JPH04202305A - 4級塩変性スチレン系樹脂 - Google Patents
4級塩変性スチレン系樹脂Info
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Landscapes
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- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は4級塩変性スチレン系樹脂に関する。
[従来の技術]
従来、4級塩変性スチレン系樹脂としては、スチレンと
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド4級化物との共重合体(たとえば特開昭62−210
472号公報)、クロロメチル化ポリスチレンのトリメ
チルアミン4級化物などが知られている。これらはトナ
ー用荷電制御剤等を用途とするものである。
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド4級化物との共重合体(たとえば特開昭62−210
472号公報)、クロロメチル化ポリスチレンのトリメ
チルアミン4級化物などが知られている。これらはトナ
ー用荷電制御剤等を用途とするものである。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら従来知られているものはいずれも親油性樹
脂との親和性に問題があった。例えば、トナー用荷電制
御剤に用いた場合、熱可塑性樹脂系バインダー成分との
親和性が悪いため、トナー中での分散性が悪いという問
題があった。
脂との親和性に問題があった。例えば、トナー用荷電制
御剤に用いた場合、熱可塑性樹脂系バインダー成分との
親和性が悪いため、トナー中での分散性が悪いという問
題があった。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは上記のような親油性樹脂との親和性に優れ
た4級塩変性スチレン系樹脂を得ることを目的に鋭意検
討を行った結果本発明に到達した。
た4級塩変性スチレン系樹脂を得ることを目的に鋭意検
討を行った結果本発明に到達した。
すなわち本発明は下記[■]および[n]により構成さ
れる。
れる。
「I]4級塩変性スチレン系樹脂;ポリスチレン系の主
鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラフト
鎖とを有することを特徴とする4級塩変性スチレン系樹
脂。
鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラフト
鎖とを有することを特徴とする4級塩変性スチレン系樹
脂。
(式中、R5は水素またはC1〜C1flの炭化水素基
を、R2およびR3は各々独立に、水素またはC1〜C
8の炭化水素基であるか、あるいはR2とR3は相互に
連結されて芳香環を形成していてもよい。R4は基中に
エーテル結合を含んでいてモ良い01〜C8のアルキレ
ン基を、X−はアニオンを、nは2〜100の整数を表
す。)[n]樹脂組成物;上記スチレン系樹脂と、下記
一般式(2)で示される重合物とからなることを特徴と
する樹脂組成物。
を、R2およびR3は各々独立に、水素またはC1〜C
8の炭化水素基であるか、あるいはR2とR3は相互に
連結されて芳香環を形成していてもよい。R4は基中に
エーテル結合を含んでいてモ良い01〜C8のアルキレ
ン基を、X−はアニオンを、nは2〜100の整数を表
す。)[n]樹脂組成物;上記スチレン系樹脂と、下記
一般式(2)で示される重合物とからなることを特徴と
する樹脂組成物。
(式中、R1は水素またはC1〜C11lの炭化水素基
を、R2およびR3は各々独立に、水素またはC2〜C
8の炭化水素基であるか、あるいはR2トR3は相互に
連結されて芳香環を形成していてもよい。R4は基中に
エーテル結合を含んでいても良いC1〜C8のアルキレ
ン基を、X−はアニオンを、mは2〜100の整数を表
す。)本発明の変性スチレン系樹脂[I]は、官能基を
有するスチレン系樹脂(A)の官能基の部分に一般式(
1)で示されるグラフト鎖を導入し、変性したものであ
る。従って官能基を有するスチレン系樹脂(A)の官能
基の部分を除いたものが本発明の変性スチレン系樹脂[
■]の主鎖である。
を、R2およびR3は各々独立に、水素またはC2〜C
8の炭化水素基であるか、あるいはR2トR3は相互に
連結されて芳香環を形成していてもよい。R4は基中に
エーテル結合を含んでいても良いC1〜C8のアルキレ
ン基を、X−はアニオンを、mは2〜100の整数を表
す。)本発明の変性スチレン系樹脂[I]は、官能基を
有するスチレン系樹脂(A)の官能基の部分に一般式(
1)で示されるグラフト鎖を導入し、変性したものであ
る。従って官能基を有するスチレン系樹脂(A)の官能
基の部分を除いたものが本発明の変性スチレン系樹脂[
■]の主鎖である。
上記スチレン系樹脂(A)としては、ハロメチル基を有
するスチレン系樹脂(A1)、アミノ基を有するスチレ
ン系樹脂(A2)などが挙げられる。
するスチレン系樹脂(A1)、アミノ基を有するスチレ
ン系樹脂(A2)などが挙げられる。
(A1)としてはスチレン、ハロメチル化スチレンモノ
マーおよび必要により他のモノマーを共重合したもの等
が挙げられる。また(A2)としてはスチレン、アミノ
基含有モノマーおよび必要により他のモノマーを共重合
したもの等が挙げられる。これらのうち、好ましいもの
は(A1)である。
マーおよび必要により他のモノマーを共重合したもの等
が挙げられる。また(A2)としてはスチレン、アミノ
基含有モノマーおよび必要により他のモノマーを共重合
したもの等が挙げられる。これらのうち、好ましいもの
は(A1)である。
(A1)において、ハロメチル化スチレンモノマーとし
てはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなど
が挙げられる。これらのうち好ましいものはクロロメチ
ルスチレンである。
てはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなど
が挙げられる。これらのうち好ましいものはクロロメチ
ルスチレンである。
(A2)において、アミノ基含有モノマーとしては、ア
ミン基含有スチレン(1−スチリルメチルイミダゾール
など)、アミノ基含有(メタ)アクリレート(ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、1〜[2−(メタ
)アクリロイルオキシエチルコイミダゾールなど)およ
びアミノ基含有(メタ)アクリルアミド(ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、1−(メタ)アク
リロイルイミダ−ゾールなど)などが挙げられる。これ
