CN103442567A - 含有包含咪唑鎓基团的聚合离子型化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有包含咪唑基团的聚合离子型化合物的组合物。特别地,它涉及包含咪唑

Description

含有包含咪唑鎓基团的聚合离子型化合物的组合物
发明背景
本发明涉及含有包含咪唑基团的聚合离子型化合物的组合物。特别地,它涉及包含咪唑
Figure BDA00003824565700012
基团的聚合离子型化合物在个人护理组合物和/或生物杀伤剂组合物,特别是杀真菌剂组合物中的用途。
相关领域的描述
阳离子聚合物广泛应用于各种技术领域。它们例如作为生物杀伤剂组合物的活性成分用于多种应用。它们也广泛用于个人护理和家用产品以在最终产品中发挥功效,范围如从底物的增稠到底物的调节。取决于应用,用阳离子聚合物的组合物处理的底物可以为皮肤、毛发、皮革、纺织品底物、物体表面等。阳离子聚合物可用于护发产品中以对毛发提供调节。在护肤产品中,相同聚合物可对皮肤提供调节作用。当掺入清净剂和织物软化配制剂中时,相同聚合物可对织物提供调节、软化以及抗静电特性。持续需要具有在多种使用领域中的总体良好应用特性的阳离子聚合物。
根据德国生物杀伤剂法律(German biocide law)和欧盟生物杀伤剂产品指令(EU Biocidal Products Directive),“生物杀伤剂”为活性物质或含有一种或多种活性物质的混合物,意欲通过化学或生物方式杀灭任何有害生物、制止任何有害生物、使任何有害生物无害、阻止任何有害生物的活动,或者对任何有害生物施加防治作用。“有害生物”意指包括病原体(pathogenic agent)的生物,其对人类及其活动或者其使用或生产的产品,或者对动物、植物或者环境具有不希望存在或者不利作用。根据欧盟生物杀伤剂产品指令的类别,生物杀伤剂的类别分为23种产品类型(即应用分类)。它们可粗略地划分为如下几个主要的组:通用生物杀伤剂产品、消毒剂、防腐剂、害虫防治剂、防垢产品。
已知采用阳离子低聚物和聚合物作为生物杀伤剂组合物的活性组分。WO2006/117382A1教导了选自每克聚合物包含0.1-22毫当量阳离子基团的聚乙烯亚胺和聚乙烯胺的阳离子聚合物作为生物杀伤剂活性物质的用途。
JP 04-202305描述了一种具有聚苯乙烯基主链和连接于主链的苯环的包含咪唑啉
Figure BDA00003824565700024
基团的接枝链的树脂。这些树脂尤其可用作抗微生物剂。
G.Garg等,J.Colloid Interface Sci.344(2010),90-96描述了阴离子对聚[1-乙烯基-3-(2-磺乙基咪唑内铵盐)]抗微生物活性的影响。所用聚合物具有梳状结构,其具有聚亚烷基主链和含有阳离子咪唑基团和阴离子磺酸根基团的两性离子侧链。
GB 2271718 A描述了下式的聚季铵化合物:
其中R1为氢、烷基或芳基,R2和R3各自为氢或具有1至4个碳原子的烷基,R4为氢或甲基,X为羟基或卤素且n为整数,其可用作抗微生物剂,特别是对抗真菌和细菌。
WO 98/49898描述了包含具有两个咪唑啉
Figure BDA00003824565700025
基团的季阳离子表面活性剂的生物杀伤剂。
WO 94/08972尤其描述了低聚咪唑盐作为具有改善的氯相容性的游泳池消毒剂的用途。所述低聚咪唑
Figure BDA00003824565700027
盐包含至多7个重复单元,且主链在两端由C1-C24烃基封端。阴离子尤其为卤离子,如氯离子、碘离子以及特别是溴离子。
WO 03/000221描述了一种用于治疗痤疮以及皮脂溢伴随的其它皮肤问题的组合物。所述组合物包含至少一种在主链中具有季铵基团的聚合化合物,其至少部分衍生于咪唑
Figure BDA00003824565700028
基团。在具体实施方案中,主链此外还包含至少一个1,4-键合的苯环(1,4-bound benzene ring)和/或衍生于无环胺的季铵离子。
WO 2010/072571涉及一种制备聚合离子型咪唑
Figure BDA00003824565700029
化合物的方法,特征在于使α-二羰基化合物、醛、至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物、任选地仅具有一个伯氨基的氨基化合物以及氢酸相互反应。其没有公开采用所得咪唑化合物作为生物杀伤剂。
持续需要同时满足各种不同用途的复杂应用要求的生物杀伤剂。
在个人护理组合物领域中,阳离子聚合物尤其用于清洁和护理毛发或皮肤所用清净化妆品组合物中。清净剂组合物可以额外包含至少一种有益于角质材料的化妆品可接受活性成分。
US 2009/0048132 A1(EP 2 011 477)描述了一种清净剂和调节组合物,其在化妆品可接受水性介质中包含至少一种阳离子聚合物、4种不同表面活性剂的混合物和至少一种所述阳离子聚合物以外的有益试剂。所述组合物尤其用于清洁和护理毛发或皮肤。
US 2009/0074692 A1教导了在化妆品调节组合物中使用至少一种阳离子聚合物和至少一种缔合性聚合物的组合。
FR 2920975 A1描述了一种用于毛发和头皮的抗头屑治疗的组合物,所述组合物包含二硫化硒和一种或多种由包括一种或多种被氨基取代的乙烯基单体、一种或多种疏水非离子乙烯基单体以及一种或多种缔合性乙烯基单体的单体的混合物聚合所得阳离子聚合物。
FR 2912908 A1描述了一种包含阳离子染料和阳离子聚合物的染发组合物。
US 2008/131391 A1(EP 1 927 344)描述了一种处理角质底物的组合物,所述组合物包含:a)至少一种季铵聚合物,b)至少一种脂肪季化剂,c)至少一种非离子表面活性剂,和d)任选地,至少一种神经酰胺。
FR 2910276 A1描述了一种处理角质底物的组合物,所述组合物包含阳离子聚合物和具有增溶官能团的烷氧基硅烷,以避免在重复施用所述组合物时毛发感觉的任何恶化。
现在已经令人惊讶地发现,WO 2010/072571中所述类型的包含咪唑
Figure BDA00003824565700031
基团的聚合离子型化合物可有利地用作生物杀伤剂。由于它们独特的应用性能,其特别适用于在所述技术领域使用。也令人惊讶地发现与它们的生物杀伤活性无关,这些包含咪唑
Figure BDA00003824565700032
基团的聚合离子型化合物可有利地用作已知阳离子聚合物的替代物。它们在多个使用领域如个人护理组合物、家庭护理组合物、用于材料保护的组合物、药物组合物、植物保护组合物等均具有总体良好的应用特性。特别地,如果用于个人护理组合物的常规阳离子聚合物被至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700041
基团的聚合离子型化合物完全或部分代替,则获得有利性能。
发明概述
在第一方面,本发明提供了一种生物杀伤剂组合物,所述组合物包含至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700042
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700043
化合物)以及至少一种载体和/或至少一种助剂,所述咪唑
Figure BDA00003824565700044
化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在;
其中所述至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700045
基团的化合物的主链不含1,4-键合亚苯基环以及特别地不含亚苯基环;
其中所述具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或者1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷;以及
其中所述聚合物包含至少8个,优选至少10个咪唑
Figure BDA00003824565700046
环。
特别地,至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700047
化合物的主链除了咪唑
Figure BDA00003824565700048
基团的氮原子以外不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
特别地,至少一种咪唑化合物的主链不含式-(N+RARB)-的季铵基团,其中RA和RB可具有相同或不同含义,选自烷基、单羟基烷基和多羟基烷基。
特别地,本发明生物杀伤剂为:
-植物保护组合物;特别是杀真菌组合物,或
-个人护理组合物,或
-家庭护理组合物,或
-用于工业或公共机构或医院消毒的组合物,
-材料保护组合物,或
-药物组合物。
本发明个人护理组合物的具体实施方案为:
-化妆品组合物,或
-卫生组合物。
在另一方面,本发明提供了一种抗微生物聚合物组合物或涂料组合物,其中所述聚合物组合物或涂料包含抗微生物有效量的至少一种如上文和下文所定义的包含咪唑
Figure BDA00003824565700051
基团的聚合离子型化合物。
本发明咪唑
Figure BDA00003824565700052
化合物显示出对抗各种微生物的快速效果和宽范围应用。因此,在第一个变体中,所述咪唑
Figure BDA00003824565700053
化合物可用作消毒剂和通用生物杀伤剂产品,例如如欧盟生物杀伤剂产品指令(Directive98/8/EC)的主要的组1所定义。本发明咪唑
Figure BDA00003824565700054
化合物可有利地用作或用于:
-人类卫生生物杀伤剂产品
-私人区域和公共健康区域的消毒剂和其它生物杀伤剂产品
-兽医卫生生物杀伤剂产品
-食品和饲料领域消毒剂
-饮用水消毒剂。
本发明咪唑
Figure BDA00003824565700055
化合物也显示出对抗各种微生物的长期微生物抑制效果。因此,在第二个变体中,所述咪唑
Figure BDA00003824565700056
化合物可用作防腐剂,例如如欧盟生物杀伤剂产品指令(Directive98/8/EC)的主要的组2所定义。本发明咪唑化合物可有利地用作或用于:
-罐装防腐剂
-薄膜防腐剂
-木材防腐剂
-纤维、皮革、橡胶和聚合材料防腐剂
-石材防腐剂
-液冷和加工系统防腐剂
-除粘菌剂(slimicide)
-金属加工流体防腐剂。
在另一方面,本发明提供了一种防除有害生物或保护人类、动物、材料或者方法以防这些有害生物作用的方法,其中使有害生物的栖息地或要保护的人类、动物或材料与生物杀伤剂组合物接触或者将生物杀伤剂组合物用于所述方法,其中所述生物杀伤剂组合物包含至少一种如上文和下文所定义的包含咪唑
Figure BDA00003824565700061
基团的聚合离子型化合物。
在另一方面,本发明提供了一种防除有害真菌的方法,所述方法包括用有效量的至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700062
基团的聚合离子型化合物(咪唑化合物),或者用包含所述聚合离子型化合物的组合物处理真菌或要保护以防真菌侵袭的材料、植物及其部分、其中植物生长或要生长的场所或者植物的繁殖材料,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
优选地,具有至少两个伯氨基的氨基化合物c)不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或者1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷。
替换地或额外地,所述聚合物优选包含至少8个,更优选至少10个咪唑
Figure BDA00003824565700064
环。
更优选地,包含咪唑
Figure BDA00003824565700065
基团的离子型化合物如上文和下文所定义。
在另一方面,本发明提供了至少一种如上文和下文所定义的咪唑化合物作为生物杀伤剂的用途。
在另一方面,本发明提供了至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700067
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700068
化合物)在防治有害真菌中的用途,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
优选地,具有至少两个伯氨基的氨基化合物c)不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或者1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷。
替换地或额外地,所述聚合物优选包含至少8个,更优选至少10个咪唑环。
更优选地,包含咪唑
Figure BDA00003824565700072
基团的离子型化合物如上文和下文所定义。
在另一方面,本发明提供了一种包含至少一种如上文和下文所定义的咪唑化合物的组合物,其中所述咪唑
Figure BDA00003824565700074
化合物在最终产品中具有不同于作为生物杀伤剂的功能的功能。所述咪唑
Figure BDA00003824565700075
化合物可作为生物杀伤剂的功能的替换或补充具有所述功能。
一个其中所述咪唑
Figure BDA00003824565700076
化合物在最终产品中具有不同于作为生物杀伤剂的功能的功能的组合物的优选实施方案为个人护理组合物,所述组合物包含:
A)至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700077
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700078
化合物),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700079
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,
C)任选地,至少一种化妆品可接受活性成分,以及
D)任选地,至少一种化妆品可接受助剂。
第一个具体实施方案为化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700081
化合物(=组分A),
-至少一种表面活性剂,以及
-至少一种有益于角质材料的化妆品可接受活性成分。
至少一种本发明咪唑
Figure BDA00003824565700082
化合物、至少一种表面活性剂以及至少一种有益于角质材料的化妆品可接受活性成分的组合可导致对角质材料有益的试剂的沉积增加,并因而导致所述有益试剂的功效提高或者导致所述试剂的用量减少。
第二个具体实施方案为化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700083
化合物(=组分A),和
-至少一种缔合性聚合物。
化妆品组合物,尤其是发用组合物如洗发水或调节剂最通常呈具有不同粘度的液体形式。质地足够稠以在一定时间保留于毛发上而不会流失的产品是希望的。所述增稠剂,或者甚至是凝胶,在使用时其质地不应降低产品质量。通常具有非常高摩尔质量的常规增稠剂聚合物的使用产生问题,如相对不令人愉悦的质地以及所得凝胶的不良铺展性。现在令人惊奇地发现包含至少一种本发明咪唑
Figure BDA00003824565700084
化合物和至少一种缔合性聚合物的化妆品组合物克服了这些缺陷。与在无至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700085
化合物存在下包含缔合性聚合物的组合物相比,本发明组合物使毛发更多,更稠密以及更具光泽。
第三个具体实施方案为抗头屑组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑化合物(=组分A),以及
-任选地,至少一种不同于所述咪唑
Figure BDA00003824565700087
化合物的抗头屑剂。
已提出抗头屑产品以防除微生物和/或真菌增殖所伴随的头屑的形成,其或为抑制微生物增殖的产品,或为角质分解的产品。然而,用抗头屑剂处理的毛发具有粗糙、带电的感觉。此外,为此使用现有技术的阳离子聚合物可能显现出各种缺陷。由于它们对毛发的高亲合力,这些聚合物中的一些在重复使用过程中大量沉积,并产生不希望的效果,如令人不愉悦的带电的感觉、毛发僵硬以及影响定型的纤维间粘附。现在令人惊讶地发现本发明咪唑
Figure BDA00003824565700091
化合物单独使用或与常规抗头屑剂组合使用能够克服或减少这些缺点。
第四个具体实施方案为治疗痤疮和与皮脂溢相关的皮肤疾病的组合物,其在化妆品可接受介质中包含至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700092
化合物(=组分A)。
第五个具体实施方案为染发组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700093
化合物(=组分A),以及
-至少一种染料,优选至少一种阳离子染料。
第六个具体实施方案为处理角质底物的化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700094
化合物(=组分A),以及
-至少一种脂肪季胺。
第七个具体实施方案为处理角质底物的化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700095
化合物(=组分A),以及
-至少一种具有增溶官能团的烷氧基硅烷。
在另一方面,本发明提供了至少一种上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700096
化合物作为药剂的助剂,优选作为或用于固体药物剂型的涂料,作为表面活性化合物,作为或用于粘合剂以及作为或用于纺织品、纸张、印刷和皮革工业的涂料的用途。
发明描述
就本发明而言,表述“有害生物”包括对人类及其活动或者其使用或生产的产品,或者对动物或者环境具有不利作用的生物。这包括病原体。表述“有害生物”也包括不希望存在的生物。
就本发明而言,表述“未取代或取代的烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基”为未取代或取代的烷基、未取代或取代的烷氧基、未取代或取代的烷硫基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的环烷氧基、未取代或取代的环烷硫基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的芳氧基、未取代或取代的芳硫基。
就本发明而言,表述“烷基”包括直链或支化烷基。烷基优选为C1-C30烷基,更优选C1-C20烷基,甚至更优选C1-C12烷基,特别是C1-C6烷基。特别地,烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
C1-C6烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基及其位置异构体。
除了上文对C1-C6烷基提及的那些以外,C1-C12烷基的实例为正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基及其位置异构体。
除了上文对C1-C12烷基提及的那些以外,C1-C20烷基的实例为正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基及其位置异构体。
除了上文对C1-C20烷基提及的那些以外,C1-C30烷基的实例为正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基及其位置异构体。
表述烷基也包括其碳链可被一个或多个选自-O-、-S-、-NRb-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-的不相邻基团间隔的烷基。Rb优选氢、烷基、环烷基、芳基或基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基。然而,优选地,除非明确说明,术语烷基不包括其碳链可被一个或多个选自-O-、-S-、-NRb-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-的不相邻基团间隔的烷基。
取决于烷基链的长度,取代烷基可具有一个或多个(如1、2、3、4、5或大于5)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE1E2,其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基。烷基的环烷基和芳基取代基又可未取代或取代;合适的取代基为下文对这些基团所提及的取代基。
上文对烷基的说明也适用于烷氧基(经由氧原子键合至分子的剩余部分的烷基)和烷硫基(烷基硫基;经由硫原子键合至分子的剩余部分的烷基)中的烷基结构部分。
C1-C6烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基及其位置异构体。
除了上文对C1-C6烷氧基提及的那些以外,C1-C20烷氧基的实例为正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十二烷氧基及其位置异构体。
C1-C6烷硫基的实例为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、正己硫基及其位置异构体。
除了上文对C1-C6烷基提及的那些以外,C1-C20烷硫基的实例为正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、2-丙基庚硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基及其位置异构体。
就本发明而言,术语“环烷基”表示通常具有3-20(“C3-C20环烷基”),优选3-12(“C3-C12环烷基”),更优选3-10(“C3-C10环烷基”),特别是3-8(“C3-C8环烷基”),如5-8(“C5-C8环烷基”)个碳原子的单、双或三环烃基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
优选地,术语环烷基表示单环烃基。
C3-C8环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
取决于环大小,取代的环烷基可以具有一个或多个(如1、2、3、4、5或大于5)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE3E4,其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基。在取代的情况下,环烷基优选带有一个或多个,如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。
上文对环烷基的说明也适用于环烷氧基(经由氧原子键合至分子的剩余部分的环烷基)和环烷硫基(环烷基硫基;经由硫原子键合至分子的剩余部分的环烷基)的环烷基结构部分。
C3-C8环烷氧基的实例为环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。
C3-C8环烷硫基的实例为环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫基和环辛硫基。
就本发明而言,术语“芳基”指单环或多环芳族烃基。芳基通常为具有6-24个碳原子,优选6-20个碳原子,尤其是6-14个碳原子作为环成员的芳族基团。芳基优选为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、蒄基、苝基等,更优选苯基或萘基。具体而言,芳基为苯基。
取决于其环体系的数目和大小,取代的芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE5E6,其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。芳基上的烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基和芳基取代基又可未取代或取代。参考以上对这些基团所提及的取代基。芳基上的取代基优选选自烷基和烷氧基。取代的芳基更优选地为取代的苯基,其通常具有1、2、3、4或5,优选1、2或3个取代基。
取代的芳基优选为被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”,下文也称作烷基芳基)。取决于芳族环体系的大小,烷芳基可具有一个或多个(如1、2、3、4、5、6、7、8、9或大于9)烷基取代基。烷基取代基可以为未取代或取代的。就此参考上文对未取代或取代的烷基的说明。在优选的实施方案中,烷芳基仅具有未取代的烷基取代基。烷芳基优选为带有1、2、3、4或5,优选1、2或3,更优选1或2个烷基取代基的苯基。
带有一个或多个基团的芳基例如为2-、3-和4-甲基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,2-、3-和4-乙基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基,2,4,6-三乙基苯基,2-、3-和4-丙基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基,2,4,6-三丙基苯基,2-、3-和4-异丙基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基,2,4,6-三异丙基苯基,2-、3-和4-丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基,2,4,6-三丁基苯基,2-、3-和4-异丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基,2,4,6-三异丁基苯基,2-、3-和4-仲丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基,2,4,6-三仲丁基苯基,2-、3-和4-叔丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二叔丁基苯基和2,4,6-三叔丁基苯基;2-、3-和4-甲氧基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基,2,4,6-三甲氧基苯基,2-、3-和4-乙氧基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基,2,4,6-三乙氧基苯基,2-、3-和4-丙氧基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基,2-、3-和4-异丙氧基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基。
上文对芳基的说明也适用于芳氧基(经由氧原子键合至分子的剩余部分的芳基)和芳硫基(=芳基磺酰基;经由硫原子键合至分子的剩余部分的芳基)中的芳基结构部分。
术语亚烷基指线性或支化的烷烃的二基(或者,换句话说二价烷基)。
C2-C3亚烷基为具有2或3个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例为1,1-亚乙基[CH(CH3)]、1,2-亚乙基(CH2CH2)、1,1-亚丙基[CH(CH2CH3)]、2,2-亚丙基[-C(CH3)2-]、1,2-亚丙基[CH2CH(CH3)]或1,3-亚丙基(CH2CH2CH2)。
C1-C3亚烷基为具有1、2或3个碳原子的线性或支化的二价烷基。除了上文对C2-C3亚烷基提及的那些以外,实例还有亚甲基(CH2)。
C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化的二价烷基。除了上文对C2-C3亚烷基提及的那些以外,实例为正亚丁基[(CH2)4]、[(CH2)3CH(CH3)]、(CH2CH(CH3)CH2)、[CH(CH2CH2CH3)]、[CH2CH(CH2CH3)]、[-C(CH3)2CH2-]、正亚戊基[(CH2)5]、正亚己基[六亚甲基;(CH2)6]及其位置异构体。
C1-C6亚烷基指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化的二价烷基。除了上文对C2-C6亚烷基提及的实例以外,实例还有亚甲基(CH2)。
C1-C30亚烷基为具有1-30个碳原子的线性或支化的二价烷基。除了以上对C1-C6亚烷基提及的实例以外,C1-C30亚烷基的实例为其中x为7-30的整数的二基(CH2)x,如七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等及其位置异构体。
C4-C12亚烷基为具有4-12个碳原子的线性或支化的二价烷基。C4-C12亚烷基的实例为正亚丁基[(CH2)4]、[(CH2)3CH(CH3)]、(CH2CH(CH3)CH2)、[CH(CH2CH2CH3)]、[CH2CH(CH2CH3)]、[-C(CH3)2CH2-]、正亚戊基[(CH2)5]、正亚己基[六亚甲基;(CH2)6]、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基及其位置异构体。
C4-C20亚烷基为具有4-20个碳原子的线性或支化的二价烷基。除了以上对C4-C12亚烷基提及的实例以外,C4-C20亚烷基的实例为其中x为13-20的整数的二基(CH2)x及其位置异构体。
C3-C20亚烷基为具有3-20个碳原子的线性或支化的二价烷基。除了以上对C4-C20亚烷基提及的实例以外,C3-C20亚烷基的实例为1,1-亚丙基[CH(CH2CH3)]、2,2-亚丙基[-C(CH3)2-]、1,2-亚丙基[CH2CH(CH3)]或1,3-亚丙基(CH2CH2CH2)。
亚烯基为具有例如2-20或2-10或4-8个碳原子的线性或支化的脂族单或多,例如单或二烯属不饱和二价基团。如果所述基团包含大于一个碳碳双键,则这些优选为非邻位的,即不为丙二烯系的。
亚炔基为具有例如2-20或2-10或4-8个碳原子的线性或支化的脂族二价基团,其包含一个或多个,例如1或2个碳碳叁键。
C5-C8亚环烷基为具有5-8个碳环成员的二价单环饱和烃基。实例为环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基、环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基和环辛烷-1,5-二基。
羧酸化物和磺酸化物分别表示具有羧酸官能团和磺酸官能团的衍生物,尤其是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团。
就基团A(见下文)为可以被羧酸化物取代的亚烷基而言,所述术语限于羧酸根阴离子(COO-)。
表述“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘,特别是氯、溴或碘。咪唑化合物
根据本发明使用的咪唑化合物的如下一般性定义适用于所有包含至少一种本申请中所提到的咪唑化合物的具体组合物。咪唑
Figure BDA00003824565700154
化合物的如下一般性定义也适用于所有本申请中所提到的那些化合物的具体用途。对各单独组合物或用途提及可能的差别(如果存在的话)。
根据本发明用于生物杀伤剂组合物的合适咪唑化合物及其生产方法描述于WO 2010/072571中,将其通过引用并入本文。因此,咪唑
Figure BDA00003824565700156
化合物可以通过至少一种α-二羰基化合物、至少一种醛、至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物和至少一种质子酸作为基本原料的缩聚反应得到。在缩聚中,进行聚合并消除低分子量化合物如水或醇。在本发明的情况下,消除水。当α-二羰基化合物的羰基完全或部分以缩酮存在和/或醛的醛基团以缩醛或半缩醛存在时,相应地,消除醇而不是水。
a)α-二羰基化合物
α-二羰基化合物优选选自式(I)化合物:
R1-CO-CO-R2(I)
其中
R1和R2独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基。优选地,R1和R2独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的烷基、环烷基和芳基,更优选地选自氢和在每种情况下未取代或取代的C1-C20烷基、C3-C8环烷基和芳基。
优选地,α-二羰基化合物a)包含乙二醛或由其构成。因此特别地,R1和R2为氢。
化合物a)的醛或酮基团也可以以半缩醛、缩醛、半缩酮或缩酮存在,优选地也可以以低级醇,特别是C1-C10链烷醇的半缩醛、缩醛、半缩酮或缩酮存在。在这种情况下,在形成咪唑
Figure BDA00003824565700161
化合物的缩合反应中消除醇。
优选地,化合物a)不以半缩醛、缩醛、半缩酮或缩酮的形式使用。b)醛
醛b)优选选自式(II)化合物:
R3-CHO(II)
其中
R3选自氢、烷基、环烷基和芳基。
优选地,R3选自氢,C1-C20烷基,C3-C8环烷基,任选地取代芳基,和其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基的式-CH2-[O-CH2CH2]x-ORa的基团;更优选地选自氢,C1-C20烷基,其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基的基团-CH2-[O-CH2CH2]x-ORa,和苯基,所述苯基可被1、2、3、4或5个选自C1-C20烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和NR′R″的基团取代,其中R′和R′R″相互独立地选自氢和C1-C6烷基。
合适的醛为例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛和具有至多20个碳原子的高级同系物,苯甲醛,取代苯甲醛,如2-、3-或4-甲基苯甲醛,2-、3-或4-三氟甲基苯甲醛或2-、3-或4-甲氧基苯甲醛,和其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基的式CH(=O)-CH2-[O-CH2CH2]x-ORa的醛,衍生于聚乙二醇或聚乙二醇单醚的其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基的式HOCH2CH2-[O-CH2CH2]x-ORa的醛,其中一个CH2OH基团氧化为CHO基团。
醛b)的醛基也可以以半缩醛或缩醛,优选以低级醇,尤其是C1-C10链烷醇的半缩醛或缩醛存在。在这种情况下,在形成咪唑
Figure BDA00003824565700171
化合物的缩合反应中消除醇。
优选地,醛基不以半缩醛或缩醛存在。
优选地,组分b)包含甲醛源或由其构成。因此,R3尤其是氢。合适甲醛源为甲醛、甲醛低聚物(例如三
Figure BDA00003824565700172
烷)和甲醛的聚合物(例如聚甲醛(paraformaldehyde))。更优选地,组分b)包含甲醛或由其构成。在一个合适的实施方案中,甲醛以水溶液(甲醛水溶液)的形式使用。
替换地,醛优选选自苯甲醛和其中R3为C1-C20烷基的式R3-CHO的醛,更优选选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛和具有至多20个碳原子的高级同系物和苯甲醛。
具体而言,醛选自甲醛(或甲醛源)、十二醛和苯甲醛,并且非常具体而言为甲醛(或甲醛源)。
c)具有至少两个伯氨基的氨基化合物
氨基化合物优选选自式(III)化合物:
A(NH2)m(III),
其中:
m为大于或等于2的整数,且
A为m价有机基团。
在式(III)中,m表示与基团A键合的伯氨基数。m可以取非常大的值,例如m可以为2-10000,尤其是2-5000的整数。例如如果式(III)化合物c)包含含氮聚合物,则可以存在非常大的m值。
如果仅使用其中m为2的式(III)的氨基化合物c)(二胺),则所得咪唑化合物为线性的。
如果使用至少一种其中m大于2的式(III)的氨基化合物c),则所得咪唑化合物为支化的。
在优选实施方案中,m为2-6,尤其是2-4的整数。更优选地,m为2(二胺)或m为3(三胺)。m尤其是2。
在替换实施方案中,组分c)包含至少一种具有两个伯氨基的氨基化合物和至少一种具有三个伯氨基的氨基化合物。在所述实施方案中,m为大于2且小于3的实数。
基团A可以尤其是烃基,其可以被包含杂原子的官能团取代或间隔。
在优选实施方案中,组分c)选自:
-式1的胺H2N-A-NH2     (1)
其中
A为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述脂族、脂族-脂环族或芳脂族基团中的脂族结构部分可以被一个或多个选自如下的非相邻基团间隔:-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基;其中上述脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团中的脂环族或芳族结构部分可以被1、2、3或4个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团,羧基和羧酸化物的基团取代;并且其中上述脂族、脂族-脂环族或芳脂族基团中的脂族结构部分可以被1、2、3或4个选自C1-C20烷氧基,其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团,羧基和羧酸化物的基团取代;条件为所述芳族或芳脂族基团不含1,4-键合亚苯基环;
-式2的胺:
其中
Y为CRC、N、C2-C6烷基或C3-C6环烷基;
E1、E2和E3相互独立地为单键、C1-C10亚烷基、-NRD-C2-C10亚烷基或-O-C1-C10亚烷基,条件为E1、E2和E3在Y为N时不为单键且不为-NRD-C2-C10亚烷基;
RC为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;且
RB和RD相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;以及
-其混合物。
二价脂族基团为不含环脂族、芳族或杂环成分的那些。实例为亚烷基、亚烯基和亚炔基。
二价脂环族族基团可以包含一个或多个,例如一个或两个脂环族基团;然而,其不含芳族或杂环成分。脂环族基团可被脂族基团取代,但NH2基团的键合位置位于脂环族基团上。
二价脂族-脂环族基团不仅包含至少一个二价脂族基团,而且包含至少一个二价脂环族基团,其中两个NH2基团的键合位置均位于脂环族基团上,或均位于脂族基团上,或一个位于脂族基团上且另一个位于脂环族基团上。
二价芳族可包含一个或多个,例如一个或两个芳族基团;然而它们不含脂环族或杂环成分。芳族基团可被脂族基团取代,但NH2基团的键合位置位于芳族基团上。
二价芳脂族基团不仅包含至少一个二价脂族基团,而且包含至少一个二价芳族基团,其中两个NH2基团的键合位置均位于芳族基团上,或均位于脂族基团上,或一个位于脂族基团上且另一个位于芳族基团上。
优选地,二价脂族基团A选自线性和支化的C1-C30亚烷基,其可被一个或多个选自如下的非相邻基团间隔:-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基;和/或可以被1、2、3或4个选自C1-C20烷氧基,其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团,羧基和羧酸化物的基团取代。
更优选地,二价脂族基团A为线性或支化的C2-C20亚烷基,甚至更优选线性或支化的C3-C20亚烷基,特别优选线性或支化的C4-C20亚烷基,尤其是线性或支化的C4-C12亚烷基;具体而言,线性的C4-C12亚烷基。亚烷基链可具有羧基或羧酸化物基团。优选地,亚烷基二基为线性的。其中基团A具有所述含义(C2-C20亚烷基)的合适胺的实例为1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺,二十亚甲基二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺,2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。尤其优选1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,1,6-己二胺,1,8-辛二胺,1,12-亚十二烷基二胺及其混合物。还优选式NH2-CH(COOH)CH2CH2CH2-NH2和NH2-CH(COO-)CH2CH2CH2-NH2的羧基-或羧酸化物取代的亚烷基二胺。
在替换地更优选的实施方案中,二价脂族基团A为基团[B-X]k-B-,其中X各自独立地为-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基,优选O;B各自独立地为C2-C6亚烷基,优选C2-C3亚烷基;且k为1-100,优选1-10,更优选2–4的整数。其中基团A具有所述含义的合适胺的实例为胺封端的聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol),如Jeff-胺,例如1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或更常规的胺封端的聚氧化烯二醇(胺封端的聚亚烷基二醇;胺封端的聚氧化烯),例如胺封端的聚乙二醇、胺封端的聚丙二醇或胺封端的聚丁二醇。后提及的三个胺(胺封端的聚亚烷基二醇)优选具有100-3000g/mol的分子量。尤其优选其中x为2或3,优选2的NH2-[CH2CH2O]x-CH2CH2-NH2,以及其中x为2或3,优选2的NH2-CH2CH2CH2-[CH2CH2O]x-CH2CH2CH2-NH2
优选地,二价脂环族基团A选自C5-C8亚环烷基,其可具有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A具有所述含义的合适的胺的实例为环戊二胺,例如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷,环己二胺,例如1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷,环庚二胺,例如1,2-二氨基环庚烷、1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷和环辛二胺,例如1,2-二氨基环辛烷、1,3-二氨基环辛烷、1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷。氨基(NH2基团)可以相对于彼此位于顺式或反式位置。
优选地,二价脂族-脂环族基团A选自C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基和C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基,其中亚环烷基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A具有所述含义的合适胺的实例为二氨基二环己基甲烷,例如二(4-氨基环己基)甲烷或二(3-氨基环己基)甲烷;异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,例如1,1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己基胺,3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺,2-(2-氨基丙基)环己基胺等。键于脂环族基团的基团在每种情况下可以相对于彼此位于任何所需位置(顺式/反式)。
优选地,二价芳族基团A选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和亚联苯基,其中亚苯基可具有1、2、3或4个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,和其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团的基团。其中基团A具有所述含义的合适胺的实例为邻苯二胺、间苯二胺、甲苯二胺,例如邻-、间-和对-甲苯二胺,二甲苯二胺和萘二胺,例如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-亚萘基。
优选地,二价芳脂族基团A选自亚苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基-C1-C4亚烷基-亚苯基和C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中亚苯基可具有1、2、3或4个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,和其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团的基团。其中基团A具有所述含义的合适胺的实例为二氨基二苯基甲烷,例如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基甲烷,3-氨基甲基苄基胺等。
胺2的实例为式(2.A)化合物:
其中R5、R6和R7各自相互独立地为C1-C10亚烷基,特别优选C2-C6亚烷基;
例如N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基丁基)胺、三(3-氨基丁基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺和三(6-氨基己基)胺。在优选的实施方案中,R5、R6和R7具有相同含义。优选的化合物(2.A)为三(2-氨基乙基)胺(R5=R6=R7=亚乙基)。
胺2的其它实例为三氨基己烷、三氨基壬烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺等。
胺2的其它实例为具有如下结构(2.B)或(2.C)的化合物:
Figure BDA00003824565700221
胺2的其它实例为如下式2的胺,其中Y为CRC,其中RC为H或C1-C4烷基,且E1、E2和E3相互独立地为-O-C1-C6亚烷基,优选-O-CH2CH2CH(CH3)-。尤其优选其中Y为CRC的化合物,其中RC为乙基,且E1、E2和E3为-O-CH2CH2CH(CH3)-。
在上述化合物2中,优选如下式2的胺,其中Y为CRC,其中RC为乙基,且E1、E2和E3为-O-CH2CH2CH(CH3)-。
特别地,胺c)选自:
-式H2N-(CH2)m-NH2的化合物,其中m为3-20,优选4-20,更优选4-12的整数,其中CH2基团可被羧基或羧酸化物基团取代,如1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺,式NH2-CH(COOH)CH2CH2CH2-NH2或NH2-CH(COO-)CH2CH2CH2-NH2的羧基-或羧酸化物取代的亚烷基二胺;尤其是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-亚十二烷基二胺和式NH2-CH(COOH)CH2CH2CH2-NH2或NH2-CH(COO-)CH2CH2CH2-NH2的羧基-或羧酸化物取代的亚烷基二胺;
-式NH2[B-X]k-B-NH2的化合物;其中X各自独立地为-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基,优选O;B各自独立地为C2-C6亚烷基,优选C2-C3亚烷基;且k为1-100,优选1–10,更优选2–4的整数,例如1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4,9-二氧杂十二烷基-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷基-1,13-二胺,或更常规的胺封端的聚氧化烯二醇(polyoxyalkylenediol)(胺封端的聚亚烷基二醇;胺封端的聚氧化烯),例如胺封端的聚乙二醇、胺封端的聚丙二醇或胺封端的聚丁二醇;尤其是x为2或3,优选2的NH2-[CH2CH2O]x-CH2CH2-NH2,和x为2或3,优选2的NH2-CH2CH2CH2-[CH2CH2O]x-CH2CH2CH2-NH2;-二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己基胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺、2-(2-氨基丙基)环己基胺;尤其是二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺;
-3-氨基甲基苄基胺;
-式2的胺,其中Y为CRC,其中RC为H或C1-C4烷基,且E1、E2和E3相互独立地为-O-C1-C6亚烷基,优选-O-CH2CH2CH(CH3)-;尤其是如下式2的胺,其中Y为CRC,其中RC为乙基,且E1、E2和E3
-O-CH2CH2CH(CH3)-;以及
-其混合物。
当然还可在本发明生物杀伤剂组合物中使用由两种或大于两种不同氨基化合物c)的混合物得到的咪唑
Figure BDA00003824565700231
化合物。如果使用式2的胺,则甚至优选它与具有m为2的二胺A(NH2)m组合使用。在一个优选的实施方案中,氨基化合物c)的混合物包含至少两种具有不同伯氨基团数的氨基化合物。二胺(m=2)与具有大于两个伯氨基的氨基化合物(m>2)如三胺的混合使用能够经由其中m=2的胺与m>2的胺的比例设定所需交联度或支化度。
优选的氨基化合物c)的混合物如下:
-三(2-氨基乙基)胺和乙二胺
-三(2-氨基乙基)胺和1,3-丙二胺
-三(2-氨基乙基)胺和1,4-丁二胺
-三(2-氨基乙基)胺和1,5-戊二胺
-三(2-氨基乙基)胺和1,6-己二胺
-如下式2的胺,其中Y为CRC,其中RC为乙基,且E1、E2和E3为-O-CH2CH2CH(CH3)-和1,4-丁二胺。
在优选实施方案中,氨基化合物c)具有小于10000g/mol,特别优选小于5000g/mol,非常特别优选小于1000g/mol,尤其是小于500g/mol的分子量。
可能的二胺和三胺尤其是分子量为60-500g/mol或60-250g/mol的化合物。
在其它优选实施方案中,组分c)选自含氮聚合物。优选地,组分c)选自聚乙烯胺聚合物。
合适的聚乙烯胺聚合物可通过具有可转移至伯氨基的含氮基团的乙烯属不饱和单体的自由基聚合得到。该类单体尤其选自包含能够在伯氨基形成下水解的酰氨基的乙烯基羧酰胺。
合适的聚乙烯胺聚合物c)尤其描述于US 4,421,602、US 5,334,287、EP-A 216 387、US 5,981,689、WO 00/63295、US 6,121,409和US 6,132,558。将这些文献的教导通过引用并入本文。其通常通过包含N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物的水解制备。这些聚合物含有呈聚合形式的选自例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺及其混合物的单体。可以使用选自不同单体类别的共聚单体。优选的聚乙烯胺聚合物c)为N-乙烯基甲酰胺均聚物。
包含以聚合单元形式掺入的N-乙烯基羧酰胺单元的均聚物或共聚物可以部分或完全通过已知方法水解。水解度通常为1-100mol%,优选10-99mol%,特别优选20-95mol%,尤其优选30-90mol%。水解度对应于聚合物中伯乙烯基胺基团的含量,以mol%计。上述聚合物的水解通过已知方法进行,通过酸(例如无机酸,如硫酸、盐酸或磷酸,羧酸,如甲酸或乙酸,或磺酸,或膦酸)、碱或酶的作用,例如如DE-A 31 28 478和美国专利No.6,132,558所述。在使用酸作为水解试剂下,聚合物的乙烯基胺单元以铵盐存在,而游离氨基在使用碱的水解中形成。
合适的聚乙烯胺聚合物c)优选具有220-1000 000,优选440-100 000,尤其是750-50 000的数均分子量。
合适的聚(亚烷基亚胺)聚合物c)包括乙烯亚胺(氧丙啶)或其高级同系物的均聚物,乙烯亚胺或其高级同系物与其它单体的共聚合物以及接枝聚合物,例如聚酰胺基胺或聚乙烯胺,与乙烯亚胺或其高级同系物的接枝聚合物。聚(亚烷基亚胺)可以为交联或未交联的。它们可以被改性,例如通过与氧化烯、碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯或C1-C4羧酸或C1-C4羧酸的衍生物反应。
