CN103988846A - 一种杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种杀菌组合物，包含百可得和腐霉利活性成分。本发明还涉及一种防治植物病害的方法。本发明还涉及一种防治果蔬贮藏期病害的方法。一种杀菌组合物，包含百可得和腐霉利活性成分，所述百可得与腐霉利的重量比为100:1-1:100。百可得和腐霉利活性成分的含量占组合物的5%-90%。本发明通过将百可得和腐霉利进行二元复配，作用于植物、植物繁殖材料和随后长出的器官、环境以防治谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上的真菌，达到了增效的效果。并且含有百可得和腐霉利的杀菌组合物可用于处理需要保护的植物的种子，还可用于处理收获后贮藏期的果蔬。

Description

一种杀菌组合物

技术领域

本发明涉及的是一种杀菌组合物，尤其涉及一种农业植物化学保护领域的一种杀菌组合物，该组合物对在农作物或园艺作物有害真菌表现出极强的抗菌和杀菌活性。本发明还涉及一种防治植物致病菌的方法。本发明还涉及控制或防治收获果蔬收获后贮藏阶段中的病害。

背景技术

杀真菌剂是天然或者合成来源的化合物，其用于保护植物不受真菌导致的损害。目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些农作物不能在没有使用杀真菌剂的情况下有效地生长。使用杀真菌剂使得种植者增加产量和作物的品质，以及由此增加作物的价值。在大部分情况下，作物价值的增加值为使用杀真菌剂的花费的至少三倍。

但是，没有一种杀真菌剂在所有的情况下都是有用的，并且重复使用单种杀真菌剂常常导致对该种或者相关的杀真菌剂产生耐药性。因此，正在研究生产更加安全、具有更好的性能、需要较低的剂量、容易使用、和费用较低的杀真菌剂和杀真菌剂的组合物。

百可得（Bellkute），又名双胍三辛烷基苯磺酸盐，其化学名称为：1＇1-亚氨基（辛基亚甲基）双胍3（烷基苯基磺酸盐），是双胍盐类单一分子结构的杀菌保鲜剂，其结构式为：

n=10~13

百可得由日本曹达公司生产。百可得作为广谱性的触杀和预防型杀菌剂，局部渗透性强，对某些病原真菌有很高的生长抑制活性，其主要对真菌的类酯化合物的生物合成和细胞膜机能起作用，抑制孢子萌发、芽管伸长、附着胞和菌丝的形成，可防治由大多数子囊菌和半知菌引起的真菌病害。可有效防治灰霉病、白粉病、菌核病、茎枯病、蔓枯病、炭疽病、轮纹病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病、果实软腐病、青霉病、绿霉病。尤其对番茄，葡萄灰霉病，苹果树斑点落叶病，黄瓜白粉病、西瓜蔓枯病均有很好的防效。但是单一的防治该类病害，加之病原物自身的变异频率大，致使病原物对这些药剂产生了不同程度的抗药性，并且其抗药遗传十分稳定。

腐霉利（Procymidone），化学名：N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羰基亚胺，结构式为：

腐霉利为具有一定内吸作用的保护性和治疗性杀菌剂，主要作用于细胞膜抑制菌体内甘油三酯的合成，阻碍菌丝顶端正常细胞壁合成抑制菌丝的发育。它有从叶、根内吸的作用，因此耐雨水冲刷性好，没有直接喷洒到药剂部分的病害也能被控制，对已经侵入到植物体内深部的病菌也有效。本品与苯并咪唑类药剂的作用机制不同，因此对苯并咪唑类药剂效果不好的情况下，使用腐霉利可望获得高防效。除对多种作物的菌核病、灰霉病有效外，对桃、樱桃等核果类的灰星病、苹果花腐病、洋葱灰腐病等均有良好效果，对稻胡麻斑病、大麦条纹病、瓜类蔓枯病等也有较好的防效。

但在实际应用时，长期单一施用一种活性化合物来防治病害会导致病害抗药性产生，引起化合物防效下降，甚至彻底失去防效。为了降低植物病菌产生抗药性的风险，应用增效组合物来防治有害植物病原真菌是目前常采用的办法之一。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足之处提供一种杀菌组合物，是提供对有害真菌具有改进活性且活性化合物的总施用量降低的组合物（协同增效组合物），以降低施用率并扩大已知化合物的活性谱。