らのうち好ましいものはアミノ基含有(メタ)アクリレ
ートおよびアミノ基含有(メタ)アクリルアミドである
。
ミン基含有スチレン(1−スチリルメチルイミダゾール
など)、アミノ基含有(メタ)アクリレート(ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、1〜[2−(メタ
)アクリロイルオキシエチルコイミダゾールなど)およ
びアミノ基含有(メタ)アクリルアミド(ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、1−(メタ)アク
リロイルイミダ−ゾールなど)などが挙げられる。これ
らのうち好ましいものはアミノ基含有(メタ)アクリレ
ートおよびアミノ基含有(メタ)アクリルアミドである
。
(A1)、(A2)において、必要により共重合成分と
して使用する他のモノマーとしては、スチレンの置換体
、(メタ)アクリル系モノマーおよびその他のビニル系
モノマーが挙げられる。
して使用する他のモノマーとしては、スチレンの置換体
、(メタ)アクリル系モノマーおよびその他のビニル系
モノマーが挙げられる。
スチレンの置換体としては、アルキル置換スチレン(α
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クミルス
チレンなど)、ハロゲン置換スチレン((ポリ)クロロ
スチレン、 (ポリ)ブロモスチレンなど)、アセト
キシスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クミルス
チレンなど)、ハロゲン置換スチレン((ポリ)クロロ
スチレン、 (ポリ)ブロモスチレンなど)、アセト
キシスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマーとしては(メタ)アクリレ
ート[01〜CI8のアルキル(メタ)アクリレート
(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ
レート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロ
キシル基含有(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレ−Fなど)など]、(メタ)アクリル
アミド[(メタ)アクリルアミドなと]、ニトリル基含
有(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリロニト
リルなどコなどが挙げられる。
ート[01〜CI8のアルキル(メタ)アクリレート
(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ
レート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロ
キシル基含有(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレ−Fなど)など]、(メタ)アクリル
アミド[(メタ)アクリルアミドなと]、ニトリル基含
有(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリロニト
リルなどコなどが挙げられる。
またその他のビニル系モノマーとしてはビニルエステル
(酢酸ビニルなど)、脂肪族ビニル炭化水素(ブタジェ
ン、インプレンなど)、ハロゲン化オレフィン(塩化ビ
ニル、臭化ビニルなど)、不飽和モノまたはポリカルボ
ン酸U(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸など]、それらの無水物(無水マ
レイン酸など)などが挙げられる。
(酢酸ビニルなど)、脂肪族ビニル炭化水素(ブタジェ
ン、インプレンなど)、ハロゲン化オレフィン(塩化ビ
ニル、臭化ビニルなど)、不飽和モノまたはポリカルボ
ン酸U(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸など]、それらの無水物(無水マ
レイン酸など)などが挙げられる。
スチレンとハロメチル化スチレンモノマーまたはアミノ
基含有モノマーと必要により使用する他のモノマーとの
共重合比はモル比基準で、通常、スチレンが50〜99
.5%、ハロメチル化スチレンモノマーまたはアミノ基
含有モノマーが0.5〜30%、他のモノマーが0〜4
0%であり、好ましくはスチレンが60〜99%、ハロ
メチル化スチレンモノマーまたはアミノ基含有モノマー
が1〜20%、他のモノマーが0〜30%である。
基含有モノマーと必要により使用する他のモノマーとの
共重合比はモル比基準で、通常、スチレンが50〜99
.5%、ハロメチル化スチレンモノマーまたはアミノ基
含有モノマーが0.5〜30%、他のモノマーが0〜4
0%であり、好ましくはスチレンが60〜99%、ハロ
メチル化スチレンモノマーまたはアミノ基含有モノマー
が1〜20%、他のモノマーが0〜30%である。
官能基を有するスチレン系樹脂(A)は必ずしも最初か
ら官能基を有しているモノマーを共重合する必要はない
。すなわち、官能基を持たないスチレン系樹脂を重合し
た後反応により目的の官能基を導入してもよい。例えば
、スチレン系樹脂をハロメチル化し、ハロメチル基を有
するスチレン系樹脂(A1)と同じ構造のものを得ても
よい。
ら官能基を有しているモノマーを共重合する必要はない
。すなわち、官能基を持たないスチレン系樹脂を重合し
た後反応により目的の官能基を導入してもよい。例えば
、スチレン系樹脂をハロメチル化し、ハロメチル基を有
するスチレン系樹脂(A1)と同じ構造のものを得ても
よい。
一般式(1)および(2)において、R1の水素または
01〜C18の炭化水素−基としては、水素、アルキル
基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、1so−プ
ロピル基、n−ブチル基、1so−ブチル基、5ec−
ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オ
クチル基、デシル基、ステアリル基などン、アリール基
(フェニル基など)およびアラルキル基(ベンジル基な
ど)などが挙げられる。
01〜C18の炭化水素−基としては、水素、アルキル
基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、1so−プ
ロピル基、n−ブチル基、1so−ブチル基、5ec−
ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オ
クチル基、デシル基、ステアリル基などン、アリール基
(フェニル基など)およびアラルキル基(ベンジル基な
ど)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、水素、メチル基、エチル
