CN105076161B - 一种杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杀菌组合物，还涉及一种防治植物致病菌的方法，所述一种杀菌组合物，包括肟醚菌胺：

Description

一种杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，还涉及一种防治植物致病菌的方法。

背景技术

我国是个农业大国，水稻是我国重要的粮食作物，其生产在中国具有长期历史和重要的地位。中国水稻种植已有5000余年，水稻高产稳产，其产量占全国粮食总产量的1/2；水稻分布面积广，占全国耕地面积的1/4。但水稻在生产过程中遭受各种病菌的危害，制约了水稻的产量与品质，严重时可减产40%-50%。其中水稻易发生的病害主要为纹枯病、稻瘟病，但目前使用较多的药剂为井冈霉素防治水稻的纹枯病，三环唑防治水稻的稻瘟病等，但没有一个综合防治的水稻纹枯病、稻瘟病等病害的药剂。

肟醚菌胺（Orysastrobin），化学名称：（2E）-2-（甲氧亚氨基）-2-{2-[（3E，5E，6E）-S-（甲氧亚氨基）-4，6-二甲基-2，8-二氧杂-3，7-二氮杂壬-3，6-二烯-1-基]苯基}-N-甲基乙酰胺， 由WO-A 97/15552以杀真菌剂已知，其对稻瘟病原体特别有作用，主要用于水稻防治水稻稻瘟病和纹枯病。结构式如式I 所示。

（式I）

通过在植物播种之前或之后或植物出苗之前或之后通过处理种子，对植物或土壤喷雾或撒粉而施用肟醚菌胺来防治有害真菌。

三环唑（Tricyclazole），化学名称： 5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3]苯并噻唑；结构式为：

三环唑是防治稻瘟病专用杀菌剂，杀菌作用机理主要是抑制附着孢黑色素的形成，从而抑制孢子萌发和附着孢形成，阻止病菌侵人和减少稻瘟病菌孢子的产生，从而抑制再侵染，并可诱导水稻体内POX酶活性提高，从而不易使稻瘟病产生抗性。三环唑具有较强的内吸性的保护性杀菌剂。能迅速被水稻各部位吸收，持效期长，药效稳定，用量低并且抗雨水冲刷。

在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，我们发现同时施用，即一起施用或单独施用化合物肟醚菌胺和三环唑、或依次施用肟醚菌胺和三环唑的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的作用要好，有很好的增效作用。肟醚菌胺和三环唑组合是新的。

发明内容

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种杀菌组合物，包含肟醚菌胺和三环唑作为活性成分。

化合物肟醚菌胺和三环唑的重量比为100:1-1:100，优选50:1-1:50， 更优选25:1-1:25 ，更优选10:1-1:10，再优选5:1-1:5。

一种杀菌组合物，包含肟醚菌胺和三环唑的活性成分、填充剂和/或表面活性剂。

所述的杀菌组合物剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、微囊悬浮-悬浮剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量液剂。

所述的杀菌组合物，其中含肟醚菌胺和三环唑的活性成分的含量占杀菌组合物的5%-90%。

所述的杀菌组合物，其中含肟醚菌胺和三环唑的活性成分的含量占杀菌组合物的10%-80%。

所述的杀菌组合物，其中含肟醚菌胺和三环唑的活性成分的含量占杀菌组合物的20%-60%。

肟醚菌胺和三环唑可以同时，即一起或分开施用，或依次相继施用；在分开施用情况下的顺序通常对防治措施的结果没有任何影响。

一种防除植物病害的方法，将所述杀菌组合物施用于植物、植物部分、植物繁殖材料和/或环境。

用本发明所述的杀菌组合物处理需要保护的植物的繁殖材料。

用本发明所述的杀菌组合物处理的植物繁殖材料。

所述杀菌组合物用于防治真菌和细菌的用途。

所述杀菌组合物用于防治谷类、豆类、水果、蔬菜、棉花、观赏植物上真菌和细菌的用途。

作为本发明的进一步改进，所述的杀菌组合物用于防治棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、花生、油菜、甘蔗的真菌和细菌病害的用途。