本发明经过各种深入研究，结果发现含有百可得和腐霉利的杀菌组合物，可防治蔬菜、果树和禾谷作物的真菌性病害。含有百可得和腐霉利的组合物不仅对于普通的植物病原菌，而且对那些已产生耐药性的病原菌也非常有效，在病害连续发生条件下也具有优良防治效果，因而完成了本发明。

我们发现同时施用，即一起施用或分别施用百可得和腐霉利，或依次施用百可得和腐霉利所提供的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的作用要好。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的加和。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明显。但是，杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明一种杀菌组合物是采取以下技术方案实现：

本发明一种杀菌组合物，其特征在于：包含百可得和腐霉利活性成分-，其中百可得和腐霉利的重量配比1:100-100:1, 优选1:50-50:1, 更优选1:25-25:1，更优选1:10-10:1。

一种杀菌组合物，包含百可得和腐霉利的活性成分、填充剂和/或表面活性剂。

所述的杀菌组合物剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾液。

所述的杀菌组合物，其中含百可得和腐霉利的活性成分的含量占杀菌组合物的5%-90%。

所述的杀菌组合物，其中含百可得和腐霉利的活性成分的含量占杀菌组合物的10%-80%。

所述的杀菌组合物，其中含百可得和腐霉利的活性成分的含量占杀菌组合物的20%-60%。

一种防治植物致病菌的方法，将所述杀菌组合物作用于植物、植物繁殖材料和随后长出的器官、环境。

所述的杀菌组合物处理需要保护的植物的繁殖材料。

所述的杀菌组合物处理的植物繁殖材料。

所述杀菌组合物用于防治真菌的用途。

所述杀菌组合物用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上真菌的用途。

所述杀菌组合物用于防治灰霉病、绿霉病、青霉病、菌核病、褐腐病、叶斑病、纹枯病、全蚀病、锈病、炭疽病、早疫病、白粉病、黑星病、黑斑病、蔓枯病、斑点落叶病、茎枯病等。

所述杀菌组合物用于防治果蔬贮藏期病害的用途。 

一种防治植物致病菌的方法，将百可得和腐霉利同时施用、或分别施用、或相继施用。

一种保护种子的方法，其包括使种子在播种前和/或催芽之后与所述的杀菌组合物接触。

根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以包衣、喷雾、浸泡、迷雾、撒播或浇泼等方式施用。

发明详述

百可得和腐霉利的协同效果，活性化合物的重量比可以在比较大的范围内选择。百可得和腐霉利的重量比为100:1-1:100，或50:1-1:50，或20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选5：1-1：5。

本发明的杀菌组合物,活性成分的含量取决于杀菌单独使用时的剂量，也取决于一种杀菌剂与另一种杀菌剂的混配比例以及增效作用程度。

所述杀菌组合物中，百可得和腐霉利活性成分的含量占杀菌组合物的5%-90%，优选10%-80%，更优选20%-60%。 

所述杀菌组合物中，可以仅仅包含活性成分，也可以包含填充剂和/或表面活性剂。

本发明的杀菌组合物，可以制备成各种剂型，例如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾液。

根据本发明，术语“填充剂”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。

液体填充剂通常为：水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、 酮类 （例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

固体填充剂通常为：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷基芳基磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

制剂中还可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。

可能使用的着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料或金属酞箐染料，和痕量营养素，如铁，锰，硼，酮，钴，钼和锌盐。

可能使用的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

可能使用的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。

可能使用的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20 饱和脂肪酸类化合物、C_8-10 脂肪醇类化合物中的一种或多种。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性成分与填充剂和/或表面活性剂混合而制备，还可添加其他常规添加剂，如催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂等。

本发明的杀菌组合物还可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的药剂，特别是与保护性杀菌混合使用，也可以与杀虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明的杀菌组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真菌，所述真菌尤其选自子囊菌纲（Ascomycetes）、担子菌纲（Basidiomycetes）、藻菌纲（Phycomycetes） 和半知菌纲 （Deuteromycetes）真菌。