合适的聚(亚烷基亚胺)可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法得到,且可市购。合适的聚(亚烷基亚胺)为所有可以通过亚烷基亚胺和/或N-取代的亚烷基亚胺的阳离子引发的聚合得到的聚合物。优选聚(亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺。其可以通过乙烯亚胺(氧丙啶)和/或N-取代的氧丙啶的阳离子引发的聚合得到。
可用作组分c)的聚(亚烷基亚胺)也包括乙烯亚胺的高级同系物的聚合物,如亚丙基亚胺(2-甲基氧丙啶)、1-或2-亚丁基亚胺(2-乙基氧丙啶或2,3-二甲基氧丙啶)。聚(亚烷基亚胺)优选为乙烯亚胺的均聚物。
可以用于亚烷基亚胺的阳离子聚合的催化剂例如为布朗斯台德酸,例如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸,或羧酸,例如甲酸、乙酸或丙酸,或路易斯酸,例如卤化物如氯化锌或烷基卤如甲基氯、乙基氯、苄基氯或氯乙烯。合适的聚乙烯亚胺还可以通过氯乙烯与氨和胺的反应得到。该类聚合物为市售产品。
可用聚(亚烷基亚胺)c)还包括可以通过用至少一种亚烷基亚胺接枝聚乙烯胺得到的亚烷基亚胺聚合物。优选乙烯亚胺的接枝聚合物。合适的聚乙烯胺和聚(酰氨基胺)在之前和下文中提及。
合适聚(亚烷基亚胺)c)优选具有150-1 000 000,更优选250-10 000的数均分子量。
其它合适的含氮聚合物c)为聚(酰氨基胺)。就本发明而言聚(酰氨基胺)包含呈酰胺基团形式的氮原子和呈胺基团形式的氮原子。聚(酰氨基胺)可以例如通过使多羧酸与多胺缩合而得到。
用于制备聚(酰氨基胺)的合适多羧酸例如为脂族和脂环族酸。这些脂族和脂环族酸可以例如具有2-30个碳原子。优选二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸(suberic acid)、癸二酸、庚二酸、辛二酸(octanedioic acid)、壬二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1,3-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1,4-二甲酸、顺式-和反式环戊烷-1,2-二甲酸、顺式-和反式环戊烷-1,3-二甲酸。
特别地,聚(酰氨基胺)c)不含芳族二羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
用于制备聚(酰氨基胺)c)的合适三羧酸或多羧酸例如为1,2,3-丙烷三甲酸或1,3,5-环己烷三甲酸。
羧酸也可以以衍生物的形式用于制备聚(酰氨基胺)。该类衍生物优选为酐、酰氯和酯。在多羧酸中,可以衍生所有或仅一部分酸基。优选的酯为C1-C8链烷醇的酯,尤其是甲基酯或乙基酯。
用于制备聚(酰氨基胺)的合适多胺含有至少两个能够形成酰胺基团的伯或仲氮原子。多胺中基础氮原子的总数优选为3-100,更优选3-25,例如4-10。在制备聚(酰氨基胺)中,可使用两个或更多个多羧酸的混合物以及两个或更多个多胺的混合物。合适多胺的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二-六亚甲基三胺、氨基丙基乙二胺和二氨基丙基乙二胺。合适的多胺也为聚亚烷基多胺。多胺可以与二胺的混合物存在。有用的二胺包括例如为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或聚氧化烯的α,ω-二氨基化合物。
具有4-8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺也可在制备聚(酰氨基胺)的缩合中使用。
合适的聚(酰氨基胺)具有至少两个端氨基(-NH,-NH2)或二者。
合适的聚(酰氨基胺)也为用至少一种亚烷基亚胺接枝的聚(酰氨基胺),例如用乙烯亚胺接枝。接枝的聚(酰氨基胺)可由上述聚(酰氨基胺)通过在布斯朗特酸或路易斯酸,如硫酸或醚合三氟化硼存在下与至少一种亚烷基亚胺反应获得。反应温度优选为80-100℃。该类型化合物描述于例如US4,144,123和DE-B-24 34 816。这些文献的教导通过引用并入。合适的用乙烯亚胺接枝的聚(酰氨基胺)具有例如3000-1 000 000道尔顿的平均分子量。接枝聚合物通常含有10-90重量%作为接枝基础的聚酰氨基胺和90-10重量%作为接枝的亚烷基亚胺。
合适的聚(酰氨基胺)c)优选具有150-1 000 000,更优选250-10 000的数均分子量。
d)其它原料
在本发明方法中,可使用其它化合物,例如为了将特定端基引入聚合物或借助其它官能团引起额外交联,设置所限定的性能或使所得聚合物在稍后时间点可进一步反应(聚合物类似反应)。
因此,如果需要,可一起使用例如仅具有一个伯氨基的化合物(=组分d))以影响聚合咪唑
Figure BDA00003824565700271
化合物的分子量。仅具有一个伯氨基的化合物导致链终止,然后形成相关聚合物链的端基。仅具有一个伯氨基的化合物的比例越高,分子量越低。基于100mol具有至少两个伯氨基的氨基化合物,在优选的实施方案中,可使用例如0-10mol仅具有一个伯氨基的化合物。e)质子酸
咪唑
Figure BDA00003824565700272
化合物阴离子衍生于用作组分e)的质子酸的阴离子。还可以使咪唑
Figure BDA00003824565700273
化合物进行阴离子交换。这允许制备具有不存在相应稳定质子酸的阴离子的咪唑化合物。阴离子交换可以通过已知方法进行,例如转质子化(transprotonation)、与金属盐反应、离子交换色谱、电解或借助这些措施的组合。
本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565700282
化合物包含起咪唑阳离子的抗衡离子作用的阴离子。所述阴离子选自式Yn-的阴离子,其中n为阴离子的化合价。相应质子酸可以由式Yn-(H+)n表示。
在第一实施方案中,式Yn-的阴离子选自无机酸和低分子量有机酸的阴离子。在所述实施方案中,m优选为1-6的整数,更优选1-4的整数,尤其是1或2。在具体实施方案中,n为1。
在第二实施方案中,式Yn-的阴离子选自聚合物质子酸如聚丙烯酸的阴离子。在所述实施方案中,n可以取非常大的值。合适聚合物质子酸包含至少一种呈聚合形式的乙烯属不饱和有机酸。优选乙烯属不饱和有机酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等及其混合物。尤其优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。合适的聚合物质子酸也为至少一种优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的乙烯属不饱和有机酸与至少一种例如选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或芳族单体如苯乙烯及其混合物的可共聚共聚单体的共聚物。
咪唑
Figure BDA00003824565700284
化合物的阴离子(=式Yn-的阴离子)和相应质子酸(=Yn-(H+)n)的阴离子优选选自:
以下通式的卤离子和含卤素阴离子的基团:
F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、ZnCl3 -、SnCl3 -、CuCl2 -
下式的拟卤化物和其它含氮阴离子的基团:
CN-、SCN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、N(CN)-
以下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根基团:
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -
以下通式的磷酸根的基团:
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -
以下通式的膦酸根和次膦酸根的基团:
RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -
以下通式的亚磷酸根的基团:
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -
以下通式的亚膦酸根和次亚膦酸根(phosphinite)的基团:
RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-
下式的羧酸根和多元羧酸的基团:
RaCOO-;Re(COO-)f
以下通式的硼酸根的基团:
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-
B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-
以下通式的硼烷酸根的基团:
RaBO2 2-、RaRbBO-
以下通式的卤代烃的基团:
CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -
以下通式的碳酸根和碳酸酯基团:
HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -
以下通式的硅酸根和硅酸酯基团:
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -
以下通式的烷基硅烷盐和芳基硅烷盐基团:
RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-;以下通式的酰亚胺、二(磺酰基)亚胺和磺酰基酰亚胺(sulfonylimide)基团:
Figure BDA00003824565700291
以下通式的甲基化物基团:
以下通式的醇根和酚根(aryloxide)基团:
RaO-
以下通式的卤代金属化物(halometalate)基团:
[MrHalt]s-
其中M为金属,Hal为氟、氯、溴或碘,r和t为正整数且表示配合物的化学计量,s为正整数且表示配合物上的电荷;
以下通式的硫离子(sulfide)、硫氢根(hydrogensulfide)、多硫离子
(polysulfide)、多硫氢根(氢polysulfide)和硫醇根基团:
S2-,HS-,[Sv]2-,[HSv]-,[RaS]-
其中v为2-10的正整数;
配合物金属离子基团如Fe(CN)6 3-,Fe(CN)6 4-,MnO4 -,Fe(CO)4
在上式中,Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为:
非酸性氢、C1-C30烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或–CO-N<取代的衍生物,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基甲基(苄基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基,或CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b,其中q≤30,0≤a≤q和b=0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25);
C3-C12环烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或–CO-O-取代的衍生物,例如环戊基、2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b,其中q≤30,0≤a≤q和b=0或1;
C2-C30链烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或–CO-O-取代的衍生物,例如2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b,其中q≤30,0≤a≤q和b=0或1;
C3-C12环烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物,例如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b,其中q≤30,0≤a≤q和b=0或1;
具有2-30个碳原子的芳基或杂芳基及其烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或–CO-O-取代的衍生物,例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha,其中0≤a≤5;或
两个基团形成不饱和、饱和或芳族环,其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代,并可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代和未取代的亚氨基间隔。
特别优选Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为氢和特别优选C1-C10烷基,优选C1-C4烷基。
Re(参见多元羧酸的上式)为与多个羧酸基团键合的有机基团。相应地,f为至少2的整数。优选地,f为2-100000,更优选2-10000的整数。该类多元羧酸可例如为马来酸或衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸;其它可能的为可例如通过烯属不饱和化合物,尤其可使用具有一个或两个羧酸基团的单体,例如(甲基)丙烯酸的自由基聚合得到的聚合化合物。
特别优选羧酸,即具有以下通式的上述羧酸根的质子酸:
RaCOO-和Re(-COO-)f
作为该类羧酸或羧酸化物,特别可提及具有1-20个碳原子并含有一个或两个羧酸根,优选一个羧酸根的有机化合物。
羧酸或羧酸化物可为脂族或芳族化合物。这里,芳族化合物为含有芳族基团的化合物。特别优选除了羧酸根基团的氧原子外不含其它杂原子或至多含有一个或两个羟基、羰基或醚基的脂族或芳族化合物。非常特别优选除了羧酸根基团的氧原子外不含其它杂原子的脂族或芳族化合物。
作为具有两个羧酸根基团的化合物,可以提及例如邻苯二甲酸,间苯二甲酸,C2-C6二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸的阴离子。
作为具有一个羧酸根基团的化合物,可以提及脂族、芳族、饱和或不饱和C1-C20羧酸,特别是链烷羧酸、链烯羧酸、炔羧酸、链二烯羧酸、链三烯羧酸、羟基羧酸或酮羧酸或者芳族羧酸如苯甲酸或苯乙酸的阴离子。合适的链烷羧酸、链烯羧酸和链二烯羧酸也称为脂肪酸。
作为阴离子Y-,特别可以提及可以任选被一个或两个羟基,优选一个羟基取代的C1-C20链烷羧酸的阴离子。
除了羧酸(羧酸化物)外,其它优选的质子酸或优选的质子酸阴离子还有磺酸、磷酸或膦酸,其中磺酸、磷酸或膦酸的酸基团可部分酯化。
作为磷酸及其酯,特别可提及式VII化合物:
Figure BDA00003824565700321
其中R′和R″各自相互独立地为氢或C1-C10烷基,优选C1-C4烷基。
作为膦酸及其酯,特别可提及式VIII化合物:
Figure BDA00003824565700331
其中R′和R″各自相互独立地为氢或C1-C10烷基,优选C1-C4烷基。
优选地,所述至少一种质子酸e)不为氢卤酸,尤其是所述组合物为化妆品或个人护理组合物。因此,在本发明生物杀伤剂组合物中使用的咪唑
Figure BDA00003824565700332
化合物基本不包含氢卤酸的阴离子(F-、Cl-、Br-和I-)。就本发明而言,基本不包含氢卤酸的阴离子的咪唑
Figure BDA00003824565700333
化合物表示基于总阴离子含量包含至多1mol%,优选至多0.1mol%,更优选至多0.01mol%,尤其是至多0.001mol%氢卤酸的阴离子的咪唑
Figure BDA00003824565700334
化合物。
优选地,所述阴离子选自:
-羧酸化物和多羧酸的基团,
-硫酸根、亚硫酸根和磺酸根的基团,
-磷酸根基团,和
-卤代烃的基团。
特别地,阴离子选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、甘醇酸根(羟基乙酸根)、己二酸根、琥珀酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、甲氧基乙酸根、其中x为1-4的(C1-C4烷氧基(alcoxy))(CH2CH2O)xCH2COO-、苯甲酸根、磷酸氢根、硫酸根、硫酸氢根和甲磺酸根。
在组合物为植物保护组合物,尤其是杀真菌组合物的情况下,至少一种质子酸e)的阴离子和/或咪唑
Figure BDA00003824565700335
化合物的阴离子可以额外选自氯、溴和碘。
在优选实施方案中,本发明生物杀伤剂组合物包含基本由通式(IV)的重复单元构成的咪唑
Figure BDA00003824565700336
化合物,如下所定义。与其制备方法无关,基本由通式(IV)的重复单元构成的咪唑
Figure BDA00003824565700337
化合物作为生物杀伤剂是特别有利的。因此,在另一方面,本发明提供了一种包含至少一种含有咪唑
Figure BDA00003824565700338
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700339
化合物)的生物杀伤剂组合物,所述化合物基本由通式(IV)的重复单元构成:
Figure BDA00003824565700341
其中,
R1和R2独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的烷基(优选C1-C20烷基)、烷氧基(优选C1-C20烷氧基)、烷硫基(优选C1-C20烷硫基)、环烷基(优选C3-C8环烷基)、环烷氧基(优选C3-C8环烷氧基)、环烷硫基(优选C3-C8环烷硫基)、芳基、芳氧基、芳硫基,
R3选自氢、烷基(优选C1-C20烷基)、环烷基(优选C3-C8环烷基)、任选取代的芳基和基团-CH2-[O-CH2CH2]x-ORa,其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基,
A各自独立地具有以上所给出的一般性含义或优选含义之一,不含1,4-键合亚苯基单元且不为2-羟基丙烷-1,3-二基或2-羟基-2-甲基丙烷-1,3-二基;和优选选自C1-C30亚烷基,其可以被一个或多个选自如下的非相邻基团间隔:-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基,优选O;且更优选选自基团-(CH2)m-,其中m为3-20,优选4-20,更优选4-12的整数,其中一个CH2基团可被羧基或羧酸化物基团取代,尤其是1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基和1,12-亚十二烷基;基团[B-X]k-B-,其中X各自独立地为-O-、-S-或-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基,优选O,B各自独立地为C2-C6亚烷基,优选C2-C3亚烷基,和k为1-100,优选1-10,更优选2-4的整数,尤其是其中x为2或3,优选2的-[CH2CH2O]x-CH2CH2-和x为2或3,优选2的-CH2CH2CH2-[CH2CH2O]x-CH2CH2CH2-;和下式之一的基团:
Figure BDA00003824565700351
其中#为与咪唑
Figure BDA00003824565700352
环的连接点;和
Yn-为n价阴离子。
聚合离子型化合物优选含有至少8个重复单元IV,例如8-500,优选8-300,更优选8-200,甚至更优选8-150,尤其是10-150个重复单元IV。
在咪唑
Figure BDA00003824565700353
化合物中,式(IV)重复单元可具有相同或不同的含义。因此,例如可采用不同氨基化合物c)的混合物制备咪唑
Figure BDA00003824565700354
化合物以得到具有不同基团A的重复单元。咪唑
Figure BDA00003824565700355
化合物也可包含不同阴离子Yn-
就本发明而言,基本由通式(IV)重复单元构成的咪唑
Figure BDA00003824565700356
化合物表示为包含至少60重量%,优选至少70重量%,更优选至少80重量%,特别是至少90重量%,尤其是至少95重量%的式IV结构单元的咪唑
Figure BDA00003824565700357
化合物。
对于R1、R2、R3、A和Yn-的合适及优选的含义,参考上述那些基团的定义。
在式IV结构单元中,R1和R2优选氢。
在式IV结构单元中,R3具体而言为氢、C1-C20烷基或苯基,更具体而言为氢。
在具体实施方案中,在式IV结构单元中,A优选选自1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,12-亚十二烷基、3,6-二氧杂-1,8-亚辛基、4,7,10-三氧杂-1,13-亚十三烷基,基团[B-X]k-B-,其中X各自独立地为-O-、-S-或-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基,优选O,B各自独立地为C2-C6亚烷基,优选C2-C3亚烷基,且k为1-100,优选1-10,更优选2-4的整数;和下式之一的基团:
Figure BDA00003824565700361
及其混合物。
在其它优选的实施方案中,咪唑
Figure BDA00003824565700362
化合物包含如下式(IV)的重复单元,其中A通过形式上消除伯氨基而衍生于氨基化合物的混合物,其包含至少一种具有两个伯氨基的胺和至少具有大于两个,特别是三个伯氨基的胺。
在式IV的结构单元中,阴离子Yn-优选选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、甘醇酸根(羟基乙酸根)、己二酸根、琥珀酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、其中x为1-4的(C1-C4烷氧基)(CH2CH2O)xCH2COO-、苯甲酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲磺酸根。
含有咪唑
Figure BDA00003824565700363
基团的聚合离子型化合物优选具有300-500000,更优选500-300000,甚至更优选1000-200000,特别是2000-200000,具体为4000-200000的重均分子量Mw(根据实施例中所述方法测定)。分散度PDI(Mw/Mn;Mn=数均分子量)优选为1.1-20,更优选1.5-15。
本发明生物杀伤剂组合物可用来对抗宽范围的有害生物,特别是微生物,尤其是细菌、真菌(尤其包括酵母、黏菌(黏菌(myxomycete))和水霉(卵菌纲(oomycete))以及真菌的孢子)、藻类、病毒和支原体。革兰氏阳性细菌的实例为微球菌科(Micrococcaceae)、链球菌科(Streptococcaceae)、杆菌(Bacilli)、乳杆菌科(Lactobacillaceae)、放线菌目(Actinomycetales),尤其是分枝杆菌属(Mycobacterium)、嗜皮菌属(Dermatophilus)、诺卡氏菌科(Nocardiaceae)、链霉菌属(Streptomyces)和棒杆菌属(Corynebacterium)。革兰氏阴性微生物的实例为螺旋体目(Spirochaetales)(例如螺旋体科(Spirochaetaceae)和钩端螺旋体科(Leptospiraceae))、假单胞菌科(Pseudomonadaceae)、军团菌科(Legionellaceae)、奈瑟氏球菌科(Neisseriaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、芽孢弧菌科(Vibrionaceae)、巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae)、拟杆菌科(Bacteroidaceae)、韦荣氏球菌科(Veillonellaceae)、立克次氏体科(Rickettsiaceae)、巴尔通氏体科(Bartonellaceae)和衣原体科(Chlamydiaceae)以及布鲁氏菌科(Brucellaceae)。
酵母的实例包括隐球酵母科(Cryptococcaceae)和掷孢酵母科(Sporobolomycetaceae),在其中发现了念珠菌属(Candida)、毛孢子(Trichospores)以及新型隐球酵母(Cryptococcus neoformans)的人致病性种类。这些的实例为白色念珠菌(Candida albicans)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。
在接合菌纲(zygomycetes)类内的霉菌实例为毛霉目(Mucorales);Hypomycetes类的实例为曲霉属(Aspergillus)和青霉属(Penicillium)以及Bodariales类的实例为脉孢菌属(Neurospora)。最常提及的霉菌代表例如为链格孢(Alternaria alternata)、黑曲霉(Aspergillus niger)和绳状青霉(Penicillium funiculosum)。
藻类的实例包括斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)、Chlamydomonaspulsatilla、Chlorella salina、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、小球藻属(Chlorella sp)、肋球藻属(Pleurococcus sp)、灰色念珠藻(Nostocmuscorum)、弱细颤藻(Oscillatoria tenuis)、杆裂丝藻(Stichococcusbacillaris)和橘色藻(Trentepohlia aurea)。
支原体表示为缺少细胞壁的细菌的特殊属。实例为肺炎支原体(M.pneumoniae)和生殖支原体(M.genitalium)。
在一个具体实施方案中,本发明生物杀伤剂组合物可用来对抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)。
包含咪唑的离子型化合物(=咪唑
Figure BDA00003824565700372
化合物)在下文中也以组分A)表示。
本发明生物杀伤剂组合物中的咪唑
Figure BDA00003824565700373
化合物的含量可以在宽范围内变化。优选地,生物杀伤剂组合物基于组合物总重量包含0.01-100重量%,更优选0.1-99.9重量%,特别是0.5-95重量%的至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700374
化合物。特别地,生物杀伤剂组合物基于组合物总重量包含0.01-10重量%,更特别是0.05-5重量%,特别是0.1-1重量%的至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700381
化合物。
除了至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700382
化合物(组分A)以外,本发明生物杀伤剂组合物可包含至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物(=组分B)。
合适的其它杀微生物化合物(B)选自
-醇类,包括卤代醇,
-异噻唑酮类,
-活化的卤素化合物,
-甲醛释放化合物,
-酚类化合物,
-醛类,
-酸和酯类,
-联苯类,
-脲衍生物,
-O-缩醛,O-缩甲醛,
-N-缩醛,N-缩甲醛,
-苄脒类,
-邻苯二甲酰亚胺类,
-吡啶衍生物,
-季铵和
Figure BDA00003824565700383
化合物,
-胺类,
-两性化合物,
-二硫代氨基甲酸酯类,
-含有活性氧的化合物如过氧化物,
-无机盐如金属氧化物、金属氯化物、金属硫化物等,
-有机金属盐如2-巯基吡啶氧化锌、乳酸银等,
-其混合物。
可以用作杀微生物有效组分(B)的醇化合物的实例为2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇和2-(羟甲基)-2-硝基-1,3-丙二醇。异噻唑酮化合物的实例为5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-异噻唑-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮和2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮及其相互间的混合物,包括CIT与MIT的混合物或者CIT或MIT与1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮和2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮中任一种的混合物。其它化合物的实例为二溴二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯、7a-乙基二氢-1H,3H,5H-
Figure BDA00003824565700391
唑并[3,4-c]
Figure BDA00003824565700396
唑、四氢-1,3,4,6-四(羟基甲基)-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、1,3-二甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、二偶氮烷基脲和咪唑烷基脲、N′-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、3,3′-亚甲基二(5-甲基
Figure BDA00003824565700392
唑烷)、2-硫化钠吡啶-N-氧化物(2-sodiumsulfidopyridine-N-oxide)及其金属盐、二溴亚硝基丙酰胺、四羟甲基
Figure BDA00003824565700393
盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-偶氮二金刚烷盐、(5-氯-2,4-二氯苯氧基)苯酚、3,4,4′-三氯对称二苯脲(triclocarban)、邻苯并对氯苯酚(o-benzo-p-chlorophenol)、对羟基苯甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮、2,4-二氯苄醇、百菌清(chlorothalonil)、亚甲基二(硫氰酸酯)、过乙酸、4,4-二甲基唑烷、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2,6-二甲基间二
Figure BDA00003824565700395
烷-4-醇乙酸酯、戊二醛、乙二醛、邻苯二甲醛、4-(2-硝基丁基)吗啉、三嗪如1,3,5-三(2-羟基乙基)-1,3,5-六氢三嗪、季铵化合物如苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)、聚六亚甲基双胍盐、聚(氧乙烯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物、葡萄糖酸氯己定(chlorhexidine gluconate)、氯代异氰脲酸酯、卤代乙内酰脲如1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲以及多胺如聚乙烯胺衍生物和聚乙烯亚胺衍生物。其它实例包括IPBC、去草净(terbutryn)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)、抑菌灵(dichlofluanid)、trichlofuanid、灭菌丹(folpet)、二己-2,4-二烯酸金属盐、戊唑醇(tebuconazole)、3-苯并(b)噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-氧杂噻嗪-4-氧化物、2-巯基吡啶氧化物、福美双(thiram)、cybutryne、MBT、多菌灵(carbendazim)、敌草隆(diuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、fluorometuron、涕必灵(thiabendazole)、吡草胺(metazachlor)、CuSCN或氧化亚铜。
优选的组分(B)为2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-异噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮与2-甲基-2H-异噻唑-3-酮的混合物、二溴二氰基丁烷、四氢-1,3,4,6-四(羟甲基)-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、3,3′-亚甲基二(5-甲基
Figure BDA00003824565700401
唑烷)、1,3-二甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、四羟甲基
Figure BDA00003824565700402
盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-偶氮二金刚烷盐、(5-氯-2,4-二氯苯氧基)苯酚、3,4,4′-三氯对称二苯脲(triclocarban)、对羟基苯甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮)、碘2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-硫化钠吡啶-N-氧化物及其金属盐、2,4-二氯苄醇、百菌清、亚甲基二(硫氰酸酯)、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、三嗪如1,3,5-三(2-羟基乙基)-1,3,5-六氢三嗪、季铵化合物如苯扎氯铵、聚六亚甲基双胍盐、聚(氧乙烯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物、葡萄糖酸氯己定、氯代异氰脲酸酯和聚乙烯胺,尤其是WO-A-97/32477中公开的多胺。
如果本发明生物杀伤剂组合物包含组分(A)和(B),则所述组合物中组分(A)和(B)的量优选为1-99重量%(A)和99-1重量%(B),更优选10-90重量%(A)和90-10重量%(B),尤其是20-80重量%(A)和80-20重量%(B)。优选地,所述生物杀伤剂组合物基于组合物总重量包含0.01-100重量%,更优选0.1-99.9重量%,尤其是0.5-95重量%的化合物(A)和(B)总量。生物杀伤剂组合物尤其基于组合物总重量包含0.01-10重量%,更尤其是0.05-5重量%,尤其是0.1-1重量%的化合物(A)和(B)总量。
包含组分(A),任选地(B)和任选地其它组分的本发明生物杀伤剂组合物可以配制成适合用于所需目的的常见配制剂和制剂。本发明生物杀伤剂组合物可以以固体或液体形式提供和/或施用。这包括呈气溶胶形式的组合物。本发明生物杀伤剂组合物可以与载体材料组合配制为例如粉末、颗粒、丸剂、片剂、聚集体、溶液、乳液、悬浮液、分散体、糊等。
本发明生物杀伤剂组合物可以不由溶剂或用合适溶剂配制。通常而言,根据本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565700403
化合物可溶于大多数质子性溶剂,可在大多数非质子性溶剂中溶胀且不溶于大多数非极性溶剂。用于本发明生物杀伤剂组合物的合适溶剂选自水,醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇,二醇和多元醇,例如乙二醇和丙二醇,氨基醇,例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,醚,例如四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和二甘醇单甲基醚,酮,例如丙酮和甲基乙基酮,酯,例如乙酸乙酯,甲酰胺,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺,二甲亚砜(DMSO),乙腈,芳族溶剂,例如苯、甲苯、乙苯或二甲苯类,卤化溶剂,例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯,脂族溶剂,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、挥发油、石油醚、环己烷和萘烷,及其混合物。
溶剂优选选自水、水混溶性有机溶剂及其混合物。溶剂特别优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、及其混合物。
在本发明生物杀伤剂组合物中可以配制多种不同的活性物质和添加剂。
杀真菌组合物
在另一方面,本发明涉及一种含有包含咪唑
Figure BDA00003824565700411
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700412
化合物)的杀真菌组合物,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,和
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以以半缩醛或缩醛存在且酮羰基也可以以半缩酮或缩酮存在。
优选地,具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷;和/或所述聚合物包含至少8个,优选至少10个咪唑
Figure BDA00003824565700413
环;和/或至少一种包含咪唑基团的化合物的主链不含1,4-键合亚苯基环和/或至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700415
化合物的主链除了咪唑
Figure BDA00003824565700416
基团的氮原子以外不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
在一个优选实施方案中,具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷。
在另一实施方案中,所述聚合物包含至少8个,优选至少10个咪唑环。
在另一实施方案中,至少一种包含咪唑基团的化合物的主链不含1,4-键合亚苯基环。
在另一实施方案中,至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700422
化合物的主链除了咪唑
Figure BDA00003824565700423
基团的氮原子以外不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
在一个优选实施方案中,具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷且所述聚合物包含至少8个,优选至少10个咪唑
Figure BDA00003824565700424
环。
特别地,所述聚合物具有以上就生物杀伤剂组合物而言所给出的一般性含义或优选含义之一,且杀真菌组合物具有以上对生物杀伤剂组合物所给出的一般性含义或优选含义之一;即上述生物杀伤剂组合物优选为杀真菌组合物。
在具体实施方案中,所述组合物含有至少一种其它农业化学活性化合物V,例如至少一种除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂(当然不同于咪唑化合物)或肥料。
包含含有咪唑
Figure BDA00003824565700426
环的聚合离子型化合物和至少一种其它农业化学活性化合物V的杀真菌组合物可以为这些组分的物理混合物。因此,本发明还提供了包含这些组分的混合物。然而,所述组合物也可以为这些组分的任意组合,其中不要求聚合离子型化合物和化合物V一起存在于相同配制剂中。
其中至少一种聚合离子型化合物和至少一种化合物V不一起存在于相同配制剂的组合物的根据本发明或根据本发明要使用的实例为组合包(combipack)。在组合包中,将组合包的两种或更多种组分分别包装,即不一起预配制。因此,组合包包括一个或多个单独的容器如小瓶、罐、瓶、袋、包或筒,其中各容器含有用于农业化学组合物的单独组分。一个实例为双组分组合包。因此,本发明还涉及一种双组分组合包,所述组合包包含第一组分,其又包含至少一种化合物聚合离子型化合物、液体或固体载体和如果合适,至少一种表面活性剂和/或至少一种常规助剂;和第二组分,其又包含至少一种化合物V、液体或固体载体和如果合适,至少一种表面活性剂和/或至少一种常规助剂。例如关于合适的液体和固体载体、表面活性剂和常规助剂的更详细的细节描述在下文中。
实际农业经验表明在防治有害真菌中重复且唯一地施用单独的活性化合物在许多情况下导致已经对所述活性化合物产生天然或适应的耐受性的那些真菌菌株的快速选择。此时用所述活性化合物有效防治这些真菌不再可能。为了降低耐受性的真菌菌株的选择风险,现在将不同活性化合物的混合物通常用于防治有害真菌。通过组合具有不同作用机理的活性化合物可以确保在相对长的时间内的成功防治。
使用包含咪唑
Figure BDA00003824565700431
基团的聚合离子型化合物与至少一种农业化学活性化合物V的组合在许多情况下导致所获得的杀真菌活性谱的拓宽或防止杀真菌剂耐受性产生。此外,在许多情况下,获得协同增效作用。
可以与本发明包含咪唑
Figure BDA00003824565700432
基团的聚合离子型化合物一起使用的活性化合物V的以下列举意欲说明可能的组合但不限于此:
A)呼吸抑制剂
-配合物III在Qo位点的抑制剂(例如嗜球果伞素类):腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxylstrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、fenoxystrobin/氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯和2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、pyribencarb、氧啶菌酯(triclopyricarb)/chlorodincarb、
Figure BDA00003824565700433
唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone);
-配合物III在Qi位点的抑制剂:氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯
([(3S,6S,7R,8R)-8-benzyl-3-[(3-acetoxy-4methoxy-pyridine-2-carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-yl]2methylpropanoate)、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(乙酰氧基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-异丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯;(3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-羟基-4-甲氧基-2-吡啶基)羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧杂-8-(苯基甲基)-1,5-二氧杂壬环-7-基2-甲基丙酸酯;
-配合物II的抑制剂(例如羧酰胺):麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、丙氧灭绣胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑萘(methanonaphthalen)-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-(三氟甲基)-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3-二甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-(三氟甲基)-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3,5-三甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺;-其它呼吸抑制剂(例如配合物I,去偶剂):二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-苯基]乙基}胺;硝基苯基衍生物:乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam);嘧菌腙(ferimzone);有机金属化合物:三苯锡基盐,例如薯瘟锡(fentin-acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)或毒菌锡(fentinhydroxide);ametoctradin;和硅噻菌胺(silthiofam);
B)甾醇生物合成抑制剂(SBI杀真菌剂)
-C14去甲基化抑制剂(DMI杀真菌剂):三唑类:戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、
Figure BDA00003824565700451
醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、1-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇;咪唑类:烯菌灵(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol);嘧啶类、吡啶类和哌嗪类:异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪氨灵(triforine);
-δ14-还原酶抑制剂:4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph-acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、粉病灵(piperalin)、螺
Figure BDA00003824565700452
茂胺(spiroxamine);
-3-酮基还原酶抑制剂:环酰菌胺(fenhexamid);
C)核酸合成抑制剂
-苯基酰胺或酰基氨基酸杀真菌剂:苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、kiralaxyl、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、霜灵(oxadixyl);
-其它:土菌消(hymexazole)、异噻菌酮(octhilinone)、恶喹酸(oxolinic acid)、磺嘧菌灵(bupirimate)、5-氟胞嘧啶、5-氟-2-(对甲苯基甲氧基)嘧啶-4-胺、5-氟-2-(4-氟苯基甲氧基)嘧啶-4-胺;
D)细胞分裂和细胞骨架抑制剂
-微管蛋白抑制剂,如苯并咪唑类、托布津类(thiophanate):苯菌灵(benomyl)、多菌灵、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵、甲基托布津(thiophanate-methyl);三唑并嘧啶类:5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5a]嘧啶;
-其它细胞分裂抑制剂:乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone;
E)氨基酸和蛋白合成抑制剂
-蛋氨酸合成抑制剂(苯胺基嘧啶类):环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
-蛋白合成抑制剂:灭瘟素(blasticidin-S)、春雷素(kasugamycin)、水合春雷素(kasugamycin hydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、链霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycin A);
F)信号传导抑制剂
-MAP/组胺酸激酶抑制剂:氟菌安(fluoroimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌种咯(fenpiclonil)、氟菌(fludioxonil);
-G蛋白抑制剂:喹氧灵(quinoxyfen);
G)类脂和膜合成抑制剂
-磷脂生物合成抑制剂:克瘟散(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟灵(isoprothiolane);
-类脂过氧化:氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、地茂散(chloroneb)、氯唑灵(etridiazole);
-磷脂生物合成和细胞壁沉积:烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandiproamid)、丁吡吗啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate和N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸(4-氟苯基)酯;
-影响细胞膜渗透性的化合物和脂肪酸:百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochlorid);
-脂肪酸酰胺水解酶抑制剂:1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异
Figure BDA00003824565700471
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]甲基酮(ethanone)
H)具有多位点作用的抑制剂
-无机活性物质:波尔多液(Bordeaux混合物),醋酸铜,氢氧化铜,王铜(copper oxychloride),碱式硫酸铜,硫;
-硫代-和二硫代氨基甲酸盐:福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双、代森锌、福美锌;
-有机氯化合物(例如邻苯二甲酰亚胺类、磺酰胺类、氯代腈类):敌菌灵(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹、抑菌灵、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺;
-胍类及其它:胍、多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine-acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双八胍盐(iminoctadine tris(albesilate))、二噻农(dithianon)、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻烯并(dithiino)[2,3-c:5,6-c′]二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮;
I)细胞壁合成抑制剂