作为本发明的进一步改进，所述的杀菌组合物在防治稻瘟病、纹枯病、锈病、稻曲病和胡麻叶斑病的应用。

本发明的杀菌组合物具有有效的杀微生物活性，并且可在作物保护或材料保护中用于防治不想要的微生物，如真菌和细菌。

利用本发明的杀菌组合物能阻止或破坏出现在植物或不同的有益植物上的植物器官（果实、花、叶、茎、块茎、根）上的微生物，由此之后继续生长的植物器官仍不受这些微生物的侵染。还可收获后施用或拌种使用，或用于处理植物繁殖材料，特别是种子。

本发明的杀菌组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真菌，所述真菌尤其选自子囊菌纲（Ascomycetes）、担子菌纲（Basidiomycetes）、藻菌纲（Phycomycetes） 和半知菌纲 （Deuteromycetes）真菌。

本发明的杀菌组合物具有非常好的杀细菌性能，并可被用于防治植物致病细菌。如假单胞菌（Psedomonadaceae）、根瘤菌(Rhizobiaceae)、肠杆菌(Enterbacteriaceae)、棒杆菌(Cornebacteriaceae)以及链霉菌( Streptomycetaceae)。

本发明的杀菌组合物尤其适于防治如下植物病害：

-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜和水果和稻上的链格孢(AIternaria)属，

-糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉(Aphanomyces)属，

-玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris) 属和内脐蠕孢(Drechslera)属，

-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，

-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，

-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae) ,

玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属，

-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢

腔菌(Cochliobolus sativus) ，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus)) ,

-大豆和棉花上的刺盘孢(Colletotricum)属，

-禾谷类和玉米上的内脐蠕孢(Drechslera)属，

-玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，

-黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum) 和单丝壳白粉菌

(Sphaerotheca fuliginea),

-各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，

-禾谷类上的禾顶囊壳(Gaeumanomyces graminis)属，

-禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella) 属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberella

fujikuroi)) ,

-稻上的革兰氏染色配合物(Grain staining complex) ,

-玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属，

-禾谷类上的Michrodochium nivale,

-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

-大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi) 和山马磺层锈菌

(Phakopsara meibomiae) ,

-大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属，

-土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans) ,

-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola) ,

-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ,

-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides) ,

-啤酒花和葫芦上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

-禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属，

-禾谷类上的核腔菌(Pyrenophora)属，

-稻上的稻瘟病菌(Pyricularia 0ηzae) 、笹木伏革菌(Corticium sasakii) 、帚梗柱孢属(Sarocladium oryzae) 、稻叶鞘腐败病（S.attenuatum) 、稻叶黑粉菌(Entylomaoryzae),

-草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyricularia grisea) ,

-草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植

物上的腐霉(Pythium)属，

-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和其

他植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

-油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属，

-小麦上的小麦壳针孢（Septoria tritici) 和颖枯壳多孢(Stagonospora

nodorum) ,

-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe) ,

-玉米和草坪上的Setospaeria 属，

-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilinia) ,

-大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)属，

-禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属，

-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)属，

-苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。

本发明的杀菌组合物对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、花生、油菜、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。

本发明的杀菌组合物特别于防治下列植物病原性真菌:禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病) ，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳（Sphaerotheca fuliginea) ，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha) ，葡萄藤中的葡萄钩丝壳霉病(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago) 属，苹果中的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum) ，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病) ，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola) ，小麦和大麦中的眼斑病菌(PseudocercosporellaHerpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae) ，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans) ，葡萄藤中的葡萄单轴霉(Plasmopara viticola) ，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属、香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。

本发明的杀菌组合物尤其适合于防治稻瘟病、纹枯病、锈病、稻曲病和胡麻叶斑病等。

本发明的杀菌组合物在防治植物病害所需浓度下具有良好的植物耐受性，这就使得可对植物及植物部分、离体繁殖株(propagationstock)、种子以及土壤进行处理。本发明的杀菌组合物还可叶面施用或者用于种子包衣。本发明还提供用本发明的杀菌组合物包衣的种子。