本发明的杀菌组合物尤其适于防治如下植物病害：

-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜、水果和稻上的链格孢(AIternaria)属，

-糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉(Aphanomyces)属，

-玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris) 属和内脐蠕孢(Drechslera)属，

-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，

-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，

-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae) ,

玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属，

-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢

腔菌(Cochliobolus sativus) ，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)) ,

-大豆和棉花上的刺盘孢(Colletotricum)属，

-禾谷类和玉米上的内脐蠕孢(Drechslera)属，

-玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，

.黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum) 和单丝壳白粉菌

(Sphaerotheca fuliginea) ,

-各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，

-禾谷类上的禾顶囊壳(Gaeumanomyces graminis)属，

-禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella) 属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberella

fujikuroi)) ,

-稻上的革兰氏染色配合物(Grain staining complex) ,

-玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属，

-禾谷类上的Michrodochium nivale,

-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

-大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi) 和山马磺层锈菌

(Phakopsara meibomiae) ,

-大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属，

-土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans) ,

-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola) ,

-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ,

-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides) ,

-啤酒花和葫芦上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

-禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属，

-禾谷类上的核腔菌(Pyrenophora)属，

-稻上的稻瘟病菌(Pyricularia 0ηzae) 、笹木伏革菌(Corticium sasakii) 、帚梗柱孢属(Sarocladium oryzae) 、稻叶鞘腐败病（S.attenuatum) 、稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae),

-草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyricularia grisea) , 

-草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植

物上的腐霉(Pythium)属，

-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和其

他植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

-油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属，

-小麦上的小麦壳针孢（Septoria tritici) 和颖枯壳多孢(Stagonospora

nodorum) ,

-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe) ,

-玉米和草坪上的Setospaeria 属，

-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilinia) ,

-大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)属，

-禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属，

-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)属，

-苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。

本发明的杀菌组合物对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、花生、油菜、甘蔗以及各种作物种子中防治大量真菌尤其重要。

本发明的杀菌组合物特别适于防治下列植物病原性真菌:禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病) ，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳（Sphaerotheca fuliginea) ，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago) 属，苹果中的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum) ，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)( 灰霉病) ，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola) ，小麦和大麦中的眼斑病菌(PseudocercosporellaHerpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae) ，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans) ，葡萄藤中的葡萄单轴霉(Plasmopara viticola) ，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，油菜中的菌核病（sclerotiose），蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属、香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。

优选的，本发明的杀菌组合物可用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上的灰霉病、青霉病、绿霉病、菌核病、褐腐病、叶斑病、纹枯病、全蚀病、锈病、炭疽病、早疫病、白粉病、黑星病、黑斑病、蔓枯病、斑点落叶病、茎枯病等。

本发明的杀菌组合物还可用于防治果蔬贮藏期病害。例如由以下病原体引起的果实腐烂： 

曲霉属菌种，例如黄曲霉；

葡萄孢属（Botrytis）菌种，例如灰葡萄孢（Botrytis cinerea）;

青霉属（Penicillium）菌种， 例如扩展青霉（Penicillium expansum） 和P.purpurogenum;

核盘菌属（Sclerotinia）菌种，例如核盘菌（ Sclerotinia sclerotiorum）;

轮枝孢属（Verticilium）菌种，例如黑白轮枝孢（Verticilium alboatrum）.

本发明的杀菌组合物还可用于防治种传和土传病害。例如由以下病原体引起的种传和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害：

链格孢属属种，例如芸薹生链格孢( Alternaria brassicicola) ;

丝囊霉属( Aphanomyce )属种，例如菜豆丝囊霉( Aphanomyces

euteiches) ;

壳二孢属( Ascochyta )属种，例如Ascochyta lentis;

曲霉属，例如黄曲霉;

枝孢属属种，例如草本枝孢( Cladosporium herbarum) ;

旋孢腔菌属属种，例如禾旋孢腔菌;

(分生孢子形式:德氏霉属， Syn: 长蠕孢菌) ;

炭疽菌属属种，例如毛核炭疽菌( Colletotrichum coccodes) ;

镰孢属属种，例如黄色镰孢;

赤霉属属种，例如玉蜀黎赤霉;

