CN109939572B - 一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法；（1）将溴甲基化聚苯醚溶于N‑甲基吡咯烷酮中形成铸膜液，将铸膜液刮涂在平板上或将铸膜液涂布在支撑布上，经凝固浴浸泡后干燥得到多孔基膜；（2）将1‑乙烯基咪唑、溴丙烷和异丙醇混合使体系进行反应；反应后加入二乙烯基苯、自由基引发剂和有机溶剂，搅均后得到单体溶液；（3）多孔基膜经单体溶液浸泡后被置于两片PET薄膜中间形成复合体；将复合体置于60‑100℃温度下热处理，剥离两片PET薄膜，得到阴离子交换膜半成品；（4）将阴离子交换膜半成品在130‑150℃温度下热后处理，得到阴离子交换膜。该方法制备得的阴离子交换膜电阻低、迁移数高，抗溶胀性能和耐溶剂性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，具体涉及一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，该膜适用于电渗析过程。
背景技术
自1950年美国Ionics公司的Juda和McRac、1953年Rohm公司的Winger等发明了性能优良的离子交换膜以来，离子交换膜及其相关技术得到了迅速的发展。20世纪60年代，日本旭化成公司实现了用单价离子交换膜从海水制盐的工业化；20世纪70年代，Du Pont公司开发出了化学性质非常稳定的全氟磺酸和羧酸复合膜（阳离子交换膜，Nafion®系列），实现离子交换膜在氯碱电解工业和能量储存系统（燃料电池）的大规模应用。我国对离子交换膜的研究工作开始于1958年，当时是将离子交换树脂碾磨成粉以后，加入聚乙烯作为粘合剂，通过混炼、压延及热压等工艺加工成异相离子交换膜。1966年以后，我国对离子交换膜的研发进入了快速发展阶段，各类离子交换膜相继研发并投入生产。
离子交换膜可分为阴离子交换膜（简称为阴膜）和阳离子交换膜（简称为阳膜）；阴膜的高分子骨架带正电荷，能够选择透过阴离子，对阳离子具有静电排斥作用；阳膜的高分子骨架带负电荷，能够选择透过阳离子，对阴离子具有静电排斥作用。电渗析过程由电势梯度驱动，利用离子交换膜对离子的选择透过性，实现水溶液中盐分的脱除（淡化）或浓缩（制盐），具体的应用领域包括：（1）化工/食品/医药生产过程料液盐分的脱除，从而确保产品品质或使生产过程可持续进行，并最小化浓盐水体量；（2）工业初级纯水脱盐、工业中水脱盐、工业含盐废水治理、反渗透浓水脱盐等工业用水制备、治理及循环利用；（3）地表水纯化、苦咸水淡化和海水淡化等生活及饮用水的制备。
膜分离技术的核心是离子交换膜。离子交换膜可由不同方法制备。离子交换膜可以通过有机单体聚合而制备。文献号为S39-27861的日本专利文件描述了一种涂浆法生产基于苯乙烯单体的离子交换膜的方法，该方法首先将聚氯乙烯粉末加到由苯乙烯、二乙烯苯（交联剂）、邻苯二甲酸二辛脂（增塑剂）和过氧化二苯甲酰（引发剂）组成的单体混合物中制成浆液；该浆液通过特制的膜合成设备涂抹在聚氯乙烯网布上，后置于密闭反应器中进行聚合反应获得基膜；将基膜氯甲基化和胺化制得阴离子交换膜，将基膜磺化制得阳离子交换膜。离子交换膜也可以通过聚合物功能基化而制备。期刊《Journal of MembraneScience》第22卷第325页的研究论文描述了一种在聚砜高分子链引入功能基团制备阳离子交换膜的方法，该方法先配制聚砜溶液，然后加入氯磺酸进行磺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阳离子交换膜。期刊《International Journal of Hydrogen Energy》第42卷第17229页的研究论文描述了一种在聚砜高分子链引入功能基团制备阴离子交换膜的方法，该方法先配制聚砜溶液，然后进行氯甲基化反应和胺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阴离子交换膜。同聚砜类似，聚苯醚分子链的功能基化同样能够制备离子交换膜。期刊《Journal of Membrane Science》第190卷第159页研究论文中，聚苯醚溶解于氯苯，加入溴素发生溴化反应得到溴甲基化聚苯醚，反应温度较高时溴化倾向于发生在高分子链的甲基上，而温度较低时倾向于发生在高分子链的苯环上；在溶液中加入甲醇沉淀出溴甲基化聚苯醚固体，固体溶解于有机溶剂后涂敷在网布上，干燥后即成基膜；基膜浸泡入三甲胺溶液中，溴甲基与三甲胺发生胺化反应，得到阴离子交换膜。
一些专利及研究论文涉及了基于溴甲基化聚苯醚的阴离子交换膜的制备。中国专利CN103372381A在溴甲基化聚苯醚溶液中加入1-烷基咪唑，加热使溴甲基与1-烷基咪唑反应后得到咪唑功能化聚苯醚膜液，随后膜液涂敷在增强织物上，烘干得到阴离子交换膜。中国专利CN102731811A在溴甲基化聚苯醚溶液中加入苯并咪唑或1-烷基苯并咪唑，加热反应后得到苯并咪唑功能化聚苯醚膜液，随后膜液涂敷在增强织物上，烘干得到阴离子交换膜。刊物《化工学报》第64卷第S1期第203页的研究论文中，在溴甲基化聚苯醚溶液中加入1-甲基咪唑或1-丁基咪唑，搅拌反应后，膜液涂敷在玻璃板上，烘干得到阴离子交换膜。刊物《Journal of Membrane Science》第433卷（2013）第193页的研究论文中，在溴甲基化聚苯醚溶液中加入1-苯并咪唑，加热搅拌反应后，膜液涂敷在玻璃板上，溶剂挥发后得到阴离子交换膜。以上文献中均为溴甲基化聚苯醚溶液通过胺化反应得到季铵化聚苯醚溶液，随后季铵化聚苯醚溶液涂敷并烘干得到阴离子交换膜；膜内聚苯醚分子链间没有交联，使得所制备的膜不耐受有机溶剂。