基、n−オクチル基、ステアリル基およびフェニル基で
あり、特に好ましいものは、水素、メチル基およびフェ
ニル基である。
基、n−オクチル基、ステアリル基およびフェニル基で
あり、特に好ましいものは、水素、メチル基およびフェ
ニル基である。
R2およびR3の水素またはC4〜C8の炭化水素基と
しては、水素、アルキル基(メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基なと)、ア
リール基(フェニル基など)およびアラルキル基(ベン
ジル基など)などが挙げられる。R2とR3が相互に連
結された芳香環としてはベンゾ基などが挙げられる。
しては、水素、アルキル基(メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基なと)、ア
リール基(フェニル基など)およびアラルキル基(ベン
ジル基など)などが挙げられる。R2とR3が相互に連
結された芳香環としてはベンゾ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、水素、メチル基、エチル
基およびベンゾ基である。
基およびベンゾ基である。
R4のうち、C5〜C8のアルキレン基としてはメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基などが挙げ
られる。またR4のうちエーテル結合を含む01〜C8
のアルキレン基としては、 一部いlバ℃几OL、− −CH2CH2,oc30CH,CH,、−−C12C
)い℃へGいχへ〇↓− などが挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、 −CH20I2喝Cルー および −o4 cH2ocH艷αバb−であり、さらに好まし
いものはトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基オヨび、−o4 CH,、0CH2a(2−−
c” アル。
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基などが挙げ
られる。またR4のうちエーテル結合を含む01〜C8
のアルキレン基としては、 一部いlバ℃几OL、− −CH2CH2,oc30CH,CH,、−−C12C
)い℃へGいχへ〇↓− などが挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、 −CH20I2喝Cルー および −o4 cH2ocH艷αバb−であり、さらに好まし
いものはトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基オヨび、−o4 CH,、0CH2a(2−−
c” アル。
X−のアニオンとしてはハロゲンイオン(塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、硫酸イオン、硝酸イ
オン、リン酸イオン、スルホン酸イオン(p4ルエンス
ルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、ヒドロキシ
ナフトスルホン酸イオンなど)、ホウ酸イオン(テトラ
フルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンな
ど)およびオキソ酸イオン(モリブデン酸イオン、タン
グステン酸イオンなど)などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、
ホウ酸イオンおよびオキソ酸イオンである。
臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、硫酸イオン、硝酸イ
オン、リン酸イオン、スルホン酸イオン(p4ルエンス
ルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、ヒドロキシ
ナフトスルホン酸イオンなど)、ホウ酸イオン(テトラ
フルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンな
ど)およびオキソ酸イオン(モリブデン酸イオン、タン
グステン酸イオンなど)などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、
ホウ酸イオンおよびオキソ酸イオンである。
本発明の4級塩変性スチレン系樹脂[工]の分子量は特
に限定されるものではないが、通常、ポリスチレン系の
主鎖の数平均重合度すなわちスチレン系樹脂(A)の数
平均重合度は5〜500であり、グラフト鎖の数平均重
合度nは2〜100である。
に限定されるものではないが、通常、ポリスチレン系の
主鎖の数平均重合度すなわちスチレン系樹脂(A)の数
平均重合度は5〜500であり、グラフト鎖の数平均重
合度nは2〜100である。
本発明の4級塩変性スチレン系樹脂[r]はすべてのグ
ラフト鎖の片末端のみがポリスチレン系の主鎖に結合し
た構造をとっている必要はなく、一部のグラフト鎖の両
末端がスチレン系重合物に結合した構造をとっていても
よい。
ラフト鎖の片末端のみがポリスチレン系の主鎖に結合し
た構造をとっている必要はなく、一部のグラフト鎖の両
末端がスチレン系重合物に結合した構造をとっていても
よい。
本発明の樹脂組成物[U]において、一般式(2)で示
される重合物=mは、 [r]のグラフト鎖の一部が主
鎖に結合せずに単独重合したホモポリマーである。この
ホモポリマーの数平均重合度mは通常nと同様2〜10
0である。 [n]中の各成分の組成比は、グラフト重
合体を構成するグラフト鎖の重量とホモポリマーの重量
比で言えば、通常前者が25〜100%、ホモポリマー
が0〜75%である。
される重合物=mは、 [r]のグラフト鎖の一部が主
鎖に結合せずに単独重合したホモポリマーである。この
ホモポリマーの数平均重合度mは通常nと同様2〜10
0である。 [n]中の各成分の組成比は、グラフト重
合体を構成するグラフト鎖の重量とホモポリマーの重量
比で言えば、通常前者が25〜100%、ホモポリマー
が0〜75%である。
本発明の変性スチレン系樹脂[r]の具体例を前記スチ
レン系樹脂(A)と該グラフト鎖の組合せにより示すと
下記■〜■などが挙げられる。
レン系樹脂(A)と該グラフト鎖の組合せにより示すと
下記■〜■などが挙げられる。
■スチレン系樹脂(A):
スチレン/クロロメチルスチレン共ffi金物グラフト
鎖; ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルアクリレー
ト/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルアクリレー
ト/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルアクリレー
ト/ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合物 グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルメタアクリ
レート/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルメタアクリ
レート/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブタジェンアクリ
ロイルオキシエチルイミダゾール共重合物グラフト鎖: 本発明の樹脂組成物[n]の製造方法を例示すると、官
能基を有するスチレン系樹脂(A)にイミダゾール類(
B)とシバライド(C)を反応せしめる方法等がある。
鎖; ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルアクリレー
ト/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルアクリレー
ト/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルアクリレー
ト/ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合物 グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルメタアクリ
レート/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブチルメタアクリ
レート/クロロメチルスチレン共重合物グラフト鎖: ■スチレン系樹脂(A):スチレン/ブタジェンアクリ
ロイルオキシエチルイミダゾール共重合物グラフト鎖: 本発明の樹脂組成物[n]の製造方法を例示すると、官
能基を有するスチレン系樹脂(A)にイミダゾール類(
B)とシバライド(C)を反応せしめる方法等がある。
またこの樹脂組成物[n]より前記′単独重合物などを
精製除去することにより本発明の4級塩変性スチレン系
樹脂[1]を単離することができる。
精製除去することにより本発明の4級塩変性スチレン系
樹脂[1]を単離することができる。
イミダゾール類(B)としては、イミダゾール、2−メ
チルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−プロ
ピルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ス
テアリルイミダゾール、2.4−ジメチルイミダゾール
、4.5−ジメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール
、2−メチルベンゾイミダゾール、などが挙げられる。
チルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−プロ
ピルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ス
テアリルイミダゾール、2.4−ジメチルイミダゾール
、4.5−ジメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール
、2−メチルベンゾイミダゾール、などが挙げられる。
シバライド(C)としてはアルキレンシバライド(エチ
レンジクロライド、エチレンジブロマイド、1.3−ジ
ブロモプロパン、1,4−ジクロロブタン、1.4−ジ
ブロモブタン、1,6−ジブロモヘキサン、1.8−ジ
ブロモオクタンなど、アラルキレンシバライド(キシリ
レンジクロライドなど)、およびエーテル結合を基中に
含むアルキレンシバライド(β、β゛−ジクロロエチル
エーテル、β、β′−ジクロロエチルホルマールなど)
などが挙げられる。
レンジクロライド、エチレンジブロマイド、1.3−ジ
ブロモプロパン、1,4−ジクロロブタン、1.4−ジ
ブロモブタン、1,6−ジブロモヘキサン、1.8−ジ
ブロモオクタンなど、アラルキレンシバライド(キシリ
レンジクロライドなど)、およびエーテル結合を基中に
含むアルキレンシバライド(β、β゛−ジクロロエチル
エーテル、β、β′−ジクロロエチルホルマールなど)
などが挙げられる。
反応モル比はスチレン系樹脂(A)として(A1)を用
いた場合、(A1)のハロメチル基のモル数をal、イ
ミダゾール類(B)のモル数をb、シバライド(C)の
モル数をCとすると、通常 2≦c / a 、≦100、−〇、5≦(b c)
/a+≦3であり、好ましくは 2≦e/a、≦70、 O<、 (b −c )/
a、 ≦2であり、さらに好ましくは 3≦c / a 、≦50、 O≦(b−c)/a
、≦2である。C/ a 1が2未満ではグラフト鎖の
重合度が小さくなり、十分な4級アンモニウム塩が導入
できず、100より上では反応を完結させるのが困難で
ある。(b−C)/alが−0,5未満および3より上
ではグラフト化率が低下し、多量のグラフトされていな
い単独重合物が副成するようになる。
いた場合、(A1)のハロメチル基のモル数をal、イ
ミダゾール類(B)のモル数をb、シバライド(C)の
モル数をCとすると、通常 2≦c / a 、≦100、−〇、5≦(b c)
/a+≦3であり、好ましくは 2≦e/a、≦70、 O<、 (b −c )/
a、 ≦2であり、さらに好ましくは 3≦c / a 、≦50、 O≦(b−c)/a
、≦2である。C/ a 1が2未満ではグラフト鎖の
重合度が小さくなり、十分な4級アンモニウム塩が導入
できず、100より上では反応を完結させるのが困難で
ある。(b−C)/alが−0,5未満および3より上
ではグラフト化率が低下し、多量のグラフトされていな
い単独重合物が副成するようになる。
スチレン系樹脂(A)として(A2)を用いた場合は、
(A2)のアミノ基のモル数をa2とすると、通常2≦
b/a2≦100.−0.5≦(c−b)/a2≦3で
あり、好ましくは 2≦b / a 2≦70、 0≦(c b)/a
2≦2であり、さらに好ましくは 3≦b/a2≦501 0≦(c −b )/ a2
≦2である。b/a2が2未満ではグラフト鎖の重合度
が小さくなり、十分な4級アンモニウム塩が導入できず
、lOOより上では反応を完結させるのが困難である。
(A2)のアミノ基のモル数をa2とすると、通常2≦
b/a2≦100.−0.5≦(c−b)/a2≦3で
あり、好ましくは 2≦b / a 2≦70、 0≦(c b)/a
2≦2であり、さらに好ましくは 3≦b/a2≦501 0≦(c −b )/ a2
≦2である。b/a2が2未満ではグラフト鎖の重合度
が小さくなり、十分な4級アンモニウム塩が導入できず
、lOOより上では反応を完結させるのが困難である。
(c b)/a2が−0,5未満および3より上では
グラフト化率が低下し、多量のグラフトされていないホ
モポリマーが副成するようになる。