壳球孢属( Macrophomina )属种，例如菜豆壳球孢( Macrophomina

phaseolina) ;

小画线壳属菌种，例如雪腐小画线壳;

青霉属属种，例如扩展青霉;

Phaeosphaeria 菌种，例如Phaeosphaeria nodorum;

茎点霉属(Phoma) 属种，例如黑胚茎点霉( Phoma lingam) ;

拟茎点霉( Phomopsis) ，例如大豆拟茎点霉( Phomopsis sojae) ;

疫霉属属种，例如恶疫霉( Phytophthora cactorum) ;

核腔菌属属种，例如麦类核腔菌( Pyrenophora graminea) ;

梨孢属( Pyricularia )属种，例如稻梨孢( Pyricularia oryzae) ;

腐霉属种，例如终极腐霉;

丝核菌属属种，例如立枯丝核菌;

根霉属(Rhizopus) 属种，例如米根霉( Rhizopus oryzae) ;

小菌核属( Sclerotium )属种，例如齐整小核菌( Sclerotium rolfsii ) ;

核瑚菌属(Typhula) 属种，例如肉孢核瑚菌( Typhula incarnata ) ;

轮枝孢属( Verticillium )属种，例如大丽轮枝菌( Verticillium dahliae) ;

本发明的杀菌组合物，在防治植物致病真菌所需浓度下，与植物有好的相容性。因此，本发明的杀菌组合物时可以施用于植物、植物繁殖材料和随后长出的植物器官、环境、生境或贮存区域。

术语“植物繁殖材料”应理解为指所有有繁殖能力的植物部分，例如种子，其能用于繁殖后者，以及植物性材料例如扦插条或块茎（例如马铃薯）。因此，本文中所使用的植物部分包括植物繁殖材料。可以提及的是例如种子（狭义上），根，果实，块茎，鳞茎，根茎和植物部分。待从土壤中发芽后或出苗后抑制的发芽植株和有效植株也是可以提及的。幼小植株可以在移植前通过浸渍进行全部或局部处理来进行保护。

随后长出的植物器官是由植物繁殖材料例如种子产生的植物的任何部分。植物部分、植物器官和植物也可以受益于通过将活性化合物结合物或组合物施用于植物繁殖材料保护植物免于植物病害。某些植物部分和某些随后长出的植物器官也可以看成植物繁殖材料，其自身可以用杀菌组合物施用（或处理）；从而由经处理的植物部分和经处理的植物器官产生的植物、其它的植物部分和其它的植物器官也可以受益于通过将杀菌组合物施用于某些植物部分和某些植物器官保护植物免于植物病害。

根据本发明，使用本发明的杀菌组合物对植物进行的处理依据常规处理方法直接进行，或通过处理其所处环境、生境或贮存空间来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹；对于植物繁殖材料或随后长出的植物器官，尤其是种子，还可进行一层或多层包衣。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明组合物尽可能精细和均匀地分布。优选的施用方法是施用到植物地上部分，尤其是叶面施用； 施用次数和施用比率取决于目标微生物的生物和气候生存条件。活性成分也可以经由土壤或水通过根系达到植物体内，由此可用液体制剂浇灌所在地或者把该物质以固体形式掺入土壤中。本发明的杀菌组合物也可以在种子处理中施用到谷种上，由此块茎或谷物可用每种活性成分的液体制剂依次浸泡，或者用已经混合的湿或干的制剂包裹。

本发明的杀菌组合物适合于保护植物的繁殖材料例如种子、果实、块茎或核仁或者植物插条不受病菌侵害。可在施用前用组合物处理该繁殖材料，例如在播种前拌种。也可通过在液体组合物中浸泡核仁或用固体组合物包被核仁，将活性成分施加到种仁上（包被）。当在播种过程中将繁殖材料施加到例如种子播沟内时，也可将该组合物施加到应用地点。这些对植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料都是本发明进一步的主题。