可以在季铵化聚苯醚溶液中混入有机单体，涂敷成膜的过程伴随着单体聚合，通过单体聚合提高膜的机械强度或调节膜的电化学性能。中国专利CN103304830A中，三甲胺气体通入溴甲基化聚苯醚溶液中进行季铵化反应得到季铵化聚苯醚，随后在季铵化聚苯醚溶液中加入季铵化氯甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯苯以及引发剂并溶液聚合得到膜液，膜液涂敷在增强织物上，烘干得到阴离子交换膜；膜内聚苯醚分子链间没有交联，聚苯醚分子链与单体聚合形成的聚合物分子链之间没有交联，使得所制备的膜不耐受有机溶剂。中国专利CN105903357A中，将溴甲基化聚苯醚溶于氯甲基苯乙烯和苯乙烯构成的混合溶液中，随后加入乙烯基咪唑，搅拌使反应完全后再加入1-甲基咪唑，搅拌均匀得到季铵化的膜液，随后膜液涂敷在增强织物上，烘干得到阴离子交换膜；乙烯基咪唑的乙烯基参与其它单体的共聚合反应，同时其咪唑单元与溴甲基化聚苯醚的溴甲基反应，使得聚苯醚分子链与单体聚合形成的聚合物分子链间形成了交联；然而为使所制备的阴膜有足够的离子交换基团，制备过程中需要加入足够量的胺化剂（1-乙烯基咪唑和1-甲基咪唑），胺化剂不仅与氯甲基苯乙烯反应，也与溴甲基化聚苯醚反应，导致作为高分子增强剂的聚苯醚充分季铵化而影响了膜的机械强度和尺寸稳定性。
可以成膜后再季铵化。中国专利CN101306331A中，将溴甲基化聚苯醚和氯甲基化苯乙烯、苯乙烯、二乙烯苯以及引发剂配制成均匀溶液，溶液涂敷在增强织物上，加热聚合成膜，随后膜样在三甲胺水溶液中季铵化得到阴离子交换膜。然而，这种成膜后再胺化的工艺增加了制膜工序，且胺化过程三甲胺的易挥发性及强烈鱼腥气味使得制膜过程控制复杂。
除了将聚合物溶液涂敷在增强织物上烘干成膜外，也可以将多孔基膜浸泡在单体溶液或聚合物溶液中，单体或聚合物扩散进入基膜孔隙，随后聚合/烘干得到离子交换膜。中国专利CN102753253中，采用聚丙烯、聚乙烯或聚偏氟乙烯材质的微孔膜为基材，制备阳膜时含浸丙烯酸-2-磺乙酯单体或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单体，制备阴膜时含浸甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯单体，加热聚合得到离子交换膜。中国专利CN103201025A中，采用织造布、无纺布或微孔膜为多孔基材，单体和交联剂在多孔基材内通过光引发聚合反应得到离子交换膜。中国专利CN102863647则采用溴甲基化聚苯醚、磺化聚砜或磺化聚醚砜的溶液通过相转化工艺得到多孔基材，将有机硅单体和有机单体通过溶液共聚合得到多硅共聚物，随后多硅共聚物填充入多孔基材的孔隙，干燥后的到离子交换膜。以上文献中，多孔基材为惰性物质，与单体聚合后形成的分子链间没有交联。
发明内容
本发明提供一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，通过多孔基材含浸单体溶液随后聚合并热后处理而制备。单体溶液中含有交联剂，聚合后形成交联结构；多孔基材含有活性基团，与单体中的部分活性基团反应，从而聚合物与基材之间形成交联结构；多孔基材的活性基团之间通过热后处理进一步形成交联结构，由此得到了多重交联结构的阴离子交换膜，该膜致密度高，耐受有机溶剂。该制备方法包括以下步骤：
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚或将溴甲基化聚苯醚连同致孔剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成溴甲基化聚苯醚的质量含量为10%-40%的铸膜液，将铸膜液在平板上刮涂成薄层或将铸膜液涂布在支撑布上，随后置于凝固浴中充分浸泡，取出后干燥得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：将1-乙烯基咪唑、溴丙烷和异丙醇混合成反应体系，在1-乙烯基咪唑相对溴丙烷过量的情形下，让1-乙烯基咪唑与溴丙烷在温度40-70℃温度下完成季铵化反应，反应完成待溶液温度降低到40oC以下后再加入二乙烯基苯、自由基引发剂和有机溶剂，搅拌均匀后得到单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：多孔基膜经单体溶液浸泡后，置于两片薄膜中间，若多孔基膜与薄膜之间存在气泡则排除气泡，使多孔基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于60-100℃温度下热处理，然后剥离两片薄膜并通过干燥将多孔基膜上的残余溶剂去除，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：在130-150℃温度下，对阴离子交换膜半成品进行热处理，热处理完成后得到阴离子交换膜。
所述的溴甲基化聚苯醚为甲基溴化度为5-20%、苯环溴化度为10-40%的溴甲基化聚苯醚。
所述的致孔剂为氯化锂、氯化锌、高氯酸镁、乙二醇、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；致孔剂的用量为溴甲基化聚苯醚质量的1-80%。
所述的支撑布为尼龙、聚丙烯或涤纶网布，厚度为0.08-0.2mm，等效孔径为0.05-0.2mm，开孔率为30-70%。
所述的多孔基膜的孔隙率为40-70%，平均孔径为0.05-0.5µm。