-葡聚糖合成抑制剂:井冈霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxin B);黑色素合成抑制剂:咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)、氯环丙酰胺(carpropamide)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil);
J)植物防御诱导剂
-噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵(probenazole)、异噻菌胺
(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、调环酸钙(prohexadione-calcium);膦酸酯类:藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、亚磷酸及其盐;
K)未知作用模式:
-拌棉醇(bronopol)、灭螨蜢(chinomethionat)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat-methylsulfate)、二苯基胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟联苯菌(flumetover)、磺菌胺(flusulfamide)、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯草定(nitrapyrin)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、喹啉铜(oxin-copper)、丙氧喹啉(proquinazid)、tebufloquin、叶枯酞、唑菌嗪(triazoxide)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N-(环丙基甲氧亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺、1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异
Figure BDA00003824565700481
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]甲基酮、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异
Figure BDA00003824565700482
唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异
Figure BDA00003824565700483
唑烷-3-基]吡啶(啶菌唑(pyrisoxazole))、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4二甲氧基苯基)异
Figure BDA00003824565700485
唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺。
L)抗真菌的生物控制剂、植物生物活化剂:白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)(例如来自德国Intrachem Bio GmbH&Co.KG的AQ),黄曲霉(Aspergillus flavus)(例如来自Syngenta,CH的
Figure BDA00003824565700492
),出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)(例如来自德国bio-ferm GmbH的
Figure BDA00003824565700493
),短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(例如来自AgraQuestInc.,USA的
Figure BDA00003824565700494
Figure BDA00003824565700495
Plus,NRRL Accession No.B-30087),枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(例如来自AgraQuest Inc.,USA的 MAX和
Figure BDA00003824565700498
ASO,分离物NRRL-Nr.B-21661),解淀粉芽孢杆菌(Bacillus subtilis var.amylolique-faciens)FZB24(例如来自Novozyme Biologicals,Inc.,USA的
Figure BDA00003824565700499
),橄榄假丝酵母(Candida oleophila)I-82(例如来自Ecogen Inc.,USA的ASPIRE
Figure BDA000038245657004910
),拮抗性假丝酵母(Candida saitoana)(例如来自Micro Flo公司,USA(BASF SE)和Arysta的
Figure BDA000038245657004911
(呈与溶菌酶的混合物)和
Figure BDA000038245657004912
),脱乙酰壳多糖(例如来自BotriZen Ltd.,NZ的ARMOUR-ZEN),Clonostachys rosea f.Catenulata,也称为链孢粘帚菌(Gliocladium catenulatum)(例如分离物J1446:来自芬兰Verdera的PRESTOP
Figure BDA000038245657004913
),盾壳霉(Coniothyrium minitans)(例如来自德国Prophyta的
Figure BDA000038245657004914
),寄生隐丛赤壳菌(Cryphonectria parasitica)(例如来自法国CNICM的栗疫菌(Endothia parasitica)),白色隐球菌(Cryptococcusalbidus)(例如来自南非Anchor Bio-Technologies的
Figure BDA000038245657004915
),尖镰孢(Fusarium oxysporum)(例如来自意大利S.I.A.P.A.的BIOFOX
Figure BDA000038245657004916
来自法国Natural Plant Protection的FUSACLEAN
Figure BDA000038245657004917
),核果梅奇酵母(Metschnikowia fructicola)(例如来自以色列Agrogreen的
Figure BDA000038245657004918
),双胞镰孢(Microdochium dimerum)(例如来自法国Agrauxine的
Figure BDA000038245657004919
),大伏革菌(Phlebiopsis gigantea)(例如来自芬兰Verdera的ROTSOP),绒毛假丝酵母(Pseudozyma flocculosa)(例如来自加拿大Plant Products Co.Ltd.的),寡雄腐霉(Pythium oligandrum)DV74(例如来自捷克共和国Remeslo SSRO,Biopreparaty的
Figure BDA000038245657004922
),虎杖(Reynoutria sachlinensis)(例如来自MarroneBioInnovations,USA的
Figure BDA000038245657004923
),黄蓝状菌(Talaromyces flavus)V117b(例如来自德国Prophyta的
Figure BDA00003824565700501
),棘孢木霉(Trichodermaasperellum)SKT-1(例如来自日本Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.的
Figure BDA00003824565700502
),深绿木霉(T.atroviride)LC52(例如来自AgrimmTechnologies Ltd,NZ的),哈茨木霉(T.harzianum)T-22(例如来自Firma BioWorks Inc.,USA的
Figure BDA00003824565700504
),哈茨木霉TH35(例如来自以色列Mycontrol Ltd.的ROOT
Figure BDA00003824565700505
),哈茨木霉T-39(例如来自以色列Mycontrol Ltd.和以色列Makhteshim Ltd.的
Figure BDA00003824565700506
和TRICHODERMA
Figure BDA00003824565700507
),哈茨木霉和绿色木霉(T.viride)(例如来自Agrimm Technologies Ltd,NZ的TRICHOPEL),哈茨木霉ICC012和绿色木霉ICC080(例如来自意大利Isagro Ricerca的
Figure BDA00003824565700508
WP),多孔木霉(T.polysporum)和哈茨木霉(例如来自瑞典BINAB Bio-InnovationAB的
Figure BDA00003824565700509
),钩木霉(T.stromaticum)(例如来自巴西C.E.P.L.A.C.的
Figure BDA000038245657005010
),绿木霉GL-21(例如来自Certis LLC,USA的),绿色木霉(例如来自印度Ecosense Labs.(印度)Pvt.Ltd.的来自印度T.Stanes&Co.Ltd.的
Figure BDA000038245657005013
F),绿色木霉TV1(例如来自意大利Agribiotec srl的绿色木霉TV1)以及奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)HRU3(例如来自Botry-Zen Ltd,NZ的
Figure BDA000038245657005014
);
M)生长调节剂
-脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、苄胺基嘌呤(6-benzylaminopurine)、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(矮壮素(chlormequat chloride))、氯化胆碱(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、抑芽敏(flumetralin)、呋嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、九二O(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素阳离子(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(prohexadione)(调环酸钙)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、脱叶磷(tributylphosphorotrithioate)、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑;
N)除草剂
-乙酰胺类:乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor);
-氨基酸衍生物:双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate);
-芳氧基苯氧基丙酸酯类:炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、
Figure BDA00003824565700511
唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、恶唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-p-tefuryl);
-联吡啶类:敌草快阳离子(diquat)、对草快阳离子(paraquat);
-(硫代)氨基甲酸酯类:黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate);
-环己二酮类:丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim);
-二硝基苯胺类:氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin);
-二苯基醚类:氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen);
-羟基苄腈类:溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil);
-咪唑啉酮类:咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr);
-苯氧基乙酸类:稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)、2,4-DB、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、MCPA、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop);
-吡嗪类:杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate);
-吡啶类:氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr);
-磺酰脲类:磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲;
-三嗪类:莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净、苯氧丙胺津(triaziflam);
-脲类:绿麦隆、香草隆(daimuron)、敌草隆、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron);
-其它乙酰乳酸合成酶抑制剂:双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(ortho-sulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam);
-其它:胺唑草酮(amicarbazone)、三唑胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除灵(benazolin)、bencarbazone、benfluresate、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、bicyclopyrone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechslera monoceras)、敌草腈(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、fenoxasulfone、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟
Figure BDA00003824565700531
嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异
Figure BDA00003824565700532
氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝草酮(mesotrione)、甲胂酸(methyl arsonic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙
Figure BDA00003824565700541
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯
Figure BDA00003824565700542
嗪草(oxaziclomefone)、戊唑草(pentoxazone)、唑啉草酯(pinoxaden)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotole、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、topramezone、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯;
O)-有机(硫代)磷酸酯:高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异
Figure BDA00003824565700544
唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基对硫磷(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、田乐磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon);
-氨基甲酸酯类:棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、
Figure BDA00003824565700545
虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate);
-合成除虫菊酯类:丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin);
-昆虫生长调节剂:a)几丁质合成抑制剂:苯甲酰脲类:定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyramazin)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron);噻嗪酮(buprofezin)、
Figure BDA00003824565700551
茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA00003824565700552
唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine);b)蜕皮激素拮抗剂:特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin);c)保幼激素类似物:蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威;d)类脂生物合成抑制剂:螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat);
-烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物:噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、flupyradifurone、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亚氨基(nitrimino)-3,5-二甲基-[1,3,5]三嗪烷(triazinane);
-GABA拮抗剂化合物:硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-亚磺酰氨酰基(sulfinamoyl)-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺;
-大环内酯杀虫剂:齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram);
-线粒体电子传输抑制剂(METI)I杀螨剂:喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、嘧虫胺(flufenerim);
-METI II和III化合物:灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon);
-去偶剂:氟唑虫清(chlorfenapyr);
-氧化磷酸化抑制剂:三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite);
-蜕皮(moulting)干扰剂化合物:灭蝇胺(cryomazine);
-混合功能氧化酶抑制剂:增效醚(piperonyl butoxide);
-钠通道阻断剂:
Figure BDA00003824565700561
二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone);
-其它:benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、cyazypyr(HGW86)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)和pyrifluquinazon。
化合物V、其制备及其例如对有害真菌、害虫或杂草的生物活性为已知的(参见http://www.alanwood.net/pesticides/);这些物质可市购且例如由下文中参考文献已知:
苯霜灵,N-(苯基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(DE 29 03 612);甲霜灵,N-(甲氧乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(GB 15 00 581);甲呋酰胺,(RS)-α-(2-氯-N-2,6-二甲苯基乙酰胺基)-γ-丁内酯[CAS RN58810-48-3];霜灵,N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-唑烷基)乙酰胺(GB 20 58 059);4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉,“4-烷基-2,5(或2,6)-二甲基吗啉”,包含65-75%2,6-二甲基吗啉和25-35%2,5-二甲基吗啉,包含大于85%的4-十二烷基-2,5(或2,6)-二甲基吗啉,其中“烷基”还包括辛基、癸基、十四烷基和十六烷基,其中顺/反比例为1:1[CAS RN91315-15-0];多果定,1-十二烷基胍乙酸盐(Plant Dis.Rep.,第41卷,第1029页(1957));吗菌灵,4-环十二烷基-2,6-二甲基吗啉(DE 1198125);丁苯吗啉,(RS)-顺式-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2,6-二甲基吗啉(DE27 52 096);苯锈啶,(RS)-1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶(DE 27 52096);双胍盐,来自工业级亚氨基二(八亚甲基)二胺的酰胺化的反应产物混合物,包含各种胍和多胺[CAS RN 108173-90-6];双胍辛醋酸盐,1,1′-亚氨基二(八亚甲基)双胍(Congr.Plant Pathol.,1,第27页(1968));螺
Figure BDA00003824565700571
茂胺,(8-叔丁基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸-2-基)二乙基胺(EP-A 281 842);克啉菌,2,6-二甲基-4-十三烷基吗啉(DE 11 64 152);二甲嘧菌胺,4,6-二甲基嘧啶-2-基苯基胺(DD-A 151 404);嘧菌胺,(4-甲基-6-丙-1-炔基嘧啶-2-基)苯基胺(EP-A 224 339);环丙嘧啶,(4-环丙基-6-甲基嘧啶-2-基)苯基胺(EP-A 310550);放线菌酮(cycloheximide),4-{(2R)-2-[(1S,3S,5S)-3,5-二甲基-2-氧代环己基]-2-羟基乙基}哌啶-2,6-二酮[CAS RN 66-81-9];灰黄霉素(griseofulvin),7-氯-2′,4,6-三甲氧基-6′-甲基螺[苯并呋喃-2(3H),1′-环己-2′-烯]-3,4′-二酮[CAS RN 126-07-8];春雷素,3-O-[2-氨基-4-[(羧基亚氨基甲基)氨基]-2,3,4,6-四脱氧-α-D-阿拉伯吡喃己糖基]-D-手性肌醇[CAS RN6980-18-3];多马霉素(natamycin),(8E,14E,16E,18E,20E)-(1R,3S,5R,7R,12R,22R,24S,25R,26S)-22-(3-氨基-3,6-二脱氧-β-D-吡喃甘露糖基氧基)-1,3,26-三羟基-12-甲基-10-氧代-6,11,28-三氧杂三环[22.3.1.05,7]二十八碳-8,14,16,18,20-五烯-25-甲酸[CAS RN 7681-93-8];多氧霉素,5-(2-氨基-5-O-氨基甲酰基-2-脱氧-L-木质酰胺基)-1-(5-羧基-1,2,3,4-四氢-2,4-二氧代嘧啶-1-基)-1,5-二脱氧-β-D-呋喃阿洛糖醛酸[CAS RN 22976-86-9];链霉素,1,1′-{1-L-(1,3,5/2,4,6)-4-[5-脱氧-2-O-(2-脱氧-2-甲基氨基-α-L-吡喃葡糖基)-3-C-甲酰基-α-L-呋喃来苏糖基氧基]-2,5,6-三羟基亚环己-1,3-基}双胍(J.Am.Chem.Soc.,69,第1234页(1947));双苯三唑醇,β-([1,1′-联苯]-4-基氧基)-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇(DE2324020);糠菌唑,1-[[4-溴-2-(2,4-二氯苯基)四氢-2-呋喃基]甲基]-1H-[1,2,4]-三唑(Proc.Br.Crop.Prot.Conf.1990-Pests Dis.,第1卷,第459页);环唑醇,2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-[1,2,4]三唑-1-基丁-2-醇(US 4 664 696);
Figure BDA00003824565700581
醚唑,1-{2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-4-甲基-[1,3]二氧戊环-2-基甲基}-1H-[1,2,4]三唑(GB-A 2 098 607);烯唑醇,(βE)-β-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇(Noyaku Kagaku,1983,第8卷,第575页);烯菌灵(enilconazole(烯菌灵)),1-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)乙基]-1H-咪唑(Fruits28,第545页,1973);氧唑菌,(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1,2,4-三唑(EP-A 196 038);腈苯唑,α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-苯基-1H-1,2,4-三唑-1-丙腈(Proc.Br.Crop Prot.Conf.1988-Pests Dis.第1卷,第33页);喹唑菌酮,3-(2,4-二氯苯基)-6-氟-2-[1,2,4]三唑-1-基-3H-喹唑啉-4-酮(Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.,5-3,411(1992));氟硅唑,1-{[二(4-氟苯基)甲基硅烷基]甲基}-1H-[1,2,4]三唑(Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.,1,413(1984));粉唑醇,α-(2-氟苯基)-α-(4-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇(EP15756);己唑醇,2-(2,4-二氯苯基)-1-[1,2,4]三唑-1-基己-2-醇(CAS RN 79983-71-4);环戊唑醇,2-[(4-氯苯基)甲基]-5-(1-甲基乙基)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊醇(EP 267 778);环戊唑菌,5-(4-氯苄基)-2,2-二甲基-1-[1,2,4]三唑-1-基甲基环戊醇(GB 857383);腈菌唑,2-(4-氯苯基)-2-[1,2,4]三唑-1-基甲基戊腈(CAS RN88671-89-0);戊菌唑,1-[2-(2,4-二氯苯基)戊基]-1H-[1,2,4]三唑(PesticideManual,第12版(2000),S.712);丙环唑,1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑(BE 835 579);丙氯灵,N-(丙基-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基])咪唑-1-甲酰胺(US 3 991 071);丙硫菌唑,2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢[1,2,4]三唑-3-硫酮(WO 96/16048);硅氟唑,α-(4-氟苯基)-α-[(三甲基甲硅烷基)甲基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇[CAS RN 149508-90-7],戊唑醇,1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-[1,2,4]三唑-1-基甲基戊-3-醇(EP-A 40 345);氟醚唑,1-[2-(2,4-二氯苯基)-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙基]-1H-1,2,4-三唑(EP 234 242);三唑酮,1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮(BE 793 867);唑菌醇,β-(4-氯苯氧基)-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇(DE 23 24 010);氟菌唑,(4-氯-2-三氟甲基苯基)-(2-丙氧基-1-[1,2,4]三唑-1-基亚乙基)胺(JP-A 79/119 462);戊叉唑菌,(5E)-5-[(4-氯苯基)亚甲基]-2,2-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊醇(FR 26 41 277);异丙定,N-异丙基-3-(3,5-二氯苯基)-2,4-二氧代咪唑烷-1-甲酰胺(GB1312536);甲菌利(myclozolin),(RS)-3-(3,5-二氯苯基)-5-甲氧基甲基-5-甲基-1,3-唑烷-2,4-二酮[CAS RN54864-61-8];杀菌利,N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酰亚胺(US 3 903 090);烯菌酮,3-(3,5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基唑烷-2,4-二酮(DE-A 22 07 576);福美铁,二甲基二硫代氨基甲酸铁(3+)(US 1972 961);代森钠(nabam),亚乙基二(二硫代氨基甲酸)二钠(US 2 317 765);代森锰,亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锰(US 2 504 404);代森锰锌,亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锰聚合物锌盐配合物(GB 996 264);威百亩,甲基二硫代氨基甲酸(US 2 791 605);代森联,亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌氨合物(US 3248 400);甲基代森锌,亚丙基二(二硫代氨基甲酸)锌聚合物(BE 611 960);福代锌(polycarbamate),二(二甲基二硫代氨基甲酸根合-S,S′)[μ-[[1,2-亚乙基二[二硫代氨基甲酸根合-S,S′]](2-)]]二[锌][CAS RN 64440-88-6];福美双,二(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物(DE 642 532);福美锌,二甲基二硫代氨基甲酸盐[CAS RN 137-30-4];代森锌,亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌(US 2 457 674);敌菌灵,4,6-二氯-N-(2-氯苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺(US 2 720 480);苯菌灵,N-丁基-2-乙酰氨基苯并咪唑-1-甲酰胺(US 3 631176);啶酰菌胺,2-氯-N-(4′-氯联苯-2-基)烟酰胺(EP-A 545 099);多菌灵,(1H-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯(US 3 657 443);萎锈灵,5,6-二氢-2-甲基-N-苯基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-甲酰胺(US 3 249 499);氧化萎锈灵,5,6-二氢-2-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯-3-甲酰苯胺4,4-二氧化物(US 3 399 214);氰霜唑,4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺(CAS RN120116-88-3);棉隆,3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮(Bull.Soc.Chim.Fr.,15,第891页(1897));二噻农,5,10-二氧代-5,10-二氢萘并[2,3-b][1,4]二噻英-2,3-二甲腈(GB 857 383);
Figure BDA00003824565700591
唑酮菌,(RS)-3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1,3-唑烷-2,4-二酮[CAS RN 131807-57-3];咪唑菌酮,(S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮[CAS RN 161326-34-7];异嘧菌醇,α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇(GB 12 18 623);麦穗宁,2-(2-呋喃基)-1H-苯并咪唑(DE 12 09 799);氟酰胺,α,α,α-三氟-3′-异丙氧基邻甲苯甲酰苯胺(JP 1104514);呋吡唑灵,5-氯-N-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺[CAS RN 123572-88-3];稻瘟灵,1,3-亚二硫戊环-2-基丙二酸二异丙基酯(Proc.Insectic.Fungic.Conf.8.,第2卷,第715页(1975));丙氧灭绣胺,3′-异丙氧基邻甲苯甲酰苯胺(US 3 937840);氟苯嘧啶醇,α-(2-氯苯基)-α-(4-氟苯基)-5-嘧啶甲醇(GB 12 18 623);氟吡菌胺(picobenzamid),2,6-二氯-N-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基甲基)苯甲酰胺(WO 99/42447);噻菌灵,3-烯丙氧基-1,2-苯并噻唑1,1-二氧化物(Agric.Biol.Chem.,37,第737页(1973));丙氧喹啉,6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4(3H)-酮(WO 97/48684);啶斑肟,2′,4′-二氯-2-(3-吡啶基)苯乙酮(EZ)-O-甲基肟(EP 49 854);咯喹酮,1,2,5,6-四氢吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-4-酮(GB 13 94 373);喹氧灵,5,7-二氯-4-(4-氟苯氧基)喹啉(US 5 240 940);硅噻菌胺,N-烯丙基-4,5-二甲基-2-(三甲基甲硅烷基)噻吩-3-甲酰胺[CAS RN175217-20-6];涕必灵,2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑(US 3 017 415);溴氟唑菌,2′,6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺[CAS RN130000-40-7];甲基托布津,1,2-亚苯基二(亚氨基硫代羰基)二(氨基甲酸甲基酯)(DE-A 19 30 540);噻酰菌胺,3′-氯-4,4′-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰苯胺[CAS RN 223580-51-6];三环唑,5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]苯并噻唑[CAS RN 41814-78-2];嗪氨灵,N,N-{哌嗪-1,4-二基二[(三氯甲基)亚甲基]}二甲酰胺(DE 19 01 421);波尔多液,CuSO4×Cu(OH)2×CaSO4的混合物[CAS RN 8011-63-0];醋酸铜,Cu(OCOCH3)2[CAS RN 8011-63-0];王铜,Cu2Cl(OH)3[CAS RN 1332-40-7];碱式硫酸铜,CuSO4[CAS RN1344-73-6];乐杀螨,3-甲基巴豆酸(RS)-2-仲丁基-4,6-二硝基苯基酯[CAS RN485-31-4];敌螨普,巴豆酸2,6-二硝基-4-辛基苯基酯和巴豆酸2,4-二硝基-6-辛基苯基酯的混合物,其中“辛基”为1-甲基庚基、1-乙基己基和1-丙基戊基的混合物(US 2 526 660);敌螨通,碳酸(RS)-2-仲丁基-4,6-二硝基苯基·异丙基酯[CAS RN 973-21-7];异丙消(nitrothal-sopropyl),5-硝基间苯二甲酸二异丙基酯(Proc.Br.Insectic.Fungic.Conf.7.,第2卷,第673页(1973));拌种咯,4-(2,3-二氯苯基)-1H-吡咯-3-甲腈(Proc.1988Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.,第1卷,第65页);氟
Figure BDA00003824565700611
菌,4-(2,2-二氟苯并[1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-甲腈(The Pesticide Manual,publ.The BritishCrop Protection Council,第10版,(1995),第482页);噻二唑素,1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代羰酸甲基酯[CAS RN 135158-54-2];苯噻菌胺(benthiavalicarb),{(S)-1-[(1R)-1-(6-氟苯并噻唑-2-基)乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基}氨基甲酸异丙酯(JP-A09/323 984);氯环丙酰胺,2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基环丙烷甲酰胺[CAS RN 104030-54-8];百菌清,2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(US 3 290 353);环氟菌胺,(Z)-N-[α-(环丙基甲氧亚氨基)-2,3-二氟-6-(三氟甲基)苄基]-2-苯基乙酰胺(WO 96/19442);清菌脲,1-(2-氰基-2-甲氧亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(US 3 957 847);哒菌清,6-(3,5-二氯苯基对甲苯基)哒嗪-3(2H)-酮(US 4 052 395);双氯氰菌胺,(RS)-2-氰基-N-[(R)-1-(2,4-二氯苯基)乙基]-3,3-二甲基丁酰胺[CAS RN 139920-32-4];乙霉威,3,4-二乙氧基苯胺基甲酸异丙基酯(EP 78 663);克瘟散,二硫代膦酸O-乙基S,S-二苯基酯(DE 14 93 736);噻唑菌胺,N-(氰基-2-噻吩基甲基)-4-乙基-2-(乙氨基)-5-噻唑甲酰胺(EP-A 639 574);环酰菌胺,N-(2,3-二氯-4-羟基苯基)-1-甲基环己烷甲酰胺(Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.,1998,第2卷,第327页);薯瘟锡,三苯基锡(US 3 499 086);氰菌胺,N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺(EP 262 393);嘧菌腙,嘧菌胺,(Z)-2′-甲基苯乙酮-4,6-二甲基嘧啶-2-基腙[CAS RN 89269-64-7];氟啶胺,3-氯-N-[3-氯-2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯基]-5-(三氟甲基)-2-吡啶胺(ThePesticide Manual,publ.The British Crop Protection Council,第10版(1995),第474页);藻菌磷,乙膦铝,膦酸乙酯(FR 22 54 276);异丙菌胺,[(1S)-2-甲基-1-(1-对甲苯基乙基氨基甲酰基)丙基]氨基甲酸异丙酯(EP-A 472 996);六氯苯(C.R.Seances Acad.Agric.Fr.,31,第24页,1945);苯菌酮,3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基苯乙酮(US 5 945 567);戊菌隆,1-(4-氯苄基)-1-环戊基-3-苯基脲(DE 27 32 257);吡噻菌胺,(RS)-N-[2-(1,3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(JP 10130268);百维灵,3-(二甲氨基)丙基氨基甲酸丙酯(DE 15 67 169);四氯苯酞(DE 16 43347);甲基立枯磷,硫代膦酸O-2,6-二氯对甲苯基O,O-二甲基酯(GB 14 67561);五氯硝基苯,五氯硝基苯(DE 682 048);苯酰菌胺,(RS)-3,5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)对甲苯甲酰胺[CAS RN 156052-68-5];腈嘧菌酯,2-{2-[6-(2-氰基-1-乙烯基戊-1,3-二烯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(EP-A 382 375),醚菌胺,(E)-2-(甲氧亚氨基)-N-甲基-2-[α-(2,5-二甲苯氧基)邻甲苯基]乙酰胺(EP 477 631);烯肟菌酯,2-{2-[3-(4-氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(EP 936 213);氟嘧菌酯,(E)-{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基]苯基}(5,6-二氢-1,4,2-二
Figure BDA00003824565700621
嗪-3-基)甲酮O-甲基肟(WO 97/27189);亚胺菌,(E)-甲氧亚氨基[α-(邻甲苯氧基)邻甲苯基]乙酸甲酯(EP-A 253 213);叉氨苯酰胺,(E)-2-(甲氧亚氨基)-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺(EP 398 692);肟醚菌胺,(2E)-2-(甲氧亚氨基)-2-{2-[(3E,5E,6E)-5-(甲氧亚氨基)-4,6-二甲基-2,8-二氧杂-3,7-二氮杂壬-3,6-二烯-1-基]苯基}-N-甲基乙酰胺(WO 97/15552);啶氧菌酯,3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]丙烯酸甲酯(EP 278 595);唑菌胺酯,N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基甲酸甲酯(WO 96/01256);肟菌酯,(E)-甲氧亚氨基-{(E)-α-[1-(α,α,α-三氟间甲苯基)亚乙基氨基氧基]邻甲苯基}乙酸甲酯(EP-A 460 575);敌菌丹,N-(1,1,2,2-四氯乙硫基)环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺(Phytopathology,第52卷,第754页(1962));克菌丹,N-(三氯甲硫基)环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺(US 2 553 770);抑菌灵,N-二氯一氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺(DE 11 93 498);灭菌丹,N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(US 2 553 770);对甲抑菌灵,N-二氯一氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺(DE 11 93 498);烯酰吗啉,3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-吗啉-4-基丙烯酮(EP 120 321);氟联苯菌,2-(3,4-二甲氧基苯基)-N-乙基-α,α,α-三氟-N-甲基对甲苯甲酰胺[AGROWno.243,22(1995)];氟吗啉,3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-吗啉-4-基丙烯酮(EP 860 438);5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2,3-二氢吡唑-1-羧硫代酸S-烯丙基酯(CN1939128)。
由IUPAC命名法描述的化合物、其制备和其杀真菌活性也为已知的(参见Can.J.Plant Sci.48(6),587-94,1968;EP-A 141 317;EP-A 152 031;EP-A 226 917;EP-A 243 970;EP-A 256 503;EP-A 428 941;EP-A 532 022;EP-A 1 028 125;EP-A 1 035 122;EP-A 1 201 648;EP-A 1 122 244,JP2002316902;DE 19650197;DE 10021412;DE 102005009458;US 3,296,272;US 3,325,503;WO 98/46608;WO 99/14187;WO 99/24413;WO 99/27783;WO 00/29404;WO 00/46148;WO 00/65913;WO 01/54501;WO 01/56358;WO 02/22583;WO 02/40431;WO 03/10149;WO 03/11853;WO 03/14103;WO 03/16286;WO 03/53145;WO 03/61388;WO 03/66609;WO 03/74491;WO 04/49804;WO 04/83193;WO 05/120234;WO 05/123689;WO05/123690;WO 05/63721;WO 05/87772;WO 05/87773;WO 06/15866;WO 06/87325;WO 06/87343;WO 07/82098;WO 07/90624;WO11/028657)。N-甲基-2-{1-[(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺描述于WO 2007/014290中。
优选所述组合物包含作为化合物V的相互独立地选自杀真菌剂组A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H)、I)、J)、K)和L)的杀真菌化合物。
优选包含作为化合物V的至少一种选自组A),特别是选自腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯;
Figure BDA00003824565700633
唑酮菌、咪唑菌酮;bixafen、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰胺、isopyrazam、penflufen、吡噻菌胺、sedaxane;ametoctradin、氰霜唑、氟啶胺、三苯锡基盐如薯瘟锡的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组B),特别是选自唑醇、
Figure BDA00003824565700631
醚唑、氧唑菌、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、三唑酮、唑菌醇、戊唑醇、氟醚唑、戊叉唑菌、丙氯灵、异嘧菌醇、嗪氨灵;吗菌灵、丁苯吗啉、克啉菌、苯锈啶、螺
Figure BDA00003824565700632
茂胺、环酰菌胺的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组C),特别是选自甲霜灵、精甲霜灵(mefenoxam)、甲呋酰胺的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组D),特别是选自苯菌灵、多菌灵、甲基托布津、噻唑菌胺、氟吡菌胺、苯酰菌胺、苯菌酮、pyriofenone的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组E),特别是选自环丙嘧啶、嘧菌胺、二甲嘧菌胺的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组F),特别是选自异丙定、氟
Figure BDA00003824565700641
菌、烯菌酮、喹氧灵的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组G),特别是选自烯酰吗啉、氟吗啉、异丙菌胺、苯噻菌胺、mandipropamid、百维灵的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组H),特别是选自乙酸铜、氢氧化铜、氯氧化铜、硫酸铜、硫磺、代森锰、代森联、甲基代森锌、福美双、敌菌丹、灭菌丹、百菌清、抑菌灵、二噻农的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组I),特别是选自氯环丙酰胺和氰菌胺的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组J),特别是选自噻二唑素、噻菌灵、噻酰菌胺、藻菌磷、乙膦铝、H3PO3及其盐的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组K),特别是选自清菌脲、丙氧喹啉和N-甲基-2-{1-[(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺的活性物质的混合物。
还优选包含作为化合物V的至少一种选自组L),特别是选自枯草芽孢杆菌菌株NRRL No.B-21661、短小芽孢杆菌菌株NRRL No.B-30087和奥德曼细基格孢的活性物质的混合物。