グラフト化率が低下し、多量のグラフトされていないホ
モポリマーが副成するようになる。
また、必要に応じてグラフト重合物末端を封鎖する目的
でモノハライドまたはN置換イミダゾールを併用するこ
とができる。
でモノハライドまたはN置換イミダゾールを併用するこ
とができる。
モノハライドとしては塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化
エチル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化
ベンジルなどが挙げられる。
エチル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化
ベンジルなどが挙げられる。
N置換イミダゾールとしては1−メチルイミダゾール、
1−エチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾールな
どが挙げられる。
1−エチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾールな
どが挙げられる。
モノハライドまたはN置換イミダゾールと他の反応成分
とのモル比は、官能基を有するスチレン系重合物(A)
の官能基のモル数をa、イミダソール類(B)のモル数
をbl シバライド(C)のモル数を01 モノハラ
イドまたはN置換イミダゾールのモル数をdとすると、
通常 0≦d≦1.2 (12b−2cl−a)である。
とのモル比は、官能基を有するスチレン系重合物(A)
の官能基のモル数をa、イミダソール類(B)のモル数
をbl シバライド(C)のモル数を01 モノハラ
イドまたはN置換イミダゾールのモル数をdとすると、
通常 0≦d≦1.2 (12b−2cl−a)である。
[n]の製造方法において、X−のアニオンを前記に例
示したハロゲン以外のアニオンにする目的でハロゲン以
外のアニオンのアルカリ金属およびアンモニウム塩を併
用することもできる。
示したハロゲン以外のアニオンにする目的でハロゲン以
外のアニオンのアルカリ金属およびアンモニウム塩を併
用することもできる。
反応溶剤としては(A)、(B)および(C)に対し不
活性なものであればよい。例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶剤、およびこれらと水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール系溶剤との混合溶
剤が挙げられる。これらのうち非プロトン性極性溶剤は
均一系で反応できる点で好ましく、特に好ましくはジメ
チルホルムアミドである。
活性なものであればよい。例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶剤、およびこれらと水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール系溶剤との混合溶
剤が挙げられる。これらのうち非プロトン性極性溶剤は
均一系で反応できる点で好ましく、特に好ましくはジメ
チルホルムアミドである。
反応により発生するハロゲン化水素を中和する目的でア
ルカリを併用するのが好ましい。アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸ナトリウムな
どが挙げられる。
ルカリを併用するのが好ましい。アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸ナトリウムな
どが挙げられる。
反応方法はスチレン系樹脂(A)、イミダゾール類(B
)、アルカリの溶液中にシバライド(C)を滴下するの
が好ましいが、同時に仕込むこともでき、イミダゾール
類(B)とシバライド(C)をまず反応させたものにス
チレン系樹脂(A)を加え反応させることもできる。反
応終了後、副成した無機塩をろ過または遠心分離により
のぞいた後溶媒を薄力し本発明の樹脂組成物[n]が得
られる。
)、アルカリの溶液中にシバライド(C)を滴下するの
が好ましいが、同時に仕込むこともでき、イミダゾール
類(B)とシバライド(C)をまず反応させたものにス
チレン系樹脂(A)を加え反応させることもできる。反
応終了後、副成した無機塩をろ過または遠心分離により
のぞいた後溶媒を薄力し本発明の樹脂組成物[n]が得
られる。
その後、必要に応じて水にて抽出もしくは水に再沈し、
グラフト鎖のホモポリマーを除去することにより本発明
の変性スチレン系樹脂[rlが得られる。反応溶剤にジ
メチルホルムアミドのような水溶性の溶媒を用いた場合
は、反応混合物を水中に注ぐことにより無機塩、溶媒お
よび単独重合物を同時に除去し、粉末状の本発明の変性
スチレン系樹脂[I]を得ることもできる。
グラフト鎖のホモポリマーを除去することにより本発明
の変性スチレン系樹脂[rlが得られる。反応溶剤にジ
メチルホルムアミドのような水溶性の溶媒を用いた場合
は、反応混合物を水中に注ぐことにより無機塩、溶媒お
よび単独重合物を同時に除去し、粉末状の本発明の変性
スチレン系樹脂[I]を得ることもできる。
反応温度は通常30〜200℃であり、好ましくは60
−180℃である。30℃未満では反応速度が遅く、2
00℃を越えると副反応がおこりやすいので好ましくな
い。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常2〜
20時間程度である。
−180℃である。30℃未満では反応速度が遅く、2
00℃を越えると副反応がおこりやすいので好ましくな
い。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常2〜
20時間程度である。
本発明の4R塩変性スチレン系樹脂[r]および樹脂組
成物[1]は各種親油性樹脂の改質剤、帯電防止剤、抗
菌剤、荷電制御剤等として有用である。この親油性樹脂
としては、スチレン系樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。
成物[1]は各種親油性樹脂の改質剤、帯電防止剤、抗
菌剤、荷電制御剤等として有用である。この親油性樹脂
としては、スチレン系樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。
また、本発明の4級塩変性スチレン系樹脂[r]または
樹脂組成物[n]は通常、親油性樹脂中へ混線により分
散する、もしくは親油性樹脂表面に熱、圧力、溶剤等を
用いてコーティングして用いることができる。
樹脂組成物[n]は通常、親油性樹脂中へ混線により分
散する、もしくは親油性樹脂表面に熱、圧力、溶剤等を
用いてコーティングして用いることができる。
[実施例]
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これにより゛限定されるものではない。実装置 :