所述的凝固浴为去离子水，或者为去离子水与乙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液；混合溶液中去离子水的质量含量为20-80%。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；引发剂的摩尔数为1-乙烯基咪唑与二乙烯基苯摩尔数之和的0.1-10%。
所述溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑摩尔量的60-80%，异丙醇的质量为1-乙烯基咪唑和溴丙烷质量之和的10-40%；二乙烯基苯的摩尔数为1-乙烯基咪唑摩尔数的10-40%。
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲基亚砜，有机溶剂的质量为异丙醇质量的50-150%。
所述步骤（1）中：凝固浴的浸泡时间为2-24h，干燥在30-60℃温度条件下进行；所述步骤（2）中：季铵化反应在搅拌下进行，反应时间24-72h；所述步骤（3）中：多孔基膜在单体溶液的浸泡时间为1-30min ，复合体的热处理时间为4-12h，干燥去除残余溶剂的温度条件为60-100℃，干燥时间为2-12h；所述步骤（4）中：对阴离子交换膜半成品进行热处理的时间为4-24h。
在聚苯醚的氯苯溶液中加入溴素或N-溴代丁二酰亚胺可制得溴甲基化聚苯醚。聚苯醚的溴化包括对甲基氢的溴取代（甲基溴化）和对苯环氢的溴取代（苯环溴化）；溴取代位置受反应温度的影响，在较低温度时（小于50oC）倾向于发生苯环溴化，在较高温度时（大于100oC）倾向于发生甲基溴化。甲基上的溴容易离去，溴甲基是活性基团，能够与有机胺或咪唑、吡啶等发生胺化反应；但苯环上的溴则不容易离去，不发生与有机胺或咪唑、吡啶等的胺化反应。本发明中溴甲基与未与溴丙烷反应的1-乙烯基咪唑反应；甲基溴化度控制在5-20%，过低则没有足够的溴甲基与1-乙烯基咪唑反应以及在热后处理阶段的热交联反应，过高则使得聚苯醚被充分季铵化，影响了膜的机械强度。虽然苯环上的溴不发生胺化反应，然而苯环溴化增加了聚苯醚的极性，使得溴甲基化聚苯醚容易溶解于N-甲基吡咯烷酮，形成铸膜液；然而过高的苯环溴化会使制备得到的多孔基膜在单体溶液中发生部分溶解，影响了随后的膜制备；本发明中苯环溴化度控制在10-40%。
多孔基膜为溴甲基化聚苯醚经过浸没沉淀相转化法得到，即铸膜液中溶剂与凝固浴进行双扩散，铸膜液分相成膜。多孔基膜的孔隙率和孔径受相转化工艺的多个参数影响。铸膜液中致孔剂的加入会显著增大膜的孔隙率和孔径，铸膜液与去离子水接触时，致孔剂会溶解于水，形成凝固浴进入膜内部的通道，构成指状孔的生长点，在随后的双扩散过程中膜母体增长形成指状孔。凝固浴的组成不同将显著影响成膜结构，铸膜液浸入去离子水中发生瞬时分相，铸膜液浸入离子水与不同溶剂的混合溶液发生延时分相，延时分相形成的多孔膜具有更大的孔隙率和孔径。涂膜于支撑布之上的铸膜液在浸入凝固浴前，可以在空气中停留一段时间，在空气中停留的时间对多孔基膜的结构有影响。所制备的多孔基膜的孔隙率为40-70%，平均孔径为0.05-0.5µm，有利于随后制备出性能优异的阴离子交换膜；过低的孔隙率导致含浸的单体不足，导致阴膜的电阻偏高，而过高的孔隙率则倾向于导致膜易溶胀。
溴甲基化聚苯醚的溴甲基在高温作用下能够发生自交联反应，因此多孔基膜的半成品在30-60℃温度下干燥；低温干燥防止了多孔基膜发生热交联造成基膜闭孔，基膜闭孔会导致单体溶液难以进入基膜孔隙，会影响基膜的孔隙率，最终影响了阴离子交换膜的电化学性能。
单体溶液中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑摩尔量的60-80%，溴丙烷的摩尔量之所以低于1-乙烯基咪唑的摩尔量是因为1-乙烯基咪唑要参与两个化学反应：一是与溴丙烷进行季铵化反应，得到的季铵基团是阴膜的主要官能基团，另一个是与溴甲基化聚苯醚中的甲基溴进行季铵化反应，形成交联结构。1-乙烯基咪唑先与溴丙烷充分反应，未反应的1-乙烯基咪唑随后与溴甲基反应。
基膜浸泡入单体溶液后，单体溶液能够快速扩散进入到基膜孔隙中并填充孔隙，很短时间就能够完成基膜含浸单体溶液；溴甲基化聚苯醚长时间与溶剂接触会部分溶解，故基膜不能长时间浸没于单体溶液中，多孔基膜浸没于单体溶液中的时间应控制在1-30min。
密封后的复合体置于60-100℃温度下热处理4-12h，含浸的单体溶液在基膜的孔隙内发生自由基聚合反应，即季铵化的1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑与二乙烯基苯在引发剂的作用下进行自由基聚合形成一重交联结构（聚合高分子链之间的交联），同时未季铵化的1-乙烯基咪唑与溴甲基化聚苯醚中的甲基溴进行季铵化反应形成二重交联结构（聚合高分子链与基膜聚苯醚分子链之间的交联）。阴膜半成品在130-150℃温度下热后处理4-24h，使得基膜中的未反应溴甲基发生自交联反应，此反应需要在较高温度下进行，最终形成三重交联结构（基膜聚苯醚分子链之间的交联）。
本发明以溴甲基化聚苯醚和1-乙烯基咪唑为主要原料，制备具有多重交联结构的阴离子交换膜。溴甲基化聚苯醚通过浸没沉淀相转化法形成具有活性基团的多孔基膜，1-乙烯基咪唑作为功能单体能够与溴丙烷、溴甲基化聚苯醚中溴甲基进行季铵化反应得到季铵基团，从而得到阴离子交换膜；1-乙烯基咪唑作为单体与交联剂自由基聚合形成交联聚合物，咪唑基团与溴甲基反应使交联聚合物与溴甲基化聚苯醚分子链交联在一起，溴甲基化聚苯醚中甲基溴受热后发生自交联，形成了多重交联的阴膜。