更优选如下化合物V:唑菌胺酯、氧唑菌、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇和氟唑菌酰胺。
具体的组合物含有如下杀真菌剂:
咪唑
Figure BDA00003824565700642
化合物F15或F19(参见实施例中的式子)和选自唑菌胺酯、氧唑菌、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇和氟唑菌酰胺的化合物V。
更具体的组合物含有如下杀真菌剂:
咪唑
Figure BDA00003824565700651
化合物F15和选自唑菌胺酯、氧唑菌、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇和氟唑菌酰胺的化合物V;
咪唑
Figure BDA00003824565700652
化合物F19和选自氧唑菌和2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇的化合物V。
本发明包含咪唑
Figure BDA00003824565700653
基团的聚合离子型化合物和含有其的杀真菌组合物适合作为杀真菌剂。它们的特征在于对宽范围的植物病原性真菌[包括尤其源于根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、Peronosporomycetes(同义词卵菌纲)、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)(同义词不完全菌纲(Fungi imperfecti))的土传真菌]具有显著有效性。它们中的一些内吸有效并且可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂用于作物保护中。此外,它们适合防治尤其发生在木材或植物根部中的有害真菌。
本发明包含咪唑
Figure BDA00003824565700654
基团的聚合离子型化合物和含有其的杀真菌组合物对于在各种栽培植物如禾谷类,例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻;甜菜,例如糖用甜菜或饲料甜菜;果实如仁果、核果或浆果,例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓;豆科植物,例如扁豆、豌豆、苜蓿或大豆;油料植物,例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆;葫芦科植物,例如南瓜、黄瓜或甜瓜;纤维植物,例如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑桔类水果,例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘;蔬菜,例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒;月桂类植物,例如鳄梨、肉桂或樟脑;能量和原料植物,例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕;玉米;烟草;坚果;咖啡;茶;香蕉;葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄);啤酒花;草坪;天然橡胶植物或观赏和森林植物,例如花卉、灌木、阔叶树或常绿树,例如针叶树;以及植物繁殖材料如种子和这些植物的作物材料中防治大量植物病原性真菌特别重要。
优选将本发明包含咪唑
Figure BDA00003824565700661
基团的聚合离子型化合物和含有其的杀真菌组合物用于在大田作物,例如土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗;水果;葡萄藤;观赏植物或蔬菜如黄瓜、西红柿、菜豆或南瓜上防治大量真菌。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有繁殖部分如种子,以及可以用于繁殖植物的无性植物材料如秧苗和块茎(例如土豆)。这包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、嫩枝、芽和其它植物部分,包括在萌发后或出苗后由土壤移植的秧苗和幼苗。这些幼苗还可以通过经由浸渍或浇灌的完全或部分处理而在移植之前保护。
优选将所述包含咪唑
Figure BDA00003824565700662
环的聚合离子型化合物及其组合物分别对植物繁殖材料的处理用于在禾谷类如小麦、黑麦、大麦和燕麦;稻、玉米、棉花和大豆中防治大量真菌。
术语“栽培植物”应理解为包括已经通过育种、诱变或基因工程修饰的植物,包括但不限于上市销售或开发的农业生物技术产品(参见http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp)。基因修饰植物为其基因材料通过使用在自然条件下不易通过杂交、突变或自然重组得到的重组DNA技术修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰,例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分。
已经通过育种、诱变或基因工程修饰的植物例如由于常规育种或基因工程方法而耐受特定类别的除草剂的施用,这些除草剂如羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂;乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,例如磺酰脲类(例如参见US 6,222,100、WO 01/82685、WO 00/26390、WO 97/41218、WO 98/02526、WO 98/02527、WO 04/106529、WO 05/20673、WO 03/14357、WO 03/13225、WO 03/14356、WO 04/16073)或咪唑啉酮类(例如参见US 6,222,100、WO01/82685、WO 00/026390、WO 97/41218、WO 98/002526、WO 98/02527、WO 04/106529、WO 05/20673、WO 03/014357、WO 03/13225、WO 03/14356、WO 04/16073);烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂,例如草甘膦(例如参见WO 92/00377);谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂,例如草铵膦(例如参见EP-A 242 236、EP-A 242 246);或oxynil除草剂(例如参见US5,559,024)。几种栽培植物已经通过常规育种(诱变)方法耐受除草剂,例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的
Figure BDA00003824565700671
夏播油菜(Canola,德国BASF SE)。已经使用基因工程方法来赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦和草铵膦的耐受性,它们中的一些可以以商品名(耐受草甘膦,Monsanto,U.S.A.)和(耐受草铵膦,德国Bayer CropScience)得到。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白,尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌,特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)已知的那些的植物,所述杀虫蛋白如δ-内毒素,例如CryIA(b),CryIA(c),CryIF,CryIF(a2),CryIIA(b),CryIIIA,CryIIIB(b1)或Cry9c;无性杀虫蛋白(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;线虫定居细菌的杀虫蛋白,例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus);动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其它昆虫特异性神经毒素;真菌产生的毒素,例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素;植物凝集素,例如豌豆或大麦凝集素;凝集素;蛋白酶抑制剂,例如胰蛋白酶抑制剂,丝氨酸蛋白酶抑制剂,patatin,半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂;核糖体失活蛋白(RIP),例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin);类固醇代谢酶,例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶;离子通道阻断剂,例如钠通道或钙通道抑制剂;保幼激素酯酶;利尿激素受体(helicokinin受体);茋合成酶,联苄合成酶,壳多糖酶或葡聚糖酶。在本发明上下文中,这些杀虫蛋白或毒素还具体理解为前毒素、杂合蛋白、截短的或其它方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如参见WO 02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其它实例例如公开于EP A 374 753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP A 427 529、EP A 451 878、WO 03/18810和WO 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员通常是已知的且例如描述于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫,尤其是甲虫(鞘翅目(Coeleropta))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中,它们中的一些可市购,例如
Figure BDA00003824565700681
(产生毒素Cry1Ab的玉米品种),Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种),
Figure BDA00003824565700683
(产生毒素Cry9c的玉米品种),
Figure BDA00003824565700684
RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种);
Figure BDA00003824565700685
33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),
Figure BDA00003824565700686
I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),
Figure BDA00003824565700687
II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种);(产生VIP毒素的棉花品种);
Figure BDA00003824565700689
(产生毒素Cry3A的土豆品种);
Figure BDA000038245657006810
Figure BDA000038245657006811
Figure BDA000038245657006812
Figure BDA000038245657006813
Figure BDA000038245657006814
Bt11(例如
Figure BDA000038245657006815
CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种),法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种,参见WO03/018810),比利时MonsantoEurope S.A.的MON863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种),比利时MonsantoEurope S.A.的IPC531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的耐受性增强的蛋白质的植物。该类蛋白的实例为所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白,例如参见EP-A 392 225),植物病害抗性基因(例如表达针对来自野生墨西哥土豆Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)起作用的抗性基因的土豆栽培品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwinia amylvora的耐受性增强的这些蛋白的土豆栽培品种)。生产这类基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员通常为已知的且例如描述于上述出版物中。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白以提高产量(例如生物质产生、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量),对干旱、盐分或其它限制生长的环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌或病毒病原体的耐受性的植物。
此外,还包括尤其是改善人类或动物营养而通过使用重组DNA技术含有改性量的物质含量或新物质含量的植物,例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料植物(例如
Figure BDA00003824565700691
油菜,加拿大DOW Agro Sciences)。
此外,还包括尤其是改进原料生产而通过使用重组DNA技术含有改性量的物质含量或新物质含量的植物,例如产生增加量的支链淀粉的土豆(例如
Figure BDA00003824565700692
土豆,德国BASF SE)。
本发明包含咪唑
Figure BDA00003824565700693
基团的聚合离子型化合物和含有其的杀真菌组合物特别适合防治下列植物病害:
观赏植物、蔬菜(例如白锈菌(A.candida))和向日葵(例如婆罗门参白锈菌(A.tragopogonis))上的白锈菌属(Albugo)(白锈病);蔬菜、油菜(芸苔生链格孢(A.brassicola)或芸苔链格孢(A.brassicae))、糖用甜菜(A.tenuis)、水果、稻、大豆、土豆(例如早疫链格孢(A.solani)或链格孢(A.alternata))、西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)和小麦上的链格孢属(Alternaria)(链格孢叶斑病);糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces);禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta),例如小麦上的A.tritici(炭疽病)和大麦上的大麦壳二孢(A.hordei);玉米上(例如玉蜀黍平脐蠕孢(D.maydis)),禾谷类上(例如麦根腐平脐蠕孢(B.sorokiniana):斑枯病)以及稻上(例如稻平脐蠕孢(B.oryzae))和草坪上的平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)(有性型:旋孢腔菌属(Cochliobolus));禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(Blumeria(旧名:Erysiphe)graminis)(白粉病);水果和浆果(例如草莓)、蔬菜(例如莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林植物和小麦上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(有性型:灰葡萄孢霉(Botryotiniafuckeliana):灰霉病);莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)(霜霉病);阔叶树和常绿树上的长喙壳属(Ceratocystis)(同义词线嘴壳属(Ophiostoma))(腐烂病或枯萎病),例如榆树上的榆枯萎病菌(C.ulmi)(荷兰榆病);玉米、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(C.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(C.sojina)或大豆紫斑病菌(C.kikuchii))和稻上的尾孢属(Cercospora)(尾孢叶斑病);西红柿(例如番茄叶霉菌(C.fulvum):叶霉病)和禾谷类(例如小麦上的草芽枝孢(C.herbarum)(穗腐病))上的枝孢属(Cladosporium);禾谷类上的麦角菌(Claviceps purpurea)(麦角病);玉米(灰色长蠕孢(C.carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(C.sativus),无性型:麦根腐平脐蠕孢)和稻(例如宫部旋孢腔菌(C.miyabeanus),无性型:水稻长蠕孢(H.oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型:长蠕孢属(Helminthosporium)或平脐蠕孢属)(叶斑病);棉花(例如棉炭疽病菌(C.gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(C.graminicola))、浆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(C.coccodes):枯萎病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌(C.lindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(C.truncatum)或胶孢炭疽菌(C.gloeosporioides))上的剌盘孢属(Colletotrichum)(有性型:围小丛壳菌属(Glomerella))(炭疽病);伏革菌属(Corticium),例如稻上的笹木伏革菌(C.sasakii)(纹枯病);大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(Corynesporacassiicola)(叶斑病);锈斑病菌属(Cycloconium),例如橄榄树上的C.oleaginum;果树、葡萄藤(例如C.liriodendri,有性型:Neonectrialiriodendri:乌脚病)和观赏植物上的人参生柱隔孢属(Cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤乌脚病,有性型:丛赤壳属(Nectria)或杓兰菌根菌属(Neonectria));大豆上的白纹羽菌(Dematophora(有性型:Rosellinia)necatrix)(根腐病/茎腐病);北茎溃疡菌属(Diaporthe),例如大豆上的大豆北茎溃疡病菌(D.phaseolorum)(立枯疡);玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐蠕孢(D.teres),网斑病)和小麦(例如D.tritici-repentis:褐斑病)、稻和草坪上的内脐蠕孢属(同义词长蠕孢属,有性型:核腔菌属(Pyrenophora));由斑褐孔菌(Formitiporia(同义词Phellinus)punctata)、F.mediterranea、Phaeomoniella chlamydospora(旧名为Phaeoacremoniumchlamydosporum)、Phaeoacremonium aleophilum和/或葡萄座腔菌(Botryosphaeria obtusa)引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)(葡萄藤枯萎病,干枯病);仁果(E.pyri)、浆果(覆盆子痂囊腔菌(E.veneta):炭疽病)和葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(E.ampelina):炭疽病)上的痂囊腔菌属(Elsinoe);稻上的稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)(叶黑粉病);小麦上的附球菌属(Epicoccum)(黑穗病);糖用甜菜(甜菜白粉菌(E.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(E.pisi))如葫芦科植物(例如二孢白粉菌(E.cichoracearum))、卷心菜、油菜(例如E.cruciferarum)上的白粉菌属(Erysiphe)(白粉病);果树、葡萄藤和观赏树上的侧弯孢菌(Eutypa lata)(Eutypa溃疡病或枯萎病,无性型:Cytosporinalata,同义词Libertella blepharis);玉米(例如玉米大斑病菌(E.turcicum))上的突脐蠕孢属(Exserohilum)(同义词长蠕孢属);各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(有性型:赤霉属(Gibberella))(枯萎病,根腐病或茎腐病),例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(F.graminearum)或大刀镰孢(F.culmorum)(根腐病、粉痂病或银尖病),西红柿上的尖镰孢(F.oxysporum),大豆上的茄镰孢(F.solani)和玉米上的轮枝镰孢(F.verticillioides);禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)(全蚀病);禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(G.zeae))和稻(例如藤仓赤霉(G.fujikuroi):恶苗病)上的赤霉属;葡萄藤、仁果和其它植物上的苹果炭疽病菌(Glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(G.gossypii);稻上的Grainstaining complex;葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(Guignardiabidwellii)(黑腐病);蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(Gymnosporangium),例如梨上的G.sabinae(梨锈病);玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属,有性型:旋孢腔菌属);驼孢锈菌属(Hemileia),例如咖啡上的咖啡驼孢锈菌(H.vastatrix)(咖啡叶锈病);葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(Isariopsis clavispora)(同义词Cladosporium vitis);大豆和棉花上的菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/茎腐病);禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(Microdochium(同义词Fusarium)nivale(雪霉病);大豆上的扩散叉丝壳(Microsphaera diffusa)(白粉病);丛梗孢属(Monilinia),例如核果和其它蔷薇科植物上的核果链核盘菌(M.laxa)、桃褐腐菌(M.fructicola)和M.fructigena(花腐病和枝腐病,褐腐病);禾谷类、香蕉、浆果和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella),例如小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)(无性型:小麦壳针孢(Septoria tritici),壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(M.fijiensis)(Sigatoka黑斑病);卷心菜(例如芸苔霜霉(P.brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(P.parasitica))、洋葱(例如大葱霜霉(P.destructor))、烟草(烟草霜霉(P.tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(P.manshurica))上的霜霉属(Peronospora)(霜霉病);大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(P.Meibomiae)(大豆锈病);例如葡萄藤(例如P.Tracheiphila和P.tetraspora)和大豆(例如大豆茎褐腐病菌(P.gregata):茎腐病)上的瓶霉菌属(Phialophora);油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(Phoma lingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(P.betae)(根腐病、叶斑病和立枯病);向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(P.viticola):蔓割病和叶斑病)和大豆(例如茎腐病:P.phaseoli,有性型:大豆北茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum))上的拟茎点霉属(Phomopsis);玉米上的玉米褐斑病菌(Physoderma maydis)(褐斑病);各种植物如柿子椒和葫芦科植物(例如辣椒疫霉(P.capsici))、大豆(例如大豆疫霉(P.megasperma),同义词P.sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(P.infestans):晚疫病)和阔叶树(例如栎树猝死病菌(P.ramorum):橡树急死病)上的疫霉属(Phytophthora)(枯萎病,根腐病,叶腐病,茎腐病和果树腐烂病);卷心菜、油菜、小萝卜和其它植物上的芸苔根肿菌(Plasmodiophorabrassicae)(根肿病);霜霉属(Plasmopara),例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(P.viticola)(葡萄藤霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(P.halstedii);蔷薇科植物、啤酒花、仁果和浆果上的叉丝单囊壳属(Podosphaera)(白粉病),例如苹果上的苹果白粉病菌(P.leucotricha);例如禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(P.graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(P.betae))上的多粘菌属(Polymyxa)以及由此传播的病毒病害;禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)(眼斑病,有性型:Tapesiayallundae);各种植物上的假霜霉属(Pseudoperonospora)(霜霉病),例如葫芦科上的古巴假霜霉(P.cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(P.humili);葡萄藤上的Pseudopezicula tracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌或’rotbrenner’,无性型:瓶霉属(Phialophora));各种植物上的柄锈菌属(Puccinia)(锈病),例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦和芦笋(例如天门冬属柄锈病(P.asparagi))上的小麦柄锈菌(P.triticina)(褐锈病或叶锈病),条形柄锈病(P.striiformis)(条锈病或黄锈病),大麦柄锈病(P.hordei)(大麦黄矮叶锈病),禾柄锈菌(P.graminis)(茎锈病或黑锈病)或小麦叶锈菌(P.recondita)(褐锈病或叶锈病);小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora(无性型:Drechslera)tritici-repentis)(褐斑病)或大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(P.teres)(网斑病);梨孢属(Pyricularia),例如稻上的稻瘟病菌(P.oryzae)(有性型:Magnaporthe grisea,稻瘟病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(P.grisea);草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、大豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其它植物(例如终极腐霉菌(P.ultimum)或瓜果腐霉(P.aphanidermatum))上的腐霉属(Pythium)(立枯病);柱隔孢属(Ramularia),例如大麦上的R.collo-cygni(柱隔孢叶斑病,生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(R.Beticola);棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其它植物上的丝核菌属(Rhizoctonia),例如大豆上的立枯丝核菌(R.solani)(根腐病/茎腐病),稻上的R.solani(纹枯病)或小麦或大麦上的禾谷丝核菌(R.cerealis)(小麦纹枯病);草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(Rhizopus stolonifer)(黑霉病,软腐病);大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)(粉痂病);稻上的稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)和S.attenuatum(叶鞘腐败病);蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))和大豆(例如S.rolfsii或油菜核盘菌(S.sclerotiorum))上的核盘菌属(Sclerotinia)(茎腐病或白绢病);各种植物上的壳针孢属(Septoria),例如大豆上的大豆壳针孢(S.glycines)(褐斑病),小麦上的小麦壳针孢(S.tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(S.(同义词Stagonospora)nodorum)(斑枯病);葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula(同义词Erysiphe)necator)(白粉病,无性型:Oidiumtuckeri);玉米(例如玉米大斑病菌(S.turcicum),同义词大斑凸脐蠕孢(Helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(Setospaeria)(叶斑病);玉米(例如丝轴黑粉菌(S.reiliana):丝黑穗病)、小米和甘蔗上的轴黑粉菌属(Sphacelotheca)(黑穗病);葫芦科上的单丝壳白粉菌(Sphaerothecafuliginea)(白粉病);土豆上的粉痂菌(Spongospora subterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害;禾谷类上的壳多孢属(Stagonospora),例如小麦上的颖枯壳多孢(S.nodorum)(斑枯病,有性态:颖枯球腔菌(Leptosphaeria[同义词Phaeosphaeria]nodorum));土豆上的马铃薯癌肿病菌(Synchytriumendobioticum)(土豆癌肿病);外囊菌属(Taphrina),例如桃上的畸形外囊菌(T.Deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(T.pruni)(囊果李);烟草、仁果、蔬菜、大豆和棉花上的根串珠霉属(Thielaviopsis)(黑色根腐病),例如黑色根腐病菌(T.basicola)(同义词Chalara elegans);禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病),例如小麦上的T.tritici(同义词T.caries,小麦腥黑穗病)和T.controversa(矮腥黑穗病);大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)(灰雪腐病);黑粉菌属(Urocystis),例如黑麦上的隐条黑粉菌(U.occulta)(条黑粉病);蔬菜如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(U.appendiculatus),同义词U.phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(U.betae))上的单孢锈属(Uromyces)(锈病);禾谷类(例如麦散黑粉菌(U.nuda)和U.avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(U.maydis):玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)(黑穗病);苹果(例如苹果黑星病(V.inaequalis))和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病);以及各种植物如果实和观赏植物、葡萄藤、浆果、蔬菜和大田作物上的轮生菌属(Verticillium)(枯萎病),例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(V.dahliae)。
本发明混合物和组合物还适合防治有害真菌以保护储存产品或收获产品以及保护材料。术语“保护材料”应理解为表示保护工业和非活体材料如粘合剂、胶水、木材、纸张和纸板、纺织品、皮革、漆分散体、塑料、冷却润滑剂、纤维或织物以防有害微生物如真菌和细菌的侵染和破坏。对于木材和其它材料的保护,特别应注意下列有害真菌:子囊菌纲真菌,例如线嘴壳属,长喙壳属,出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans),Sclerophomaspp.,毛壳属(Chaetomium spp.),腐质霉属(Humicola spp.),彼得壳属(Petriella spp.),毛束霉属(Trichurus spp.);担子菌纲真菌,例如粉孢革菌属(Coniophora spp.),革盖菌属(Coriolus spp.),粘褶菌属(Gloeophyllumspp.),香菇属(Lentinus spp.),侧耳属(Pleurotus spp.),卧孔属(Poria spp.),干朽菌属(Serpula spp.)和干酪菌属(Tyromyces spp.),半知菌纲真菌,例如曲霉属(Aspergillus spp.),枝孢属,青霉属(Penicillium spp.),木霉属(Trichorma spp.),链格孢属,拟青霉属(Paecilomyces spp.)和接合菌纲(Zygomycetes)真菌,例如毛霉属(Mucor spp.),此外在储存产品和收获产品的保护中应注意下列酵母真菌:念珠菌属和酿酒酵母。
特别地,本发明混合物和组合物在特产农作物中如葡萄藤、水果、啤酒花、蔬菜和烟草-参见以上列举-有效对抗植物病原体。
植物繁殖材料可以用本发明包含咪唑
Figure BDA00003824565700751
基团的聚合离子型化合物和含有其的杀真菌组合物在种植或移植之时或之前预防性处理。
本发明还涉及包含助剂和至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700752
基团的聚合离子型化合物以及至少化合物V的农业化学组合物。
农业化学组合物包含杀真菌有效量的至少一种包含咪唑基团的聚合离子型化合物和至少化合物V。术语“有效量”表示足以在栽培植物上或在材料保护中防治有害真菌并且不会对被处理植物产生显著损害的组合物或化合物的量。所述量可以在宽范围内变化且取决于各种因素,如待防治的真菌品种、被处理的栽培植物或材料、气候条件和所用具体化合物。
包含咪唑
Figure BDA00003824565700754
基团的聚合离子型化合物可以转化成常规类型的农业化学组合物,例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、压片、胶囊及其混合物。组合物类型的实例为悬浮液(例如SC、OD、FS),可乳化浓缩物(例如EC),乳液(例如EW、EO、ES、ME),胶囊(例如CS、CZ),糊,锭剂,可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS),压片(例如BR、TB、DT),颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG),杀虫制品(例如LN),以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(GF)。这些和其它组合物类型定义在“Catalogue of pesticide formulation types andinternational coding system”,Technical Monograph第2期,第6版,2008年5月,CropLife International中。
组合物以已知方式制备,例如如Mollet和Grubemann,Formulationtechnology,Wiley VCH,Weinheim,2001;或Knowles,New developmentsin crop protection product formulation,Agrow Reports DS243,T&FInforma,伦敦,2005所述。
合适助剂为溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、助剂、增溶剂、稳定剂、渗透增强剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、保湿剂、驱虫剂、引诱剂、供料刺激剂、相容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体为水和有机溶剂,例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油、柴油;植物或动物来源的油;脂族、环状和芳族烃类,例如甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘;醇类如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇;二元醇;DMSO;酮类如环己酮;酯如乳酸酯,碳酸酯,脂肪酸酯,γ-丁内酯;脂肪酸;膦酸酯;胺;酰胺,例如N-甲基吡咯烷酮,脂肪酸二甲基酰胺;及其混合物。
合适固体载体或填料为矿土如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖如纤维素、淀粉;肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉及其混合物。
合适表面活性剂为表面活性化合物,例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质及其混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透增强剂、保护性胶体或助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon′s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon′s Directories,Glen Rock,USA,2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂为碱金属、碱土金属或铵的磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐及其混合物。磺酸盐的实例为烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例为磷酸盐酯(phosphate ester)。羧酸盐的实例为烷基羧酸盐和羧酸化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子型表面活性剂为烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、氧化胺、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基的实例为化合物例如用1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯,优选氧化乙烯可用于烷氧基化。N-取代的脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡萄糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例为脂肪酸酯,甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨醇,乙氧基化脱水山梨醇,蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合表面活性剂的实例为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙烯基乙酸盐均聚物或共聚物。
合适的表面活性剂为季表面活性剂,如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物,或长链伯胺盐。合适的两性表面活性剂为烷基内铵盐和咪唑啉。合适的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物,或包含链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚电解质为多元酸或多元碱。多元酸的实例为聚丙烯酸的碱金属盐或多元酸梳状聚合物。多元碱的实例为聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的助剂为本身具有可忽略或甚至不具有杀虫剂活性且改善了包含咪唑基团的聚合离子型目标化合物对目标的生物性能的化合物。实例为表面活性剂、矿物或植物油和其它助剂。其它实例由Knowles,Adjuvantsand additives,Agrow Reports DS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出。
合适的增稠剂为多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性)、多羧酸化物和硅酸盐。
合适杀菌剂为拌棉醇和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
合适防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适消泡剂为聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
合适着色剂(例如呈红色、蓝色或绿色)为具有低水溶性的颜料和水溶性染料。实例为无机着色剂(例如氧化铁、氧化钽、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素-、偶氮-和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡和纤维素醚。
组合物类型及其制备的实例为(其中活性物质表示至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700781
基团的聚合离子型化合物和任选地化合物V):
i)水溶性浓缩物(SL,LS)
将10-60重量%活性物质和5-15重量%润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量%的水或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。
ii)分散性浓缩物(DC)
将5-25重量%活性物质和1-10重量%分散剂(例如乙烯基吡咯烷酮)溶于加至100重量%的有机溶剂(如环己酮)中。用水稀释得到分散体。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15-70重量%活性物质和5-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量%的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
iv)乳液(EW、EO、ES)
将5-40重量%活性物质和1-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。将所述混合物借助乳化机引入加至100重量%的水中并制成均匀乳液。用水稀释得到乳液。
v)悬浮液(SC、OD、FS)
在搅拌球磨机中,粉碎20-60重量%活性物质并加入2-10重量%分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量%增稠剂(例如黄原胶)以及加至100重量%的水而得到细活性物质悬浮液。用水稀释得到活性物质的稳定悬浮液。对于FS类型的组合物加入至多40重量%粘合剂(例如聚乙烯醇)。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG、SG)
细研磨50-80重量%活性物质,并加入加至100重量%的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物),并借助于技术设备(如挤出、喷雾塔、流化床)制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到活性物质的稳定悬浮液或溶液。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP、WS)
在转子-定子磨机中研磨50-80重量%活性物质,并加入1-5重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量%润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量%的固体载体(例如硅胶)。用水稀释得到活性物质的稳定分散体或溶液。
viii)凝胶(GW、GF)
在搅拌球磨机中,粉碎5-25重量%活性物质并加入3-10重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量%增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量%的水以得到活性物质的细悬浮液。用水稀释得到活性物质的稳定悬浮液。
iv)微乳液(ME)
将5-20重量%活性物质加入5-30重量%有机溶剂混合物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量%表面活性剂混合物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量%的水。将所述混合物搅拌1小时以自发产生热力学稳定的微乳液。
iv)微胶囊(CS)
将含有5-50重量%活性物质、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量%丙烯酸系单体(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二或三丙烯酸酯)的油相分散于保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。替换地,将包含5-50重量%活性化合物、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基亚甲基-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散于保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量%。重量%与总CS组合物有关。ix)可撒粉粉末(DP、DS)
将1-10重量%活性物质细研磨并与加至100重量%的固体载体(例如细碎高岭土)紧密混合。
x)颗粒(GR、FG)
将0.5-30重量%活性物质细研磨并与加至100重量%的固体载体(例如硅酸盐)混合。造粒通过挤出、喷雾干燥或流化床实现。
xi)超低容量液体(UL)
将1-50重量%活性物质溶于加至100重量%的有机溶剂(例如芳族烃)。
组合物类型i)至xi)可任选地包含其它助剂,例如0.1-1重量%杀菌剂、5-15重量%防冻剂、0.1-1重量%消泡剂和0.1-1重量%着色剂。
农业化学组合物通常包含0.01-95重量%,优选0.1-90重量%,尤其是0.5-75重量%活性物质。活性物质以90-100%,优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。
种子处理用溶液(LS)、超乳液(SE)、流动性浓缩物(FS)、干处理用粉末(DS)、淤浆处理用水分散性粉末(WS)、水溶性粉末(SS)、乳液(ES)、可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)通常用于处理植物繁殖材料,尤其是种子。所述组合物在稀释2-10倍后使即用制剂中的活性物质浓度为0.01-60重量%,优选0.1-40重量%。施用可以在播种之前或之中进行。分别将包含咪唑
Figure BDA00003824565700801
基团的聚合离子型化合物和任选化合物V及其组合物施用或处理于植物繁殖材料,尤其是种子上的方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选地,活性化合物或其组合物分别通过不诱发萌发的方法,例如通过种子拌种、造粒、包衣和撒粉施用于植物繁殖材料上。
当用于植物保护时,施用的活性物质的量取决于所需效果的种类为0.01-2kg/ha,优选0.005-2kg/ha,更优选0.05-0.9kg/ha,尤其是0.1-0.75kg/ha。
在例如通过撒粉、包衣或浸透种子而进行的植物繁殖材料如种子的处理中,通常要求的活性物质量为0.1-1000g,优选1-1000g,更优选1-100g,最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