所述杀菌组合物表现出降低的毒性以及优良的植物耐受性。所有的植物及植物部位均可依据本发明来处理。本发明中植物的含义应被理解为所有的植物及植物种群，例如需要的及不需要的野生植物或作物植物( 包括自然存在的作物植物)。作物植物可以是通过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过所述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物，也包括受植物种苗权保护或不受其保护的植物品种。植物部位的含义应被理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可列举的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎以及根茎。植物部位还包括采收物，以及无性与有性植物繁殖材料，例如秧苗、块茎、根茎、插条和种子。

依据植物品种或植物栽培种、其种植地点和生长条件( 土壤、气候、植物生长期、营养)，本发明的处理也可产生超加和性(协同的)效应。由此可取得如下超过实际预期的效果，例如可降低本发明杀菌组合物的施用量和/ 或加宽其作用谱和/ 或提高其活性、改善植物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水中或土壤中含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高产量、提高采收产品的质量和/或改善其营养价值、改善采收产品的贮存性质和/或其加工性能。

根据本发明，使用杀菌组合物对植物和植物部位进行的处理依据常规处理方法直接进行，或通过处理其所处环境、生境或储存空间来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹；对于繁殖材料，尤其是种子，还可进行一层或多层包衣。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明杀菌组合物尽可能精细和均匀地分布。优选的施用方法是施用到植物地上部分，尤其是叶面施用；施用次数和施用比率取决于目标微生物的生物和气候生存条件。然而，活性成分也可以经由土壤或水通过根系达到植物体内，由此可用液体制剂浇灌所在地或者把该物质以固体形式掺入土壤中。本发明的杀菌组合物也可以在种子处理中施用到谷种上，由此块茎或谷物可用每种活性成分的液体制剂依次浸泡，或者用已经混合的湿或干的制剂包裹。

有效成分掺入植物所在地点，例如以颗粒的形式掺入土壤中（土壤施用），有效成分也可通过根系进入植物内部（内吸作用）。在将本发明的使用方法进行实施时所说的植物的土壤或栽培媒介是指能够使农作物生根、生长的支撑体，例如：土壤，水等，具体的原材料可以使用例如砂子、浮石、蛭石、硅藻土、琼胶、凝胶状物、高分子物质、石棉、木屑、树皮等。

向土壤中施用药剂的方法，例如将液体药剂稀释于水中或不稀释直接施用于植物体的根部或育秧用的秧田中等方法，将颗粒剂散播到植物体的根部或者育秧的秧田中的方法有在播种前将粉剂、水分散粒剂等喷洒于土壤中并与土壤整体混合的方法，播种前或栽种植物体前将粉剂、水分散粒剂稀释后喷洒于种植孔、播种沟中，再进行播种的方法等。

本发明的杀菌组合物也适合于保护植物的繁殖材料例如种子、果实、块茎或核仁或者植物插条不受病害的侵染。可在施用前用杀菌组合物处理该繁殖材料，例如在播种前拌种。也可通过在液体杀菌组合物中浸泡核仁或用固体杀菌组合物包被核仁，将活性成分施加到种仁上（包被）。当在播种过程中将繁殖材料施加到例如种子播沟内时，也可将该杀菌组合物施加到应用地点。这些对植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料都是本发明进一步的主题。

在植物病害的防治中，肟醚菌胺和三环唑的分开或联合施用或肟醚菌胺和三环唑的杀菌组合物的施用通过在植物播种之前或之后或植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。本发明的杀菌组合物可以在植物或植物繁殖材料被病菌侵染之前或之后施用。

当使用本发明的杀菌组合物时，施用率可根据施用的种类在较宽范围内变化。

处理植物时，活性成分的施用率通常为0.1 至10000g/ha，优选为10 至1000g/ha。

处理种子时，活性成分的施用率通常为0.001 至50g/kg 种子，优选为0.01 至10g/kg 种子。

处理土壤时，活性成分的施用率通常为0.1 至10000g/ha，优选为1 至5000g/ha。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。

本发明的杀菌组合物可以以制剂形式为主，即杀菌组合物中各物质已经混合，杀菌组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度。其中优选以本发明提供的制剂形式为主。

本发明的杀菌组合物可转化为常规制剂，例如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、悬乳剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾剂。