图1为具有多重交联结构的阴离子交换膜制备过程中化学反应的过程图，主要包括聚苯醚的溴化反应（甲基溴化和苯环溴化）、1-乙烯基咪唑与溴丙烷之间的季铵化反应、溴甲基与咪唑基团的季铵化反应、乙烯基之间的自由基聚合反应、溴甲基之间的热交联反应。图2为本发明制备的具有多重交联结构的阴离子交换膜的结构示意图，展现了膜的多重交联结构。图3为本发明实施例1制备的典型溴甲基化聚苯醚多孔基膜横截面扫描电子显微镜图片，由图可知，基膜横截面为不对称结构且由大小不一的指状孔组成。图4为本发明实施例1制备的典型阴膜横截面扫描电子显微镜图片，由图可知，典型阴膜横截面为致密结构，说明多孔基膜孔隙被单体溶液填充满。图5为本发明使用的典型溴甲基化聚苯醚的氢核磁共振图谱，经计算得甲基溴化度为10.8%、苯环溴化度为19.8%。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的反应条件温和，制得具有多重交联结构的阴离子交换膜，其内部各分子链之间存在共价键连接，不仅使功能单体稳定存在于基膜孔隙中，也极大提高了膜的抗溶胀性能、力学性能、耐溶剂性、热稳定性，拓展了膜的应用范围，提高了膜的使用寿命。本发明所制备的阴离子交换膜在电渗析领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1：具有多重交联结构的阴离子交换膜制备过程中化学反应的过程图；
图2：本发明制备的具有多重交联结构的阴离子交换膜的结构示意图；
图3：实施例1制备的溴甲基化聚苯醚多孔基膜横截面扫描电子显微镜图片；
图4：实施例1制备的具有多重交联结构的阴离子交换膜横截面扫描电子显微镜图片；
图5：溴甲基化聚苯醚的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明的实质性内容对本发明进一步说明，这些实施方式仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）制备多孔基膜：溴甲基化聚苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中形成溴甲基化聚苯醚的质量含量为20%的铸膜液，将铸膜液在平板上刮涂成厚度0.6-0.8mm的薄层后浸入到去离子水中浸泡12h，使铸膜液凝固形成膜片，将膜片与平板剥离，得到多孔基膜半成品，将多孔基膜半成品在60℃温度下干燥12h得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：在一个150ml干净烧杯中，分别加入19.96g1-乙烯基咪唑、18.26g溴丙烷和10.57g异丙醇，其中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的70%，混合溶液在60℃加热条件下充分搅拌48h使1-乙烯基咪唑与溴丙烷完成季铵化反应；再向烧杯中依次加入0.50g偶氮二异丁腈、14.65g二乙烯基苯和10.57gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，待偶氮二异丁腈完全溶解，得到均一透明的单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：步骤（1）所得多孔基膜，浸没于步骤（2）所得单体溶液中2min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片PET薄膜后将多孔基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：将步骤（3）得到的阴离子交换膜半成品在130℃温度下热处理4h，得到阴离子交换膜。
经测试，本实施例所制备的多孔基膜厚度为0.20mm，孔隙率为54%。
面电阻和迁移数是表征离子交换膜电化学性能的重要参数。面电阻和迁移数测试采用的测试装置类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membraneseparation processes》（ISBN：978-0-444-50236-0）中图3.17。测试装置的两端为金属电极，离子交换膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7cm2。
测试面电阻时，在装置中注入0.5mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E2和放置膜样时两参考电极的电位差E1。面电阻R的计算公式为：
。
测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E1，膜迁移数t的计算公式为：
，
，其中E2为标准电位差，R是气体常数（8.314J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96485C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。
按上述方法对实施例1得到的阴离子交换膜进行面电阻和迁移数测试，测试前先将用于测试的膜片置于0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡1h以上。测试结果见表1。
表1：面电阻和迁移数测试结果
| 面电阻/Ω·cm<sup>2</sup> | 迁移数 | |
| 实施例1 | 5.10 | 0.980 |