当用于材料或储存产品的保护时,所施用的活性物质的量取决于施用面积的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
可以向活性物质或包含它们的组合物中加入各种类型的油、润湿剂、助剂、肥料或微量养料和其它农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)作为预混物,或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)。这些试剂可以以1:100-100:1,优选1:10-10:1的重量比与本发明组合物混合。
用户通常从预计量设备、背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用本发明组合物。农业化学组合物通常用水、缓冲剂和/或其它助剂配制至所需施用浓度且由此获得即用型喷雾液或农业化学组合物。通常每公顷农业可用面积施用20-2000升,优选50-400升即用型喷雾液。
根据一个实施方案,本发明组合物的各组分如成套包装的部分或二元或三元混合物的部分可由使用者本身在喷雾罐中混合,且如果合适的话,可加入其它助剂。
在含有至少一种化合物V的本发明组合物中,包含咪唑
Figure BDA00003824565700811
基团的聚合离子型化合物与化合物V的总重量比取决于所用活性物质的性能通常为1:100-100:1,经常为1:80-80:1,优选1:50-50:1,更优选1:20-20:1,甚至更优选1:10-10:1,尤其是1:4-4:1。
根据含有至少一种化合物V的本发明组合物的另一实施方案,包含咪唑
Figure BDA00003824565700812
基团的聚合离子型化合物与化合物V的总重量比通常为100:1-1:1,经常为80:1-1:1,优选50:1-1:1,更优选20:1-1:1,甚至更优选10:1-1:1,尤其是4:1-1:1。
根据含有至少一种化合物V的本发明组合物的另一实施方案,包含咪唑
Figure BDA00003824565700813
基团的聚合离子型化合物与化合物V的总重量比通常为1:1-1:100,经常为1:1-1:80,优选1:1-1:50,更优选1:1-1:20,甚至更优选1:1-1:10,尤其是1:1-1:4。
如果需要,任何其它活性组分以与包含咪唑基团的聚合离子型化合物的比例为20:1-1:20加入。
在混合物和组合物中,有利地选择化合物比值(例如包含咪唑
Figure BDA00003824565700815
基团的聚合离子型化合物与化合物V的比值)使得产生协同增效效果,即在本发明杀真菌组合物、杀真菌用途和方法优选以协同增效有效量含有至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700823
化合物和至少一种化合物V。这意指组合物中至少一种咪唑化合物A和至少一种化合物V的相对量,即重量比提供在给定施用率下超过由单独化合物的杀真菌效力计算的组合物的化合物的加合性杀真菌效力的对至少一种有害真菌的增加的杀真菌效力。加合效力的计算可以例如通过Colby公式进行(Colby,S.R.,“Calculating synergistic and antagonisticresponses of herbicide Combinations”,Weeds,15,第20-22页,1967)。如果观察到的效力大于计算的效力,则存在协同增效。
术语“协同增效效果”还应理解为涉及通过利用Tammes方法定义的效果(Tammes,P.M.L.,“Isoboles,a graphic representation of synergism inpesticides”,Netherl.J.Plant Pathol.70,1964)。
为了保证协同增效,至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700821
化合物和至少一种化合物V优选以如已经在上文所述的总重量比,即100:1-1:100,更优选80:1-1:80,甚至更优选50:1-1:50,尤其是20:1-1:20的总重量比存在于本发明组合物中。
各组分可以单独或彼此部分或完全混合用于制备本发明组合物。还可以将其包装并作为组合如部分的成套包装使用。
本发明组合物的杀真菌作用可以由下述试验表明。
使用溶剂/乳化剂体积比为99:1的丙酮和/或DMSO与乳化剂UniperolEL(具有乳化和分散作用的基于乙氧基化烷基酚的润湿剂)的混合物将活性化合物分开或一起制成包含25mg活性化合物并配成10ml的储备溶液。然后用水将所述混合物配成100ml。用所述溶剂/乳化剂/水混合物将所述储备溶液稀释而得到下述活性化合物浓度。
将肉眼测定的侵染叶面积百分数转化成以相对于未处理对照的%表示的效力。
效力(E)使用Abbot公式按如下计算:
E=(1-α/β)·100
α对应于以%表示的被处理植物的真菌侵染,和
β对应于以%表示的未处理(对照)植物的真菌侵染
效力为0是指被处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物;效力为100是指被处理植物未受侵染。
活性化合物组合的预期效力使用Colby公式(Colby,S.R.“Calculatingsynergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations”,Weeds,15,第20-22页1967)确定并与观察到的效力比较。
Colby公式:E=x+y–x·y/100
E使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力,以相对于未处理对照的%表示,
x使用浓度为a的活性化合物A时的效力,以相对于未处理对照的%表示,
y使用浓度为b的活性化合物B时的效力,以相对于未处理对照的%表示。
在另一方面,本发明涉及一种防除有害真菌的方法,所述方法包括用有效量的至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700831
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700832
化合物)处理真菌或要保护以防真菌侵袭的材料、植物及其部分、其中植物生长或要生长的场所或植物繁殖材料,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,和
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
在另一方面,本发明涉及至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700833
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700834
化合物)在防除有害真菌中的用途,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,和
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
优选地,至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700841
基团的化合物的主链不含1,4-键合亚苯基环;和/或至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700842
化合物的主链除了咪唑
Figure BDA00003824565700843
基团的氮原子以外不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子;和/或具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷;和/或聚合物包含至少8个咪唑
Figure BDA00003824565700844
环。
在一个优选实施方案中,具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷。
在另一实施方案中,聚合物包含至少8个,优选至少10个咪唑
Figure BDA00003824565700845
环。
在另一实施方案中,至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700846
基团的化合物的主链不含1,4-键合亚苯基环。
在另一实施方案中,至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700847
化合物的主链除了咪唑
Figure BDA00003824565700848
基团的氮原子以外不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
在一个优选实施方案中,具有至少两个伯氨基氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷且聚合物包含至少8个,优选至少10个咪唑
Figure BDA00003824565700849
环。
特别地,所述聚合物具有以上就生物杀伤剂组合物而言所给出的一般性含义或优选含义之一,且杀真菌组合物具有以上对生物杀伤剂组合物所给出的一般性含义或优选含义之一;即上述生物杀伤剂组合物优选为杀真菌组合物。
在一个具体实施方案中,组合物含有至少一种其它农业化学活性化合物V。
关于合适和优选的聚合物、组合物、化合物V、真菌、植物以及聚合物和组合物的使用方式,参考以上说明。
个人护理组合物
本发明的另一方面为一种个人护理组合物,其包含:
A)至少一种包含咪唑
Figure BDA000038245657008410
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA000038245657008411
化合物),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,和
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700851
基团的化合物的主链不含1,4-键合的苯环,具体而言不含苯环,且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,
C)任选地,至少一种化妆品可接受活性成分,以及
D)任选地,至少一种化妆品可接受助剂。
优选地,至少一种咪唑化合物的主链除了咪唑
Figure BDA00003824565700853
基团的氮原子以外也不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
合适的个人护理组合物为化妆品组合物和卫生组合物。对于咪唑
Figure BDA00003824565700854
化合物A)的合适和优选的实施方案,参考如上所定义的咪唑
Figure BDA00003824565700855
化合物的一般性定义。合适和优选的化合物B)和C)的实施方案在下文中提及。
-
Figure BDA000038245657008511
本发明个人护理组合物可为有效对抗各种微生物的组合物。因此,在第一个变体中,个人护理组合物包含至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700857
化合物作为杀微生物剂。根据所述变体的个人护理组合物含有独立地或与至少一种其它杀微生物化合物B)组合的至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700858
化合物A),其以有效赋予其所施用的人以抗微生物作用的浓度存在。根据所述变体,咪唑
Figure BDA00003824565700859
化合物本身(=组分A)也可作为化妆品活性成分起作用。因此,在所述组合物中仅任意使用其它化妆品可接受活性成分C)。
在一个具体实施方案中,本发明涉及个人护理组合物,其包含
A)至少一种如上所定义的咪唑
Figure BDA000038245657008510
化合物,
B)任选地,至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物,
C)任选地,至少一种化妆品可接受活性成分,以及
D)任选地,至少一种化妆品可接受助剂。
其中所述组合物含有抗微生物有效量的组分A)和任选的B)。
抗微生物有效量表示在预定阈值下足以降低一种或几种不希望微生物的细胞种群的量。
个人护理组合物可包含至少一种作为唯一抗微生物有效组分的咪唑
Figure BDA00003824565700861
化合物A)。此时,个人护理组合物优选包含至少一种基于组合物总重量为0.01-10重量%,更优选0.05-5重量%,特别是0.1-1重量%的咪唑
Figure BDA00003824565700862
化合物A)。个人护理组合物也可包含至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700863
化合物A)和至少一种不同于化合物A)的其它杀微生物化合物B)作为抗微生物有效组分。此外,个人护理组合物优选包含基于组合物总重量组分总量为0.01-10重量%,
更特别地0.05-5重量%,特别是0.1-1重量%的组分A)和B)。
-
Figure BDA00003824565700869
在第二个变体中,个人护理组合物包含至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700865
化合物作为防腐剂。根据所述变体的个人护理组合物含有独立地或与至少一种其它杀微生物化合物B)组合的至少一种咪唑化合物A),其以有效地保护组合物以防微生物的浓度存在。该类组合物通常为无毒性、成本有效和在长时间内储存稳定的。在该类组合物中,咪唑
Figure BDA00003824565700867
化合物本身(=组分A)通常不作为化妆品活性成分起作用。因此,在根据所述第二变体的个人护理组合物中通常强制使用其它化妆品可接受活性成分C)。
本发明另一方面为个人护理组合物,其包含:
A)至少一种如上定义的咪唑
Figure BDA00003824565700868
化合物,
B)任选地,至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物,
C)任选地,至少一种化妆品可接受活性成分,以及
D)任选地,至少一种化妆品可接受助剂,
其中所述组合物以防腐有效量含有组分A)和任选的B)。
防腐有效量表示在预定阈值下足以降低不希望微生物的细胞种群的量以获得在某一时间段内的储存稳定。因此,“防腐有效量”可定义为例如足以使如下五种微生物的细胞种群降低约三个对数的量:金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌(Eschrechia coli)、白色念珠菌和黑曲霉。
个人护理组合物可包含至少一种咪唑化合物A)作为唯一防腐有效组分。因此,个人护理组合物基于组合物总重量优选包含至少一种0.00001-10重量%,更优选0.0001-5重量%,特别是0.001-1重量%的咪唑
Figure BDA00003824565700871
化合物A)。个人护理组合物也可包含至少一种咪唑化合物A)和至少一种不同于化合物A)的其它杀微生物化合物B)作为防腐有效组分。因此,个人护理组合物基于组合物总重量优选包含总共为0.01-10重量%,更特别是0.05-5重量%,特别是0.1-1重量%的组分A)和B)。
- 杀微生物剂或防腐剂功能的功能
本发明咪唑
Figure BDA00003824565700874
化合物也可有利地用于在最终产品中具有不同于作为杀微生物剂或防腐剂功能的功能。咪唑
Figure BDA00003824565700875
化合物可作为杀微生物剂或防腐剂的功能的替换或补充具有所述功能。
合适个人护理组合物为:
-皮肤护理制剂,例如片形式、液体皂、条状皂、合成清洁剂、洗涤凝胶、无皂清净剂或洗涤膏形式的皮肤洗涤和清洁制剂,
-沐浴制剂,例如液体(泡沫浴、牛奶、油、淋浴制剂)或固体沐浴制剂,例如洗浴香精块和浴盐;
-皮肤护理制剂,例如护肤乳、多重乳液、粉、喷雾或护肤油;
-化妆品个人护理制剂,例如日霜或粉霜形式的面部化妆品、扑面粉(疏松或压实的)、胭脂或霜粉底,眼部护理制剂,例如眼影制剂、睫毛油、眼线笔、眼霜或眼部修护霜;唇部护理制剂,例如唇膏、润唇膏、唇线笔,指甲护理制剂,例如指甲油、指甲油去除剂、指甲硬化剂或去指皮水(cuticleremovers);
-脚部护理制剂,例如浴足剂、足粉、护足霜或护足膏、专用除臭剂和止汗药或去茧制剂;
-光保护制剂,例如防晒霜、洗剂、霜或油、防晒制剂或防酷热制剂(tropicals)、预鞣制剂或晒后制剂;
-皮肤美黑制剂,例如自美黑霜;
-脱色制剂,例如用于漂白皮肤的制剂或皮肤增白制剂;
-昆虫驱避剂,例如昆虫趋避油、洗剂、喷雾或棒;
-除臭剂,例如除臭喷雾、除臭气溶胶、泵型喷雾、除臭凝胶、棒或滚珠以及不含水的除臭气溶胶或棒;
-止汗剂,例如止汗棒、霜或滚珠以及不含水的止汗气溶胶和不含水的止汗棒;
-用于有斑皮肤清洁和护理的制剂,例如合成清洁剂(固体或液体)、去皮或洗擦制剂或去皮面膜;
-化学形式的脱毛制剂(脱毛),例如脱毛粉、液体脱毛制剂、霜-或膏形式的脱毛制剂、凝胶或气溶胶泡沫形式的脱毛制剂;
-剃须制剂,例如剃须皂、起泡剃须霜、无泡剃须霜、泡沫和凝胶、干剃须用须前制剂、须后制剂或须后洗液;
-香料制剂,例如香水(古龙香水(eau de Cologne)、淡香水(eau de toilette)、淡香精(eau de parfum)、清淡香水(parfum de toilette)、香精)、芳香油或香膏;
-化妆品头发处理制剂,例如洗发水和护发素形式的洗发制剂,护发制剂,例如预处理制剂,生发油、定型霜、定型凝胶、润发油、润发精、修复包、头发深层修复制剂、头发结构用制剂,例如用于永久性烫发(热烫、温和烫、冷烫)的烫发制剂,头发拉直制剂、液体头发固定制剂、发用泡沫、发用喷雾、漂白制剂如过氧化氢溶液、亮发洗发水、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油,临时性、半永久性或永久性染发剂、含自氧化染料的制剂,或天然染发剂如指甲花或甘菊。
-抗头屑制剂,呈洗发水、护发素、生发油、定型霜或凝胶或修复包形式,-口腔护理制品如膏、凝胶、粉末、漱口水和喷雾剂。
优选的实施方案为个人护理组合物,其包含:
A)至少一种包含咪唑
Figure BDA00003824565700881
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure BDA00003824565700882
化合物),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得
到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑基团的化合物的主链不含1,4-键合的苯环;
具体而言不含苯环,且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在;
C)任选地,至少一种化妆品可接受活性成分,以及
D)任选地,至少一种化妆品可接受助剂。
优选地,至少一种咪唑
Figure BDA00003824565700892
化合物的主链除了咪唑基团的氮原子以外也不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
关于合适和优选的组分A)的实施方案,参考本发明使用的咪唑化合物的上述一般性定义。关于合适和优选的化妆品可接受组分C)和D)的实施方案,参考如下那些组分的一般性定义。
一些合适个人护理组合物包括除臭剂,止汗剂,用于面部、足、手和全身使用的皮肤护理产品、防晒产品、个人清洁产品、毛发护理产品、女性卫生用品、口腔护理产品和装饰化妆品如唇膏、睫毛膏、面部化妆霜以及胭脂。
合适的化妆品组合物可以宽范围形式存在,例如:
-作为W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类微乳液的液体制剂形式,
-凝胶形式,
-油、霜、乳或洗剂形式,
-粉末、漆、片剂或美容品形式,
-棒形式,
-喷雾剂(含推进剂气体的喷雾剂或泵型喷雾剂)或气溶胶形式,
-泡沫形式,或
-膏形式。
化妆品组合物例如可以为霜、凝胶、洗剂、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒制剂、粉末或软膏。
作为含有水和油的乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液),所述制剂例如含有基于组合物总重量为0.1-30重量%,优选0.1-15重量%,尤其是0.5-10重量%的一种或多种UV吸收剂,基于组合物总重量为1-60重量%,尤其是5-50重量%,优选10-35重量%的至少一种油组分,基于组合物总重量为0-30重量%,尤其是1-30重量%,优选4-20重量%的至少一种乳化剂,基于组合物总重量为10-90重量%,尤其是30-90重量%的水以及0-88.9重量%,尤其是1-50重量%的其它化妆品可接受助剂。
化妆品组合物也可含有一种或多种如下所述额外组分C)和/或D)。
用于毛发,尤其是以抗头屑治疗为目的的化妆品制剂特别重要的为用于毛发处理的上述制剂,尤其是洗发水形式的洗发制剂、护头剂、护发制剂,例如预处理制剂、生发油、定型霜、定型凝胶、润发油、润发精、修复包、头发深层修复制剂、头发拉直制剂、液体头发固定制剂、发用泡沫和发用喷雾。特别令人感兴趣的是洗发水形式的洗发制剂。
洗发水例如具有下列组成:0.01-5重量%至少一种组分A),12.0重量%月桂醇聚醚-2硫酸钠,4.0重量%椰油酰胺基丙基内铵盐,3.0重量%氯化钠,和加至100%的水。
例如,尤其可以使用下列发用化妆品配制剂:
a1)由根据上述公开内容的抗菌组合物、PEG-6-C10羰基合成醇和脱水山梨醇倍半油酸酯构成的自发乳化储备配制剂,其中加有水和任何所需季铵化合物,例如4%貂油酰胺基丙基二甲基-2-羟基乙基氯化铵或季铵盐80;
a2)由根据上述公开内容的抗菌组合物、柠檬酸三丁酯和PEG-20-脱水山梨醇单油酸酯的自发乳化储备配制剂,其中加有水和任何所需季铵化合物,例如4%貂油酰胺基丙基二甲基-2-羟基乙基氯化铵或季铵盐80;
b)如上所公开的抗菌组合物在丁基三甘醇和柠檬酸三丁酯中的季铵掺杂溶液;
c)如上所公开的抗菌组合物与N-烷基吡咯烷酮的混合物或溶液。
本文所用“化妆品可接受介质”意指无毒、无刺激性和其它适合人类或其它脊椎动物身体的表面接触的介质。该类表面包括毛发、皮肤、口、肛门、尿道和阴道表面。组合物是否为生理可接受由本领域熟练技术人员所熟知的测试测定。
本发明的另一方面为使用本发明个人护理组合物的方法。所述方法包括使所述个人护理组合物与人体部分接触。通常,所述方法包含在要处理的身体表面或部分施用所述个人护理组合物。
术语“施用”包括在使用者部分上的合适行为以使个人护理组合物与身体部分接触。在一些实施方案中施用包括铺展、喷雾、注射、擦拭和刷涂。施用的具体类型取决于个人护理组合物要施用的身体部分。
“身体部分”意指包括口和其它身体上皮表面的身体部分。因此,术语身体部分包括毛发、皮肤和口、肛门、尿道和阴道。在皮肤的情况下,身体部分通常更具体。例如,在一些实施方案中,身体部分为面部、手或足的皮肤。在其它实施方案,身体部分为整个身体。在其它实施方案中,例如其中个人护理组合物为除臭剂或止汗剂,则身体部分可为腋下。
优选地,化妆品组合物基于组合物总重量包含约0.001-50%,特别优选0.01-30%,特别是0.05-20%比例的组分A)以及如果存在,B)。化妆品可接受组分C)和D)(一般性定义)
化妆品组合物的组分C)和D)优选选自化妆品可接受的载体、乳化剂、表面活性剂、芳香油、流变改性剂(增稠剂)、毛发聚合物、毛发和皮肤调节剂、水溶性或分散性含聚硅氧烷聚合物、漂白剂、胶凝剂、护理剂、着色剂、调色剂、晒黑剂、染料、颜料、抗头屑剂、防晒剂、除臭活性物质、维生素、植物提取物、稠化剂、保湿剂、富脂剂、胶原、蛋白水解物、脂质、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂、软化剂等。
化妆品助剂的综合性描述参见H.P.Fiedler,Lexikon der Hilfsstoffefür Pharmazie,Kosmetik und angrenzende Gebiete[Encyclopedia ofAuxiliaries for Pharmaceuticals,Cosmetics and Related Fields],第4版,Aulendorff:ECV-Editio-Cantor-Verlag,1996。化妆品原料、助剂和活性物质以及合适配制剂的综合性描述额外地参见K.Schrader,Grundlagenund Rezepturen der Kosmetika[Fundamental Principles and Formulations of Cosmetics],第2版,Hüthig-Verlag,Heidelberg(1989)。
化妆品可接受介质包含至少一种化妆品可接受载体。化妆品组合物优选具有选自水、亲水组分、疏水组分及其混合物的载体组分D)。
合适的亲水载体D)例如为具有优选1-8个碳原子的单-、二-或多元醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
合适的亲水载体D)优选选自如下物质及其混合物:
i)油、脂肪、蜡,
ii)不同于iii)的C6-C30单羧酸与单-、二-或三元醇的酯,
iii)饱和无环和环状烃,
iv)脂肪酸,
v)脂肪醇,
vi)推进剂气体。
合适的硅油D)为挥发性硅油和非挥发性硅油。术语“挥发性油”意指能够由皮肤或嘴唇在小于1小时内蒸发的油,尤其是具有在室温和大气压力下为10-3至300mmHg(0.13-40,000Pa)的蒸汽压的油。
合适的硅油D)例如为线性聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷,任选被脂族和/或芳族取代,其任选被氟化,或具有官能团如羟基、硫醇和/或胺基团。合适的硅油D)还有环状硅氧烷。聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的数均分子量优选为约1000g/mol至150000g/mol。优选的环状硅氧烷具有4-8员环。合适的环状硅氧烷可市购,例如以名称cyclomethicone市购。
作为可用于本发明中的挥发性硅油,可提及含有2-7个硅原子的线性或环状聚硅氧烷,这些聚硅氧烷任选地包含含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。尤其可提及八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷及其混合物。在可提及的非挥发性硅油中尤其是非挥发性聚二烷基硅氧烷,例如非挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMS),包含位于聚硅氧烷链侧位或末端的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷,这些基团含有2-24个碳原子;苯基聚硅氧烷,例如苯基三聚甲基硅氧烷、苯基二聚甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基二聚甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷;用脂肪酸(尤其是C8-C20脂肪酸)、脂肪醇(尤其是C8-C20脂肪醇)或聚氧化烯(尤其是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯)改性的聚硅氧烷;氨基聚硅氧烷;含有羟基的聚硅氧烷;包含位于聚硅氧烷链侧位或末端的氟化基团的含氟聚硅氧烷,含有1-12个碳原子,其所有或部分氢原子被氟原子替换;及其混合物。
优选的油和脂肪组分D)选自链烷烃和链烷烃油;凡士林;天然脂肪和油,例如蓖麻油(caster oil)、大豆油、花生油、橄榄油、葵花油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、蓖麻油(ricinus oil)、鳕鱼肝油、猪脂肪、鲸蜡、鲸蜡油(spermaceti oil)、鲸蜡油(sperm oil)、小麦胚芽油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油;脂肪醇,例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲸蜡醇;脂肪酸,例如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸,和与其不同的饱和、不饱和和取代的脂肪酸;蜡,例如蜂蜡、巴西棕榈蜡、堪地里拉蜡(candililla wax)、鲸蜡,以及上述醇和脂肪组分的混合物。
合适的化妆品和药物相容性油和脂肪组分D)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals andFormulations of cosmetics],第2版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第319-355页,将其由此通过引用并入本文。
合适的化妆品活性物质C)例如为皮肤和毛发着色剂、晒黑剂、漂白剂、角质硬化物质、抗微生物活性物质、滤光活性物质、推进剂活性物质、充血物质、角质分离和角质促成物质、抗头屑活性物质、消炎物质,角质化物质、作为抗氧化剂和/或自由基清除剂起作用的活性物质、皮肤增湿或保湿物质、富脂活性物质、除臭活性物质、脂溢抑制活性物质、植物提取物、抗红斑(antierythimatous)或抗过敏活性物质及其混合物。
适合用于美黑皮肤而不需具有UV射线的天然或人工辐照的人工皮肤美黑活性物质C)例如为二羟基丙酮、阿脲和胡桃壳提取物。合适的角质硬化物质通常为也用于止汗剂的活性物质,例如硫酸铝钾、碱式氯化铝(aluminum hydroxychloride)、乳酸铝等。使用抗微生物活性物质从而破坏微生物体和/或抑制其生长,并因而用作防腐剂和减少体臭形成或强度的除臭物质。这些包括例如为本领域熟练技术人员已知的常规防腐剂,如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。该类除臭物质为例如蓖麻酸锌、三氯生、十一烯酸烷基醇酰胺、柠檬酸三乙基酯、氯己定等。合适滤光活性物质为在UV-B和/或UV-A区域吸收UV射线的物质。合适UV滤光器为上述那些。还合适的为对氨基苯甲酸酯,肉桂酸酯,二苯甲酮,樟脑衍生物和阻止UV射线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适驱虫剂活性物质为可保持或驱赶某些动物,特别是昆虫远离人类的化合物。这些包括例如2-乙基-1,3-己烷二醇、N,N-二乙基间甲苯酰胺等。合适的促进血液在皮肤里流动的充血物质为例如精油,如中欧山松、薰衣草、迷迭香、刺柏果、马栗提取物、桦叶提取物、干草花提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉树油等。合适的角质分解和角质促进物质为例如水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的抗头屑活性物质为例如硫、硫聚乙二醇脱水山梨醇单油酸酯、硫蓖麻醇聚乙氧基化物、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铝等。合适抵消皮肤刺激的消炎剂为例如尿囊素、红没药醇(bisabolol)、红没药醇(dragosantol)、春黄菊提取物、泛醇等。
本发明组合物可以包含作为活性物质的C)至少一种聚合物。这些非常一般性地包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。
用于本发明个人护理组合物的合适阴离子聚合物C)通常为所有对所述应用已知的阴离子聚合物。本发明组合物优选包含至少一种可溶性或分散的阴离子聚合物。可以使用的阴离子聚合物包括但不限于包含衍生于羧酸、磺酸或磷酸的基团的聚合物。优选地,阴离子聚合物具有500-5 000 000的数均分子质量。
本发明个人护理组合物中所用阴离子聚合物C)优选选自:A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐。实例为由公司AlliedColloid以名称VERSICOL
Figure BDA00003824565700941
E或K销售和由BASF SE以ULTRAHOLD
Figure BDA00003824565700942
销售的产品。其它优选的阴离子聚合物C)为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐。实例为以其钠盐形式由公司Hercules以名称RETEN
Figure BDA00003824565700951
421、423或425销售的产品。其它优选的阴离子聚合物C)为多羟基羧酸的钠盐;B)丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯属单体如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的共聚物,任选地接枝于聚亚烷基二醇如聚乙二醇和任选地交联。该类聚合物例如描述于法国专利1 222 944和德国专利申请No.2 330 956。合适的还有其聚合物链包含任选地N-烷基化和/或羟基烷基化的丙烯酰胺单元的共聚物。实例为例如描述于Luxembourg专利申请75370和75371或由公司American Cyanamid以名称QUADRAMER
Figure BDA00003824565700952
销售的聚合物。合适的还有丙烯酸和至少一种甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯的共聚物、由BASF SE以名称LUVIMER
Figure BDA00003824565700953
MAE
Figure BDA00003824565700954
销售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物;由BASF SE以名称LUVIMER100P LUVIMER
Figure BDA00003824565700956
36D和LUVIMER
Figure BDA00003824565700957
30E销售的丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物,N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultraholdstrong);
C)衍生于巴豆酸的共聚物,例如其链包含乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯单元和任选地其它单体如烯丙型或甲代烯丙型酯、包含长烃基链的饱和线性或支化羧酸如包含至少5个碳原子的那些的乙烯基醚或乙烯基酯的那些,其中这些聚合物可接枝和/或交联,或替换地α-或β-环状羧酸的乙烯基、烯丙型或甲代烯丙型酯。优选的乙酸乙烯基酯、巴豆酸和任选地至少一种其它乙烯基酯的共聚物为BASF SE的Luviset
Figure BDA00003824565700958
商标。该类聚合物尤其描述于法国专利1 222 944、1 580 545、2 265 782、2 265 781、1 564 110和2439 798。包括在该类别的其它市售产品为由National Starch销售的树脂28-29-30、26-13-14和28-13-10;
D)衍生于马来酸、富马酸或衣康酸或酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤、苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物。该类别的聚合物可以酯化。该类聚合物例如描述于美国专利No.2,047,398、2,723,248和2,102,113和GB专利839 805。合适的市售产品例如为由公司ISP以名称GANTREZ
Figure BDA00003824565700959
AN或ES销售的聚合物。也包括在该类别的聚合物为马来酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐的共聚物以及任选地在其链中包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团、α-烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮的烯丙型或甲代烯丙型酯的共聚物,其中酐官能团可单酯化或单酰胺化。这些聚合物例如由申请人描述于法国专利2 350 384和2 357 241;
E)包含羧酸化物基团的聚丙烯酰胺;
F)包含磺酸基团的聚合物为包含乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、萘磺酸或丙烯酰氨基烷基磺酸单元的聚合物。这些聚合物可以例如选自:分子量为1000-100 000的聚乙烯基磺酸盐以及与不饱和共聚单体如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物;聚苯乙烯磺酸盐,其中钠盐的分子量为500 000-100 000,分别由National Starch以名称FLEXAN500和FLEXAN
Figure BDA00003824565700962
130销售。这些化合物描述于专利FR 2 198 719;和聚丙烯酰胺磺酸盐,例如在美国专利No.4,128,631中提及的那些,例如由Henkel以名称COSMEDIA POLYMER
Figure BDA00003824565700963
HSP 1180销售的聚丙烯酰氨基乙基丙烷磺酸。
优选的阴离子聚合物C)实例为丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐的均聚物和共聚物,丙烯酸和丙烯酰胺及其盐的共聚物;多羟基羧酸的钠盐,水溶性或水分散性聚酯,聚氨酯,例如来自BASF的Luviset PUR
Figure BDA00003824565700964
和聚脲。特别合适的聚合物为丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer
Figure BDA00003824565700965
100P),丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer
Figure BDA00003824565700966
MAE),N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold
Figure BDA00003824565700967
8,强),乙酸乙烯基酯、巴豆酸和如果合适其它乙烯基酯的共聚物(例如Luviset品级),马来酸酐共聚物,如果合适与醇反应的马来酸酐共聚物,阴离子聚硅氧烷,例如羧基官能团的那些,丙烯酸叔丁基酯,甲基丙烯酸(例如Luviskol
Figure BDA00003824565700969
VBM),丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体的共聚物,例如(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚与透明质酸的共聚物。阴离子聚合物的实例还有乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物,例如以名称Resyn
Figure BDA000038245657009610
(National Starch)和Gafset
Figure BDA000038245657009611
(GAF)销售,和可以例如以商品名Luviflex(BASF)得到的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物。其它合适的聚合物为可以以名称Luviflex
Figure BDA000038245657009613
VBM-35(BASF)得到的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和含有磺酸钠的聚酰胺或含有磺酸钠的聚酯。合适的还有乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸共聚物,例如由Stepan以名称Stepanhold-Extra和-R1销售以及来自BFGoodrich的Carboset
Figure BDA00003824565700971
品级。其它优选的阴离子聚合物C)实例为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸/氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物。这些聚合物可以以Luviset Shape
Figure BDA00003824565700972
(INCI名称:Polyacrylate-22)由BASF SE市购。LuvisetShape经设计例如用于水性发用喷雾以提供快速干燥、不粘性、长效保持。
合适的阳离子聚合物C)为不同于本发明咪唑
Figure BDA00003824565700973
化合物(=组分A)的聚合物。阳离子聚合物C)原则上可选自所有本领域熟练技术人员已知适合用于化妆品组合物的阳离子聚合物。用于组合物以改善毛发的化妆品性能的阳离子聚合物为例如描述于专利申请EP-A-0 337 354、FR-A-2 270 846、FR-2 383 660、FR-2 598 611、FR-2 470 596和FR-2 519 863的那些。对本发明而言,术语“阳离子聚合物”表示包含至少一种阳离子基团或至少一种可电离成阳离子基团的阳离子源基团(cationogenic group)的任何聚合物。至少一种阳离子聚合物可选自含有包含伯、仲、叔和/或季胺基团的单元的那些,上述基团可以构成所述聚合物主链的一部分,或者由直接连接至其上的侧取代基携带。
合适的阳离子聚合物C)例如为:
(1)衍生于丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺和包括至少一种下式单元的均聚物或共聚物:
Figure BDA00003824565700974
Figure BDA00003824565700981
其中:
R3可相同或不同且选自氢原子或CH3基团;
A可相同或不同且选自线性或支化的包含1-6个碳原子,例如2至3个碳原子的烷基和包含1-4个碳原子的羟基烷基;
R4、R5和R6可相同或不同且选自包含1-18个碳原子的烷基和苄基,并且在至少一个实施方案中,R4、R5和R6可相同或不同且选自包含1-6个碳原子的烷基;
R1和R2可相同或不同且选自氢和包含1-6个碳原子的烷基,例如甲基或乙基;和
X-选自衍生于无机酸或有机酸的阴离子,例如甲基硫酸根阴离子或卤离子如氯离子或溴离子。
组(1)共聚物也可包含至少一种衍生于可选自丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,双丙酮丙烯酰胺,在氮原子上被低级(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯基内酰胺例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺和乙烯基酯的共聚单体的单元。
组(1)的合适成员为:
用硫酸二甲酯或二甲基卤季化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物,
丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物的共聚物,例如描述EP-A-0 080 976中,
丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物,
季化或非季化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物,例如在法国专利2 077 143和2 393 573中描述的那些,
甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物。
乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物,和
季化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物。
(2)阳离子多糖,例如非限制性地提及阳离子纤维素和阳离子半乳甘露聚糖胶。在至少一个实施方案中,阳离子多糖为包含季铵基团的纤维素醚衍生物、接枝有水溶性季铵单体的阳离子纤维素共聚物或纤维素衍生物和阳离子半乳甘露聚糖胶。
(3)包含哌嗪基单元和包含直链或支化链的二价亚烷基或羟基亚烷基的聚合物,其任选地被氧、硫或氮原子或者被芳族环或杂环间隔,以及这些聚合物的氧化和/或季化产物。
(4)作为非限制性实例由酸化合物与多胺的缩聚制备的水溶性聚氨基酰
胺;这些聚氨基酰胺可与表卤代醇、二环氧化物、二酐、不饱和二酐、双不饱和衍生物、双卤代醇、双吖丁啶(bis-azetidinium)、双卤代酰基二胺、双烷基卤或替换地与低聚物交联,所述低聚物由对双卤代醇、双吖丁啶
Figure BDA00003824565700992
、双卤代酰基二胺、双烷基卤、表卤代醇、二环氧化物或双不饱和衍生物呈反应性的双官能化合物的反应得到;所使用的交联剂比例为0.025-0.35摩尔/聚氨基酰胺的氨基;这些聚氨基酰胺可以被烷基化,或者如果它们包含至少一个叔胺官能团时,则可使其季化。
(5)由聚亚烷基多胺与多羧酸缩合之后通过双官能试剂烷基化得到的聚氨基酰胺衍生物。例如可非限制性地提及己二酸/二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺的聚合物,其中所述烷基包含1-4个碳原子,例如甲基、乙基或丙基。在这些衍生物中,可非限制性地提及己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二亚乙基三胺的聚合物。
(6)由含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基多胺与选自二甘醇酸和包含3-8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸反应获得的聚合物。
(7)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环状聚合物,例如包含作为主链成分的对应于下式的单元的均聚物或共聚物:
Figure BDA00003824565701001
其中
其中k和t等于0或1,k和t之和等于1;
R12选自氢原子和甲基;
R10和R10可相同或不同且选自包含1-6个碳原子的烷基、其中所述烷基例如包含1-5个碳原子的羟基烷基、低级酰氨基(C1-C4)烷基,或R10和R10可与其连接的氮原子一起选自杂环基团如哌啶基或吗啉基;和
Y-为阴离子,例如溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。
该类聚合物(7)例如描述于法国专利2 080 759及其附加证书2 190 406。
在至少一个实施方案中,R10和R10可相同或不同且选自包含1-4个碳原子的烷基。
在以上定义的聚合物中,例如可非限制性地提及以名称MERQUAT
Figure BDA00003824565701003
100由公司Nalco出售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(和其低重均分子量同系物)以及二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物。
(8)含有对应于式(6)的重复单元的二季铵聚合物:
其中:
R13、R14、R15和R16可相同或不同且选自包含1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳基脂族基团以及低级羟基烷基脂族基团如羟基乙基,或者R13、R14、R15和R16一起或者分别地与其连接的氮原子形成杂环,所述杂环任选地含有氮以外的第二杂原子,或者R13、R14、R15和R16选自被腈基、酯基、酰基、酰氨基或-CO-O-R17-D或-CO-NH-R17-D基团取代的线性或支化C1-C6烷基,其中R17为亚烷基且D为季铵基团;
A1和B1选自包含2-20个碳原子的聚亚甲基基团,其中所述聚亚甲基基团可为线性或支化、饱和或不饱和的且其中所述聚亚甲基基团可包含连接至所述主链上或插入所述主链中的至少一个芳族环、至少一个氧或硫原子、或者亚砜基团、砜基团、二硫化物基团、氨基、烷基氨基、羟基、季铵基、脲基、酰胺基或酯基,和
X-为衍生于无机酸或有机酸的阴离子;
A1、R13和R15可与其连接的两个氮原子形成哌嗪环;
此外,如果A1选自线性或支化、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基时,则B1选自包含2-20个碳原子的聚亚甲基基团,其中所述聚亚甲基基团可为线性或支化、饱和或不饱和的且其中所述聚亚甲基基团可包含连接至所述主链上或插入所述主链中的至少一个芳族环、至少一个氧或硫原子、或者亚砜基团、砜基团、二硫化物基团、氨基、烷基氨基、羟基、季铵基、脲基、酰胺基或酯基,以及(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基团;
其中D选自:
a)式-O-Z-O-的二醇残基,其中Z选自线性或支化的烃基或对应于下式之一的基团:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-或-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y为1-4的整数,其为限定的唯一聚合度或平均聚合度;
b)双仲二胺残基,例如哌嗪衍生物;
c)式-NH-Y-NH-的双伯二胺残基,其中Y选自线性或支化烃基,和二价基团:-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;和
d)式-NH-CO-NH-的亚脲基和
n为1-20,例如1-10的整数。
在至少一个实施方案中,X-为阴离子如氯或溴离子。
这些聚合物可具有1000-100 000的数均摩尔质量。
在至少一个实施方案中,使用由对应于式(a)的重复单元构成的聚合物:
Figure BDA00003824565701021
其中
R1、R2、R3和R4可相同或不同且选自包含1-4个碳原子的烷基或羟基烷基,n和p为2-20的整数,和X-为衍生于无机酸或有机酸的阴离子。
在至少一个实施方案中,R1、R2、R3和R4选自甲基且n=3,p=6和X=Cl。所述聚合物根据INCI(CTFA)命名法也称为海美氯铵。
(9)包含式(7)单元的聚季铵聚合物:
Figure BDA00003824565701022
其中:
R18、R19、R20和R21可相同或不同且选自氢原子和甲基、乙基、丙基、β-羟基乙基、β-羟基丙基和-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基团,其中p等于0或1-6的整数,条件为R18、R19、R20和R21不同时为氢原子,
r和s可相同或不同且为1-6的整数,
q为1-34的整数,
X-为阴离子如卤离子,
A选自二卤化物基团和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。在至少一个实施方案中,A为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
该类化合物的非限制性实例描述于专利申请EP-A-122 324。
非限制性实例包括由公司Miranol销售的产品MIRAPOLA15、MIRAPOL
Figure BDA00003824565701024
(R)AD1、MIRAPOL
Figure BDA00003824565701025
AZ1和MIRAPOL
Figure BDA00003824565701026
175。
(10)乙烯基内酰胺(乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺)和乙烯基咪唑的季聚合物。
(11)甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐的交联聚合物,如通过以甲基氯季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的均聚得到的聚合物,或通过丙烯酰胺与以甲基氯季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚得到的聚合物,均聚或共聚后用含有烯属不饱和的化合物如亚甲基双丙烯酰胺交联。