本发明所述的杀菌组合物包含肟醚菌胺和三环唑有效成分。所述的杀菌组合物中，活性化合物肟醚菌胺和三环唑与填充剂和/或表面活性剂混合。

根据本发明，术语“填充剂”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。

本发明所述的杀菌组合物中，含有肟醚菌胺和三环唑活性化合物的含量占杀菌组合物的5%-90%，优选10%-80%， 更优选20%-60%。

可通过已知的方法生产这些制剂，例如，在可选择地使用表面活性剂的情况下，通过将活性化合物与填充剂混合而制备制剂。

液体填充剂通常为：水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、 酮类（例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

固体填充剂通常为：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷基芳基磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

制剂中可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。

可能使用的着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料或金属酞箐染料，和痕量营养素，如铁，锰，硼，酮，钴，钼和锌盐。

可能使用的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

可能使用的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。

可能使用的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20 饱和脂肪酸类化合物、C_8-10 脂肪醇类化合物中的一种或多种。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。

这些杀菌组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业杀菌组合物。

拌种剂是以原来已知的方式施用本发明的杀菌组合物以适宜的拌种制剂形式例如对种子具有良好的附着性的水悬浮液或干粉形式施用到种子上。所述拌种剂是本领域已知的。拌种剂可含有包囊形式的单一的活性成分或活性成分的杀菌组合物，例如缓释胶囊或微胶囊。

本发明的杀菌组合物还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。

本发明所述的杀菌组合物，包括肟醚菌胺和三环唑活性化合物，具有协同增效作用，本发明的杀菌组合物的杀菌活性比单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明显。

本发明的杀菌组合物的良好的杀菌性能可通过以下实施例说明。虽然单独的杀菌活性化合物在其杀菌作用方面活性较弱，但本发明的杀菌组合物显示出超过各自作用的简单加和的活性。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明提供了一种杀菌杀菌组合物，该杀菌组合物通过将肟醚菌胺和三环唑进行二元复配，两者作用机理不同，且无交互抗性，混合使用可扩大杀菌谱、发挥更好的防治效果，且延缓病原菌产生抗药性，从而降低了生产成本和农用成本；对多种作物都相对安全。可广泛用于防治作物的子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类真菌病害，特别适合用于稻瘟病、纹枯病、锈病、稻曲病和胡麻叶斑病的应用。

具体实施方式

制剂实施例如下：

实施例1 2%肟醚菌胺+10%三环唑可湿性粉剂

肟醚菌胺 2%

三环唑 10%

Dispersongen ®1494(From Clariant) 1%

高岭土 补足至100%

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到2%肟醚菌胺+10%三环唑可湿性粉剂。

实施例2 1%肟醚菌胺+50%三环唑 可湿性粉剂

肟醚菌胺 1%

三环唑 50%

Dispersongen ®1494(From Clariant) 1%

木质素磺酸钠 2%

滑石粉 补足至100%

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎后，即得到1%肟醚菌胺+50%三环唑可湿性粉剂。

实施例3 1%肟醚菌胺+4%三环唑 乳油

肟醚菌胺 1%

三环唑 4%

Emulsogen^®V2436(from Clariant) 5%

Dispersongen ®1494(from Clariant) 3%

N-甲基吡咯烷酮 补足至100%

将上述成分按照比例配制，搅拌均匀得到均一的相。

实施例4 5%肟醚菌胺+50%三环唑 可湿性粉剂

肟醚菌胺 5%

三环唑 50%

Phenylsulfonat CA(from Clariant) 5%

Dispersogen^®Sl (from Clariant) 5%

白炭黑 补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例5 2%肟醚菌胺+ 50%三环唑 水分散粒剂

肟醚菌胺 2%

三环唑 50%

Phenylsulfonat CA(from Clariant) 5%

Dispersogen^®Sl (from Clariant) 5%

尿素 5%

高岭土 补足至100%

将肟醚菌胺、三环唑活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到2%肟醚菌胺+50%三环唑水分散粒剂。