ウォーターズ製 カラム : ウルトラスタイラジエルリニア2本 測定温度 : 2兜 試料溶液 :0.5重量%のTHF溶液溶液注入量:2
00μm 検出装置 : 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成し
た。
これにより゛限定されるものではない。実装置 :
ウォーターズ製 カラム : ウルトラスタイラジエルリニア2本 測定温度 : 2兜 試料溶液 :0.5重量%のTHF溶液溶液注入量:2
00μm 検出装置 : 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成し
た。
jHNMRの測定は以下の条件で行った。
装置: VARIANINSTRUMENTLTD、
製L−300 溶剤 : DMSO−d6 試料濃度 : 5重量% 内部標準 : テトラメチルシラン 実施例1および比較例1 スチレン783音限 ブチルアクリレート140部およ
びクロロメチルスチレン77部をトルエン中沸点下アゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)35部を開始剤と
して重合し次いで脱溶剤し、数平均分子量5000.重
量平均分子量14000のスチレン系樹脂(1)を得た
。
製L−300 溶剤 : DMSO−d6 試料濃度 : 5重量% 内部標準 : テトラメチルシラン 実施例1および比較例1 スチレン783音限 ブチルアクリレート140部およ
びクロロメチルスチレン77部をトルエン中沸点下アゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)35部を開始剤と
して重合し次いで脱溶剤し、数平均分子量5000.重
量平均分子量14000のスチレン系樹脂(1)を得た
。
スチレン系樹脂(1)507部、イミダゾール320部
、および無水炭酸ソーダ249部をジメチルホルムアミ
ド(DMF)中に溶解し、これに1,4−ジブロモブタ
ン913部を70℃で3Q分で滴下した。次いで70℃
で4時間反応した後、ベンジルクロライド89部を加え
還流下で4時間反応した。さらにホウフッ化ナトリウム
773部を加え1時間還流反応した。
、および無水炭酸ソーダ249部をジメチルホルムアミ
ド(DMF)中に溶解し、これに1,4−ジブロモブタ
ン913部を70℃で3Q分で滴下した。次いで70℃
で4時間反応した後、ベンジルクロライド89部を加え
還流下で4時間反応した。さらにホウフッ化ナトリウム
773部を加え1時間還流反応した。
反応終了後、反応混合物を水中に沈澱し重合体を析出さ
せた。ろ過後、減圧乾燥し変性スチレン系樹脂(1)を
得た。
せた。ろ過後、減圧乾燥し変性スチレン系樹脂(1)を
得た。
得られた変性スチレン系樹脂(1)はDMF、メタノー
ル、ジメチルスルホキシドには可溶であったが、水、ト
ルエンには不溶であった。
ル、ジメチルスルホキシドには可溶であったが、水、ト
ルエンには不溶であった。
スチレン系樹脂(1)の代わりにベンジルクロライド3
0部を用いる以外は同様に反応し、反応終了後、水中に
沈澱せずに無機塩をろ別、減圧乾燥し、比較樹脂(1)
を得た。比較樹脂(1)は水、DMF。
0部を用いる以外は同様に反応し、反応終了後、水中に
沈澱せずに無機塩をろ別、減圧乾燥し、比較樹脂(1)
を得た。比較樹脂(1)は水、DMF。
メタノール、ジメチルスルホキシドには可溶であったが
、トルエンには不溶であった。
、トルエンには不溶であった。
得られた変性スチレン系樹脂(1)を分析して以下の結
果を得た。
果を得た。
・赤外線吸収スペクトル特性吸収位置(KBr法、単位
cm−’) 3020、291Q、 173Q、1600.1デへ繍
ゑ145α108α75Q、 695 ・IHNMRスペクトル ・・・・ 第1図・元素分
析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(1)はなる構造を
有するものであることが判る。
cm−’) 3020、291Q、 173Q、1600.1デへ繍
ゑ145α108α75Q、 695 ・IHNMRスペクトル ・・・・ 第1図・元素分
析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(1)はなる構造を
有するものであることが判る。
実施例2
スチレン817部、ブチルアクリレート160部および
クロロメチルスチレン23部を実施例1と同様にAIB
N30部を開始剤として重合し、数平均分子量7000
.重量平均分子量19000のスチレン系樹脂で2時間
反応した後、ベンジルクロライド15.4部を水中に再
沈し変性スチレン系樹脂(2)95部を得た。
クロロメチルスチレン23部を実施例1と同様にAIB
N30部を開始剤として重合し、数平均分子量7000
.重量平均分子量19000のスチレン系樹脂で2時間
反応した後、ベンジルクロライド15.4部を水中に再
沈し変性スチレン系樹脂(2)95部を得た。
得られた樹脂組成物(2)を分析して以下の結果を得た
。
。
・赤外線吸収スペクトル特性吸収位置(KBr法、単位
0丁1) 302Q、 2910.1730.1600.1デμm
490.145Q7塁、695 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 ・元素分析 一方変性スチレン系樹脂(2)を分析して以下の結果を
得た。
0丁1) 302Q、 2910.1730.1600.1デμm
490.145Q7塁、695 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 ・元素分析 一方変性スチレン系樹脂(2)を分析して以下の結果を
得た。
・赤外線吸収スペクトル特性吸収位置(KBr法、単位
C「す 302Q、 291Q、 173Q、 160α156
Q、 1490.145へ750、695 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 以上の結果から変性スチレン系樹脂(2)はなる構造の
主鎖に、 なる構造のグラフト鎖が結合したものであり、その結合
のしかたはグラフト鎖の約273は片末端のみが主鎖に
結合したグラフト構造を、約173はグラフト鎖の両末
端が主鎖に結合した架橋構造をとっていることが判る。
C「す 302Q、 291Q、 173Q、 160α156
Q、 1490.145へ750、695 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 以上の結果から変性スチレン系樹脂(2)はなる構造の
主鎖に、 なる構造のグラフト鎖が結合したものであり、その結合
のしかたはグラフト鎖の約273は片末端のみが主鎖に
結合したグラフト構造を、約173はグラフト鎖の両末
端が主鎖に結合した架橋構造をとっていることが判る。
また、樹脂組成物(2)は上記変性スチレン系樹脂(2