现有商业均相阴离子交换膜的面电阻一般为3-8Ω·cm2，迁移数一般为0.96-0.98。从上表可看出本发明所述方法制作的阴离子交换膜面电阻低、迁移数高，本发明所述方法所制得的阴离子交换膜适用于电渗析过程。
作为对比，制备了参比样品1，采用实施例1中制备的多孔基膜，在配制单体溶液步骤中加入的溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的100%，其余制膜参数及工艺不变，经同样的步骤（3）和步骤（4）得到阴离子交换膜。作为对比，制备了参比样品2，采用实施例1中的步骤（1）-（3），但不经步骤（4）的热后处理，得到阴离子交换膜。下面对实施例1阴离子交换膜、参比样品1和参比样品2进行耐溶剂实验和尺寸变化率测试实验。
耐溶剂实验：将实施例1制得的阴离子交换膜、参比样品1和参比样品2浸泡在N,N二甲基甲酰胺（DMF）、N,N二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，恒温30℃放置24h，取出膜片用蒸馏水清洗数遍，60℃下干燥4h，称重。计算质量损失率，质量损失率的计算公式为：
，其中，F为质量损失率；M1是未浸泡溶剂时干膜质量g；M2是浸泡溶剂后干膜质量。耐溶剂实验测试结果见表2。
表2：耐溶剂实验测试结果
| 质量损失率（/%） | DMF | DMAc | DMSO | NMP |
| 实施例1 | 0.00 | 1.32 | 1.26 | 1.82 |
| 参比样品1 | 10.95 | 14.32 | 11.48 | 12.90 |
| 参比样品2 | 13.54 | 18.76 | 14.22 | 14.97 |
从表中可以看出，实施例1制得的阴离子交换膜与参比样品1、参比样品2浸泡有机溶剂中质量损失率有较大差别，实施例1制得的阴离子交换膜较参比样品1和参比样品2质量损失非常小；实施例1制得的阴离子交换膜在有机溶剂中状态良好、无明显形变，参比样品1在有机溶剂中溶胀、有较大程度上的形变，参比样品2在有机溶剂中破裂，说明本发明所述方法制得的阴离子交换膜具有多重交联结构，该结构使得膜片具有良好的耐溶剂性，性能稳定。
尺寸变化率测试实验：当离子交换膜进入水中（或电解质溶液中）或从一种电解质溶液转移到另一种电解质溶液，甚至从一种浓度的溶液转移到另一种浓度的溶液中，膜的尺寸会发生变化，尺寸变化率即用来表征膜的几何尺寸变化程度。尺寸变化率通常以尺寸稳定后，待测样品的尺寸增加值与干膜尺寸的百分比表示。将实施例1得到的阴离子交换膜、参比样品1和参比样品2浸泡在水中，恒温30℃放置24h，取出膜片并去除表观水，测量膜尺寸，计算尺寸变化率。测试结果见表3。
表3：尺寸变化率测试实验测试结果
| 尺寸变化率/% | |
| 实施例1 | 1.5 |
| 参比样品1 | 5.1 |
| 参比样品2 | 8.5 |
从表中可以看出，实施例1制得的阴离子交换膜、参比样品1和参比样品2浸泡水中均发生尺寸变化，参比样品2的尺寸变化率最大，参比样品1次之，实施例1最小，说明本发明所述方法所制得的阴离子交换膜具有多重交联结构，该交联结构使得膜片具有良好的抗溶胀性能。
实施例2
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚和质量为溴甲基化聚苯醚质量的50%聚乙二醇600溶于N-甲基吡咯烷酮中形成溴甲基化聚苯醚的质量含量为20%的铸膜液，以厚度0.11mm涤纶网布（等效孔径0.15mm，开孔率45%）为支撑布，在支撑布涂布一层厚度0.6-0.8mm的铸膜液，然后浸入到去离子水中浸泡12h，得到多孔基膜半成品，将多孔基膜半成品在60℃温度下干燥12h得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：在一个150ml干净烧杯中，分别加入19.96g1-乙烯基咪唑、18.26g溴丙烷和10.57g异丙醇，其中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的70%，混合溶液在60℃加热条件下充分搅拌48h使1-乙烯基咪唑与溴丙烷完成季铵化反应；向烧杯中依次加入0.74g过氧化二苯甲酰、14.65g二乙烯基苯和10.57gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，待过氧化二苯甲酰完全溶解，得到均一透明的单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：步骤（1）所得多孔基膜，浸没于步骤（2）所得单体溶液中2min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片PET薄膜后将基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：将步骤（3）得到的阴离子交换膜半成品在130℃温度下热处理4h，得到阴离子交换膜。
经测试，本实施例所制备的多孔基膜厚度为0.25mm，孔隙率为68%。
根据实施例1的测试方法，对实施例2制得的膜进行面电阻、迁移数进行测试，测试结果见表4。
表4：面电阻、迁移数测试结果
| 面电阻/Ω·cm<sup>2</sup> | 迁移数 | |
| 实施例2 | 4.10 | 0.993 |
现有商业均相阴离子交换膜的面电阻一般为3-8Ω·cm2，迁移数一般为0.96-0.98。从上表可看出本发明所述方法制作的阴离子交换膜面电阻低、迁移数高，本发明所述方法所制得的阴离子交换膜适用于电渗析过程。