实施例6 0.5%肟醚菌胺+ 50%三环唑 悬乳剂

油相：

肟醚菌胺 0.5%

油酸甲酯 10%

乙氧基化蓖麻油 5%

水相：

三环唑 50%

十二烷基苯磺酸钠 1%

水 补足至100%

将肟醚菌胺溶解在油酸甲酯中，加入乙氧基化蓖麻油得到油相；按照配方将三环唑、十二烷基苯磺酸钠 、水经研磨和/或高速剪切后得到三环唑的水悬浮剂；在搅拌下将油相加入水相得到悬乳剂。

实施例7 10%肟醚菌胺+10%三环唑 可湿性粉剂

肟醚菌胺 10%

三环唑 10%

木质素磺酸钠 1%

月桂基硫酸钠 2%

高度分散的硅酸 1%

轻质碳酸钙 补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例8 40%肟醚菌胺+50%三环唑 包衣颗粒剂

肟醚菌胺 40%

三环唑 50%

聚乙二醇 3%

高度分散的硅酸 1%

轻质碳酸钙 补足至100%

在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获得无尘包衣颗粒剂。

实施例9 50%肟醚菌胺+ 10%三环唑 可湿性粉剂

肟醚菌胺 50%

三环唑 10%

十二烷基硫酸钠 1%

木质素磺酸钠 1%

白炭黑 补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例10 20%肟醚菌胺+60%三环唑 挤出颗粒剂

肟醚菌胺 20%

三环唑 60%

木质素磺酸钠 4%

羧甲基纤维素 2%

硫酸铵 2%

高岭土 补足至100%

将活性组分与助剂混合并研磨，杀菌组合物用水润湿。将该杀菌组合物挤出，然后在空气流中干燥。

实施例11 50%肟醚菌胺+2%三环唑 悬浮种衣剂

肟醚菌胺 50%

三环唑 2%

十二烷基苯磺酸钙 10%

改性木质素磺酸钙 5%

黄原胶 1%

羟乙基纤维素 1%

丙三醇 5%

PVP-K30 1%

水 补足至100%

将上述各组分按比例混合经研磨和/或高速剪切后得到种衣剂。

实施例12 50%肟醚菌胺+ 5%三环唑 微囊悬浮-悬浮剂

ATLOX^TM4913 4%

柠檬酸 0.05%

催化剂 0.1%

水 10%

三环唑 5%

多苯基多亚甲基多异氰酸酯 1.35%

SOLVESSO^TM200 5%

ATLOX^TM4913 16%

分散剂 LFH 0.3%

有机硅 0.16%

尿素 4.4%

肟醚菌胺 50%

水 补足至100%

将多苯基多亚甲基多异氰酸（PAPI）、肟醚菌胺 、SOLVESSO^TM200 形成的油相加入含ATLOX ^TM 4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50^oC 下加入催化剂反应2小时。冷却后得到肟醚菌胺的微囊剂。

ATLOX ^TM 4913, 分散剂LFH, 消泡剂，尿素，三环唑和水按比例混合，经研磨和/或高速剪切后得到均匀，得到悬浮剂。

将得到的肟醚菌胺微囊剂加入三环唑的悬浮剂中，搅拌均匀得到50% 肟醚菌胺+5%三环唑 微囊悬浮-悬浮剂。

实施例13 50%肟醚菌胺+1%三环唑 悬浮剂

肟醚菌胺 50%

三环唑 1%

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 5%

Arkopal® N 130 (from Clariant) 5%

黄原胶 0.3%

丙三醇 5%

消泡剂 0.6%

水补足至 100%

将活性组分、分散剂、润湿剂和水等各组分按照配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切，控制粒径在5μm以下，得到50%肟醚菌胺+1%三环唑悬浮剂。

实施例14 50%肟醚菌胺+0.5%三环唑 乳油

肟醚菌胺 50%

三环唑 0.5%

乙氧基化蓖麻油 5%

十二烷基苯磺酸钙 3%

SOLVESSO^TM100 补足至100%

将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。

实施例15 20%肟醚菌胺+30%三环唑 水分散粒剂

肟醚菌胺 20%

三环唑 30%

改性木质素磺酸钙 5%

十二烷基硫酸钠 5%

硫酸铵 2%

高岭土 补足至100%

将肟醚菌胺、三环唑活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到20%肟醚菌胺+30%三环唑水分散粒剂。