)と下式で表される樹脂の混合物であることが判る。
)と下式で表される樹脂の混合物であることが判る。
実施例3
スチレン928部およびクロロメチルスチレン31部を
実施例1と同様にAIBN8部を開始剤として重合し、
数平均分子量16000.重量平均分子量73000の
スチレン系樹脂(3)を得た。
実施例1と同様にAIBN8部を開始剤として重合し、
数平均分子量16000.重量平均分子量73000の
スチレン系樹脂(3)を得た。
スチレン系樹脂(3)&34部、イミダゾール87.5
部、および無水炭酸ソー78.1部をDMF中に溶解し
、これに1.4−ジブロモブタン208部を70℃で3
0分で滴下した。次いで70℃で2時間、還流下で2時
間反応した後、ベンジルクロライド61部をさらにモリ
ブデン酸ソーダ171部を加え100℃で4時間反応し
た。反応混合物を実施例1と同様に処理し、変性スチレ
ン系樹脂(3)を得た。
部、および無水炭酸ソー78.1部をDMF中に溶解し
、これに1.4−ジブロモブタン208部を70℃で3
0分で滴下した。次いで70℃で2時間、還流下で2時
間反応した後、ベンジルクロライド61部をさらにモリ
ブデン酸ソーダ171部を加え100℃で4時間反応し
た。反応混合物を実施例1と同様に処理し、変性スチレ
ン系樹脂(3)を得た。
得られた変性スチレン系樹脂(3)を分析して以下の結
果を得た。
果を得た。
・赤外線吸収スペクトル特性吸収位置(KBr法、単位
+:z’) 302Q、 291Q、 1600.1560.149
Q、 145α75Q、 695・IHNMRスペクト
ル特性吸収位置 ・元素分析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(3)はなる構造を
有するものであることが判る。
+:z’) 302Q、 291Q、 1600.1560.149
Q、 145α75Q、 695・IHNMRスペクト
ル特性吸収位置 ・元素分析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(3)はなる構造を
有するものであることが判る。
実施例4
スチレン77開5、ブチルメタアクリレート163部お
よびクロロメチルスチレン77部を実施例1と同様にA
IBN35部を開始剤として重合し、数平均−ル148
部、1.3−ジブロモプロパン18%5、ベンジルクロ
ライド恥部および水酸化カリウム70部をDMF中にて
50℃で4時間、還流下で4時間反応した。次いで、ホ
ウフッ化ナトリウム27艶6を加え1時間還流した。反
応混合物を実施例1と同様に処理し、変性スチレン系樹
脂(4)を得た。
よびクロロメチルスチレン77部を実施例1と同様にA
IBN35部を開始剤として重合し、数平均−ル148
部、1.3−ジブロモプロパン18%5、ベンジルクロ
ライド恥部および水酸化カリウム70部をDMF中にて
50℃で4時間、還流下で4時間反応した。次いで、ホ
ウフッ化ナトリウム27艶6を加え1時間還流した。反
応混合物を実施例1と同様に処理し、変性スチレン系樹
脂(4)を得た。
得られた変性スチレン系樹脂(4)を分析して以下の結
果を得た。
果を得た。
・赤外線吸収スペクトル特性吸収位1(KBr法、単位
0丁1) 302α291α1730.1600.1550.1蚕
へ 145へ1080、750.695 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 ・元素分析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(4)はなる栂造を
有するものであることが判る。
0丁1) 302α291α1730.1600.1550.1蚕
へ 145へ1080、750.695 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 ・元素分析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(4)はなる栂造を
有するものであることが判る。
−ル148部、β、β′−ジクロロエチルエーテル13
4部、ベンジルクロライド恥部および水酸化カリウム7
0部をDMF中にて50℃で4時間、還流下で4時間反
応した。反応混合物を実施例1と同様に処理し、変性ス
チレン系樹脂(5)を得た。
4部、ベンジルクロライド恥部および水酸化カリウム7
0部をDMF中にて50℃で4時間、還流下で4時間反
応した。反応混合物を実施例1と同様に処理し、変性ス
チレン系樹脂(5)を得た。
得られた変性スチレン系樹脂(5)を分析して以下の結
果を得た。
果を得た。
・赤外線吸収スペクトル特性吸収位置(KBr法、単位
cm−’) 302Q、 291Q、 173Q、 160Q、 1
55Q、 1490.145へ1125、750.69
5 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 ・元素分析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(5)はなる構造を
有するものであることが判る。
cm−’) 302Q、 291Q、 173Q、 160Q、 1
55Q、 1490.145へ1125、750.69
5 ・IHNMRスペクトル特性吸収位置 ・元素分析 以上の結果から変性スチレン系樹脂(5)はなる構造を
有するものであることが判る。
[発明の効果]
本発明の4級塩変性スチレン系樹脂および組成物は親油
性樹脂への親和性が高いことにより以下の特性を示す。
性樹脂への親和性が高いことにより以下の特性を示す。
■親油性樹脂中へ混線等の方法により分散させた場合、
細かく分散する。
細かく分散する。
■親油性樹脂表面へコーティングした場合、強い接着力
を持ち剥離しにくい。
を持ち剥離しにくい。
以上の特性を持つことから本発明の4級塩変性スチレン
系樹脂[I]および樹脂組成物[n]は、合成樹脂の改
質剤、帯電防止剤、抗菌剤、荷電制御剤等として有用で
ある。
系樹脂[I]および樹脂組成物[n]は、合成樹脂の改
質剤、帯電防止剤、抗菌剤、荷電制御剤等として有用で
ある。
第1図は実施例1で得られた変性スチレン系樹脂(1)
のIHNMRスペクトルである。
のIHNMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリスチレン系の主鎖と、下記一般式(1)で示さ
れる骨格を持つグラフト鎖とを有することを特徴とする
4級塩変性スチレン系樹脂。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、R_1は水素またはC_1〜C_1_8の炭化
水素基を、R_2およびR_3は各々独立に、水素また
はC_1〜C_8の炭化水素基であるか、あるいはR_
2とR_3は相互に連結されて芳香環を形成していても
よい。R_4は基中にエーテル結合を含んでいても良い