作为对比，制备了参比样品3，采用实施例2中制备的多孔基膜，在配制单体溶液步骤中加入的溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的100%，其余制膜参数及工艺不变，经同样的步骤（3）和步骤（4）得到阴离子交换膜。作为对比，制备了参比样品4，样品4采用实施例2中的步骤（1）-（3），但不经步骤（4）的热后处理，得到阴离子交换膜。下面对实施例2阴离子交换膜、参比样品3和参比样品4进行耐溶剂实验和尺寸变化率测试实验。
根据实施例1的测试方法，对实施例2制得的膜，参比样品3、参比样品4的质量损失率进行测试，测试结果见表5。
表5：耐溶剂实验测试结果
| 质量损失率/% | DMF | DMAc | DMSO | NMP |
| 实施例2 | 0.00 | 0.86 | 1.77 | 0.00 |
| 参比样品3 | 7.75 | 10.68 | 11.07 | 8.92 |
| 参比样品4 | 15.06 | 18.76 | 19.74 | 19.07 |
从表中可以看出，实施例2制得的阴离子交换膜与参比样品3、参比样品4浸泡有机溶剂中质量损失率有较大差别，实施例2较参比样品3和参比样品4质量损失非常小；实施例2在有机溶剂中状态良好、无明显形变，参比样品3在有机溶剂中溶胀、有较大程度上的形变，参比样品4在有机溶剂中破裂，说明本发明所述方法制得的阴离子交换膜具有多重交联结构，该结构使得膜片具有良好的耐溶剂性，性能稳定。
根据实施例1尺寸变化率测试实验的实验方法测定实施例2、参比样品3和参比样品4的尺寸变化率，测试结果见表6。
表6：实施例2、参比样品3和参比样品4样品尺寸变化率测试实验测试结果
| 尺寸变化率/% | |
| 实施例2 | 0.9 |
| 参比样品3 | 4.2 |
| 参比样品4 | 5.7 |
从表中可以看出，本发明所述方法制得的阴离子交换膜实施例2、参比样品3、参比样品4浸泡水中尺寸变化率都很小，参比样品4最大、参比样品3次之、实施例2最小，说明本发明所述方法所制得的阴离子交换膜具有多重交联结构，该交联结构使得膜片具有良好的抗溶胀性能。
实施例3
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚和质量为溴甲基化聚苯醚质量的20%氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮中形成溴甲基化聚苯醚的质量含量为20%的铸膜液，以厚度0.11mm涤纶网布（等效孔径0.15mm，开孔率45%）为支撑布，在支撑布涂布一层厚度0.6-0.8mm的铸膜液，然后浸入到去离子水中浸泡12h，得到多孔基膜半成品，将多孔基膜半成品在60℃温度下干燥12h得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：在一个150ml干净烧杯中，分别加入19.96g1-乙烯基咪唑、18.26g溴丙烷和10.57g异丙醇，其中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的70%，混合溶液在60℃加热条件下充分搅拌48h使1-乙烯基咪唑与溴丙烷完成季铵化反应；向混合溶液中依次加入0.50g偶氮二异丁腈、14.65g二乙烯基苯和10.57gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，待偶氮二异丁腈完全溶解，得到均一透明的单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：步骤（1）所得多孔基膜，浸没于步骤（2）所得单体溶液中2min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片PET薄膜后将基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：将步骤（3）得到的阴离子交换膜半成品在140℃温度下热处理4h，得到阴离子交换膜。
经测试，本次实施例所制备的多孔基膜厚度为0.23mm，孔隙率为65%。
实施例4
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚和质量为溴甲基化聚苯醚质量的20%乙二醇溶于N-甲基吡咯烷酮中形成溴甲基化聚苯醚的质量含量为20%的铸膜液，以厚度0.11mm涤纶网布（等效孔径0.15mm，开孔率45%）为支撑布，在支撑布涂布一层厚度0.6-0.8mm的铸膜液，然后浸入到去离子水中浸泡12h，得到多孔基膜半成品，将多孔基膜半成品在60℃温度下干燥12h得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：在一个150ml干净烧杯中，分别加入19.96g1-乙烯基咪唑、15.65g溴丙烷和10.05g异丙醇，其中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的60%，混合溶液在60℃加热条件下充分搅拌48h使1-乙烯基咪唑与溴丙烷完成季铵化反应；向混合溶液中依次加入0.50g偶氮二异丁腈、14.65g二乙烯基苯和10.05gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，待偶氮二异丁腈完全溶解，得到均一透明的单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：步骤（1）所得多孔基膜，浸没于步骤（2）所得单体溶液中2min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片PET薄膜后将基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：将步骤（3）得到的阴离子交换膜半成品在140℃温度下热处理4h，得到阴离子交换膜。