为了处理植物繁殖材料特别是种子， 还可通过用各活性成分的液体制剂接连浸渍块茎或谷粒，或通过用已组合的湿或干制剂涂覆，从而将百可得和腐霉利施用到种子上（涂覆）。

一种保护种子的方法，其包括使种子在播种前和/或催芽之后与协同有效量的百可得和腐霉利的杀菌组合物接触。

一种涂有或含有百可得和腐霉利的杀菌组合物的种子。

本发明的种子处理施用通过在播种前和/或催芽之后通过对种子喷雾或撒粉而进行。

对苗后损害植物的植物病害的防治主要通过用作物保护组合物处理土壤和植物地上部分进行。由于考虑到作物保护组合物对环境及人类和动物健康可能带来的影响，所以努力降低所施用活性化合物的量。

本发明的杀菌合物以其本身或合适的剂型施用于种子。优选，种子在稳定状态下被处理，从而使得处理不造成任何损害。对种子的处理通常可在采收和播种之间的任何时间进行。

通常在种子处理期间必须注意，施用于种子的本发明组合物的量和/或其它添加剂的量选择为不会影响种子的发芽或不会损害所得植物。

本发明的杀菌组合物对于处理植物繁殖材料，特别是水稻、油菜、棉花、小麦、大麦、大豆、玉米、花生、西瓜、向日葵的种子是特别有利的。

植物生长的环境、生境是指能够使农作物生根、生长的支撑体，例如：土壤，水等，具体的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、琼胶、凝胶状物、高分子物质、石棉、木屑、树皮等。优选土壤。

土壤病菌有疫霉菌、腐霉菌、灰霉菌、软腐菌。在一般情况下，土壤病菌能产生大量菌体，只要条件对病菌生长发育有利而寄主又是感病的，病菌就可以大量繁殖并能侵染寄主，在感病寄主存在下，这些病菌就可以进入持续的致病期，随着作物的连作而大量繁殖扩散，但之后养分被消耗完或土壤条件如温度、湿度对病菌不利时，病菌又可以进入休眠期。在感病寄主不存在时，土传病菌在土壤中也能存活下来，除土壤病菌具有广泛的寄主范围外，还能在非寄主的根表面或残枝落叶上存活，与其具有腐生竞争能力是分不开的。

有效成分掺入植物所在的环境或生境，例如以颗粒的形式掺入土壤中（土壤施用），有效成分也可通过根系进入植物内部。向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法，将颗粒剂散播到植物体的根部或者育秧的秧田中的方法有在播种前将粉剂、水分散粒剂等喷洒于土壤中并与土壤整体混合的方法，播种前或栽种植物体前将粉剂、水分散粒剂稀释后喷洒于种植孔、播种沟中，再进行播种的方法等。

在植物病害的防治中，百可得和腐霉利的分开或联合施用或百可得和腐霉利的组合物的施用通过在植物播种之前或之后或植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。本发明的组合物可以在植物或植物繁殖材料被病菌侵染之前或之后施用。

本发明所述的产物可以成品制剂形式提供，即杀菌组合物中各物质已经混合，杀菌组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前直接在桶中或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明杀菌组合物的施用频率和施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防除目标有害生物、目标农作物等的不同而有差异：

-通常对于叶部处理活性物质的浓度为：10-600g/ha，优选30-500g/ha，更优选50-300g/ha；对于浸渍或滴注施用而言，所述剂量甚至还可以降低，特别是当施用惰性基质如石棉或珍珠岩石时；

-对于种子处理：1-6000g活性物质/100kg种子，优选5-5000g活性物质/100kg种子；

-对于土壤处理：10-6000 g/ha，优选50-3000 g/ha；

-对于果蔬浸渍处理： 用水稀释200-2000倍液，浸果一分钟。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或果蔬的性质以及病菌的严重性调整施用率。

本发明的杀菌组合物可以按普通的方法施用，施用量随天气或作物状态变化，施用适期为作物感病之前或感病初期。其持效期通常与杀菌组合物中的含量有关，也与外界因素相关。

本发明一种杀菌组合物具有以下优点：

一种杀菌组合物提供对有害真菌具有改进活性且活性化合物的总施用量降低的组合物（协同增效组合物），以降低施用率并扩大已知化合物的活性谱。

本发明一种杀菌组合物含有百可得和腐霉利的杀菌组合物，可防治蔬菜、果树和禾谷作物的真菌性病害。含有百可得和腐霉利的组合物不仅对于普通的植物病原菌，而且对那些已产生耐药性的病原菌也非常有效，在病害连续发生条件下也具有优良防治效果。