就本公开内容而言可以使用的其它阳离子聚合物C)为阳离子蛋白或阳离子蛋白水解物、聚亚烷基亚胺,例如可非限制性提及聚乙烯亚胺,含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶
Figure BDA00003824565701031
单元的聚合物,多胺和表氯醇的缩合物,季化的聚亚脲基和甲壳质衍生物。
优选的阳离子聚合物C)为具有INCI名称聚季铵盐的聚合物,例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、Luviquat
Figure BDA00003824565701035
MS、Luviset ClearLuviquat Supreme
Figure BDA00003824565701037
Luviquat
Figure BDA00003824565701038
Care)、用硫酸二乙基酯季化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物(Luviquat
Figure BDA00003824565701039
PQ11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑
Figure BDA000038245657010310
盐的共聚物(Luviquat
Figure BDA000038245657010311
Hold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和-10)、丙烯酰氨基共聚物(聚季铵盐-7)和脱乙酰壳多糖。合适的阳离子(季化)聚合物还有Merquat
Figure BDA000038245657010312
(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)、Gafquat(通过使聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应而形成的季聚合物)、Polymer JR(具有阳离子基团的羟基乙基纤维素)和基于植物的阳离子聚合物,例如瓜尔胶聚合物,例如来自Rhodia的Jaguar品级。
合适的中性聚合物C)为例如聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯基酯和/或丙酸乙烯基酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺和与N-乙烯基吡咯烷酮的其它共聚物、聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯胺及其盐、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐和衍生物。这些包括例如Luviflex
Figure BDA000038245657010315
Swing(聚乙酸乙烯基酯和聚乙二醇的部分皂化共聚物,BASF)。
合适的聚合物C)还有非离子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物,例如聚乙烯基己内酰胺,例如Luviskol
Figure BDA000038245657010317
Plus(BASF)或聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物,尤其是与乙烯基酯如乙酸乙烯基酯的共聚物,例如Luviskol
Figure BDA000038245657010316
VA37(BASF);聚酰胺,例如基于衣康酸和脂族二胺,例如描述于DE-A-4333 238。
合适的聚合物C)还有两性或两性离子聚合物,例如可以以名称Amphomer(National Starch)得到的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物,并且两性离子聚合物例如公开于德国专利申请DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451。丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属和铵盐为优选的两性离子聚合物。其它合适的两性离子聚合物为可以以名称Amersette(AMERCHOL)市购的甲基丙烯酰基乙基内铵盐/甲基丙烯酸酯共聚物以及甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon
Figure BDA00003824565701043
)。
合适的聚合物C)还有非离子、阴离子、阳离子或两性含有硅氧烷的聚合物。合适的原则上为有机改性和未有机改性的聚硅氧烷。含有硅氧烷的聚合物为通常有益于角质材料的化妆品可接受的试剂。可以根据本发明使用的聚硅氧烷可溶于或不溶于所述组合物的聚有机硅氧烷。它们可呈油、蜡、树脂或胶的形式。在Academie出版社的Walter Noll的“Chemistry andTechnology of Silicones”(1968)中更详细地定义了有机聚硅氧烷的非限制性实例。它们可以为挥发性或非挥发性的。就挥发性聚硅氧烷而言,参考上述挥发性硅油。挥发性聚硅氧烷优选选自沸点为60-260℃的那些。
挥发性聚硅氧烷的实例为:
(i)包含3-7个,例如4-5个硅原子的环状硅树脂。这些例如不限于由UnionCarbide以名称Volatile Silicone7207销售或由Rhodia以SILBIONE70045V2销售的八甲基环四硅氧烷,由Union Carbide以名称Volatile Silicone7158销售和由Rhodia以SILBIONE70045V5销售的十甲基环五硅氧烷及其混合物。
合适的还有具有如下通用化学结构的二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状共聚物,例如由公司Union Carbide销售的Volatile Silicone FZ3109:
合适的还有环状硅氧烷和有机聚硅氧烷化合物的混合物,如八甲基环四硅氧烷和四-三甲基甲硅烷基季戊四醇(50/50)的混合物和八甲基环四硅氧烷和氧代-1,1’-二(2,2,2’,2’,3,3’-六-三甲基甲硅烷基氧基)新戊烷的混合物;
(ii)粘度在25℃下小于或等于5x10-6m2/s的包含2-9个硅原子的线性挥发性聚硅氧烷。非限制性实例为由公司Toray Silicone以名称SH200销售的十甲基四硅氧烷。属于该类别的聚硅氧烷也描述于Todd&Byers″VolatileSilicone Fluids for Cosmetics″,Cosmetics and Toiletries,第91卷,Jan.76,第27-32页。
其他适合作为组分C)的非挥发性聚硅氧烷的实例包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚硅氧烷胶和树脂、用有机官能团改性的聚有机硅氧烷及其混合物。
根据本发明可以使用的有机改性聚硅氧烷为如上所定义的且在它们的结构中包含至少一个经由烃基连接的有机官能团的聚硅氧烷。
有机改性的聚硅氧烷的实例为包括以下的聚有机硅氧烷:
任选地包含(C6-C24)烷基的聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯基团。该类聚有机硅氧烷可以市购,例如由公司Dow Corning以名称DC1248销售的称为聚二甲基硅氧烷共聚醇的产品,由公司Union Carbide以名称SILWET
Figure BDA00003824565701052
L722、L7500、L77和L711销售的产品和由公司Dow Corning以名称Q25200销售的(C12烷基)甲基硅氧烷共聚醇;合适的非离子含硅氧烷聚合物C)还有聚醚硅氧烷,例如Tegopren
Figure BDA00003824565701053
商标(Goldschmidt)或Belsil
Figure BDA00003824565701054
商标(Wacker);
取代或未取代的胺基团。具有取代或未取代的胺基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如由公司Genesee以名称GP4Silicone Fluid和GP7100销售的产品,或由公司Dow Corning以名称Q28220和Dow Corning929或939销售的产品。取代的胺基团例如为(C1-C4)氨基烷基;
硫醇基团。具有硫醇基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如由公司Genesee以名称GP 72 A和GP 71销售的产品;
烷氧基化基团。具有烷氧基化基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如由SWS Silicones以名称Silicone Copolymer F-755销售的产品和由公司Goldschmidt以名称ABIL WAX
Figure BDA00003824565701061
2428、2434和2440销售的产品;
羟基化基团。具有羟基化基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如在法国专利申请FR-A-85/16334中描述的包含羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷;酰氧基烷基。具有酰氧基烷基的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如美国专利4,957,732中描述的聚有机硅氧烷;
羧酸类型阴离子基团。具有羧酸类型阴离子基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如在公司Chisso Corporation的专利EP 186 507中描述的产品;烷基羧酸类型阴离子基团。具有烷基羧酸类型阴离子基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如存在于公司Shin-Etsu的产品X-22-3701E中的那些;2-羟基烷基磺酸盐基团;
2-羟基烷基硫代硫酸盐基团。具有2-羟基烷基硫代硫酸盐基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如由公司Goldschmidt以名称ABILS201和ABIL
Figure BDA00003824565701063
S255销售的产品,和;
羟基酰基氨基。具有2-羟基烷基硫代硫酸盐基团的该类聚有机硅氧烷可以市购,例如专利申请EP 342 834中所述的聚有机硅氧烷。可非限制性提及例如来自公司Dow Corning的产品Q2-8413。
本发明个人护理组合物可包含作为组分C)的选自本领域熟知的那些的至少一种聚异丁烯或聚(α-烯烃)。优选的产品为来自BASF SE的LuvitolLite(INCI名称:氢化聚异丁烯)。聚异丁烯和聚(α-烯烃)可以有利地用作毛发和皮肤调节剂。例如Luvitol Lite在皮肤上提供令人愉悦的柔软感而非油质感。聚异丁烯和聚(α-烯烃)也可在发用产品如洗发水和身体洗剂、毛发定型和调节应用中用作调节剂。它们可有助于性能如梳理性、湿和干梳以及光泽。最后,下文为Luvitol Lite的用于具有大于60%油的洗发水类型配方的简单实施例,本人怀疑不会具有非常多的泡沫。
除了上述成分以外,本发明个人护理组合物还可包含至少一种表面活性物质作为组分D)。表面活性物质包括表面活性剂、分散剂和润湿剂。
合适的为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,包括在疏水基团中具有杂原子的聚合物表面活性剂和表面活性剂。
合适和优选的表面活性剂的下列列举不限于在个人护理组合物中应用,而且可适用于所有本发明生物杀伤剂组合物。
可用于本发明组合物的实施方案的阴离子表面活性剂的非限制性实例公开于由The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon′s,Detergents and Emulsifiers,North American edition(1990);McCutcheon′s,Functional Materials,North American Edition(1992);Laughlin等的发布于1975年12月30日的美国专利No.3,929,678,将其所有通过引用并入本文。
可用于本发明组合物的实施方案的阴离子表面活性剂的非限制性实例公开于由The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon′s,Detergents and Emulsifiers,North American edition(1990);McCutcheon′s,Functional Materials,North American Edition(1992);Laughlin等的发布于1975年12月30日的美国专利No.3,929,678,将其所有通过引用并入本文。
阴离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基和烷基醚硫酸盐;硫酸化甘油单酯;磺酸化烯烃;烷基芳基磺酸盐;伯或仲链烷烃磺酸盐;烷基磺基琥珀酸盐;酰基牛磺酸盐;酰基羟基乙磺酸盐;烷基甘油基醚磺酸盐;磺酸化甲基酯;磺酸化脂肪酸;烷基磷酸盐;酰基谷氨酸盐;酰基肌氨酸盐;烷基磺基乙酸盐;酰基化肽;烷基醚羧酸化物;酰基乳酸盐;阴离子氟表面活性剂;及其混合物。在本公开内容的一些实施方案中可以有效使用阴离子表面活性剂的混合物。
用于本发明个人护理组合物的合适阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。合适的组分具有通式R11-O-SO3-M和R11-(CH2H4-O)x-O-SO3-M,其中R11为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基,x为1-10且M为水溶性阳离子如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。烷基硫酸盐通常通过使用三氧化硫硫酸盐化一元醇(具有约8至约24个碳原子)或其它已知硫酸盐化技术制备。烷基醚硫酸盐通常以氧化乙烯和一元醇(具有约8至约24个碳原子)的缩合产物并然后硫酸化而制备。这些醇可以衍生于脂肪,例如椰油或牛油或可以合成。可以用于本发明清洁剂组合物的一些实施方案中的烷基硫酸盐的具体实例为月桂基或肉豆蔻基硫酸的钠、铵、钾、镁或TEA盐。烷基醚硫酸盐的实例包括月桂基聚氧乙烯(3)醚硫酸的铵、钠、镁或TEA盐。
另一类合适的阴离子表面活性剂为通式R12-CO-O-CH2-C(OH)H-CH2-O-SO3-M的硫酸化甘油单酯,其中R12为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基,且M为水溶性阳离子如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些通常通过甘油与脂肪酸(具有约8至约24个碳原子)反应以形成甘油单酯并用三氧化硫随后硫酸盐化所述甘油单酯而制备。硫酸化甘油单酯的实例为椰油甘油单酯硫酸钠。
其它合适的阴离子表面活性剂包括通式R13SO3-M的烯烃磺酸盐,其中R13为具有约12至约24个碳原子的单烯烃且M为水溶性阳离子如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些化合物可以通过借助未络合的三氧化硫磺酸盐化烯烃并随后使酸反应混合物在使得任何在反应中形成的砜水解而得相应羟基链烷烃磺酸盐的条件下中和而生产。磺酸化烯烃的实例为C14/C16-烯烃磺酸钠。
其它合适的阴离子表面活性剂为通式R14-C6H4-SO3-M的线性烷基苯磺酸盐,其中R14为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基,且M为水溶性阳离子如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些通过用三氧化硫磺酸盐化烷基苯而形成。所述阴离子表面活性剂的实例为十二烷基苯磺酸钠。
其它合适的阴离子表面活性剂(尤其用于清洁组合物)包括形式R15-SO3-M的伯或仲链烷烃磺酸盐,其中R15为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基,且M为水溶性阳离子如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些通常通过在氯和紫外光存在下用二氧化硫磺酸盐化链烷烃或另外的已知磺酸盐化方法而形成。磺酸盐化可以在烷基链的仲位或伯位进行。本文可用的链烷烃磺酸盐的实例为C13-C17链烷烃磺酸的碱金属或铵盐。
其它合适的阴离子表面活性剂为烷基磺基琥珀酸盐,其包括N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠盐;月桂基磺基琥珀酸二铵盐;N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠盐;磺基琥珀酸钠的二戊基酯;磺基琥珀酸钠的二己基酯;和磺基琥珀酸钠的二辛基酯。
还有用的为基于牛磺酸(其也称为2-氨基乙烷磺酸)的牛磺酸盐。牛磺酸盐的实例包括N-烷基牛磺酸,例如根据美国专利No.2,658,072的教导通过使十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制备的那些,将其全部内容通过引用并入本文。可用于本公开内容的实施方案的牛磺酸衍生物的其它实例包括通过N-甲基牛磺酸与脂肪酸(具有约8至约24个碳原子)的反应形成的酰基牛磺酸。
其它合适的阴离子表面活性剂为酰基羟乙基磺酸盐。酰基羟乙基磺酸盐通常具有式R16-CO-O-CH2-CH2SO3-M,其中R16为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约10至约30个碳原子的烷基,且M为阳离子。这些通常通过脂肪酸(具有约8至约30个碳原子)与羟乙基磺酸碱金属盐的反应而形成。这些酰基羟乙基磺酸盐的非限制性实例包括椰油酰基羟乙基磺酸铵、椰油酰基羟乙基磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠及其混合物。
其它合适的阴离子表面活性剂为式R17-OCH2-C(OH)H-CH2-SO3-M的烷基甘油基醚磺酸盐,其中R17为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基,且M为水溶性阳离子如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些可通过表氯醇和亚硫酸氢钠与脂肪醇(具有约8至约24个碳原子)的反应或其它已知方法形成。一个实例为椰油甘油基醚磺酸钠。
其它合适的阴离子表面活性剂为通式R18-CH(SO4)-COOH的磺酸化脂肪酸和通式R18-CH(SO4)-CO-O-CH3的磺酸化甲基酯,其中R18为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基。这些表面活性剂通常通过使用三氧化硫磺酸盐化脂肪酸或烷基甲基酯(具有约8至约24个碳原子)或其它磺酸盐化技术形成。实例包括α-磺酸化椰油脂肪酸和月桂基甲基酯。
其它合适的阴离子表面活性剂为磷酸盐,例如通过五氧化二磷与具有约8至约24个碳原子的支化或未支化一元醇的反应形成的单烷基-、二烷基-和三烷基磷酸盐。在一些实施方案中,这些阴离子物质也通过其他已知磷酸盐化方法形成。该类表面活性剂的实例为单或二月桂基磷酸钠。
其它合适的阴离子表面活性剂为对应于式R19-CO-N(COOH)-CH2CH2-CO2-M的酰基谷氨酸盐,其中R19为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基或链烯基且M为水溶性阳离子。其非限制性实例包括月桂酰基谷氨酸钠和椰油酰基谷氨酸钠。
其它合适的阴离子表面活性剂为对应于式R20-CON(CH3)-CH2CH2-CO2-M的链烷酰基肌氨酸盐,其中R20为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约10至约20个碳原子的烷基或链烯基且M为水溶性阳离子。其非限制性实例包括月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠和月桂酰基肌氨酸铵。其它阴离子物质包括对应于式R21-(OCH2CH2)X-OCH2-CO2-M的烷基醚羧酸化物,其中R21为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基或链烯基,x为1-10且M为水溶性阳离子。其非限制性实例包括月桂基聚氧乙烯醚羧酸钠。其它阴离子物质包括对应于式R22-CO-[O-CH(CH3)-CO]X-CO2-M的酰基乳酸盐,其中R22为饱和或不饱和、支化或未支化的具有约8至约24个碳原子的烷基或链烯基,x为3且M为水溶性阳离子,其非限制性实例包括椰油酰基乳酸钠。其它阴离子物质包括羧酸化物,其非限制性实例包括月桂酰基羧酸钠、椰油酰基羧酸钠和月桂酰基羧酸铵,也可以使用阴离子氟表面活性剂。抗衡阳离子M抗衡阴离子表面活性剂的负电荷。一些尤其合适的抗衡阳离子为钠、钾、铵、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。合适的抗衡阳离子为铵。
用于本发明个人护理组合物的合适非离子表面活性剂为氧化乙烯与各种对其呈反应性的含有反应性氢的具有长疏水链(例如具有约12-20个碳原子脂族链)的化合物缩合产物,所述缩合物产物(″ethoxamers″)含有亲水聚氧乙烯结构部分,例如聚氧化乙烯与脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、多元醇(例如脱水山梨醇单硬脂酸酯)和聚氧化丙烯(例如Pluronic
Figure BDA00003824565701111
materials)的缩合产物。Polyoxamer包括平均分子量为约3000至5000,优选平均分子量为约3500至4000且含有嵌段共聚物的约10重量%至80重量%亲水聚氧乙烯基团的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物(例如Pluronic F127)。其它非离子表面活性剂例如为烷基聚葡糖苷、链烷醇酰胺(alcanolamide),例如脂肪酸与氧化乙烯或聚乙二醇的醚,氧化胺如椰油酰胺基丙基胺氧化物。
用于本发明个人护理组合物的合适两性表面活性剂为脂族仲胺或叔胺衍生物,其中所述脂族链可为线性或支化的且含有至少8-22个碳原子和一个阴离子基团如羧酸化物、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。合适两性表面活性剂还有酰基/二烷基乙二胺,例如酰基两性基乙酸盐(acylamphoacetate)、酰基两性基二丙酸二钠(disodiumacylamphodipropionate),酰基两性基丙磺酸钠(sodiumacylamphohydroxypropylsulfonate),酰基两性基二乙酸二钠(disodiumacylamphodiacetate)、酰基两性基丙酸钠(sodium acylamphopropionate),例如其中酰基表示烷基或链烯基,含有5-29个碳原子的单-或多不饱和残基。合适的两性表面活性剂还有N-烷基氨基酸或亚氨基酸,例如氨基丙基烷基谷氨酰胺,烷基氨基丙酸、烷基亚氨基丙酸钠、烷基氨基乙酸盐和羧基氨基乙酸盐,例如椰油氨基乙酸钠。合适的两性表面活性剂还有C8-C18内铵盐、C8-C18磺基内铵盐、C8-C24烷基酰氨基-C1-C4亚烷基内铵盐、咪唑啉羧酸化物、烷基两性基羧基碳酸,烷基两性基碳酸(例如月桂酰基两性基氨基乙酸盐)和N-烷基-β-氨基丙酸盐或N-烷基-β-亚氨基二丙酸盐。优选地,两性表面活性剂包含C10-C20烷基酰氨基-C1-C4亚烷基内铵盐和/或椰油脂肪酸酰胺丙基内铵盐。
本文中可用作流变改性剂D)的合适增稠聚合物包括阴离子聚合物、阳离子聚合物、两性聚合物和非离子聚合物。本文所用增稠聚合物包括例如丙烯酸系聚合物,分子量大于约10 000的聚亚烷基二醇聚合物,纤维素及其衍生物,例如羟基乙基纤维素,聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯基醇,树胶,例如瓜尔胶和黄原胶,交叉菜聚糖,果胶,琼脂,榠栌种子(Cydonia oblongaMill),淀粉(稻、玉米、土豆、小麦),琼脂胶体(琼脂提取物),葡聚糖,琥珀酰葡聚糖,pulleran,羧甲基淀粉,甲基羟基丙基淀粉,藻酸钠和藻酸丙二醇酯。可包括中和剂以中和上文所述阴离子增稠剂。该类中和剂的非限制实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、氨基甲基丙醇、三甲基胺、四羟基丙基乙二胺及其混合物。
本文中可用作流变改性剂D)的优选增稠聚合物包括丙烯酸系聚合物。本文所用丙烯酸系聚合物包括包含选自丙烯酸、丙烯酸的盐、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的衍生物及其混合物的单体的那些。衍生物包括例如丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酰胺。该类丙烯酸系聚合物包括例如具有CTFA名称卡波姆的交联丙烯酸聚合物,聚丙烯酸钠,聚丙烯酸乙基酯,聚丙烯酰胺和具有CTFA名称丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物的丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物。在本文中尤其可用的市售丙烯酸系聚合物包括例如具有商品名Sepigel305可由SEPPIC Inc.得到的聚丙烯酰胺和具有商品名PemulenTR-I、Pemulen TR-2、Carbopol1342、Carbopol1382和Carbopol ETD2020均可由B.F.Goodrich公司得到的丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物。
本文中可用作流变改性剂D)的合适增稠聚合物还包括所谓的缔合性聚合物。合适的缔合性聚合物在下文中提及。
本文中可用作流变改性剂D)的优选增稠聚合物还为可以由BASF SE和Cognis corporation市购的如下产品:
Rheocare TTA(2-甲基-2-丙烯酸与2-丙烯酸丁基酯和2-丙烯酸乙基酯的聚合物,CAS-No.31069-81-5),
LUVIGEL
Figure BDA00003824565701121
品级,尤其是LUVIGEL
Figure BDA00003824565701122
advance(交联的阳离子流变改性剂),LUVIGEL
Figure BDA00003824565701123
EM(丙烯酸钠共聚物在甘油三辛酸/癸酸酯和水中的奶状乳液)和LUVIGELSTAR(非离子,耐电解质,聚氨酯基缔合性流变改性剂)。
尤其合适作为组分D)用于本发明个人护理组合物的阳离子相容性液体流变改性剂为具有INCI名称聚丙烯酸酯-1交联聚合物的阳离子聚合物。它们可以以商标Carbopol Aqua CC由Noveon Inc市购。聚丙烯酸酯-1交联聚合物为包含如下组分(或由如下组分构成)的单体的混合物的聚合产物:
-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)甲基丙烯酸酯,
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯,
-多乙氧基化C10-C30烷基甲基丙烯酸酯(20-25mol氧化乙烯单元),
-聚乙二醇/聚丙二醇30/5烷基醚,
-羟基(C2-C6烷基)甲基丙烯酸酯,和
-乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明咪唑
Figure BDA00003824565701132
化合物可以有利地用于清洁和护理毛发或皮肤所用清净剂化妆品组合物。
本发明第一具体实施方案为包含在化妆品可接受介质中的如下组分的化妆品组合物:
-至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701133
化合物(=组分A),
-至少一种表面活性剂,和
-至少一种有益于角质材料的化妆品可接受活性成分。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑化合物的一般性定义。至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701131
化合物(=组分A)可以与不同于组分(A)化合物的至少一种其它阳离子聚合物组合使用。就合适和优选的额外阳离子聚合物而言,参考之前作为组分C)提及的阳离子聚合物。
就合适和优选的表面活性剂而言,参考之前作为组分D)提及的表面活性剂。合适的表面活性剂,尤其是表面活性剂的组合公开于US2009/0048132 A1中,将其通过引用并入本文。
至少一种有益于角质材料的化妆品可接受活性成分优选选自:
(1)水解或未水解的改性或未改性的糖类、寡糖和多糖,
(2)水解或未水解的改性或未改性的氨基酸、寡肽、肽和蛋白质,
(3)支化或未支化的脂肪酸和醇,
(4)动物、植物和矿物蜡,
(5)神经酰胺和类神经酰胺(pseudoceramide),
(6)羟基化有机酸,
(7)UV-遮蔽剂,
(8)抗氧化剂和自由基清除剂,
(9)螯合剂,
(10)抗头屑剂,
(11)皮脂溢调节剂,
(12)镇静剂,
(13)阳离子表面活性剂,
(14)有机改性和未有机改性的聚硅氧烷,
(15)矿物油、植物油和动物油,
(16)聚异丁烯和聚(α-烯烃),
(17)脂肪酯,例如包含15-50个碳原子的那些,
(18)可溶性和分散的阴离子聚合物,和
(19)可溶性和分散的非离子聚合物及其混合物。
合适的化合物(1)-(19)描述于US 2009048132 A1,将其通过引用并入本文。
本发明的第二具体实施方案为包含在化妆品可接受介质中的如下组分的化妆品组合物:
-至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701141
化合物(=组分A),和
-至少一种缔合性聚合物。
优选地,根据第二具体实施方案的组合物进一步包含至少一种表面活性剂。就合适和优选的表面活性剂而言,参考之前作为组分D)提及的表面活性剂。
优选地,根据第二具体实施方案的组合物进一步包含至少一种调节剂。优选地,至少一种调节剂选自聚硅氧烷,本公开内容咪唑
Figure BDA00003824565701142
化合物以外的阳离子聚合物,矿物油、植物油和动物油、神经酰胺、类神经酰胺、聚α-烯烃、氟油、氟蜡、氟橡胶、羧酸酯等。优选地,至少一种调节剂以基于组合物总重量为0.001-20重量%,更优选0.01-10重量%的量存在。所述调节剂尤其是洗去或保留调节剂。
优选地,根据第二具体实施方案的组合物呈发泡清净剂组合物或调节剂的形式。所述发泡清净剂组合物尤其是洗发水、沐浴凝胶、化妆品除去产品或泡浴。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565701151
化合物的一般性定义。至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701152
化合物(=组分A)可以与不同于组分(A)化合物的至少一种其它阳离子聚合物组合使用。就合适和优选的额外阳离子聚合物而言,参考之前作为组分C)提及的阳离子聚合物。
就合适和优选的缔合性聚合物而言,参考WO 2010/023411 A2,将其通过引用并入本文。合适的阳离子缔合性聚合物和阴离子缔合性聚合物还公开于US 2009/0074692 A1,将其通过引用并入本文。优选的缔合性聚合物可以通过包含至少一种缔合性乙烯基单体的单体混合物的聚合得到。至少一种缔合性聚合物的非限制性实例包括多烷氧基化C8-C30脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。优选的缔合性乙烯基单体为多乙氧基化鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、多乙氧基化十六/十八醇(甲基)丙烯酸酯、多乙氧基化硬脂基(甲基)丙烯酸酯、多乙氧基化二十烷基(甲基)丙烯酸酯、多乙氧基化山嵛基(甲基)丙烯酸酯和多乙氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯。缔合性单体的多烷氧基化部分包含优选10-80,例如15-40和例如20-35个氧化烯单元,选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。缔合性单体的多烷氧基化部分包含优选10-80,更优选15–40,尤其是20–35个氧化乙烯单元。
在优选的实施方案中,至少一种缔合性聚合物选自阴离子缔合性聚合物。优选地,组合物基于组合物总重量包含1-50重量%,更优选2-25重量%至少缔合性聚合物。
第三具体实施方案为包含在化妆品可接受介质中的如下组分的抗头屑组合物:
-至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701153
化合物(=组分A),和
-任选地,至少一种不同于咪唑
Figure BDA00003824565701154
化合物的抗头屑剂。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565701155
化合物的一般性定义。至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701156
化合物(=组分A)可以与不同于组分(A)化合物的至少一种其它阳离子聚合物组合使用。就合适和优选的额外阳离子聚合物而言,参考之前作为组分C)提及的阳离子聚合物。
优选地,根据第三具体实施方案的组合物进一步包含至少一种表面活性剂。就合适和优选的表面活性剂而言,参考之前作为组分D)提及的表面活性剂。表面活性剂通常相对于组合物总重量以大约0.1-60重量%,优选3-40%,甚至更优选5-30%的量存在于根据第三具体实施方案的组合物中。
不同于咪唑
Figure BDA00003824565701161
化合物的抗头屑剂尤其选自:
1)1-氧-2-巯基吡啶盐,尤其是钙、镁、钡、锶、锌、镉、锡和锆盐。特别优选1-氧-2-巯基吡啶的锌盐。1-氧-2-巯基吡啶的锌盐尤其以名称ZINCOMADINE由公司OLIN销售。
2)由式(IV)所示的1-羟基-2-吡咯烷酮衍生物:
其中:
R9选自含有1-17个碳原子的烷基、含有2-17个碳原子的链烯基、含有5-8个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的双环烷基、环烷基(烷基)基团,其中芳基可尽可能具有取代基卤素、硝基和氰基的芳基,其中烷基含有1-4个碳原子的芳烷基,其中链烯基含有2-4个碳原子的芳基链烯基,其中烷基含有1-4个碳原子的芳氧基烷基,其中烷基含有1-4个碳原子的芳基巯基烷基,其中链烯基含有2-4个碳原子或其中呋喃基含有2-4个碳原子的呋喃基链烯基,含有1-4个碳原子的烷氧基,硝基,氰基和卤原子;R10选自氢原子、(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基、卤原子、苯基和苄基;和X+选自季化有机碱、碱金属离子、碱土金属离子和铵离子。
式(IV)化合物例如为1-羟基-4-甲基-2-吡啶酮、1-羟基-6-甲基-2-吡啶酮、1-羟基-4,6-二甲基-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(甲基环己基)-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(2-双环(2,2,1)庚基)-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(4-甲基苯基)-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(1-(4-硝基苯氧基)丁基)-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(4-氰基苯氧基甲基)-2-吡啶酮、1-羟基-4-甲基-6-(苯基磺基甲基)-2-吡啶酮或1-羟基-4-甲基-6-(4-溴苄基)-2-吡啶酮。
式(IV)化合物可以以盐的形式与有机或无机碱一起使用。有机碱的实例尤其是低分子量链烷醇胺,例如乙醇胺、二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基丙烷二醇;非挥发性碱,例如乙二胺、六亚甲基二胺、环己基胺、苄基胺和N-甲基哌嗪;季铵氢氧化物,例如三甲基苄基氢氧化物;胍及其衍生物,尤其是其烷基衍生物。无机碱的实例尤其是碱金属盐,例如钠和钾盐;铵盐,碱土金属,盐如镁和钙盐;二价、三价或四价阳离子金属的盐如锌、铝或锆的盐。优选链烷醇胺、乙二胺和无机碱,例如碱金属盐。
在特别优选的实施方案,在式(IV)化合物中,R9为基团
Figure BDA00003824565701171
R10为甲基,和
X+为N+H3CH2CH2OH。
所述化合物(IV)可以以名称OCTOPIROX(1-羟基4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-吡啶酮,单乙醇胺盐)市购。
3)式(V)的2,2′-二硫代(吡啶N-氧化物):
Figure BDA00003824565701172
可以将式(V)化合物以无机盐的形式引入组合物中。无机盐的实例为硫酸镁。
4)下式(VI)的三卤代碳酰二胺:
Figure BDA00003824565701173
其中:
Z为卤原子如氯,或(C1-C4)三卤代烷基如CF3
5)由式(VII)所示的三氯生:
Figure BDA00003824565701181
6)偶氮化合物,例如氯咪巴唑、酮康唑、克霉唑(clotrinazole)、益康唑、异康唑和咪康唑;
7)抗真菌聚合物,例如两性霉素B或制霉菌素;
8)硫化硒;
9)其它抗头屑剂为呈各自形式的硫,硫化钙,尿囊素,煤焦油或木焦油及其衍生物,尤其是杜松油,水杨酸,十一碳烯酸,富马酸和烯丙基胺如特比萘芬。
特别优选Zinc Omadoine,Octopirox和硫化硒。
优选地,至少咪唑
Figure BDA00003824565701182
化合物和额外的抗头屑剂基于组合物总重量以0.01-10重量%,更特别是0.1-5重量%的量存在。
第四具体实施方案为治疗痤疮和与皮脂溢相关的皮肤疾病的组合物,所述组合物包含在化妆品可接受介质中至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701183
化合物(=组分A)。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565701184
化合物的一般性定义。合适的配制剂公开于WO 03/000221 A1,将其通过引用并入本文。
第五具体实施方案为包含在化妆品可接受介质中的如下组分的染发组合物:
-至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701185
化合物(=组分A),和
-至少一种阳离子染料。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑化合物的一般性定义。合适的染发配制剂公开于FR 2912908 A1,将其通过引用并入本文。令人惊奇地发现如果在根据该文献的染发组合物中所用阳离子聚合物完全或部分被至少一种本发明咪唑
Figure BDA00003824565701187
化合物替代,则得到有利性能。
第六具体实施方案为包含在化妆品可接受介质中的如下组分的处理角质底物的化妆品组合物:
-至少一种如上文和下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565701192
化合物(=组分A),和
-至少一种脂肪季胺。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565701193
化合物的一般性定义。
至少一种脂肪季胺优选选自含有约6至约22个碳原子的化合物。季化剂的阴离子可为常见的离子,如氯、乙基硫酸根、甲基硫酸根、乙酸根、溴离子、乳酸根、硝酸根、磷酸根或三氟甲磺酸根及其混合物。长链烷基可包括额外的或取代的碳或氢原子或醚键。在季氮上的其它取代可为氢、苄基或短链烷基或羟基烷基,如甲基、乙基、羟基甲基或羟基乙基、羟基丙基或其组合。
脂肪季胺的实例包括但不限于:二十二烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、Cethethyldimonium bromide、二-二十二烷基二甲基氯化铵、二氢化牛油基苄基甲基氯化铵、二豆油基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、羟基鲸蜡基羟基乙基二甲基氯化铵、羟基乙基二十二烷酰氨基丙基二甲基氯化铵、羟基乙基鲸蜡基二甲基氯化铵、羟基乙基牛油基二甲基氯化铵、肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵、聚氧乙烯(2)基油基甲基氯化铵、聚氧乙烯(5)基硬脂基甲基氯化铵、聚氧乙烯(15)基椰油酰基季铵盐4、聚氧乙烯(2)基硬脂基二甲基苄基氯化铵4、月桂基三甲基氯化铵;季铵盐-16;季铵盐-18、月桂基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡基吡啶氯化物、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-22、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-47、鲸蜡基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、二鲸蜡基二甲基氯化铵、豆油基三甲基氯化铵、硬脂基辛基二甲基铵甲基硫酸盐、二十二烷基三甲基铵甲基硫酸盐(18-MEA)、硬脂基二甲基苄基氯化铵及其混合物。其它季铵化合物列于CTFA Cosmetic Ingredient Handbook,第1版,第41-42页,将其通过引用并入本文。
优选的脂肪季胺为Incroquat
Figure BDA00003824565701191
二十二烷基18-MEA,它为二十二烷基三甲基铵甲基硫酸盐、C10-40异烷基酰氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐(季铵盐-33)和鲸蜡醇的混合物,可由Croda,Inc.市购。
在根据第六个具体实施方案的组合物中至少一种脂肪季胺的量基于组合物的总重量优选为0.001-2重量%,更优选0.01-1.0重量%,尤其是0.1-0.5重量%。
优选地,根据第六个具体实施方案的组合物进一步包含至少一种表面活性剂。对于合适和优选的表面活性剂,参考之前作为组分D)提及的表面活性剂。优选采用至少一种非离子表面活性剂。在根据第六个具体实施方案的组合物中表面活性剂的量基于组合物的总重量优选为0.5-20重量%,更优选1.0-5.0重量%。
优选地,根据第六个具体实施方案的组合物进一步包含至少一种神经酰胺。神经酰胺可用在用于保湿纤维和维持角质层完整的组合物中。神经酰胺可从自然来源中提取或以合成神经酰胺和类神经酰胺获得。优选的神经酰胺为例如来自Quest的2-油酰氨基-1,3-辛烷二醇和神经酰胺II。神经酰胺混合物是合适的,如来自Laboratories Serobiologiques的神经酰胺LS。在根据第六个具体实施方案的组合物中神经酰胺的量基于组合物总重量优选为0.001-0.5重量%,更优选0.01-0.5重量%,特别是0.01-0.1重量%。
优选地,根据第六个具体实施方案的组合物基本为无水的。术语“基本无水”意指所述组合物或完全无水或含有不可察觉量的水,基于组合物的重量优选不大于5重量%,更优选不大于1重量%。
合适的配制剂公开于US 2008/0131391,将其通过引用并入本文。惊奇地发现如果在根据该文献的组合物中所用季铵聚合物a)被至少一种本发明咪唑
Figure BDA00003824565701203
化合物(=组分a)完全或部分取代,则可获得有利性能。
第七个具体实施方案为包含化妆品可接受介质的处理角质底物的化妆品组合物:
-至少一种如上文及下文所定义的咪唑
Figure BDA00003824565701201
化合物(=组分A),以及
-至少一种具有增溶官能团的烷氧基硅烷。
就组分A)的合适和优选的实施方案而言,参考上述本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565701202
化合物的一般性定义。合适的烷氧基硅烷和配制剂公开于FR 2910276 A1,将其通过引用并入本文。
家庭护理组合物
本发明的另一方面为家庭护理组合物,其包含:
A)至少一种如上文所定义的咪唑化合物,
B)任选地,至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物,
C)任选地,至少一种活性成分和/或助剂。
本发明家庭护理组合物可以为有效对抗各种微生物的组合物。根据所述变体,咪唑
Figure BDA00003824565701211
化合物本身可作为活性成分。因此,在所述组合物中,其它活性成分和/或助剂C)的使用仅为任选的。
本发明家庭护理组合物也可以为含有至少一种咪唑化合物(组分A)作为防腐剂的组合物。因此,在所述组合物中,其它组分B)和/或C)的使用通常为强制的。
典型的本发明家庭护理组合物含有至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701213
化合物A),任选地至少一种其它杀微生物化合物B)和至少一种选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、水、醇及其组合的其它组分C)。家庭护理组合物可包括额外的组分C),如酶、漂白剂、增白剂、颜色护理剂、织物柔软剂、泡沫抑制剂、分散剂、染料转移抑制剂、螯合剂、气溶胶推进剂、胶凝剂、增稠剂及其组合。
本发明家庭护理组合物可以多种方式配制,并可包括亲水相、疏水相和任选地至少一种乳化剂。家庭护理组合物可以呈液体、半固体、膏、凝胶、棒、片剂、喷雾、泡沫、粉末或颗粒形式。
对本发明而言,术语“家庭护理组合物”意指用于人类的通常环境的组合物且在下文中进一步描述。当家庭护理组合物在人类附近施用,例如施用于纺织品和人类使用的其它物品,人类使用或在人类附近表面,或人类占据的空间时,其通常为无毒的。
本发明的另一方面为一种使用如上文及下文定义的家庭护理组合物的方法,包括将该组合物施用于物品、表面或空间。示例性物品、表面和空间包括衣服、家具纺织品、毯和地毯、装饰织物、餐具和厨房用具、烤架、烤炉和其它人类所用物品。术语“表面”包括人类环境中的硬表面,例如地板、玻璃表面(例如玻璃窗、门和工作台面)、其它柜台表面、浴盆、洗手间盆、水槽和其它浴室表面。术语“空间”包括人类占据的建筑物的内部,包括其中所含空气。
有利地,包含至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701221
化合物A)的家庭护理组合物具有有效抗微生物防腐性能。此外,包含至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701222
化合物A)的家庭护理组合物还赋予其所施用的制品、表面或空间以抗微生物效果。本发明家庭护理组合物包括:
-表面清洁组合物(例如玻璃、地板、柜台、浴盆、洗手间盆、水槽、器具和家具清洁组合物);
-除臭剂(例如固体、液体和喷雾除臭剂、空气和/或表面除臭剂);
-消毒剂(例如喷雾和固体空气消毒剂(包括凝胶);和喷雾、固体、液体和膏表面消毒剂);
-蜡和其它表面保护和/或抛光组合物;
-洗衣组合物(例如清净剂、织物软化剂和增白剂);和
-毯洗涤剂。
优选地,家庭护理组合物基于组合物总重量包含约0.001至50重量%,特别优选0.01-30重量%,尤其是0.1-20重量%比例的组分A)和如果存在,B)。
药物组合物
本发明的另一方面为包含如下组分的药物组合物:
A)至少一种如上所定义的咪唑
Figure BDA00003824565701223
化合物,
B)任选地,至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物,
C)任选地,至少一种药物可接受活性成分,和
D)任选地,至少一种药物可接受赋形剂。
本发明药物组合物可以为有效对抗各种微生物的组合物。根据所述变体,咪唑
Figure BDA00003824565701224
化合物本身可作为药物活性成分起作用。因此,在所述组合物中,其它药物可接受活性成分C)的使用仅为任选的。
本发明药物组合物还可以为含有至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701225
化合物(组分A)作为防腐剂的组合物。因此,在所述组合物中,其它药物可接受活性成分C)的使用为强制的。
优选地,药物组合物基于组合物总重量包含约0.001-50重量%,特别优选0.01-30重量%,尤其是0.1-20重量%的组分A)和如果存在,B)。
本发明药物组合物适合用于给药原则上任何类型的药物活性成分C)。这些包括苯并二氮杂
Figure BDA00003824565701231
类,抗高血压药,维生素,细胞抑制剂,尤其是紫杉酚,麻醉药,抗精神病药,抗抑郁药,抗生素,抗真菌药,杀真菌剂,化疗药,泌尿用药,血小板聚集抑制剂,磺酰胺类,解痉药,激素,免疫球蛋白,血清,甲状腺治疗药,精神活性药物,抗帕金森药和其它抗运动机能亢进药,眼科用药,神经病变制剂,钙代谢调节剂,肌肉松弛剂,麻醉药,降血脂药,肝病治疗药,冠心病药,强心药,免疫治疗药,调节肽及其抑制剂,催眠药,镇静药,妇科用药,抗痛风药,纤维蛋白溶解药,酶制剂和转运蛋白,酶抑制剂,催吐药,循环促进药,利尿药,诊断助剂,皮质激素类,胆碱能药,胆管治疗药,抗哮喘药,支气管扩张药,β受体阻断剂,钙拮抗剂,ACE抑制剂,动脉硬化治疗药,抗炎药,抗凝血药,抗低血压药,抗低血糖药,抗高血压药,抗纤溶药,抗癫痫药,止吐药,解毒药,抗糖尿病药,抗心律失常药,抗贫血药,抗过敏药,驱肠虫药,镇痛药,回苏剂,醛固酮拮抗剂和减肥药。
合适活性成分C)的实例为:阿卡波糖、非类固醇抗风湿药、强心苷、乙酰水杨酸、病毒抑制剂、阿柔比星、阿昔洛韦、顺铂、放射菌素、α-和β-拟交感神经药、别嘌呤醇、阿洛司琼、前列地尔、前列腺素、金刚烷胺、氨溴索、氨氯地平、甲氨蝶呤、5-氨基水杨酸、阿米替林、氨氯地平、阿莫西林、阿那曲唑、阿替洛尔、阿托伐它汀、硫唑嘌呤、巴柳氮、倍氯米松、倍它司汀、苯扎贝特、比卡鲁胺、地西泮和地西泮衍生物、布地奈德、丁苯羟酸、丁丙诺啡、美沙酮、钙盐、钾盐、镁盐、坎地沙坦、卡马西平、卡托普利、头孢菌素、塞来昔布、西替利嗪、鹅去氧胆酸、熊去氧胆酸、茶碱和茶碱衍生物、胰岛素、西咪替丁、克拉霉素、克拉维酸、克林霉素、氯丁替诺、可乐定、复方新诺明、可待因、咖啡因、维生素D和维生素D的衍生物、考来烯胺、色甘酸、香豆素和香豆素衍生物、半胱氨酸、阿糖胞苷、环磷酰胺、环孢菌素、环丙孕酮、阿糖胞苷、达哌唑、去氧孕烯、地奈德、双肼屈嗪、地尔硫卓、麦角生物碱、茶苯海明、二甲亚砜、二甲硅油、双嘧达莫、多潘立酮和多潘立酮衍生物、多奈哌齐、多巴胺、多沙唑嗪、多柔比星、多西拉敏、达哌唑、苯二氮杂
Figure BDA00003824565701241