实施例16 5%肟醚菌胺+30%三环唑可湿性粉剂

肟醚菌胺 5%

三环唑 30%

十二烷基硫酸钠 1%

木质素磺酸钠 1%

高岭土 补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例17 1%肟醚菌胺+10%三环唑 水乳剂

油相：

肟醚菌胺 1%

三环唑 10%

N-甲基吡咯烷酮 10%

聚苯乙烯 3.7%

水相：

黄原胶 0.07%

磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐 1%

杀菌剂 0.2%

水 补足至100%

将肟醚菌胺和三环唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入聚苯乙烯得到油相；按照配方中的组分混合均匀得到水相；在搅拌下将油相加入水相得到水乳剂。

实施例18 10% 肟醚菌胺+8%三环唑 微乳剂

肟醚菌胺 10%

三环唑 8%

乙氧基化蓖麻油 10%

十二烷基苯磺酸钙 10%

SOLVESSO^TM100 50%

水 补足至100%

将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。

实施例19 60% 肟醚菌胺 +40%三环唑

肟醚菌胺 60%

三环唑 40%

将肟醚菌胺、三环唑按照比例混合均匀。

实施例20 50% 肟醚菌胺+ 50% 三环唑

肟醚菌胺 50%

三环唑 50%

生物测试例：

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

发明人通过大量的筛选试验，对肟醚菌胺和三环唑的不同配比进行了大量试验以及效果性分析，发现在一定的配比范围内，所得到的杀菌杀菌组合物具有增益效果，而不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下实施方式进行说明。

在本发明实施方式中采用室内毒力测定和杀菌试验相结合的方式，首先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数（CTC），CTC<80为抗拮作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用，在此基础上再进行杀菌试验。

试验一：肟醚菌胺和三环唑复配对稻梨孢菌的室内毒力测定

试验靶标为稻梨孢菌，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。

将肟醚菌胺和三环唑分别用丙酮溶解，再用0.1％的吐温-80 水溶液稀释配制成系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50℃左右的马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA）54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将不同配比的三环唑和肟醚菌胺系列浓度复配药液制成含毒培养基。将培养2天的稻梨孢菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径，单位为毫米。求出校正抑制百分率。每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：

依孙云沛(Y-P Sun) 法将测定的各处理的EC₅₀ 换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，算出理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

这里的AM是指成分A在杀菌组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在杀菌组合物中所占的重量百分比。

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于100，表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。

试验一的毒力测定结果如表1所示：

表1

从表1的数据可以看出，当肟醚菌胺和三环唑的配比在1:100~100:1范围内时，共毒系数均大于120，由此可以看出两者的复配药剂在防治稻梨孢菌上取得了增益的效果，尤其是当肟醚菌胺和三环唑的配比在1:1之时，增益效果尤其突出。

实验二：肟醚菌胺和三环唑对大豆锈病的室内毒力测定

试验靶标为大豆锈病，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。

将肟醚菌胺和三环唑分别用丙酮溶解，再用0.1％的吐温-80 水溶液稀释配制成系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50℃左右的马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA）54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将不同配比的三环唑和肟醚菌胺系列浓度复配药液制成含毒培养基。将培养2天的大豆锈菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：

依孙云沛(Y-P Sun) 法将测定的各处理的EC₅₀ 换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，算出理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

这里的AM是指成分A在杀菌组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在杀菌组合物中所占的重量百分比。

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于100，表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。

对大豆锈菌的室内毒力测定结果，如表2所示：

表2

从表2的数据可以看出，当肟醚菌胺和三环唑的配比在1:100~100:1范围内时，共毒系数均大于120，由此可以看出两者的复配药剂在防治大豆锈病上取得了增益的效果，尤其是当肟醚菌胺和三环唑的配比在10:1之时，增益效果尤其突出。

实验三：肟醚菌胺和三环唑对水稻纹枯病的室内毒力测定

试验靶标为水稻纹枯病，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。

将肟醚菌胺和三环唑分别用丙酮溶解，再用0.1％的吐温-80 水溶液稀释配制成系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50℃左右的马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA）54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将不同配比的三环唑和肟醚菌胺系列浓度复配药液制成含毒培养基。将培养2天的立枯丝核菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：