本发明一种杀菌组合物含有百可得和腐霉利的杀菌组合物，同时施用，即一起施用或分别施用百可得和腐霉利，或依次施用百可得和腐霉利所提供的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的作用要好。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的加和。

本发明一种杀菌组合物，当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明显。但是，杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步说明：

制剂实施例

实施例1  2%百可得+10%腐霉利可湿性粉剂

百可得                                            2%

腐霉利                                            10%

十二烷基硫酸钠                                     10%

木质素磺酸钠                                       5%

高岭土                                         补足至100%                         

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到2%百可得+10%腐霉利可湿性粉剂。

实施例2  1%百可得+50%腐霉利 可湿性粉剂

百可得                                              1%

腐霉利                                              50%

十二烷基苯磺酸钙                                     1%

木质素磺酸钠                                         2%

 凹凸棒土                                     补足至100%                       

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎后，即得到1%百可得+50%腐霉利可湿性粉剂。

实施例3  1%百可得+4%腐霉利 乳油

百可得                                               1%

腐霉利                                               4%

乙氧基化蓖麻油                                       5%

十二烷基苯磺酸钙                                     3%

N-甲基吡咯烷酮                                补足至100%

将上述成分按照比例配制，搅拌均匀得到均一的相。

实施例4  5%百可得+50%腐霉利 可湿性粉剂

百可得                                           5%

腐霉利                                           50%

十二烷基硫酸钠                                   10%

木质素磺酸钠                                     5%

白炭黑                                       补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例5  2%百可得+ 50%腐霉利 水分散粒剂

百可得                                         2%

腐霉利                                         50%

改性木质素磺酸钙                                5%

十二烷基硫酸钠                                  5%

尿素                                           5%

高岭土                                      补足至100%

将百可得活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂； 再加入腐霉利混合均匀；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到2%百可得+50%腐霉利水分散粒剂。

实施例6  0.5%百可得+ 50%腐霉利 悬乳剂

油相：

百可得                                          0.5%

油酸甲酯                                         10%

乙氧基化蓖麻油                                    5%

水相：

腐霉利                                           50%

磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐                    1%

水                                            补足至100%

将百可得溶解在油酸甲酯中，加入乙氧基化蓖麻油得到油相；按照配方将腐霉利、磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐 、水经研磨和/或高速剪切后得到腐霉利的水悬浮剂；在搅拌下将油相加入水相得到悬乳剂。

实施例7 10%百可得+10%腐霉利 可湿性粉剂

百可得                                            10%

腐霉利                                            10%

木质素磺酸钠                                       1%

月桂基硫酸钠                                       2%

高度分散的硅酸                                     1%

高岭土                                        补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例8  40%百可得+50%腐霉利 包衣颗粒剂

百可得                                            40%

腐霉利                                             50%

聚乙二醇                                           3%

高度分散的硅酸                                     1%

碳酸钙                                       补足至100%

在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获得无尘包衣颗粒剂。

实施例9   50%百可得+ 10%腐霉利 可湿性粉剂

百可得                                             50%

腐霉利                                             10%

十二烷基硫酸钠                                      1%

木质素磺酸钠                                        1%

高岭土                                     补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例10  20%百可得+60%腐霉利 挤出颗粒剂