双氯芬酸、苷抗生素、地昔帕明、益康唑、ACE抑制剂、依那普利、麻黄碱、肾上腺素、重组人肾红细胞生成素和重组人肾红细胞生成素衍生物、吗啡烷、钙拮抗剂、伊立替康、莫达非尼、奥利司它、肽抗生素、苯妥英、利芦噻唑、利塞膦酸盐、西地那非、托吡酯、大环内酯抗生素、埃索美拉唑、雌激素和雌激素衍生物、孕激素和孕激素衍生物、睾酮和睾酮衍生物、雄激素和雄激素衍生物、乙水杨胺、依托芬那酯、依托贝特、非诺贝特、乙羟茶碱、依托泊苷、泛昔洛韦、法莫替丁、非洛地平、非诺贝特、芬太尼、芬替康唑、促旋酶抑制剂、氟康唑、氟达拉滨、氟桂利嗪、氟尿嘧啶、氟西汀、氟比洛芬、布洛芬、氟它胺、氟伐它汀、促滤泡素、福莫特罗、磷霉素、呋塞米、夫西地酸、加兰它敏、戈洛帕米、更昔洛韦、吉非贝齐、庆大霉素、银杏、圣约翰草、优降糖、作为口服降血糖药的脲衍生物、胰高血糖素、葡糖胺和葡糖胺衍生物、谷胱苷肽、甘油和甘油衍生物、下丘脑激素、戈舍瑞林、胍乙啶、卤泛群、氟哌啶醇、肝素和肝素衍生物、透明质酸、肼苯哒嗪、氢氯噻嗪和氢氯噻嗪衍生物、水杨酸盐、羟嗪、伊达比星、异环磷酰胺、丙咪嗪、吲哚美辛、吲哚拉明、胰岛素、干扰素、碘和碘衍生物、异康唑、异丙肾上腺素、葡糖醇和葡糖醇衍生物、伊曲康唑、酮康唑、酮洛芬、酮替芬、拉西地平、兰索拉唑、左旋多巴、左美沙酮、甲状腺激素、硫辛酸和硫辛酸衍生物、赖诺普利、利舒脲、洛非帕明、洛莫司汀、洛哌丁胺、氯雷它定、马普替林、甲苯达唑、美贝维林、美克洛嗪、甲芬那酸、甲氟喹、美洛昔康、甲吲洛尔、甲丙氨酯、美罗培南、美沙拉嗪、甲琥胺、安乃近、二甲双胍、甲氨蝶呤、哌甲酯、甲泼尼龙、美噻吨、甲氧氯普胺、美托洛尔、甲硝唑、米安色林、咪康唑、米诺环素、米诺地尔、米索前列醇、丝裂霉素、咪唑斯汀、莫昔普利、吗啡和吗啡衍生物、月见草、纳布啡、纳洛酮、替利定、萘普生、那可汀、纳它霉素、新斯的明、尼麦角林、尼可刹米、硝苯地平、尼氟灭酸、尼莫地平、尼莫唑、尼莫司汀、尼索地平、肾上腺素和肾上腺素衍生物、诺氟沙星、novaminsulfone、那可丁、制霉菌素、氧氟沙星、奥氮平、奥沙拉嗪、奥美拉唑、奥莫康唑、昂丹司琼、奥利司它、奥司它韦、奥沙西罗、苯唑西林、奥昔康唑、羟甲唑啉、泮托拉唑、扑热息痛、帕罗西汀、喷昔洛韦、口服青霉素、喷它佐辛、喷替茶碱、己酮可可碱、奋乃静、杜冷丁、植物提取物、安替比林、非尼拉敏、巴比妥酸衍生物、保泰松、苯妥英、匹莫齐特、吲哚洛尔、哌嗪、吡拉西坦、哌仑西平、吡贝地尔、吡罗昔康、普拉克索、普伐它汀、哌唑嗪、普鲁卡因、丙嗪、丙哌维林、普萘洛尔、异丙安替比林、前列腺素、丙硫异烟胺、丙羟茶碱、喹硫平、喹那普利、喹普利拉、雷米普利、雷尼替丁、瑞普特罗、利血平、利巴韦林、利福平、利培酮、利托纳韦、罗匹尼罗、罗格列酮、罗沙替丁、罗红霉素、鲁斯可皂苷元、芦丁和芦丁衍生物、沙巴达、舒喘灵、沙美特罗、东莨菪碱、司立吉林、舍它康唑、舍吲哚、舍曲林、硅酸盐、辛伐它汀、谷甾醇、索它洛尔、司谷氨酸、司帕沙星、大观霉素、螺旋霉素、螺普利、螺内酯、司它夫定、链霉素、硫糖铝、舒芬太尼、舒巴坦、磺胺药、柳氮磺吡啶、舒必利、舒它西林、舒噻美、舒马普坦、氯化琥珀胆碱、它克林、它克莫司、它林洛尔、它莫昔芬、牛磺罗定、它扎罗汀、替加色罗、替马西泮、替尼泊苷、替诺昔康、特拉唑嗪、特比萘芬、特布它林、特非那定、特利加压素、特它洛尔、四环素、四氢唑林、可可碱、茶碱、butizine、甲硫咪唑、吩噻嗪、塞替派、噻加宾、泰必利、丙酸衍生物、噻氯匹定、噻吗洛尔、替硝唑、噻康唑、硫鸟嘌呤、噻克索酮、替罗拉胺、替扎尼定、妥拉唑啉、甲苯磺丁脲、托卡朋、托萘酯、托哌酮、托泊替坎、托拉塞米、抗雌激素、曲马多、曲马唑啉、群多普利、反苯环丙胺、曲匹地尔、曲唑酮、曲安西龙和曲安西龙衍生物、氨苯蝶啶、三氟哌多、曲氟尿苷、甲氧苄啶、曲米帕明、曲吡那敏、曲普利啶、曲磷胺、曲金刚胺、氨基丁三醇、曲帕替平、曲克芦丁、妥洛特罗、酪胺、短杆菌素、乌拉地尔、熊去氧胆酸、鹅去氧胆酸、伐昔洛韦、伐地考昔、丙戊酸、万古霉素、氯化维库铵(vecuronium chloride)、文拉法辛、维拉帕米、阿糖腺苷、氨己烯酸、维洛沙嗪、长春碱、长春胺、长春新碱、长春地辛、长春瑞滨、长春西丁、维喹地尔、华法林、尼可占替诺、希帕胺、扎鲁司特、扎西它滨、扎那米韦、齐多夫定、佐米曲普坦、唑吡坦、佐匹克隆、佐替平等。
如果需要,活性成分也可以其可药用盐或衍生物形式使用,且在手性活性成分的情况下,可使用光学活性异构体以及外消旋或非对映异构体混合物二者。如果需要,本发明组合物也可包含两种或更多种药物活性成分。
本发明药物组合物的配制剂基础优选包含药物可接受赋形剂D)。药物可接受赋形剂为已知可用于药物、食品技术领域和相邻领域的那些,尤其是列于相关药典(例如DAB,Ph.Eur.,BP,USP,JP)的赋形剂等,其性能不能经受生理应用的方式。
合适的赋形剂D)可为:润滑剂、润湿剂、乳化剂和悬浮剂、抗氧化剂、抗刺激剂、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、臭味掩蔽剂、树脂、水胶体、溶剂、增溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、着色剂、稳定剂、崩解剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、增塑剂、食用香料、甜味剂、降低渗透的赋形剂等。与此有关的分类基于专家知识,例如如Fiedler,H.P.Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie,Kosmetik und angrenzendeGebiete,第4版,Aulendorf:ECV-Editio-Cantor-Verlag,1996所述。
植物保护组合物
本发明另一方面为包含如下组分的植物保护组合物:
A)至少一种如上所定义的咪唑
Figure BDA00003824565701261
化合物,
B)任选地,至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物,
C)任选地,至少一种用于植物保护的活性物质,和
D)任选地,至少一种助剂。
本发明植物保护组合物可以为有效对抗各种微生物的组合物。根据所述方案,咪唑
Figure BDA00003824565701262
化合物本身可作为活性成分起作用。因此,在所述组合物中,用于植物保护的其它活性物质C)的使用仅为任选的。优选地,其中所述咪唑
Figure BDA00003824565701263
化合物本身作为活性成分起作用的植物保护组合物为杀真菌组合物。该类组合物已经在上文中详细描述。
然而,本发明植物保护组合物还可以为含有至少一种咪唑
Figure BDA00003824565701264
化合物(组分A)作为防腐剂的组合物。因此,在所述组合物中,用于植物保护的至少一种其它活性物质C)的使用为强制的。
本发明药物组合物原则上合适任何类型的用于植物保护的活性物质C)。至少一种用于植物保护的活性物质的实例描述在下文中。
杀真菌活性物质C)的实例包括:
·酰基丙氨酸类,例如苯霜灵、甲霜灵、甲呋酰胺或
Figure BDA00003824565701271
霜灵;
·胺衍生物,例如4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉、多果定、吗菌灵、丁苯吗啉、苯锈啶、双胍盐、双胍辛醋酸盐、螺
Figure BDA00003824565701274
茂胺或克啉菌;
·苯胺基嘧啶类,例如二甲嘧菌胺、嘧菌胺或环丙嘧啶;
·抗菌素,例如放线菌酮、灰黄霉素、春雷素、多马霉素、多氧霉素和链霉素;
·唑类,例如双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、
Figure BDA00003824565701272
醚唑、烯唑醇、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、烯菌灵、环戊唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙氯灵、丙硫菌唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、唑菌醇、氟菌唑或戊叉唑菌;
·2-甲氧基二苯甲酮类,例如在EP-A 897 904中以通式I描述的那些,例如苯菌酮;
·二羧酰亚胺类,例如异丙定、甲菌利、杀菌利或烯菌酮;
·二硫代氨基甲酸盐类,例如福美铁、代森钠、代森锰、代森锰锌、威百亩、代森联、甲基代森锌、福代锌、福美双、福美锌或代森锌;
·杂环化合物,例如敌菌灵、苯菌灵、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、氧化萎锈灵、氰霜唑、棉隆(dazomet)、二噻农、唑酮菌、咪唑菌酮、异嘧菌醇、麦穗宁、氟酰胺、呋吡唑灵、稻瘟灵、丙氧灭绣胺、氟苯嘧啶醇、氟吡菌胺、噻菌灵、丙氧喹啉、啶斑肟、咯喹酮、喹氧灵、硅噻菌胺、涕必灵、溴氟唑菌、甲基托布津、噻酰菌胺、三环唑或嗪氨灵;
·硝基苯基衍生物,例如乐杀螨、敌螨普、敌螨通或异丙消;
·苯基吡咯类,例如拌种咯或氟
Figure BDA00003824565701273
菌;
·未分类的杀真菌剂,例如噻二唑素、苯噻菌胺、氯环丙酰胺、百菌清、环氟菌胺、清菌脲、哒菌清、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威、克瘟散、噻唑菌胺、环酰菌胺、薯瘟锡、氰菌胺、嘧菌腙、氟啶胺、藻菌磷、乙膦铝、异丙菌胺、六氯苯、苯菌酮、戊菌隆、百维灵、四氯苯酞、甲基立枯磷、五氯硝基苯或苯酰菌胺;
·嗜球果伞素类(strobilurins),例如在WO 03/075663中以通式(I)公开的那些,如腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯;
·次磺酸衍生物,如敌菌丹、克菌丹、抑菌灵、灭菌丹或对甲抑菌灵;
·肉桂酰胺及类似化合物,如烯酰吗啉、氟联苯菌或氟吗啉。
·6-芳基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶,例如在WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中在每种情况下以通式(I)公开的那些;
·酰胺类杀真菌剂,例如环氟菌胺和(Z)-N-[α-(环丙基甲氧亚氨基)-2,3-二氟-6-(二氟甲氧基)苄基]-2-苯基乙酰胺。
除草剂C)的实例包括:
·1,3,4-噻二唑类,如草噻咪(buthidazole)和环唑草胺(cyprazole);
·酰胺类,如草毒死(allidochlor)、新燕灵(benzoylprop-ethyl)、溴丁酰草胺、草克乐(chlorthiamid)、哌草丹、噻吩草胺、草乃敌(diphenamid)、乙苯酰草、甲氟燕灵、膦铵素(fosamine)、异恶草胺、吡草胺、杀草利(monalide)、抑草生、拿草特(pronamide)或敌稗;
·氨基磷酸类,如双丙氨酰膦、特克草(buminafos)、草铵膦、草甘膦或草硫膦;
·氨基三唑类,如杀草强(amitrole),或酰替苯胺类,如莎稗磷或苯噻草胺;·芳氧基链烷酸类,如2,4-D、2,4-DB、稗草胺、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、氟草烟、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、草萘胺、萘丙胺或绿草定(triclopyr);
·苯甲酸类,如草灭平(chloramben)或麦草畏;
·苯并噻二嗪酮类,如噻草平;
·漂白剂,如异恶草酮、吡氟草胺、氟咯草酮、胺草唑、氟草同、吡唑特(pyrazolate)或磺草酮;
·氨基甲酸酯类,如长杀草、氯草灵(clorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、异苯敌草、苯敌草或灭草猛(vernolate);
·喹啉羧酸类,如二氯喹啉酸或喹草酸;
·二氯丙酸类,如茅草枯(dalapon);
·二氢苯并呋喃类,如乙呋草黄;
·二氢呋喃-3-酮类,如呋草酮;
·二硝基苯胺类,如氟草胺(benefin)、地乐胺、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草、氟消草、异乐灵(isopropalin)、磺乐灵(nitralin)、黄草消、胺硝草、氨基丙氟灵、卡乐施(profluralin)、氟乐灵;
·二硝基酚类,如杀草全(bromofenoxim)、地乐酚(dinoseb)、地乐酚乙酸酯(dinoseb acetate)、地乐消酚(dinoterb)、二硝甲酚(DNOC)或丁硝酚乙酸酯(minoterb acetate);
·二苯基醚类,如氟锁草醚(acifluorfen sodium)、苯草醚、治草醚、草枯醚(chlornitrofen)、枯莠隆(difenoxuron)、氯氟草醚、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟黄胺草醚、氟呋草醚(furyloxyfen)、乳氟禾草灵、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚(nitrofluorfen)或乙氧氟草醚;
·联吡啶类,如莎草快(cyperquat)、苯敌快、敌草快阳离子(diquat)或对草快;
·咪唑类,如丁环隆(isocarbamid);
·咪唑啉酮类,如甲基咪草烟(imazamethapyr)、灭草烟、灭草喹、咪草酯(imazethabenzmethyl)、咪草烟、甲基咪草烟或咪草啶酸;
·
Figure BDA00003824565701291
二唑类,如灭草定(methazole)、炔丙
Figure BDA00003824565701292
唑草或恶草灵;
·氧化乙烯类,如灭草环(tridiphane);
·酚类,如溴苯腈或碘苯腈;
·苯氧基苯氧基丙酸酯,如炔草酯、氰氟草酯、禾草灵(diclofop-methyl)、
Figure BDA00003824565701293
唑禾草灵、高唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、噻唑禾草灵(fenthiaprop-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、恶草醚(isoxapyrifop)、喔草酯、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)或喹禾灵(四氢糠基酯);
·苯基乙酸类,如伐草克(chlorfenac);
·苯基丙酸类,如燕麦酯(chlorphenprop methyl);
·ppi活性物质(ppi=种植前土壤处理)如吡草酮、酰亚胺苯氧乙酸戊酯、氟
Figure BDA00003824565701301
嗪酮、flumipropyn、氟丙嘧草酯(flupropacil)、苄草唑、磺胺草唑或噻二唑胺(thidiazimin);
·吡唑类,如吡氯草胺(nipyraclofen);
·哒嗪类,如杀草敏、抑芽丹、达草灭或达草止;
·吡啶羧酸类,如二氯皮考啉酸、氟硫草定、毒莠定或噻氟啶草;
·嘧啶基醚类,如嘧硫苯甲酸(pyrithiobac acid)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、KIH-2023或KIH-6127;
·磺酰胺类,如氟唑啶草或唑草磺胺;
·三唑羧酰胺类,如triazofenamide;
·尿嘧啶类,如除草定、环草定或特草定;
·此外还有草除灵、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、氟磺胺草(benzofluor)、噻草平、草胺磷、胺草唑、二甲基敌草索(chlorthal-dimethyl)、环庚草醚、敌草腈、草藻灭(endothall)、fluorbentranil、氟草磺、氟草磺胺(perfluidone)、哌草磷(piperophos)、topramezone和调环酸钙;
·磺酰脲类,如磺氨黄隆、四唑黄隆、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆、绿黄隆、醚黄隆、环丙黄隆、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、啶嘧黄隆、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆、氟丙黄隆、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆、苯黄隆(tribenuron-methyl)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)或三氟甲磺隆;
·环己烯酮类植物保护活性物质,如枯杀达(alloxydim)、烯草酮、环己烯草酮(cloproxydim)、噻草酮、稀禾定和肟草酮。非常特别优选的环己烯酮类除草活性成分为:醌肟草(参见AGROW,第243期,11.3.95,第21页,caloxydim),和2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧亚氨基]丁基)-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮以及磺酰脲类除草活性成分为:N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
杀虫剂C)实例包括:
·有机磷酸酯类,如高灭磷、谷硫磷、毒死蜱、毒虫畏、二嗪农、敌敌畏、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、杀抗松(dioxabenzofos)、百治磷、乐果、乙拌磷、乙硫磷、苯硫磷(EPN)、杀螟松、倍硫磷、异
Figure BDA00003824565701311
唑磷、马拉硫磷、甲胺磷、杀扑磷、甲基对硫磷、速灭磷、久效磷、砜吸磷、对氧磷、一六零五、稻丰散、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、虫螨磷、丙溴磷、丙硫磷、primiphos-ethyl、吡唑硫磷(pyraclofos)、大杀磷(pyridaphenthion)、田乐磷、三唑磷、敌百虫、杀虫畏或蚜灭多(vamidothion);
·氨基甲酸酯类,如棉铃威、丙硫克百威、虫威、甲萘威、虫螨威、丁硫克百威、双氧威、呋线威、
Figure BDA00003824565701313
二唑虫(indoxacarb)、灭虫威、灭多虫、甲氨叉威、抗蚜威、残杀威、硫双威或唑蚜威;
·合成除虫菊酯类:氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、杀灭菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、灭虫硅醚、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、甲体氯氰菊酯或己体氯氰菊酯;
·节肢动物生长调节剂:a)几丁质合成抑制剂,例如苯甲酰脲类,如定虫隆、氟脲杀、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、氟丙氧脲、双苯氟脲、伏虫隆、杀虫隆;噻嗪酮、
Figure BDA00003824565701314
茂醚、噻螨酮、特苯
Figure BDA00003824565701315
唑或四螨嗪(clofentezine);b)蜕皮激素拮抗剂,如特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼或双苯酰肼;c)保幼激素类似物,如蚊蝇醚、蒙五一五或双氧威;d)类脂生物合成抑制剂,如螺螨酯;
·新烟碱类,如氟啶虫酰胺、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、吡虫清或噻虫啉;
·额外还有未分类的杀虫剂,如齐墩螨素、灭螨醌、吡虫清、虫螨脒(amitraz)、艾扎丁、杀虫磺(bensultap)、联苯肼酯、杀螟丹、氟唑虫清、杀虫脒(chlordimeform)、灭蝇胺(cyromazine)、杀螨硫隆、呋虫胺、
Figure BDA00003824565701316
茂醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、乙虫清、喹螨醚、锐劲特、伐虫脒(formetanate)、伐虫脒盐酸盐(formetanate hydrochloride)、林丹(gamma-HCH)、灭蚁腙、吡虫啉、
Figure BDA00003824565701325
二唑虫、异丙威(isoprocarb)、速灭威(metolcarb)、哒螨酮、拒嗪酮、艾克敌105、吡螨胺、噻虫嗪、硫环杀、XMC和灭杀威(xylylcarb);
·N-苯基缩氨基脲,例如在EP-A 462 456中以通式(I)公开的那些,特别是通式(A)的化合物:
Figure BDA00003824565701321
其中R2和R3相互独立地为氢、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基且R4为C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基,例如其中R2为3-CF3,R3为4-CN且R4为4-OCF3的化合物IV。
可用的生长调节剂C)的实例为矮壮素、助壮素、调环酸钙或赤霉素组。这些例如包括赤霉素GA1、GA3、GA4、GA5和GA7等以及相应的外-16,17-二氢赤霉素,还有其衍生物,例如与C1-C4羧酸的酯。根据本发明优选外-16,17二氢-GA513-乙酸酯。
抗微生物聚合物组合物或涂料组合物
根据本发明所用咪唑
Figure BDA00003824565701326
化合物尤其适合提供抗微生物聚合物和涂料组合物,例如用于药物应用的组合物。聚合物组合物和涂料组合物显示出优异的抗微生物活性。因此,在另一方面,本发明提供了一种抗微生物聚合物组合物或涂料组合物,其中所述聚合物组合物或涂料包含抗微生物有效量的至少一种如上所定义的包含咪唑
Figure BDA00003824565701322
基团的聚合离子型化合物(组分A)。
优选地,聚合物组合物或涂料组合物包含基于聚合物组合物或涂料组合物的总重量为约0.001重量%至约15.0重量%,更优选0.01-10.0重量%的至少一种咪唑化合物。
本发明另一方面为包含如下组分的聚合物组合物或涂料组合物:
A)至少一种如上所定义的咪唑
Figure BDA00003824565701324
化合物,
B)任选地,至少一种不同于组分(A)化合物的其它杀微生物化合物,
C)任选地,至少一种聚合物和/或至少一种可聚合化合物,和
D)任选地,至少一种添加剂。
就组分A)和B)的合适和优选的化合物而言,参考这些组分的合适和优选的实施方案的以上描述。
所用聚合物可以呈任何形式,例如纤维、膜或模制部件。它们可例如为织造或非织造聚合物织物。
合适聚合物C)可选自:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(其任选可为交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化线性低密度聚乙烯(BLDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)。
聚烯烃,即前面段落中例举的单烯烃聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过不同方法制备,尤其通过下列方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含有一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体,通常为可为p-或s-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上,通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可使用其它活化剂,通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(alkyloxane),其中所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可有利地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)下提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同种类聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物,和这些共聚物相互之间及与上述1)下提及聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性物(例如增粘剂)以及聚烯烃和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/不饱和酯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度的苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物;苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝聚丁二烯,苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物,及其与6)下所列共聚物的混合物,例如称作ABS、SAN、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯代乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯,及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)下所提到的单体相互之间或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与上面1)中所提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生于羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生于脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯,以及其前体。
16.衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,来源于间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺(含或不含作为改性剂的弹性体),例如聚对苯二甲酰2,4,4,-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚苯并咪唑类。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生于羟基羧酸或相应内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和多羟基苯甲酸酯以及衍生于羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。将如美国专利No.5,807,932(第2栏,第53行)所定义的聚酯和聚酯共聚物通过引用并入本文。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面衍生于醛和另一方面衍生于酚、脲和蜜胺类的交联聚合物,例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干性和不干性醇酸树脂。
23.衍生于饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂,以及具有低可燃性的其含卤素改性物。
24.衍生于取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂,例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.用蜜胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生于聚环氧化物,例如二缩水甘油醚或环脂族二环氧化物的交联环氧树脂。
27.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
28.上述聚合物的共混物(高分子共混物),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO。
29.天然和合成的有机材料,其为纯单体化合物或这些化合物的混合物,例如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡,或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蜡,以及合成酯与矿物油的任意重量比的混合物,通常用作纺丝组合物的那些,以及这些材料的水性乳液。
30.天然或合成橡胶的水性乳液,例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
31.聚硅氧烷,如例如描述于美国专利No.4,259,467中的软质亲水性聚硅氧烷和例如描述于美国专利No.4,355,147中的硬质聚有机硅氧烷。
32.聚硅氧烷弹性体,例如液体硅橡胶(LSR)。液体硅橡胶可由DowChemical得到且例如描述于美国专利No.6,569,536、6,420,038、6,297,291、6,218,466、6,130,272、5,994,461、5,989,719、5,973,030、5,908,888、5,880,199、5,877,256、5,859,094、5,789,084和5,661,210中。将这些美国专利的公开内容通过引用并入。
33.聚酮亚胺(Polyketimine)与不饱和丙烯酸系聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸系树脂的组合。不饱和丙烯酸系树脂包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有不饱和侧基的乙烯基或丙烯基共聚物和丙烯酸化蜜胺。聚酮亚胺由多胺和酮在酸催化剂存在下制备。
34.含有乙烯属不饱和单体或低聚物和多不饱和脂族低聚物的可辐射固化组合物。
35.环氧蜜胺树脂如通过环氧官能共醚化高固体蜜胺树脂交联的光稳定环氧树脂如LSE-4103(Monsanto)。
还包括热塑性烯烃(TPO)、热塑性弹性体、聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚亚苯醚、聚苯硫、聚砜或聚四氟乙烯(PTFE)。
特定技术上令人感兴趣的一些聚合物包括:
聚砜(PSF)
聚醚砜(PES)
聚苯砜(PPS)
聚偏氟乙烯(PVDF)
聚丙烯(PP)
聚乙烯(PE)
纤维素、乙酸纤维素(CA)、硝酸纤维素
聚酰胺(PA)
聚丙烯腈(PAN)
聚四氟乙烯(PTFE)
聚碳酸酯(PC)
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).
特别地,本发明聚合物为通常用于药物应用的那些,例如聚氨酯、聚碳酸酯、液体硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物或聚合物复合体。
聚合物复合体例如为天然产物复合体,例如与热塑性聚合物如聚烯烃混合物的天然产物。该类复合体公开于出版的美国申请No.20040235983中,将其公开内容通过引用并入本文。天然产物例如为木粉、亚麻、大麻、黄麻、南非槿麻或稻壳。热塑性聚合物例如为聚乙烯或聚丙烯。
优选的本发明聚合物组合物或涂料组合物额外含有例如一种或多种选自抗氧化剂、光稳定剂(如UV吸收剂和/或位阻胺、亚磷酸盐、亚膦酸盐)、金属钝化剂、成核剂、填料、增塑剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、发泡剂及其组合的组分D)。
所用组分D),尤其是抗氧化剂、光稳定剂和金属钝化剂优选具有高渗移牢度和温度耐受性。
合适的抗氧化剂D)选自以下类别:
1.烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等;
2.烷硫基甲基酚类,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚等;
3.氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚,3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯,己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯等;
4.生育酚类;
5.羟基化硫二苯基醚类,例如2,2′-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物等;
1.6.亚烷基双酚类,例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷等;
7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯,二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物,
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯等;
8.羟苄基化丙二酸酯类,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯,2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯,2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯,2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯等;
9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚等;
10.三嗪化合物,例如2,4-二辛硫基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等;
11.苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐等;
12.酰胺基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯等;
13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;
14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;
15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;
16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯;
对于化合物13.)至16.)合适的一元或多元醇为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼,N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard(R)XL-1,由Uniroyal供应)。
18.抗坏血酸(维生素C)
19.胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基对苯二胺,N,N′-二仲丁基对苯二胺,N,N′-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺,N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺,N,N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺,N,N′-二环己基对苯二胺,N,N′-二苯基对苯二胺,N,N′-二(2-萘基)对苯二胺,N-异丙基-N′-苯基对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺,N-环己基-N′-苯基对苯二胺,4-(对甲苯氨磺酰)二苯基胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺,二苯基胺,N-烯丙基二苯基胺,4-异丙氧基二苯基胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯基胺如4,4′-二叔辛基二苯基胺,4-正丁胺基苯酚,4-丁酰胺基苯酚,4-壬酰胺基苯酚,4-十二烷酰胺基苯酚,4-十八烷酰胺基苯酚,二(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-二(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
合适的光稳定剂(UV吸收剂)和金属钝化剂例如选自组a)至s):
a)4,4-二芳基丁二烯,
b)肉桂酯,
c)苯并三唑,
d)羟基二苯甲酮,
e)二苯基氰基丙烯酸酯,
f)草酰胺,
g)2-苯基-1,3,5-三嗪,
h)抗氧化剂,
i)镍化合物,
j)位阻胺,
k)金属钝化剂,
l)亚磷酸盐和亚膦酸盐,
m)羟基胺,
n)硝酮,
o)氧化胺,
p)苯并呋喃酮和吲哚啉酮,
q)硫增效剂(thiosynergist),
r)过氧化物清除剂,和
s)碱性共稳定剂。
抗微生物化合物A)、任选地B)和任选地添加剂D)可以单独或相互混合加入至少一种聚合物和/或至少一种可聚合化合物C)中。需要的话,可以在掺入聚合物或可聚合组合物中之前例如通过干共混将各组分相互混合。
本发明生物杀伤剂的掺混通过已知方法进行,例如以粉末形式干共混,或以例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式湿混合。可例如在模塑之前或之后或还通过将溶解或分散的生物杀伤剂(或含有生物杀伤剂的添加剂混合物)施用于聚合物材料,随后蒸发或不蒸发溶剂或悬浮/分散剂而将本发明生物杀伤剂掺混。它们可例如以干混合物或粉末或以溶液或分散体或悬浮液直接加入加工设备(例如挤出机、密闭式混合机等)中。
掺混可例如在任何装有搅拌器的可加热容器中进行,例如在密闭设备如捏合机、混合机或搅拌容器中进行。掺混优选在挤出机或捏合机中进行。加工可在惰性气氛中或在氧气存在下进行。
生物杀伤剂(或含有生物杀伤剂的添加剂混合物)在所述聚合物底物中的添加可以在所有常规混合机中进行,其中将聚合物熔融,并使其与添加剂混合。合适的机器为本领域熟练技术人员所知。它们主要为混合机、捏合机和挤出机。
加工包括挤出、共捏合、拉挤、压塑、片状挤出、热成型、注塑或旋转模塑。所述方法优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂进行。
特别优选的加工机器为单螺杆挤出机、对转和共转的双螺杆挤出机、旋转模塑装置、行星齿轮挤出机、环挤出机或共捏合机。也可使用提供有至少一个可向其施加真空的气体去除隔室的加工机器。
适合的挤出机和捏合机描述于例如Handbuch derKunststoffextrusion,第1卷Grundlagen,编辑F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,第3-7页,ISBN:3-446-14339-4(第2卷,Extrusionsanlagen1986,ISBN3-446-14329-7)中。
生物杀伤剂(或含有生物杀伤剂的添加剂混合物)还可以以母料(“浓缩物”)的形式加入聚合物中,所述母料以例如约1重量%至约40重量%,优选约2重量%至约20重量%的浓度含有掺入聚合物中的组分。所述聚合物并非必须与其中最后加入添加剂的聚合物相同。在这些操作中,聚合物可以粉末、颗粒、溶液、悬浮液的形式或者以胶乳的形式使用。掺混可在成型操作之前或之中或者通过将分散的化合物施用于聚合物,随后蒸发或不蒸发溶剂而进行。将本发明生物杀伤剂掺入聚合物底物中的另一种可能性为在相应单体聚合之前、之中或正好之后或者在交联之前加入它们。就此本发明添加剂可原样或者以包封形式(例如在蜡、油或聚合物中)加入。
本文所述含有生物杀伤剂的聚合物(或含有生物杀伤剂的添加剂混合物)可用于生产模制品、旋转模塑制品、注塑制品、吹塑制品、型材、薄膜、织造和非织造织物等。
当本发明聚合物组合物或涂料组合物用于医疗领域中时,它例如为导管、软管、管、阀、用于泌尿系统的制品、骨接合剂、织物、牙刷、聚硅氧烷塑料、膜、纺织品、尿布等。
本发明涂料组合物通常含有成膜基料。
基料原则上可以为任何工业上常用的基料,例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A18卷,第368-426页,VCH,Weinheim1991中所述的那些。它通常为基于热塑性或热固性树脂,主要为基于热固性树脂的成膜基料。其实例为醇酸树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系醇酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。基料可以为可冷固化或可热固化基料;固化催化剂的加入可能是有利的。加速基料固化的合适催化剂例如描述于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第A18卷,第469页,VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim1991中。
本发明涂料组合物例如以面漆用于塑料或金属或用作木材涂料。
含有特定基料的涂料组合物实例为:
1.基于可冷-或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或该类树脂的混合物的漆,需要的话加入固化催化剂;
2.基于含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆;
3.基于封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯漆,其在烘烤过程中解封,需要的话加入蜜胺树脂;
4.基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基树脂如丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆;
5.基于在尿烷结构中具有游离氨基的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆,需要的话含固化催化剂;
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆;
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯的双组分漆;
8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆;
9.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分漆;
10.基于含酸酐的丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆;
11.基于(聚)
Figure BDA00003824565701441
唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆;
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆;
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联性丙烯酸酯树脂与醚化蜜胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯漆;
14.基于硅氧烷改性或氟改性丙烯酸酯树脂的油漆体系。
所述涂料组合物还可以包含其它组分,实例为溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能组分的实例为描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A18卷,第429-471页,VCH,Weinheim1991中的那些。
可能的干燥催化剂或固化催化剂例如为有机金属化合物,胺类,含氨基树脂和/或膦类。有机金属化合物的实例为金属羧酸盐,尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些,或金属螯合物,尤其是金属Al、Ti或Zr的那些,或有机金属化合物如有机锡化合物。
金属羧酸盐的实例为Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐,Co、Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的环烷酸盐或对应的亚油酸盐、树脂酸盐或牛脂酸盐。
金属螯合物的实例为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物,以及这些金属的烷醇盐。
有机锡化合物的实例为氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。
胺的实例尤其是叔胺,例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三乙二胺)及其盐。其它实例为季铵盐,例如三甲基苄基氯化铵。
含氨基的树脂同时为基料和固化催化剂。其实例为含氨基的丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化剂还可以为膦,例如三苯基膦。
所述涂料组合物还可以为可辐射固化的涂料组合物。此时,基料基本包含含有乙烯属不饱和键的单体或低聚化合物,其在施用之后通过光化辐射固化,即转化成交联的高分子量形式。当所述体系由UV固化时,它通常还含有光引发剂。对应体系描述于上述出版物Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry,第5版,第A18卷,第451-453页中。
本发明涂料组合物可以施用于任何所需基材上,例如施用于金属、木材、塑料、陶瓷材料或塑料木材复合材料上。
本发明涂料组合物也适合用于保护木材表面。在这种情况下,所述涂料组合物可以以清漆、漆等的形式施加或通过浸渍施加。本发明的另一方面为为木材表面提供抗微生物活性的方法,所述方法包括将本发明涂料组合物,尤其是清漆、漆、染色剂(stain)施加或浸渍于木材上。所述涂料组合物可以通过浸渍或作为基础涂层(底漆)或面漆施加。
如果涂料组合物用于保护木材表面,则优选使用溶剂,所述溶剂例如选自脂族烃、环脂族烃、芳族烃、醇、醚、酯、酮、二醇、二醇醚、二醇酯、聚二醇或其混合物。优选地,在这种情况下基料选自醇酸树脂、改性醇酸树脂、自交联或非自交联丙烯酸系树脂、聚酯树脂、干燥油、酚醛树脂、硝基纤维素或其混合物。
其它添加剂如杀真菌剂或杀虫剂是可能的。合适的组分为熟练技术人员所已知。
任何适合用于涂覆木材的涂料组合物可用作面漆。它通常含有溶解或分散于有机溶剂或水或水和溶剂的混合物的基料。所述基料通常可为表面涂覆树脂,其在空气中干燥或在室温下固化。该类基料的实例为硝基纤维素、聚乙酸乙烯基酯、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂和尤其是醇酸树脂。所述基料也可以为不同表面涂覆树脂的混合物。只要基料为可固化基料,它们通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。
面漆也可为可光聚合化合物的可辐射固化的无溶剂配制剂。示例性实例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物、不饱和聚酯/苯乙烯混合物或其它乙烯属不饱和单体或低聚物的混合物。
面漆可含有可溶性染料和/或颜料和/或填料。所述颜料可为有机、无机或金属颜料。所述颜料可为不透明或透明的,例如透明铁氧化物。所述填料通常可为高岭土、碳酸钙或硅酸铝。优选地,面漆为透明清漆,即它不含未溶解组分。
本发明尤其可用于下列应用:家庭应用,例如家具、木地板、硬纸板或木材制品;室外应用,例如篱笆、建筑部件、木质前台、窗户框架等。
本发明涂料组合物可以通过常规方法施用于基材上,例如通过刷涂、喷雾、倾倒、浸涂或电泳;还参见Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,第A18卷,第491-500页。
取决于基料体系,涂料可以在室温下固化或通过加热固化。涂料可例如在50-150℃下固化,并且例如在粉末涂料或线圈涂料的情况下甚至在更高温度下固化。
涂料组合物可以包含基料可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物另外可以为水溶液或水分散体。媒介还可以为有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以为高固体漆或者可以为无溶剂的(例如粉末涂料)。粉末涂料例如为Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,A18,第438-444页中所述那些。粉末涂料还可以具有粉末-浆料形式(粉末优选在水中的分散体)。
颜料可以为无机、有机或金属颜料。本发明涂料组合物可不含颜料且可用作透明涂层。
下列实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例:
A)生物杀伤剂组合物
最小抑制浓度(MIC)的测定:
包含咪唑
Figure BDA00003824565701471
聚合物的生物杀伤剂组合物的作用在最小抑制浓度测试中针对作为以上提及的有害微生物的示例性成员的金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌测试。MIC测量在基于British Society for AntimicrobialChemotherapy推荐的J.M.Andrews,J.Antimicrobial Chemotherapy,(2001)48,增补版S1,5-16所述程序之后进行。
为了预培养细菌,将金黄色葡萄球菌ATCC29213和绿脓杆菌ATCC27853分别划线至IsoSensitest琼脂平板,并在37℃下温育过夜。单菌落分别用于接种在250mL带挡板三角瓶中的50mL IsoSensitest培养液并以190rpm和37℃培养15小时。然后,将50mL IsoSensitest培养液分别用预培养物接种至最终光密度为OD=0.1。
制备在去离子水中的10mg/mL和1mg/mL的包含咪唑聚合物的生物杀伤剂组合物的储备溶液。制备用去离子水稀释的系列(log2,4096μg/mL至0.25μg/mL)。使用10mg/mL的储备溶液制备4096μg/mL至8μg/mL的浓度;使用1mg/mL的储备溶液制备4μg/mL至0.25μg/mL的浓度。分别将量为75μl的各稀释液加入96孔微滴定板的8孔中。然后将光学密度为OD=0.1的75μl细菌悬浮液加入各孔中。将装有75μl水和75μl未接种的IsoSensitest培养液的孔用作无菌对照。装有75μl水和75μl细菌悬浮液的孔用作用于未限制生长的阳性对照。将微滴定板在37℃和750rpm下温育24小时并且微生物的生长通过测量光学密度测定。光学密度在1.5-24小时的期限内测定。测定其中在24小时后没有观测到生长(OD小于0.1)的这些浓度作为最小抑制浓度。作为对照,选择三种已知抗菌素(J.M.Andrews,J.Antimicrobial Chemotherapy,(2001),48,增补版S1,5-16)以提供包含咪唑
Figure BDA00003824565701481
聚合物的生物杀伤剂组合物与已知抗菌素的比较。
表1:咪唑聚合物及其生物活性:
Figure BDA00003824565701491
Figure BDA00003824565701511
表2:已知生物杀伤剂聚合物及其生物活性
表3:作为对照的已知抗菌素及其生物活性
B)化妆品组合物
活性物质(AM)以百分数给出。
实施例1-4(洗发水组合物)
Figure BDA00003824565701533
Figure BDA00003824565701541
[1]PLANTACARE818UP,由Cognis销售
[2]DEHYTO
Figure BDA00003824565701545
AB30,由Cognis销售
[3]AKYPO
Figure BDA00003824565701546
RLM45CA,由KAO销售
[4]TEXAPON
Figure BDA00003824565701547
N702,由Cognis销售
[5]DC200Fluid60000CS,由Dow Corning销售
实施例5(具有阴离子缔合性聚合物的护发素):
Figure BDA00003824565701542
[1]以商品名Aculyn28由Rohm&Haas销售
[2]以商品名Lanette OOR由公司Cognis销售
所得护发素组合物为稳定和粘稠的。当在洗发后施用于湿发时,其可以容易施用,具有良好的铺展性和良好的洗去性能。经处理的毛发为光滑和有光泽的。
实施例6(抗头屑洗发水组合物):
Figure BDA00003824565701543
实施例7(用于治疗痤疮和皮脂溢的霜):
Figure BDA00003824565701551
实施例8(矿物油):
Figure BDA00003824565701552
实施例9(泡沫调节剂):
Figure BDA00003824565701553
其它添加剂:香精、防腐剂....