依孙云沛(Y-P Sun) 法将测定的各处理的EC₅₀ 换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，算出理论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

这里的AM是指成分A在杀菌组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在杀菌组合物中所占的重量百分比。

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于100，表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。

对水稻纹枯病的室内毒力测定结果，如表3所示：

表3

从表3的数据可以看出，当肟醚菌胺和三环唑的配比在1:100~100:1范围内时，共毒系数均大于120，由此可以看出两者的复配药剂在防治水稻恶苗病上取得了增益的效果，尤其是当肟醚菌胺和三环唑的配比在5:1之时，增益效果尤其突出。

生物测试例

当活性化合物杀菌组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby 公式" (参见S.R. Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses ofHerbicide Combinations “,Weeds 1967,15, 20-22) 如下计算:如果

X 是当使用用量为mg/ha 或浓度为mppm的活性化合物A时的活性；

Y 是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm 的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E 是当使用用量为m 和n g/ha 或浓度为m 和n ppm 的活性化合物A和B时的活性，

那么

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该杀菌组合物超加和，即具有增效作用。

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

试验1 稻瘟病试验（水稻）

溶剂： 10份重量的N-甲基-吡咯烷酮

乳化剂： 0.6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚

为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。

为了测定保护活性，将稻秧用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液层变干后，将稻秧用真菌稻梨孢的孢子水悬浮液喷雾，然后试验植物置于温度约20^OC 、空气湿度约80%的温室中以促进病菌的生长。接种7天后进行效果评价，将目测确定的发病叶片区域百分率转化成相对于未处理对照的效力。0% 是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验结果显示，观察效力超过用"Colby”公式计算的效力。

试验2 对大豆锈病的活性/种子处理

活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状杀菌组合物。

种子拌种时，将种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。 大豆种子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18^OC，空气湿度约100% 的温室内培养，种子栽培箱每日需15小时光照。播种3周后，用大豆锈菌对植物接种，并且在100%相对湿度下接种24小时，然后又在温室中培养。在接种时，已长出第一对叶片和另一叶片。在接种11天后评价叶片的侵染。将目测确定的发病叶片区域百分率转化成相对于未处理对照的效力。0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验结果显示，观察效力超过用"Colby”公式计算的效力。

试验3：镰刀菌试验/土壤处理

在塑料盆中混合被镰刀菌污染的土壤和规定量的药剂后，播种水稻的种子。播种开始40天后，进行效果评价。将目测确定的发病叶片区域百分率转化成相对于未处理对照的效力。0% 是指效力与对照的相当，100% 是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：

试验结果显示，观察效力超过用"Colby”公式计算的效力。

虽然上文中已经用一般性说明、具体实施方案和及药效实验对本发明作了详细的描述，但在本发明的基础上，可以对之作一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此在不偏离本发明精神的基础上所做这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (14)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：活性组分由肟醚菌胺和三环唑组成，所述肟醚菌胺和三环唑的重量比为1:100-100:1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述肟醚菌胺与三环唑的重量比为1:50-50:1。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述肟醚菌胺与三环唑的重量比为1:25-25:1。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述肟醚菌胺与三环唑的重量比为1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：包含权利要求1 中所述的活性化合物、填充剂和/或表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：肟醚菌胺和三环唑的活性化合物含量占组合物的5%-90%。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：肟醚菌胺和三环唑的活性化合物含量占组合物的20%-80%。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：肟醚菌胺和三环唑的活性化合物含量占组合物的30%-60%。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾剂。

10.根据权利要求1 所述的组合物用于防治真菌和细菌的用途。

11.根据权利要求1所述的组合物用于防治谷类、豆类、水果、蔬菜、棉花、观赏植物上真菌和细菌的用途。

12.一种防治植物致病菌的方法，其特征在于：将权利要求1的组合物作用于植物和/或环境。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：用权利要求1所述的组合物处理需要保护的植物的繁殖材料。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：权利要求1的肟醚菌胺和三环唑化合物同时施用、或分别施用、或相继施用。