醇溶液中浸泡24h，除去表面有机物。

配制季铵化聚合物溶液，称取1重量单位（如：g）（如：g）（如：g）的氯甲基化度为3.2的聚砜树脂（PSFC）溶液溶于20重量单位（如：g）（如：g）（如：g）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温搅拌过夜。40°C搅拌下加入PSFC氯甲基化摩尔量30%的二乙胺溶液，向其中追加5重量单位（如：g）（如：g）（如：g）DMF，40℃搅拌反应4h，得到部分叔胺化聚合物溶液（交联前驱液）。将体系反应温度降到30℃，加热三甲胺水溶液，将三甲胺气体通入反应体系中1h，即得季铵化聚合物溶液。

取6重量单位（如：g）（如：g）（如：g）季铵化聚合物溶液加入7重量单位（如：g）（如：g）（如：g）乙醇溶液室温搅拌混合均匀。将处理过的PTFE多孔膜放入10×10cm²铸膜框内展平，将上述所配溶液铸入铸膜框内，于烘箱中60°C挥发溶剂24h成膜，在经80°C真空干燥12h，冷却后取出即得复合膜。

将复合膜浸入三甲胺水溶液反应24h，将上述聚合物中剩余未反应的氯甲基化基团反应完全，即得阴离子交换膜。

本实施案例中采用以下代替条件均可得到性质类似的膜：（1）高聚物：氯甲基化的聚苯乙烯（PVBC）、氯甲基化的聚芳醚酮（PPEKC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）或氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）等；（2）有机溶剂：N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；（3）仲胺试剂：二丙胺或二丁胺。

实施例5

剪下10×10cm²厚10μm PTFE多孔膜，放入乙醇溶液中浸泡24h，除去表面有机物。

配制季铵化聚合物溶液，称取1重量单位（如：g）（如：g）（如：g）的氯甲基化度为3.6的聚芳醚酮（PPEKC）溶液溶于20重量单位（如：g）（如：g）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，，室温搅拌过夜。40°C搅拌下加入PPEKC氯甲基化摩尔量30%的二乙胺溶液，向其中追加5重量单位（如：g）（如：g）DMF，40°C搅拌反应4h，得到部分叔胺化聚合物溶液（交联前驱液）。将体系反应温度降到30°C，加热三甲胺水溶液，将三甲胺气体通入反应体系中1h，即得季铵化聚合物溶液。

取7重量单位（如：g）（如：g）季铵化聚合物溶液加入7重量单位（如：g）（如：g）乙醇溶液室温搅拌混合均匀。将处理过的PTFE多孔膜放入10×10cm²铸膜框内展平，将上述所配溶液铸入铸膜框内，于烘箱中60°C挥发溶剂24h成膜，在经80°C真空干燥12h，冷却后取出即得复合膜。

将复合膜浸入三甲胺水溶液反应24h，将上述聚合物中剩余未反应的氯甲基化基团反应完全，即得阴离子交换膜。

本实施案例中采用以下代替条件均可得到性质类似的膜：（1）高聚物：氯甲基化的聚砜（PSFC）、氯甲基化的聚苯乙烯（PVBC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）或氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）等；（2）有机溶剂：N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；（3）仲胺试剂：二丙胺或二丁胺。

Claims (4)

1.一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）PTFE多孔膜的前处理：将PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物；

所用PTFE多孔膜是具有立体网状结构的微孔膜，其孔径0.01~3μm，厚度5~100μm，孔隙率70%-95%；

（2）季铵化聚合物溶液的配置：将氯甲基化的聚合物溶于有机溶剂，其重量浓度为1~10%，在30~50°C搅拌条件下滴加低级仲胺，滴完后下30~50°C搅拌4~10h进行叔胺化反应，得到部分叔胺化的聚合物溶液，为交联前驱液；将上述溶液10~35°C通入三甲胺气体与未反应的氯甲基化基团季铵化反应，搅拌0.5h~2h，得到季胺化聚合物溶液；

低级仲胺包括二乙胺、二丙胺或二丁胺；

所用低级仲胺的量为理论计算聚合物中氯甲基官能团摩尔量的10%~90%；

（3）成膜步骤：将季铵化的聚合物溶液与一定量低级醇溶剂混合，浇铸于处理过的PTFE多孔基膜上，混合溶液于基膜上浇铸为每平方厘米2~3mg氯甲基化聚合物干树脂；40~80°C下挥发溶剂12h~24h，80~100°C真空干燥进一步挥发溶剂8h~12h，冷却后取出即得复合膜；

所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；季铵化的聚合物溶液与低级醇溶剂体积比为1：0.5~1：2；

（4）季胺化反应：将上述所得复合膜浸入低级叔胺溶液季铵化24h~48h，将上述聚合物中未完全反应的氯甲基化基团反应完全；

所述低级叔胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制得复合膜厚10~120μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所用氯甲基化的聚合物为氯甲基化的聚砜（PSFC）、氯甲基苯乙烯（PVBC）、氯甲基化的聚芳醚酮（PPEKC）、氯甲基化的聚芳醚砜酮（PPESKC）、或氯甲基化的聚醚醚酮（PEEKC）。

Images