百可得                                            20%

腐霉利                                            60%

木质素磺酸钠                                      4%

羧甲基纤维素                                      2%

高岭土                                     补足至100%

将活性组分与助剂混合并研磨，组合物用水润湿。将该组合物挤出，然后在空气流中干燥。

实施例11  50% 百可得+2%腐霉利 悬浮种衣剂

百可得                                         50%

腐霉利                                         2%

脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠              10%

改性木质素磺酸钙                               5%

黄原胶                                         1%

羟乙基纤维素                                   1%

丙三醇                                         5%

PVP-K30                                        1%

水                                         补足至100%

将上述各组分按比例混合经研磨和/或高速剪切后得到种衣剂。

实施例12  50%百可得+ 5%腐霉利 微囊悬浮-悬浮剂

ATLOX^TM4913                                       4%

柠檬酸                                             0.05%

催化剂                                            0.1%

水                                                 10%

腐霉利                                             5%

多苯基多亚甲基多异氰酸酯                           1.35%          

SOLVESSO^TM200                                    5%

ATLOX^TM4913                                       16%

分散剂 LFH                                        0.3%

消泡剂                                            0.16%

尿素                                               4.4% 

百可得                                           50%

水                                            补足至100%

将多苯基多亚甲基多异氰酸（PAPI）、百可得 、SOLVESSO^TM200 形成的油相加入含ATLOX ^TM 4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50^oC 下加入催化剂反应2小时。冷却后得到百可得的微囊剂。

ATLOX ^TM 4913, 分散剂LFH, 消泡剂，尿素，腐霉利和水按比例混合，经研磨和/或高速剪切后得到均匀，得到悬浮剂。

将得到的百可得微囊剂加入腐霉利的悬浮剂中，搅拌均匀得到50% 百可得+5%腐霉利 微囊悬浮-悬浮剂。

实施例13  50%百可得+1%腐霉利 悬浮剂

百可得                                              50%

腐霉利                                              1%

将活性组分、分散剂、润湿剂和水等各组分按照配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切，控制粒径在5μm以下，得到50%百可得+1%腐霉利悬浮剂。

实施例14  50% 百可得+0.5%腐霉利 乳油

百可得                                          50%

腐霉利                                          0.5%

乙氧基化蓖麻油                                  5%

十二烷基苯磺酸钙                                3%                          

SOLVESSO^TM100                               补足至100%

将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。

实施例15  20%百可得+30%腐霉利 水分散粒剂

百可得                                            20%

腐霉利                                            30%

改性木质素磺酸钙                                   5%

十二烷基硫酸钠                                     5%

硫酸铵                                             2%

高岭土                                      补足至100%

将百可得、腐霉利活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到20%百可得+30%腐霉利水分散粒剂。

实施例16  5%百可得+30%腐霉利可湿性粉剂

百可得                                              5%

腐霉利                                             30%

十二烷基硫酸钠                                      1%

木质素磺酸钠                                        1%

高岭土                                     补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例17   1%百可得+10%腐霉利 水乳剂

油相：

百可得	1%
		腐霉利	10%
油酸甲酯	10%
		聚苯乙烯	3.7%

水相：

黄原胶	0.07%
		磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐	1%
杀菌剂	0.2%
		水	补足至100%

将百可得和腐霉利溶解在油酸甲酯中，加入聚苯乙烯得到油相；按照配方中的组分混合均匀得到水相；在搅拌下将油相加入水相得到水乳剂。

实施例18  5%百可得+5%腐霉利 微乳剂

百可得                                          5%

腐霉利                                          5%

乙氧基化蓖麻油                                  10%

十二烷基苯磺酸钙                                10%                          

SOLVESSO^TM100                                50%

水                                           补足至100%

将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。

实施例19  40%百可得 +60%腐霉利

百可得                                          40%

腐霉利                                          60%

将百可得、腐霉利按照比例混合均匀。 

 

实施例20  20%百可得+ 80% 腐霉利

百可得                                            20%

腐霉利                                            80%

以上实施例中的配比为重量百分配比。

实施方式

为了更好的解释本发明的发明要点，下面提供几个较佳的实施方式。

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效是很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

本发明通过孙云沛法、Colby 公式对百可得和腐霉利的组合进行效果分析，发现在一定的配比范围内，所得到的杀菌组合物具有增益效果，而不仅仅是两种药剂的简单相加。

室内毒力测定

试验1：对草莓灰霉病的毒力测定

采用孢子萌发试验法。选取长势一致的草莓幼苗，每个处理选用3盆供试草莓幼苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的草莓灰霉病叶在草莓苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将草莓幼苗放入温室中培养。7d后按照草莓灰霉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