经测试，本次实施例所制备的多孔基膜厚度为0.30mm，孔隙率为61%。
实施例5
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中形成溴甲基化聚苯醚的质量含量为20%的铸膜液，以厚度0.11mm涤纶网布（等效孔径0.15mm，开孔率45%）为支撑布，在支撑布涂布一层厚度0.6-0.8mm的铸膜液，然后浸入到去离子水和乙醇的混合溶液中浸泡12h（去离子水和乙醇质量比为1:1），得到多孔基膜半成品，将多孔基膜半成品在60℃温度下干燥12h得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：在一个150ml干净烧杯中，分别加入19.96g1-乙烯基咪唑、20.87g溴丙烷和11.10g异丙醇，其中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的80%，混合溶液在60℃加热条件下充分搅拌48h使1-乙烯基咪唑与溴丙烷完成季铵化反应；向混合溶液中依次加入0.50g偶氮二异丁腈、14.65g二乙烯基苯和11.10gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，待偶氮二异丁腈完全溶解，得到均一透明的单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：步骤（1）所得多孔基膜，浸没于步骤（2）所得单体溶液中2min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片PET薄膜后将基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：将步骤（3）得到的阴离子交换膜半成品在130℃温度下热处理4h，得到阴离子交换膜。
经测试，本次实施例所制备的多孔基膜厚度为0.19mm，孔隙率为56%。
实施例6
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚和溶于N-甲基吡咯烷酮中形成溴甲基化聚苯醚的质量含量为20%的铸膜液，以厚度0.11mm涤纶网布（等效孔径0.15mm，开孔率45%）为支撑布，在支撑布涂布一层厚度0.6-0.8mm的铸膜液，然后浸入到去离子水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中浸泡12h（去离子水和N-甲基吡咯烷酮质量比为1:1），得到多孔基膜半成品，将多孔基膜半成品在60℃温度下干燥12h得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：在一个150ml干净烧杯中，分别加入19.96g1-乙烯基咪唑、18.26g溴丙烷和9.01g异丙醇，其中溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑的70%，混合溶液在60℃加热条件下充分搅拌48h使1-乙烯基咪唑与溴丙烷完成季铵化反应；向混合溶液中依次加入0.42g偶氮二异丁腈、6.83g二乙烯基苯和9.01gN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，待偶氮二异丁腈完全溶解，得到均一透明的单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：步骤（1）所得多孔基膜，浸没于步骤（2）所得单体溶液中2min，取出含浸单体溶液的基膜并将其置于两片聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜中间，若基膜与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基膜与薄膜之间的气泡，使基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于80℃温度下热处理4h，剥离两片PET薄膜后将基膜置于80℃温度下干燥4h去除残余溶剂，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：将步骤（3）得到的阴离子交换膜半成品在130℃温度下热处理4h，得到阴离子交换膜。
经测试，本次实施例所制备的多孔基膜厚度为0.24mm，孔隙率为61%。
根据实施例1中面电阻、迁移数测试方法对实施例3、4、5、6制得的膜进行面电阻和迁移数测试，测试结果见表7。
表7：面电阻、迁移数测试结果
| 面电阻/Ω·cm<sup>2</sup> | 迁移数 | |
| 实施例3 | 3.80 | 0.998 |
| 实施例4 | 7.45 | 0.969 |
| 实施例5 | 4.64 | 0.982 |
| 实施例6 | 3.20 | 0.964 |
现有商业均相阴离子交换膜的面电阻一般为3-8Ω·cm2，迁移数一般为0.96-0.98。从实施例1、实施例2及表7中可看出本发明所述方法制作的阴离子交换膜面电阻低、迁移数高，本发明所述方法所制得的阴离子交换膜适用于电渗析过程。
Claims (10)