C_1〜C_8のアルキレン基を、X^−はアニオンを
、nは2〜100の整数を表す。) 2、請求項1記載のスチレン系樹脂と、下記一般式(2
)で示される重合物とからなることを特徴とする樹脂組
成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中、R_1は水素またはC_1〜C_1_8の炭化
水素基を、R_2およびR_3は各々独立に、水素また
はC_1〜C_8の炭化水素基であるか、あるいはR_
2とR_3は相互に連結されて芳香環を形成していても
よい。R_4は基中にエーテル結合を含んでいても良い
C_1〜C_8のアルキレン基を、X^−はアニオンを
、mは2〜100の整数を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2336433A JPH04202305A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 4級塩変性スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2336433A JPH04202305A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 4級塩変性スチレン系樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04202305A true JPH04202305A (ja) | 1992-07-23 |
Family
ID=18299081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2336433A Pending JPH04202305A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 4級塩変性スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04202305A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0718704A1 (en) * | 1994-11-29 | 1996-06-26 | Mita Industrial Co. Ltd. | Electrophotographic toner and developer |
JPH09138524A (ja) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 正帯電性トナー |
JPH11218964A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Canon Inc | 画像形成方法 |
WO2011151785A1 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
WO2012050531A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Agency For Science, Technology And Research | An antimicrobial composition |
WO2012127009A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
CN103524974A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-01-22 | 吴江市天源塑胶有限公司 | 一种抗菌抗静电塑料 |
WO2014025314A1 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Agency For Science, Technology And Research | An Antifungal Compound |
US10016354B2 (en) | 2011-03-23 | 2018-07-10 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP2336433A patent/JPH04202305A/ja active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102939339A (zh) * | 2010-06-01 | 2013-02-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含流平试剂的金属电镀用组合物 |
WO2011151785A1 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-08 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
US9683302B2 (en) | 2010-06-01 | 2017-06-20 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
EP2627172A1 (en) * | 2010-10-15 | 2013-08-21 | Agency For Science, Technology And Research | An antimicrobial composition |
CN103228135A (zh) * | 2010-10-15 | 2013-07-31 | 新加坡科技研究局 | 抗菌组合物 |
EP2627172A4 (en) * | 2010-10-15 | 2014-11-05 | Agency Science Tech & Res | ANTIMICROBIAL COMPOSITION |
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WO2012127009A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
JP2014514284A (ja) * | 2011-03-23 | 2014-06-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物 |
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US9802902B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-10-31 | Agency For Science, Technology And Research | Antifungal compound |
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