计算方法：

实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀）*100

理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B 的百分含量

共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）*100

CTC<80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用， 

表1：对草莓灰霉病的毒力测试结果

从表1可知，百可得和腐霉利的组合防治番茄灰霉病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

试验2：油菜菌核病的毒力测定

采用孢子萌发试验法：选取长势一致的油菜苗，每个处理选用3盆供试幼苗，用potter 喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL，每个药剂设置12个浓度梯度。药剂处理后24h接菌，将采自田间的油菜菌核病叶在油菜苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，然后将油菜苗放入温室中培养。7d后按照油菜菌核病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

表2：对油菜菌核病的毒力测试结果

从表2可知，百可得和腐霉利的组合防治油菜菌核病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

试验3：柑橘青霉病的毒力测定

采用抑制菌丝生长速率法：试验靶标为柑橘青霉病，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。

将百可得和腐霉利分别用丙酮溶解，再用0.1％的吐温-80 水溶液稀释配制成系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50℃左右的马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA）54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将不同配比的百可得和腐霉利系列浓度复配药液制成含毒培养基。将培养2天的柑橘青霉病菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：

然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

表3：对柑橘青霉病的毒力测试结果

从表3可知，百可得和腐霉利的组合防治柑橘青霉病在配比100:1-1：100的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果。

 生物测试例

当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby 公式" (参见S.R. Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations “,Weeds 1967,15, 20-22) 如下计算:如果

X 是当使用用量为mg/ha 或浓度为mppm的活性化合物A时的活性； 

Y 是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm 的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E 是当使用用量为m 和n g/ha 或浓度为m 和n ppm 的活性化合物A和B时的活性，

那么  

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该组合物超加和，即具有增效作用。 

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

试验1  灰霉病菌试验（草莓）

溶剂：  7份重量的N-甲基-吡咯烷酮

乳化剂：2份重量的烷基芳基聚乙二醇醚

为了制得合适的活性化合物，将1份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。

为了测试治疗性活性，将幼苗用草莓灰霉菌孢子喷粉。接种48小时后，将草莓幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20^OC 、空气湿度约80%的温室中以促进灰霉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0% 是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验结果显示，观察活性超过用"Colby”公式计算的活性，显示明显的增效作用。

试验2 菌核病试验（油菜）/种子处理

活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状组合物。

种子拌种时，将侵染种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。 油菜种子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18^OC，空气湿度约95% 的温室内培养，种子栽培箱每日需15小时光照。

播种3周后，评价油菜苗的病症，0%是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验结果显示，观察活性超过用"Colby”公式计算的活性，显示明显的增效作用。

试验3： 对苹果上灰葡萄孢的效力

在苹果上钻3个洞，每个洞里滴入50ul配制的测试组合物。施药2小时后， 将50ul 灰葡萄孢的孢子悬浮液用移液枪管移到施药位置上。在20^OC下于栽培室中孵育5天，确定被感染的果实的面积%。相对于未处理苹果上的病害率计算作用。

试验结果显示，观察活性超过用"Colby”公式计算的活性，显示明显的增效作用。

Claims (17)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：包含百可得和腐霉利活性成分， 所述百可得与腐霉利的重量比为100:1-1:100。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述百可得与腐霉利的重量比为50:1-1:50。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述百可得与腐霉利的重量比为25:1-1:25。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述百可得与腐霉利的重量比为10:1-1:10。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：包含权利要求1 中所述的活性成分、填充剂和/或表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：百可得和腐霉利活性成分的含量占组合物的5%-90%。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：百可得和腐霉利活性成分的含量占组合物的10%-80%。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：百可得和腐霉利活性成分的含量占组合物的20%-60%。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾液。

10.权利要求1 所述的组合物用于防治真菌的用途。

11.根据权利要求10所述的组合物用于防治禾谷类、水果、蔬菜、棉花、果树、观赏植物上真菌的用途。

12.一种防除植物病害的方法，将权利要求1所述的杀菌组合物施用于植物、植物繁殖材料和随后长出的器官、环境。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：用权利要求1所述的组合物处理需要保护的植物的繁殖材料。

14.权利要求1所述的组合物处理的植物繁殖材料。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：权利要求1的百可得和腐霉利化合物同时施用、或分别施用、或相继施用。

16.权利要求1所述的组合物用于防治果蔬贮藏期病害的用途。

17.一种保护种子的方法，其包括使种子在播种前和/或催芽之后与权利要求1所述的杀菌组合物接触。