制备:称重并在搅拌下溶液。装瓶并加入推进剂气体。
实施例10(发胶):
Figure BDA00003824565701561
制备:
分别称重相1和2并均化。然后将相2缓慢搅拌入相1中。形成基本透明的稳定凝胶。
实施例11(发胶):
制备:
分别称重相1和2并均化。然后将相2缓慢搅拌入相1中。形成基本透明的稳定凝胶。
C)杀真菌活性
下列聚合物F1-F27根据WO 2010/0725721中所述的程序制备。C1为对比例。
所用α-二羰基化合物a)为乙二醛,所用醛b)为甲醛源且所用二胺c)列于表中。
聚合物F28和F29按照如下制备:
F28:将1,4-二氨基丁烷(1.1mol)和乙二醛(1.1mol)在室温下同时滴加至乙酸(4.3mol)中的苯甲醛(1.1mol)。将所述混合物加热至回流并保持3小时。蒸除水而以深色油得到所述聚合物。
1H-NMR(D2O)δ=7.86-7.15(m,1H);4.31-4.18(m,0.3H);3.31-2.99(m,0.5H);2.05(s,1.6H);2.01-1.83(m,0.8H).
F29:所述聚合物类似于聚合物F28制备,但是使用十二醛作为醛。
1H-NMR(D2O)δ=7.61-7.48(m,1H);4.32-4.15(m,2.2H);3.10-2.96(m,2.5H);2.04(s,21H);2.01-1.86(m,3.3H);1.81-1.65(m,3.2H);1.47-1.14(m,12H).
Mw为通过GPC(凝胶渗透色谱/尺寸排阻色谱)使用在水中的0.02mol/l甲酸+0.2mol/l KCl作为洗脱剂和pullulan标样(线性聚麦芽三塘和麦芽六糖;来自德国PSS)或使用在水中的六氟异丙醇+0.05%三氟乙酸钾作为洗脱剂和PMMA标样所得到的重均分子量。PDI为多分散性Mw/Mn(Mn=数均分子量)。
Figure BDA00003824565701571
Figure BDA00003824565701581
Figure BDA00003824565701591
Figure BDA00003824565701601
C.1)温室测试
以几个步骤制备喷雾溶液:
制备储备溶液:通过将溶剂-乳化剂相对(体积)比为99:1的丙酮和/或二甲亚砜与润湿剂/乳化剂Wettol(基于乙氧基化烷基酚)的混合物加入25mg活性化合物中以得到总共5mL。然后加入水至总体积为100mL。
将所述储备溶液用所述溶剂-乳化剂-水混合物稀释至给定浓度。
C.1.1)在青椒叶子上对灰葡萄孢的预防性真菌防治
使青椒幼苗在盆中生长至4-5叶阶段。将这些植株用含有下表所述浓度的活性成分或其混合物的水性悬浮液将这些植株喷雾至滴流。第二天将植株用含有灰葡萄孢孢子悬浮液的生物麦芽水溶液接种。然后立即将所述植株转移到潮湿室中。在22-24℃和接近100%的相对湿度下5天之后以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
未处理对照显示出90%患病。
用250ppm化合物F1和F13处理的植株分别具有至多40%的患病叶面积。用250ppm化合物C1处理的植株显示出90%的患病叶面积。
用500ppm化合物F1、F5、F8、F11、F18、F20和F26处理的植株分别具有至多70%的患病叶面积。
C.1.2)对大豆上由豆薯层锈菌引起的大豆锈病的保护性防治
用含有如下所述浓度的活性成分或其混合物的水性悬浮液将盆栽大豆秧苗的叶子喷雾至滴流。将所述植株风干。然后将试验植株在温室中于23-27℃和60-80%的相对湿度下栽培1天。然后将所述植株用豆薯层锈菌的孢子接种。为了确保人工接种的成功,将植株转移到相对湿度为约95%和20-24℃的潮湿室中并保持24小时。将试验植株在温室中于23-27℃和60-80%的相对湿度下栽培14天。以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
未处理对照显示出70%患病叶面积。
用250ppm化合物F1和F15处理的植株分别具有至多30%的患病叶面积。用250ppm化合物C1处理的植株显示出70%的患病叶面积。
用500ppm化合物F2、F3、F4、F5、F10、F13、F14、F21、F22、F23、F24和F25处理的植株分别具有至多20%的患病叶面积。
C.1.3)对西红柿上由致病疫霉引起的晚疫病的防治
使西红柿植株的幼苗在盆中生长。将这些植株用含有下表所述浓度的活性成分或其混合物的水性悬浮液喷雾至滴流。第二天用致病疫霉的孢子囊水性悬浮液接种被处理植株。在接种之后立即将试验植株转移到潮湿室中。在18-20℃和接近100%的相对湿度下6天后以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
未处理对照显示出90%患病叶面积。
用500ppm化合物F1、F8、F11、F15、F16、F18、F22、F23、F24、F25和F26处理的植株分别具有至多20%的患病叶面积。
C.2)微测试(microtest)
在二甲亚砜中将活性化合物单独配制成浓度为10000ppm的储备溶液。
C.2.1)在微滴定板测试中对灰霉病灰葡萄孢(Botrci)的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入灰葡萄孢在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-乙酸钠溶液中的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较,以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。
C.2.2)在微滴定测试中对晚疫病病原体致病疫霉(Phytin)的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入含有豌豆汁基含水营养培养基或DDC培养基的致病疫霉的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较,以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。
C.2.3)对在小麦上由小麦壳针孢(Septtr)引起的叶斑病的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入小麦壳针孢在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-甘油溶液中的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较,以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。
Figure BDA00003824565701621
C.3)活性化合物混合物的微测试
在二甲亚砜中将活性化合物单独配制成浓度为10000ppm的储备溶液。
C.3.1)在微滴定测试中对晚疫病病原体致病疫霉(Phytin)的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入含有豌豆汁基含水营养培养基或DDC培养基的致病疫霉的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
将测量的参数与不含活性化合物的对照方案的生长(100%)以及不含真菌和活性化合物的空白值相比较,以确定病原体在各活性化合物中的相对生长百分数。将这些百分数转换成效力。
活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby,“Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations”,Weeds15,20-22(1967)]确定并与观察到的效力相比较。
Figure BDA00003824565701631
C.3.2)在微滴定板测试中对灰霉病灰葡萄孢(Botrci)的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入灰葡萄孢在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-乙酸钠溶液中的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
Figure BDA00003824565701641
C.3.3)在微滴定板测试中对稻瘟病稻瘟病菌(Pyrior)的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入稻瘟病菌在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-甘油溶液中的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
C.3.4)对在小麦上由小麦壳针孢(Septtr)引起的叶斑病的活性
将储备溶液根据比例混合,移到微滴定板(MTP)上并用水稀释至所述浓度。然后加入小麦壳针孢在生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白胨-甘油溶液中的孢子悬浮液。将各板在18℃的温度下放入水蒸气饱和室中。接种7天后使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
Figure BDA00003824565701651
Azole*=2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇

Claims (43)

1.一种生物杀伤剂组合物,包含至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600011
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600012
化合物)以及至少一种载体和/或至少一种助剂,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在;
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600013
基团的化合物的主链不含1,4-键合亚苯基环;
其中所述具有至少两个伯氨基的氨基化合物不为1,3-二氨基-2-羟基丙烷或者1,3-二氨基-2-羟基-2-甲基丙烷;以及
其中所述聚合物包含至少8个咪唑
Figure FDA00003824565600014
环。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述至少一种咪唑
Figure FDA00003824565600015
化合物的主链除了咪唑
Figure FDA00003824565600016
基团的氮原子以外不含任何带有4个不为氢的基团的季氮原子。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中所述组分a)包含乙二醛或其半缩醛或缩醛或由其构成。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中所述组分b)包含甲醛源或式R3-CHO的醛或由其构成,优选包含甲醛源或由其构成,其中R3选自C1-C20烷基,其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基的基团-CH2-[O-CH2CH2]x-ORa,和苯基,所述苯基可被1、2、3、4或5个选自C1-C20烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和NR′R″的基团取代,其中R′和R′R″相互独立地选自氢和C1-C6烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物,其中所述组分c)选自:
-式1的胺  H2N-A-NH2  (1)
其中
A为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述脂族、脂族-脂环族或芳脂族基团中的脂族结构部分可以被一个或多个选自如下的非相邻基团间隔:-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基;其中上述脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团中的脂环族或芳族结构部分可以被1、2、3或4个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团,羧基和羧酸化物的基团取代;并且其中上述脂族、脂族-脂环族或芳脂族基团中的脂族结构部分可以被1、2、3或4个选自C1-C20烷氧基,其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团,羧基和羧酸化物的基团取代;条件为所述芳族或芳脂族基团不含1,4-键合亚苯基环;
-式2的胺:
Figure FDA00003824565600021
其中
Y为CRC、N、C2-C6烷基或C3-C6环烷基;
E1、E2和E3相互独立地为单键、C1-C10亚烷基、-NRD-C2-C10亚烷基或-O-C1-C10亚烷基,条件为E1、E2和E3在Y为N时不为单键且不为-NRD-C2-C10亚烷基;
RC为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;且
RB和RD相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;以及
-其混合物。
6.根据权利要求5的组合物,其中
-所述二价脂族基团A选自线性和支化的C1-C30亚烷基,其可被一个或多个选自如下的非相邻基团间隔:-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基;和/或可以被1、2、3或4个选自C1-C20烷氧基,其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团,羧基和羧酸化物的基团取代;
-所述二价脂环族基团A选自C5-C8亚环烷基,其可具有1、2、3或4个C1-C4烷基;
-所述二价脂族-脂环族基团A选自C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基和C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基,其中亚环烷基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基;
-所述二价芳族基团A选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和亚联苯基,其中亚苯基可具有1、2、3或4个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,和其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团的基团;
-所述二价芳脂族基团A选自亚苯基-C1-C4亚烷基、亚苯基-C1-C4亚烷基-亚苯基和C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中亚苯基可具有1、2、3或4个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,和其中Rd为氢或C1-C4烷基且z为1、2、3、4、5或6的式-O-[CH2CH2O]z-Rd的基团的基团。
7.根据权利要求5或6的组合物,其中所述组分c)选自:
-式H2N-(CH2)m-NH2的化合物,其中m为3-20,优选4-20,更优选4-12的整数,其中CH2基团可被羧基或羧酸化物基团取代;
-式NH2[B-X]k-B-NH2的化合物;其中X为-O-,B各自独立地为C2-C6亚烷基,优选C2-C3亚烷基;且k为1-100,优选1–10,更优选2–4的整数;-二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己基胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺;
-3-氨基甲基苄基胺;
-式2的胺,其中Y为CRC,其中RC为H或C1-C4烷基,且E1、E2和E3相互独立地为-O-C1-C6亚烷基,优选-O-CH2CH2CH(CH3)-;以及
-其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组分c)为氨基化合物的混合物,所述混合物包含至少一种具有两个伯氨基的胺和至少一种具有超过两个,尤其是三个伯氨基的胺。
9.根据权利要求1-4中任一项的组合物,其中所述组分c)选自含氮聚合物,优选聚乙烯胺聚合物、聚亚烷基亚胺、聚酰胺基胺及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述至少一种质子酸e)不为氢卤酸且所述咪唑
Figure FDA00003824565600041
化合物基本不包含氢卤酸的阴离子。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述至少一种质子酸e)的阴离子和/或所述咪唑
Figure FDA00003824565600042
化合物的阴离子选自:
-羧酸化物和多羧酸的基团,
-硫酸根、亚硫酸根和磺酸根的基团,
-磷酸根基团。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中所述至少一种质子酸e)的阴离子和/或所述咪唑
Figure FDA00003824565600043
化合物的阴离子选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、甘醇酸根(羟基乙酸根)、己二酸根、琥珀酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、甲氧基乙酸根、其中x为1-4的(C1-C4烷氧基)(CH2CH2O)xCH2COO-、苯甲酸根、磷酸氢根、硫酸根、硫酸氢根和甲磺酸根。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物,其中在所述组合物为作物保护组合物,尤其是杀真菌组合物的情况下,至少一种质子酸e)的阴离子和/或所述咪唑
Figure FDA00003824565600044
化合物的阴离子额外选自氯、溴和碘。
14.一种生物杀伤剂组合物,包含至少一种含有咪唑
Figure FDA00003824565600045
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600046
化合物)以及至少一种载体和/或至少一种助剂,所述化合物基本由至少8个通式(IV)的重复单元构成:
Figure FDA00003824565600051
其中,
R1和R2独立地选自氢和在每种情况下未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、芳基、芳氧基和芳硫基,优选选自氢和在每种情况下未取代或取代的C1-C20烷基、C3-C8环烷基和芳基,
R3选自氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、任选取代的芳基和其中x为1、2、3、4、5或6且Ra为氢或C1-C4烷基的基团-CH2-[O-CH2CH2]x-ORa,优选选自氢、C1-C20烷基和苯基,所述苯基可被1、2、3、4或5个选自C1-C20烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和NR′R″的基团取代,其中R′和R′R″相互独立地选自氢和C1-C6烷基,
A各自独立地如权利要求5或6所定义,且不含1,4-键合亚苯基单元且不为2-羟基丙烷-1,3-二基或2-羟基-2-甲基丙烷-1,3-二基;和优选选自可以被一个或多个选自如下的非相邻基团间隔的C1-C30亚烷基:-O-、-S-和-N(Rb)-,其中Rb选自氢、C1-C20烷基和基团[CH2CH2-O]y-Rc,其中y为1、2、3、4、5或6且Rc为氢或C1-C4烷基;更优选选自其中m为3-20,优选4-20,更优选4-12的整数的基团-(CH2)m-,其中一个CH2基团可被羧基或羧酸化物基团取代;基团[B-X]k-B-,其中X各自独立地为O或S,B各自独立地为C2-C6亚烷基,优选C2-C3亚烷基;且k为1-100,优选1-10,更优选2-4的整数;和下式之一的基团:
Figure FDA00003824565600052
Figure FDA00003824565600061
其中#为与咪唑
Figure FDA00003824565600062
环的连接点;和
Yn-为n价阴离子。
15.根据权利要求1-14中任一项的组合物,其中所述组合物
-植物保护组合物;优选杀真菌组合物,或
-个人护理组合物,或
-家庭护理组合物,或
-用于工业或公共机构或医院消毒的组合物,
-材料保护组合物,或
-药物组合物。
16.一种抗微生物聚合物组合物或涂料组合物,其中所述聚合物组合物或所述涂料包含抗微生物有效量的至少一种如权利要求1-14中任一项所定义的包含咪唑
Figure FDA00003824565600063
基团的聚合离子型化合物。
17.一种杀真菌组合物,包含至少一种如权利要求1-14中任一项所定义的聚合离子型化合物、至少一种农业可接受载体和/或至少一种农业可接受助剂和任选地至少一种不同于所述聚合离子型化合物的其他杀真菌剂。
18.根据权利要求17的杀真菌组合物,其中任选存在的至少一种其他杀真菌剂选自如下化合物:
A)呼吸抑制剂
-配合物III在Qo位点的抑制剂(例如嗜球果伞素类):腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxylstrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、fenoxystrobin/氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯和2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、pyribencarb、氧啶菌酯(triclopyricarb)/chlorodincarb、
Figure FDA00003824565600071
唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone);
-配合物III在Qi位点的抑制剂:氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(乙酰氧基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-异丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯、[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬环-7-基]2-甲基丙酸酯;(3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-羟基-4-甲氧基-2-吡啶基)羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧杂-8-(苯基甲基)-1,5-二氧杂壬环-7-基2-甲基丙酸酯;
-配合物II的抑制剂(例如羧酰胺):麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、丙氧灭绣胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-(三氟甲基)-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3-二甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-(三氟甲基)-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1,5-二甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3,5-三甲基-N-(1,1,3-三甲基二氢化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺;
-其它呼吸抑制剂(例如配合物I,去偶剂):二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-苯基]乙基}胺;硝基苯基衍生物:乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam);嘧菌腙(ferimzone);有机金属化合物:三苯锡基盐,例如薯瘟锡(fentin-acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)或毒菌锡(fentinhydroxide);ametoctradin;和硅噻菌胺(silthiofam);
B)甾醇生物合成抑制剂(SBI杀真菌剂)
-C14去甲基化抑制剂(DMI杀真菌剂):三唑类:戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、
Figure FDA00003824565600081
醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、1-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇;咪唑类:烯菌灵(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol);嘧啶类、吡啶类和哌嗪类:异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪氨灵(triforine);
-δ14-还原酶抑制剂:4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph-acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、粉病灵(piperalin)、螺
Figure FDA00003824565600082
茂胺(spiroxamine);
-3-酮基还原酶抑制剂:环酰菌胺(fenhexamid);
C)核酸合成抑制剂
-苯基酰胺或酰基氨基酸杀真菌剂:苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、kiralaxyl、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、
Figure FDA00003824565600091
霜灵(oxadixyl);
-其它:土菌消(hymexazole)、异噻菌酮(octhilinone)、恶喹酸(oxolinic acid)、磺嘧菌灵(bupirimate)、5-氟胞嘧啶、5-氟-2-(对甲苯基甲氧基)嘧啶-4-胺、5-氟-2-(4-氟苯基甲氧基)嘧啶-4-胺;
D)细胞分裂和细胞骨架抑制剂
-微管蛋白抑制剂,如苯并咪唑类、托布津类(thiophanate):苯菌灵(benomyl)、多菌灵、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵、甲基托布津(thiophanate-methyl);三唑并嘧啶类:5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5a]嘧啶;
-其它细胞分裂抑制剂:乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone;
E)氨基酸和蛋白合成抑制剂
-蛋氨酸合成抑制剂(苯胺基嘧啶类):环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
-蛋白合成抑制剂:灭瘟素(blasticidin-S)、春雷素(kasugamycin)、水合春雷素(kasugamycin hydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、链霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycin A);
F)信号传导抑制剂
-MAP/组胺酸激酶抑制剂:氟菌安(fluoroimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌种咯(fenpiclonil)、氟
Figure FDA00003824565600092
菌(fludioxonil);
-G蛋白抑制剂:喹氧灵(quinoxyfen);
G)类脂和膜合成抑制剂
-磷脂生物合成抑制剂:克瘟散(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟灵(isoprothiolane);
-类脂过氧化:氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、地茂散(chloroneb)、氯唑灵(etridiazole);
-磷脂生物合成和细胞壁沉积:烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandiproamid)、丁吡吗啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate和N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸(4-氟苯基)酯;
-影响细胞膜渗透性的化合物和脂肪酸:百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochlorid);
-脂肪酸酰胺水解酶抑制剂:1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异
Figure FDA00003824565600101
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]甲基酮
H)具有多位点作用的抑制剂
-无机活性物质:波尔多液(Bordeaux mixture),醋酸铜,氢氧化铜,王铜(copper oxychloride),碱式硫酸铜,硫;
-硫代-和二硫代氨基甲酸盐:福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双、代森锌、福美锌;
-有机氯化合物(例如邻苯二甲酰亚胺类、磺酰胺类、氯代腈类):敌菌灵(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹、抑菌灵、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺;
-胍类及其它:胍、多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine-acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双八胍盐(iminoctadine tris(albesilate))、二噻农(dithianon)、2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻烯并(dithiino)[2,3-c:5,6-c′]二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮;
I)细胞壁合成抑制剂
-葡聚糖合成抑制剂:井冈霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxin B);黑色素合成抑制剂:咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)、氯环丙酰胺(carpropamide)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil);
J)植物防御诱导剂
-噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵(probenazole)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、调环酸钙(prohexadione-calcium);膦酸酯类:藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、亚磷酸及其盐;
K)未知作用模式:
-拌棉醇(bronopol)、灭螨蜢(chinomethionat)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat-methylsulfate)、二苯基胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟联苯菌(flumetover)、磺菌胺(flusulfamide)、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯草定(nitrapyrin)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、喹啉铜(oxin-copper)、丙氧喹啉(proquinazid)、tebufloquin、叶枯酞、唑菌嗪(triazoxide)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N-(环丙基甲氧亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺、1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异
Figure FDA00003824565600111
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]甲基酮、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异
Figure FDA00003824565600113
唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶(啶菌唑(pyrisoxazole))、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4二甲氧基苯基)异
Figure FDA00003824565600121
唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺。
L)抗真菌的生物控制剂、植物生物活化剂:白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)(例如来自德国Intrachem Bio GmbH&Co.KG的AQ 
Figure FDA00003824565600122
),黄曲霉(Aspergillus flavus)(例如来自Syngenta,CH的
Figure FDA00003824565600123
),出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)(例如来自德国bio-ferm GmbH的
Figure FDA00003824565600124
),短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(例如来自AgraQuestInc.,USA的
Figure FDA00003824565600125
Figure FDA00003824565600126
Plus,NRRL Accession No.B-30087),枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(例如来自AgraQuest Inc.,USA的
Figure FDA00003824565600127
Figure FDA00003824565600128
MAX和
Figure FDA00003824565600129
ASO,分离物NRRL-Nr.B-21661),解淀粉芽孢杆菌(Bacillus subtilis var.amylolique-faciens)FZB24(例如来自Novozyme Biologicals,Inc.,USA的
Figure FDA000038245656001210
),橄榄假丝酵母(Candida oleophila)I-82(例如来自Ecogen Inc.,USA的ASPIRE
Figure FDA000038245656001211
),拮抗性假丝酵母(Candida saitoana)(例如来自Micro Flo公司,USA(BASF SE)和Arysta的
Figure FDA000038245656001212
(呈与溶菌酶的混合物)和
Figure FDA000038245656001213
),脱乙酰壳多糖(例如来自BotriZen Ltd.,NZ的ARMOUR-ZEN),Clonostachys rosea f.Catenulata,也称为链孢粘帚菌(Gliocladium catenulatum)(例如分离物J1446:来自芬兰Verdera的PRESTOP
Figure FDA000038245656001214
),盾壳霉(Coniothyrium minitans)(例如来自德国Prophyta的
Figure FDA000038245656001215
),寄生隐丛赤壳菌(Cryphonectria parasitica)(例如来自法国CNICM的栗疫菌(Endothia parasitica)),白色隐球菌(Cryptococcusalbidus)(例如来自南非Anchor Bio-Technologies的YIELD 
Figure FDA000038245656001216
),尖镰孢(Fusarium oxysporum)(例如来自意大利S.I.A.P.A.的BIOFOX
Figure FDA000038245656001217
,来自法国Natural Plant Protection的FUSACLEAN),核果梅奇酵母(Metschnikowia fructicola)(例如来自以色列Agrogreen的
Figure FDA000038245656001219
),双胞镰孢(Microdochium dimerum)(例如来自法国Agrauxine的
Figure FDA000038245656001220
),大伏革菌(Phlebiopsis gigantea)(例如来自芬兰Verdera的ROTSOP
Figure FDA000038245656001221
),绒毛假丝酵母(Pseudozyma flocculosa)(例如来自加拿大Plant Products Co.Ltd.的SPORO ),寡雄腐霉(Pythium oligandrum)DV74(例如来自捷克共和国Remeslo SSRO,Biopreparaty的
Figure FDA00003824565600131
),虎杖(Reynoutria sachlinensis)(例如来自MarroneBioInnovations,USA的
Figure FDA00003824565600132
),黄蓝状菌(Talaromyces flavus)V117b(例如来自德国Prophyta的
Figure FDA00003824565600133
),棘孢木霉(Trichodermaasperellum)SKT-1(例如来自日本Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.的ECO-
Figure FDA00003824565600134
),深绿木霉(T.atroviride)LC52(例如来自AgrimmTechnologies Ltd,NZ的
Figure FDA00003824565600135
),哈茨木霉(T.harzianum)T-22(例如来自Firma BioWorks Inc.,USA的
Figure FDA00003824565600136
),哈茨木霉TH35(例如来自以色列Mycontrol Ltd.的ROOT 
Figure FDA00003824565600137
),哈茨木霉T-39(例如来自以色列Mycontrol Ltd.和以色列Makhteshim Ltd.的
Figure FDA00003824565600138
和TRICHODERMA 
Figure FDA00003824565600139
),哈茨木霉和绿色木霉(T.viride)(例如来自Agrimm Technologies Ltd,NZ的TRICHOPEL),哈茨木霉ICC012和绿色木霉ICC080(例如来自意大利Isagro Ricerca的
Figure FDA000038245656001310
WP),多孔木霉(T.polysporum)和哈茨木霉(例如来自瑞典BINAB Bio-InnovationAB的
Figure FDA000038245656001311
),钩木霉(T.stromaticum)(例如来自巴西C.E.P.L.A.C.的
Figure FDA000038245656001312
),绿木霉GL-21(例如来自Certis LLC,USA的
Figure FDA000038245656001313
),绿色木霉(例如来自印度Ecosense Labs.(印度)Pvt.Ltd.的
Figure FDA000038245656001314
,来自印度T.Stanes&Co.Ltd.的F),绿色木霉TV1(例如来自意大利Agribiotec srl的绿色木霉TV1)以及奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)HRU3(例如来自Botry-Zen Ltd,NZ的
Figure FDA000038245656001316
);
其中含有协同增效有效量的所述聚合离子型化合物和任选杀真菌化合物。
19.根据权利要求18的杀真菌组合物,其中所述至少一种其他杀真菌剂选自唑菌胺酯、氧唑菌、2-[rel-(2S;3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2,4-二氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H[1,2,4]三唑-3-硫醇和氟唑菌酰胺。
20.一种个人护理组合物,包含:
A)至少一种包含咪唑
Figure FDA000038245656001317
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA000038245656001318
化合物),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600141
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,
C)任选地,至少一种化妆品可接受活性成分,以及
D)任选地,至少一种化妆品可接受助剂。
21.根据权利要求20的组合物,其呈如下形式:
-乳液,优选选自W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和微乳液,
-悬浮液,
-凝胶,
-油、霜、乳或洗剂,
-粉末、漆、片剂或美容品,
-棒,
-喷雾剂或气溶胶形式,
-泡沫,
-膏、摩丝或软膏。
22.一种化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种包含咪唑基团的聚合离子型化合物(咪唑化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,
-至少一种表面活性剂以及
-至少一种有益于角质材料的化妆品可接受活性成分。
23.一种化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600152
基团的聚合离子型化合物(咪唑化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,
-至少一种缔合性聚合物。
24.一种化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600155
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600156
化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600157
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,
-任选地,至少一种不同于咪唑化合物的抗头屑剂。
25.一种用于治疗痤疮和与皮脂溢相关的皮肤疾病的个人护理组合物,其在化妆品可接受介质中包含至少一种包含咪唑基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600163
化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600164
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
26.一种化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600165
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600166
化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600167
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,和
-至少一种染料,优选至少一种阳离子染料。
27.一种处理角质底物的化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600171
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600172
化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600173
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,和
-至少一种脂肪季胺。
28.一种处理角质底物的化妆品组合物,其在化妆品可接受介质中包含
-至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600174
基团的聚合离子型化合物(咪唑化合物A),所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600176
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在,和
-至少一种具有增溶官能团的烷氧基硅烷。
29.根据权利要求20-28中任一项的组合物,其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600177
基团的离子化合物(组分A)如权利要求1-14中任一项所定义。
30.一种防除有害生物或保护人类、动物、材料或者方法以防这些有害生物作用的方法,其中使有害生物的栖息地或要保护的人类、动物或材料与生物杀伤剂组合物接触或者将生物杀伤剂组合物用于所述方法,其中生物杀伤剂组合物含有至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600181
基团的聚合离子型化合物,其中所述生物杀伤剂组合物如前述权利要求中任一项所定义。
31.根据权利要求30的方法,其中所述有害生物选自微生物,尤其是细菌、真菌、藻类、病毒和支原体。
32.一种防除有害真菌的方法,所述方法包括用有效量的至少一种包含咪唑基团的聚合离子型化合物(咪唑化合物),或者用包含所述聚合离子型化合物的组合物处理真菌或要保护以防真菌侵袭的材料、植物及其部分、其中植物生长或要生长的场所或者植物的繁殖材料,所述化合物可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
33.根据权利要求32的方法,其中所述至少一种聚合离子型化合物如权利要求1-14中任一项所定义且包含所述聚合离子型化合物的组合物如权利要求1-19中任一项所定义。
34.至少一种如权利要求1-14中任一项所定义的包含咪唑
Figure FDA00003824565600184
基团的聚合离子型化合物作为生物杀伤剂的用途。
35.至少一种可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到的包含咪唑
Figure FDA00003824565600185
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600186
化合物)在对抗有害真菌中的用途:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
36.根据权利要求35的用途,其中所述至少一种聚合离子型化合物如权利要求1-14中任一项所定义。
37.根据权利要求35或36的用途,其中所述至少一种聚合离子型化合物与至少一种与其不同的其他杀真菌剂组合使用,其中所述其他杀真菌剂优选如权利要求18或19所定义。
38.至少一种可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到的包含咪唑
Figure FDA00003824565600191
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600192
化合物)在毛发处理组合物、皮肤清洁组合物、用于皮肤护理和保护的组合物、指甲护理组合物和用于装饰性化妆品的制剂中的用途:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600193
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
39.根据权利要求38的用途,其中所述至少一种包含咪唑基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600195
化合物)如权利要求1-14中任一项所定义。
40.根据权利要求38或39的用途,在毛发处理组合物中用作调节剂。
41.根据权利要求38-40中任一项的用途,其中所述组合物呈发胶、洗发水、定型泡沫、生发油、发用喷雾或发用泡沫的形式。
42.至少一种可以通过使如下组分反应并任选地使反应产物进行阴离子交换而得到的包含咪唑
Figure FDA00003824565600196
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600197
化合物)在作为药剂的助剂,优选作为或用于固体药物剂型的涂料,作为表面活性化合物,作为或用于粘合剂以及作为或用于纺织品、纸张、印刷和皮革工业的涂料的用途:
a)至少一种α-二羰基化合物,
b)至少一种醛,
c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物,
d)任选地,仅具有一个伯氨基的氨基化合物,以及
e)至少一种质子酸,
其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600201
基团的化合物的主链不含苯环,并且
其中在组分a)和b)中,醛羰基也可以半缩醛或者缩醛存在,且酮羰基也可以半缩酮或者缩酮存在。
43.根据权利要求42的用途,其中所述至少一种包含咪唑
Figure FDA00003824565600202
基团的聚合离子型化合物(咪唑
Figure FDA00003824565600203
化合物)如权利要求1-13中任一项所定义。
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