1.一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备多孔基膜：将溴甲基化聚苯醚或将溴甲基化聚苯醚连同致孔剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成溴甲基化聚苯醚的质量含量为10%-40%的铸膜液，将铸膜液在平板上刮涂成薄层或将铸膜液涂布在支撑布上，然后置于凝固浴中充分浸泡，取出后干燥得到多孔基膜；
（2）配制单体溶液：将1-乙烯基咪唑、溴丙烷和异丙醇混合成反应体系，在1-乙烯基咪唑相对溴丙烷过量的情形下，让1-乙烯基咪唑与溴丙烷在40-70℃温度下完成季铵化反应，反应完成待溶液温度降低到40oC以下后再加入二乙烯基苯、自由基引发剂和有机溶剂，搅拌均匀后得到单体溶液；
（3）单体含浸及聚合：多孔基膜经单体溶液浸泡后，置于两片薄膜中间，若多孔基膜与薄膜之间存在气泡则排除气泡，使多孔基膜与两片薄膜形成复合体；将复合体置于60-100℃温度下热处理，然后剥离两片薄膜并通过干燥将多孔基膜上的残余溶剂去除，得到阴离子交换膜半成品；
（4）热后处理：在130-150℃温度下，对阴离子交换膜半成品进行热处理，热处理完成后得到阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的溴甲基化聚苯醚为甲基溴化度为5-20%、苯环溴化度为10-40%的溴甲基化聚苯醚。
3.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为氯化锂、氯化锌、高氯酸镁、乙二醇、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；致孔剂的用量为溴甲基化聚苯醚质量的1-80%。
4.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的支撑布为尼龙、聚丙烯或涤纶网布，厚度为0.08-0.2mm，等效孔径为0.05-0.2mm，开孔率为30-70%。
5.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔基膜的孔隙率为40-70%，平均孔径为0.05-0.5µm。
6.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴为去离子水，或者为去离子水与乙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液；混合溶液中去离子水的质量含量为20-80%。
7.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；引发剂的摩尔数为1-乙烯基咪唑与二乙烯基苯摩尔数之和的0.1-10%。
8.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述溴丙烷的摩尔量为1-乙烯基咪唑摩尔量的60-80%，异丙醇的质量为1-乙烯基咪唑和溴丙烷质量之和的10-40%；二乙烯基苯的摩尔数为1-乙烯基咪唑摩尔数的10-40%。
9.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，有机溶剂的质量为异丙醇质量的50-150%。
10.根据权利要求1所述的具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中：凝固浴的浸泡时间为2-24h，干燥在30-60℃温度条件下进行；所述步骤（2）中：季铵化反应在搅拌下进行，反应时间24-72h；所述步骤（3）中：多孔基膜在单体溶液的浸泡时间为1-30min，复合体的热处理时间为4-12h，干燥去除残余溶剂的温度条件为60-100℃，干燥时间为2-12h；所述步骤（4）中：对阴离子交换膜半成品进行热处理的时间为4-24h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of anion exchange membrane with multiple crosslinking structure Effective date of registration: 20210810 Granted publication date: 20210604 Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007442 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230811 Granted publication date: 20210604 Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007442 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Preparation Method for Anion Exchange Membranes with Multiple Crosslinking Structures Effective date of registration: 20230905 Granted publication date: 20210604 Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980055245 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |