CN104704008B

CN104704008B - 包括侧位芳基环氧基团的水不溶性共聚物

Info

Publication number: CN104704008B
Application number: CN201380052541.2A
Authority: CN
Inventors: A·K·舒尔茨; G·卡多恩; W·I·哈里斯; W·J·哈里斯; C·R·马斯顿; D·J·莫尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2033-10-07
Also published as: AU2013329561A1; WO2014058756A1; AU2013329561B2; CN104704008A; US20150259456A1; CA2887426A1; RU2015117608A; US9321871B2; PH12015500804A1

Abstract

一种水不溶性共聚物，其包括由式(I)表示的含环氧结构单元：其中：所述含环氧基团在环上位于与聚合物主链连接的键的间位、邻位或对位；L为任选的连接基团；并且R₁、R₂和R₃独立地选自：氢或被取代或未被取代的烃基。

Description

包括侧位芳基环氧基团的水不溶性共聚物

技术领域

本发明针对包括芳基环氧基团的水不溶性共聚物以及固体载体、离子交换树脂以及自其衍生的螯合树脂。

背景技术

已在不同工业、城市和住宅应用中使用聚合离子交换树脂超过五十年。主要类型的此类树脂经由悬浮形成交联共聚物珠粒(“粒子”)，如F.赫尔菲里希(F.Helfferich)在离子交换(Ion Exchange)(麦克劳希尔(McGraw-Hill)1962)第35-36页中所描述。在典型实施例中，将单亚乙烯单体(例如苯乙烯)、交联单体(例如二乙烯基苯)以及引发剂组合在悬浮介质中，所述悬浮介质可以任选地含有一或多种悬浮剂。通过加热悬浮液开始聚合直到达到单体到聚合物的所需转化程度为止。代表性聚合技术描述于以下美国专利中：4256840、4444961、4623706、4666,673以及5244926。在聚合之后，可以通过与官能化剂反应使共聚物珠粒官能化，例如氯甲基化、继而胺化。

基于包括侧位亚甲基氨基吡啶基团的交联共聚物的水不溶性螯合树脂在所属领域中也是众所周知的，例如用于如重金属(例如铜、镍、铬、钴等)回收的湿法冶金应用中。美国专利第3998924号、第4031038号、第4098867号以及第4451375号、第5112837号、第5141965号以及第5182026号各自描述了此类螯合树脂的实例，所述螯合树脂包括并入包含吡啶甲基胺部分的亚甲基氨基吡啶官能团。DOWEX^TM M4195和XUS-43578牌螯合树脂是此类树脂的商业实例。US 5231115进一步描述了类似的大孔型交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质，其包含互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network，IPN)。

用作固体载体以制备寡聚物和多肽的共聚物描述于US 7348391和7700706中。所述共聚物衍生自包括如丙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基苯乙烯的官能化单体的反应混合物。US 5391667和6335438描述了类似类型的固体载体。可以使用多种悬浮聚合技术来制备此类共聚物。参见例如：G.威拉迪斯瓦杰维克(G.Vladisavljevic)等人，使用膜制造乳液和微粒产物的近期发展(Recent Developments in Manufacturing Emulsions andParticulate Products using Membranes)，胶体与界面科学进展(Advances in Colloid andInterface Sciences)113(2005)1-20，埃尔塞维尔(Elsevier)；GB 2385008以及US2012/0175798。相比于前述离子交换和螯合树脂，由此类技术形成的粒子或珠粒典型地具有更小的尺寸，例如约50微米到200微米对比200微米到1000微米。

发明内容

在一个实施例中，本发明包括水不溶性共聚物，其包括由式(I)表示的含环氧结构单元：

其中：含环氧基团在环上位于与聚合物主链连接的键的间位、邻位或对位；L为任选的连接基团；并且R₁、R₂和R₃独立地选自：氢或被取代或未被取代的烃基(优选氢或具有1到9个碳原子的未被取代的烷基、环烷基或芳基)。在另一个实施例中，水不溶性共聚物包括由式(II)表示的含环氧结构单元：

其中：含环氧基团在环上位于与聚合物主链连接的键的间位、邻位或对位；“x”为从0到9的整数(优选0)；并且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地选自：氢或被取代或未被取代的烃基(优选氢或具有1到9个碳原子的未被取代的烷基、环烷基或芳基)。

在另一个实施例中，本发明包括固体载体、螯合树脂或离子交换树脂，其衍生自包含目标共聚物与官能化剂(例如胺或亚硫酸化合物)的反应混合物。

在又一个实施例中，本发明包括螯合树脂用以回收重金属(例如铜)的用途。

在另一个实施例中，本发明包括一种用于制备水不溶性共聚物的方法，其包含进行反应混合物的水性悬浮聚合的步骤，所述反应混合物包含：引发剂、交联单体以及由式(III)表示的含环氧单体：

其中：含环氧基团在环上位于亚乙烯基的间位、邻位或对位，并且L、R₁、R₂和R₃如上文所定义。在优选实施例中，含环氧单体为乙烯基苯基环氧乙烷(vinylphenyloxirane，VBMO)，如式(IV)所表示：

其中含环氧基团在环上位于亚乙烯基的间位、邻位或对位。

具体实施方式

本发明的水不溶性共聚物可以呈现多种形式，包括薄膜、膜、纤维、芯片等；然而，一种优选形式为粒子形式(例如“珠粒”)，因为所述术语在离子交换和螯合树脂领域中是共用的。当以珠粒形式提供时，珠粒的中值粒子直径优选为10微米到1000微米。珠粒可以具有高斯(Gaussian)粒径分布，但优选地具有相对均匀的粒径分布，即「单分散」，即至少90体积百分比的珠粒的粒子直径是体积平均粒子直径的约0.9倍至约1.1倍。

虽然可以借助于多种聚合技术制得目标共聚物，但优选为悬浮聚合技术。悬浮聚合涉及提供细粉状有机相，其包括由式III表示的单体以及其它任选的单体(包括下文所描述的单亚乙烯单体；交联单体，如二乙烯基苯)、引发剂(例如自由基类型)；并且任选地使稀释剂(“膨胀溶剂”，如甲缩醛、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯以及二甲基乙酰胺)相分离。悬浮介质还可以含有一或多种悬浮剂(例如明胶、聚乙烯醇、氢氧化镁、羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素甲基纤维素以及羧基甲基甲基纤维素)、乳胶抑制剂(例如重铬酸钠)以及缓冲剂(例如硼酸、硼酸钠)，如所属领域中所常用。可以任选地通过加热悬浮液来开始聚合。所得交联共聚物可以为大孔型或凝胶型。术语“凝胶型”和“大孔型”为所属领域中众所周知的并且通常描述共聚物粒子孔隙度的性质。术语“大孔型”有时还被称作“大网状”，其描述具有大孔和间隙孔两者的共聚物。术语“微孔型”、“凝胶状”、“凝胶”以及“凝胶型”为同义语，其描述孔径小于约20埃(Angstrom)的共聚物，而大孔型共聚物具有约20到约500的间隙孔和大于约500的大孔两者。凝胶型和大孔型共聚物粒子以及其制备进一步描述于US 4256840和US 5244926中。其它适合的聚合技术描述于美国专利第4444961号、第4623706号、第4666673号、第5244926号以及G.威拉迪斯瓦杰维克等人，使用膜制造乳液和微粒产物的近期发展，胶体与界面科学进展113(2005)1-20中。

与式(III)和式(IV)的目标单体不同的任选的单亚乙烯单体(即不含环氧基)的代表性清单提供于聚合物方法(Polymer Processes)，卡尔文E.席尔德克内希特(CalvinE.Schildknecht)编，1956年由跨科学出版公司(Interscience Publishers，Inc.)出版，纽约(New York)，第III章，“悬浮聚合(Polymerization in Suspension)”第69-109页中。席尔德克内希特的表II(第78-81页)列出了适合于实践本发明的不同类型单体。在所列出的单体中，包括单亚乙烯芳香族化合物(如苯乙烯和被取代的苯乙烯)的水不溶性(或仅仅略微可溶，例如小于0.1重量百分比)单亚乙烯单体为优选的。术语“被取代的苯乙烯”包括苯乙烯的亚乙烯基和苯基任一者/或两者的取代基，并且包括：乙烯基萘、被α烷基取代的苯乙烯(例如α甲基苯乙烯)、被亚烷基取代的苯乙烯(尤其被单烷基取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和乙基乙烯基苯)以及被卤基取代的苯乙烯，如溴苯乙烯或氯苯乙烯以及乙烯基苯甲基氯。其它可应用的单体包括单亚乙烯非苯乙烯类，如：α，β-烯系不饱和羧酸(尤其丙烯酸或甲基丙烯酸)酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸乙酯；以及丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈以及氯乙烯；以及所述单体中的一或多者的混合物。优选的单亚乙烯单体包括苯乙烯和被取代的苯乙烯，如乙基乙烯基苯。术语“单亚乙烯单体”意图包括均匀的单体反应混合物和不同类型单体的混合物。

适合的交联单体(即，聚偏二乙烯化合物)的实例包括聚偏二乙烯芳香族化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯基砜以及不同的二丙烯酸亚烷酯和二甲基丙烯酸亚烷酯。优选的交联单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。本文所使用的术语“交联剂(crosslinkingagent)”、“交联剂(crosslinker)”和“交联单体”为同义语并且意图包括单一种类的交联剂以及不同类型交联剂的组合。

自由基引发剂可以是用于在烯系不饱和单体的聚合过程中产生自由基的常规引发剂中的任一者或组合。代表性引发剂为UV辐射和化学引发剂，如偶氮化合物，包括偶氮双异丁腈；以及过氧化合物，如过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过碳酸异丙酯。其它适合的引发剂在美国专利第4192921号、第4246386号和第4283499号中提及。自由基引发剂以足以诱发特定单体反应混合物中的单体聚合的量使用。所述量将改变，如所属领域的技术人员可以理解，并且将一般取决于所用的引发剂类型以及所聚合单体的类型和比例。一般来说，按单体反应混合物的总重量计约0.02重量百分比到约2重量百分比的量是足够的。

常规分批悬浮聚合技术(例如使用振动膜)适合于制得固体载体应用中所使用的较小尺寸化珠粒(例如5微米到200微米)。常规分批悬浮聚合技术(例如振动喷射技术)适合于制得离子交换和螯合树脂中所使用的中等到大珠粒(例如200微米到1000微米)。利用种子聚合技术由较小珠粒获得固体载体、离子交换和螯合离子树脂中所使用的较大珠粒(例如50微米到1000微米)。使用所谓的“种子技术”，可以从反应混合物形成种子聚合物组分，所述反应混合物包含5重量百分比到99重量百分比，更优选30重量％到95重量％并且在一些实施例中50重量％到95重量％的如式(III)所表示的目标单体。反应混合物优选地包括0重量％到30重量％，更优选0.5重量％到10重量％并且在一些实施例中2重量％到6重量％的交联单体。在其中还包括“任选的”单亚乙烯单体的那些实施例中，单亚乙烯单体优选地包含0重量％到65重量％并且在一些实施例中5重量％到50重量％的量的苯乙烯或被取代的苯乙烯(例如乙基乙烯基苯)单体。共聚物种子粒子中的交联单体比例优选为足以赋予粒子在后续聚合步骤中(以及在转化成离子交换树脂时)的不溶性，但仍允许充分吸收任选的相分离稀释剂和第二单体反应混合物的单体。一般来说，用于形成种子粒子的反应混合物中的交联单体的适合量为微量，即，按用于制备种子粒子的第一单体反应混合物中的单体的总摩尔计，合乎需要地为约0.01摩尔百分比到约10摩尔百分比，优选地约0.1摩尔百分比到约5摩尔百分比。如本文所使用，术语“聚合物组分”指的是由不同的聚合步骤产生的聚合材料。举例来说，在本发明的优选实施例中，目标共聚物为“种子”树脂；即，树脂经由种子方法形成，其中首先形成共聚物(优选为交联的)种子并且随后吸收单体并且随后聚合。可以随后在聚合过程期间添加额外的单体(即，“连续添加(continuous addition)”或“连续添加(con-add)”)。种子粒子的形成构成了不同的聚合物组分。类似地，吸收和使单体反应混合物聚合成种子的方法步骤构成了又一种聚合物组分。如果加以使用，通常用于“生长”种子的单体反应混合物的后续连续添加也构成了不同的聚合物组分。除非明确描述，否则每种聚合物组分的成分可以相同或不同。此外，在聚合步骤期间所使用的单体反应混合物不一定是均匀的；即，单体的比率和类型可以改变。术语“聚合物组分”并不意图意味着所得树脂具有除互穿聚合物网络外的任何特定形态；然而，本发明树脂可以具有“核-壳”型结构，如美国专利第Re 34112号所描述。每种聚合物组分优选地占最终IPN共聚物粒子的大于约5重量百分比并且更优选至少10重量百分比。典型地，树脂包含两种或三种聚合物组分，例如种子组分、吸收组分和/或连续添加组分。所属领域的技术人员将理解，可以使用聚合物组分的不同或额外组合，例如可以利用多种连续添加组分。第一聚合物组分、第二聚合物组分、第三聚合物组分等不一定与添加顺序相对应。即，“第一聚合物组分”不一定与首先聚合的聚合物组分(例如种子粒子)相对应。仅仅使用术语“第一”、“第二”等来将一种组分与另一种组分进行区分，并不指定添加顺序。

用于制备种子粒子的第一单体反应混合物宜悬浮在搅动的悬浮介质内，所述悬浮介质包含实质上与单体不可混溶的液体(例如优选为水)。一般来说，悬浮介质以按单体反应混合物和悬浮介质的总重量计约35重量百分比到约70重量百分比并且优选约35重量百分比到约50重量百分比的量使用。常规地使用不同悬浮剂来帮助在悬浮介质内维持相对均匀的单体液滴悬浮液。说明性悬浮剂为明胶、聚乙烯醇、氢氧化镁、羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素甲基纤维素以及羧基甲基甲基纤维素。其它适合的悬浮剂揭示于US 4419245中。悬浮剂的用量可以广泛变化，取决于所用的单体和悬浮剂。如重铬酸钠的乳胶抑制剂可以用于使乳胶形成减到最少。

第一单体反应混合物的聚合可以进行到单体并未实质上完全转化为共聚物的时刻或替代地进行到实质上完全转化的时刻。如果需要不完全转化，那么所得部分聚合的种子粒子中宜含有自由基来源，使得在后续聚合阶段能够开始进一步聚合。术语“自由基来源”指的是存在自由基、残留量自由基引发剂或两者，其能够诱发烯系不饱和单体的进一步聚合。在本发明的此类实施例中，优选的是，按其中单体的重量计约20重量百分比到约95重量百分比的第一单体反应混合物转化成共聚物并且更优选为约50重量百分比到约90重量百分比。由于存在自由基来源，在后续聚合阶段中将任选地使用自由基引发剂。对于其中第一单体反应混合物的转化实质上完全的实施例来说，可能必需在后续聚合阶段中使用自由基引发剂。

种子粒子可以具有任何适宜的尺寸。一般来说，种子粒子的体积平均粒子直径合乎需要地为约15微米到约1000微米，优选约150微米到约800微米，并且更优选约200微米到约600微米。粒子直径分布可以为高斯分布或均匀分布(例如至少90体积百分比的粒子的粒子直径是体积平均粒子直径的约0.9倍到约1.1倍)。

如先前所描述，共聚物粒子可以通过以下步骤来制备：提供多个种子粒子，并且其后添加第二单体反应混合物以使得种子粒子吸收所述混合物并且在其中进行聚合。这个步骤优选地以分批接种方法形式或以原位分批接种方法形式进行，如下文所描述。还可以在聚合条件下间歇地或连续地添加第二单体反应混合物，如US 4564644中所描述。

在所谓的“分批接种”方法中，优选地使包含约2重量百分比到约50重量百分比的共聚物的种子粒子悬浮在连续悬浮介质内。随后将含有自由基引发剂的第二单体反应混合物添加到悬浮的种子粒子中，进而加以吸收并且随后聚合。虽然是次优选的，但种子粒子可以在悬浮于连续悬浮介质中之前吸收第二单体反应混合物。可以一次量或分阶段添加第二单体反应混合物。优选地，第二单体反应混合物由种子粒子在使得实质上不发生聚合直到所述混合物实质上完全被种子粒子吸收为止的条件下吸收。实质上吸收单体所需的时间将取决于共聚物种子组合物和其中所吸收的单体而不同。然而，一般可以通过显微镜检查种子粒子或悬浮介质、种子粒子和单体液滴来测定吸收程度。第二单体反应混合物合乎需要地含有按第二单体反应混合物中的单体总重量计约0.5摩尔百分比到约25摩尔百分比，优选约2摩尔百分比到约17摩尔百分比，并且更优选2.5摩尔百分比到约8.5摩尔百分比的交联单体，其余部分包含单亚乙烯单体；其中参考第一单体反应混合物的制备(即，种子制备)，交联单体和单亚乙烯单体的选择与上文所描述的选择相同。任选地，聚合引发剂可以与第二单体反应混合物一起添加，其中种子粒子并未含有足够的自由基来源或其中需要额外的引发剂。在这个实施例中，在单个反应器内原位进行种子制备和后续聚合阶段。随后将第二单体反应混合物添加到悬浮的种子粒子中，进而加以吸收并且聚合。第二单体反应混合物可以在聚合条件下添加，但或者可以在使得实质上不发生聚合直到所述混合物实质上完全被种子粒子吸收为止的条件下添加到悬浮介质中。第二单体反应混合物的组成优选地与先前针对分批接种实施例所给出的描述相对应。

目标共聚物粒子还可以包括互穿聚合物网络。术语“互穿聚合物网络”(IPN)描述了含有至少两种聚合物的材料，每种聚合物都呈网络形式，其中所述聚合物中的至少一者在另一者存在下合成和/或交联。聚合物网络在物理上彼此缠结并且在一些实施例中还可以共价键结。在特征上，IPN膨胀，但既不溶解于溶剂中也不在加热时流动。在20世纪60年代首次介绍了使用聚苯乙烯/聚苯乙烯作为离子交换树脂基质模型的IPN；参见例如J.R.米勒(J.R.Millar)，《化学学会会刊》(Journal of Chemical Society)，第1311页(1960)；第1789页(1962)；以及第218页(1963)。IPN还描述于以下文献中：C.H.斯佩林(C.H.Sperling)，“《互穿聚合物网络和相关材料》(Interpenetrating PolymerNetworks and Related Materials)”，普雷纳姆出版社(Plenum Press)，纽约(NY)，(1981)；以及“具有互穿聚合物网络的磺酸树脂(Sulfonic Acid Resins with InterpenetratingPolymer Networks)，”D.克兰普纳(D.Klempner)和K.C.里希(K.C.Rrisch)编，《互穿聚合物网络的进展》(Advances in Interpenetrating Polymer Networks)，第II卷，泰科诺米克出版公司(Technomic Publishing Co.Inc.)，第157-176页，兰卡斯特(Lancaster)，巴塞尔(Basel)(1990)。包括IPN的离子交换树脂已有多年可在市面上获得。此类树脂的实例以及其制备技术提供于美国专利第4419245号、第4564644号、第US 4582859号、第5231115号、第5834524号、第6251996号、第6924317号；第US 2002/0042450号和第US 2008/0237133号中。IPN凝胶型离子交换树脂的商业实例描述于《千禧年离子交换-IEX 2000会议记录》(Ion Exchange at the Millennium-Proceedings of IEX 2000)，JA格雷格(JA Greg)编，帝国学院出版社(Imperial College Press)，伦敦(London)(2000)中。

目标共聚物可以随后通过与官能化剂反应而官能化，从而形成螯合树脂或离子交换树脂(包括阳离子和阴离子)。适用于产生本发明的离子交换树脂的官能化剂的代表性实例包括(但不限于)亚硫酸钠(即，制备磺酸类型的强酸阳离子交换树脂)、叔胺(即，制备季铵类型的强碱阴离子交换树脂)、羧酸基团(即，制备弱酸阳离子交换树脂)以及伯胺或仲胺(即，制备弱碱阴离子交换树脂)。下文提供了一些代表性官能化反应路径，其利用了使用2-(4-乙烯基苯基)环氧乙烷(“2-(4-vinylphenyl)oxirane，VBMO”)制备的共聚物。

在强碱阴离子交换树脂的情况下，尤其适合的胺包括含低碳烷基、尤其C-C₈烷基的烷基胺，包括不同物质的组合。一般来说，烷基胺是其中烷基为直链或分支链或其混合形式，并且碳原子总数在3与21之间的烷基胺。优选地，烷基胺选自：二甲胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺以及其混合物。其它适合的胺包括三乙胺与三辛胺的混合物以及三丙胺与三戊胺的混合物。

在螯合树脂的情况下，尤其优选的胺包括氨基吡啶，例如2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基胺)、N-(2-羟基乙基)-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟基丙基)-2-吡啶甲基胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺以及N-(2-甲基氨基乙基)-2-吡啶甲基胺。此类吡啶甲基胺可以例如通过2-氰基吡啶的氢化或通过2-吡啶甲基氯与适当的胺或亚烷基聚胺的反应来制备，所述亚烷基聚胺如甲胺、单乙醇胺、乙二胺、丙二胺等。在任选的后续官能化步骤中，含有吡啶甲基胺的螯合树脂可以随后与含环氧化合物(例如环氧乙烷)反应，从而与具有吡啶甲基胺部分的仲胺反应形成叔胺，这两者均导致较低的反应性。进一步与环氧丙烷反应产生相应的羟基烷基化叔胺。因此，有可能通过选择恰当的环氧官能化剂来调节交换位点或螯合位点的亲水性。可以通过蒸汽蒸馏和/或酸化从树脂中去除残留官能化剂。

本发明的螯合树脂为水不溶性的并且优选地包含凝胶型IPN交联共聚物，所述交联共聚物包括多个侧位亚甲基氨基吡啶基团。在优选实施例中，侧位亚甲基氨基吡啶基团能够与包括以下一或多者的不同金属螯合：铜、镍、钴、铬、镉、铁、铀、锌、银、金、汞、铂、钒和钼。代表性氨基吡啶基团和用其使交联共聚物基质官能化的方法详细地描述于美国专利第3998924号、第4031038号、第4098867号、第4451375号、第5112837号、第5141965号和第5182026号中。目标螯合树脂适用于从含水物流中去除和/或回收不同金属。在一个优选应用中，目标树脂用于从湿法冶金液体中回收重金属。此类金属的非限制性实例包括：铜(II)、镍、铁(II)、铁(III)、锌、钴(II)和铬、镉、铀(V1)、银、金、铂、钒和钼，但尤其为铜和镍。回收此类金属的基本技术描述于US 2980607中。一般来说，使湿法冶金沥滤液的含水物流通过螯合树脂床。随后通过例如使用强酸实现的洗脱从树脂中回收金属。目标树脂的其它应用包括从工业工艺物流中去除金属，所述物流如与铬电镀工艺相关的废水。可以通过标准洗脱技术从此类树脂中回收金属并且所述树脂可以再生和再使用。在其它实施例中，离子交换树脂并未再生，而是在负载金属后被弃置(例如，埋在填埋场中)或毁坏(例如焚烧)。这些非再生实施例符合包括相对较低浓度的金属(例如小于约1500μg/L)的水源的处理，如地下水、排放前的废水的处理以及饮用水应用。在此类实施例中，可以避免处理和处置含有金属的再生液体。含有所述树脂的装置或容器不受特定限制并且可以因具体应用、操作规模、水源和金属浓度而不同。可应用的实施例的实例在包括几立方米离子交换树脂的塔型床到仅含有几千克离子交换树脂的一次性料筒范围内。

实例：

以下实例意图说明本发明的实施例并且不应解释为限制所附权利要求书的范围。

1.通过悬浮聚合产生用于合成含VBMO珠粒的水相：

在40℃下将药用明胶(保护性胶体，0.55g，0.21重量％，可在市面上购自罗赛洛(Rousselot))溶解于120mL去离子水中。将硼酸(0.65g，0.25重量％)继而50％NaOH水溶液(0.7g，0.27重量％)混合到133.5g去离子水中以形成缓冲溶液。将药用明胶溶液添加到缓冲溶液中，混合并且添加聚烯丙基二甲基氯化铵(4.70g，1.81重量％)。在混合几分钟之后，用50％NaOH水溶液将pH调节到9.7与10.0之间的pH。

2.凝胶共聚物合成(50∶50苯乙烯∶VBMO)：

在试管中，将二乙烯基苯(divinyl benzene，DVB)(45重量％间二乙烯基苯，18重量％对二乙烯基苯，35.3重量％乙基乙烯基苯，0.069g，6.39％)、苯乙烯(0.5g，46.15重量％)、VBMO(78.23重量％VBMO，11.7重量％2-(3-乙基苯基)环氧乙烷(2-(3-ethylphenyl)oxirane，EVBO)，0.5g，46.15重量％)以及过氧化苯甲酰(0.014g，1.31重量％)以这一顺序添加到实例1中所产生的水相(4.33g)中。将试管放置于聚合容器中。在700rpm下搅拌反应混合物并且应用以下温度斜线上升：25℃持续30min，历经70min斜线上升到79℃，在79℃下保持135min，历经60min斜线上升到110℃并且在110℃下保持3h，随后使混合物冷却到环境温度。通过过滤分离所得珠粒，用去离子水冲洗数次并且不经进一步处理而存储。获得透明珠粒并且通过FT-IR和光学显微法分析所述透明珠粒。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

3.凝胶共聚物合成(仅VBMO)：

在试管中，将DVB(0.069g，6.39％)、VBMO(78.23重量％VBMO、11.7重量％2-(3-乙基苯基)环氧乙烷(EVBO)，1g，92.3重量％)以及过氧化苯甲酰(0.014g，1.31重量％)以这一顺序添加到实例1中所产生的水相(4.33g)中。将试管放置于聚合容器中并且经受与关于实例2所描述相同的反应条件和制备。获得透明珠粒并且通过FT-IR和光学显微法分析所述透明珠粒。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

4.较大规模凝胶共聚物合成：

使用与前一实例中所描述相同的各试剂的比例，将216.44g水相放置于1L帕尔反应器(Parr reactor)中。向这一溶液中添加54.11g有机相。闭合反应器，将搅拌器设定在300rpm下并且利用与先前所描述相同的温度分布和处理。共聚物的表征与小规模批次相同。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

5.使用MIBC的大孔型共聚物合成(50∶50苯乙烯∶VBMO)：

在试管中，将DVB(0.416g，6.39％)、VBMO(78.23重量％VBMO，11.7重量％EVBO，0.5g，35.3重量％)、苯乙烯(0.5g，35.3重量％)、甲基异丁基甲醇(0.698g，33.02重量％)以及过氧化苯甲酰(0.019g，1.31重量％)以这一顺序添加到实例1中所描述的水相(4.22g)中。将试管放置于聚合容器中并且经受与关于实例2所描述相同的反应条件和样品制备。获得不透明珠粒并且通过FT-IR和光学显微法分析所述不透明珠粒。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

6.使用MIBC的大孔型共聚物合成(仅VBMO)：

在试管中，将DVB(0.416g，6.39％)、VBMO(78.23重量％VBMO，11.7重量％EVBO，1g，70.6重量％)、甲基异丁基甲醇(0.698g，33.02重量％)以及过氧化苯甲酰(0.019g，1.31重量％)以这一顺序添加到实例1中所描述的水相(4.22g)中。将试管放置于聚合容器中并且经受与关于实例2所描述相同的反应条件和样品制备。获得不透明珠粒并且通过FT-IR和光学显微法分析所述不透明珠粒。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

7.使用异辛烷的大孔型共聚物合成(50∶50苯乙烯∶VBMO)：

在试管中，将DVB(0.416g，6.39％)、VBMO(78.23重量％VBMO，11.7重量％EVBO，0.5g，35.3重量％)、苯乙烯(0.5g，35.3重量％)、异辛烷(0.698g，33.02重量％)以及过氧化苯甲酰(0.019g，1.31重量％)以这一顺序添加到实例1中所描述的水相(4.22g)中。将试管放置于聚合容器中并且经受与关于实例2所描述相同的反应条件和样品制备。获得不透明珠粒并且通过FT-IR和光学显微法分析所述不透明珠粒。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

8.使用异辛烷的大孔型共聚物合成(仅VBMO)：

在试管中，将DVB(0.416g，6.39％)、VBMO(78.23重量％VBMO，11.7重量％EVBO，1g，70.6重量％)、异辛烷(0.698g，33.02重量％)以及过氧化苯甲酰(0.019g，1.31重量％)以这一顺序添加到实例1中所描述的水相(4.22g)中。将试管放置于聚合容器中并且经受与关于实例2所描述相同的反应条件和样品制备。获得不透明珠粒并且通过FT-IR和光学显微法分析所述不透明珠粒。FT-IR(cm^-1)：3400(羟基振动)，879.0、832.1、794.7(环氧化物振动)。

9.三甲胺(TMA)与VBMO凝胶共聚物(VBMO∶TMA)的反应：

将来自实例2的VBMO凝胶共聚物(20mL)引入压力管中。将甲缩醛(100mL)添加到树脂中并且将所述管放入配备有振荡器的水浴中，在室温下持续45min从而使珠粒膨胀。随后用抽吸棒去除甲缩醛并且添加约60mL新鲜甲缩醛。将三甲胺(50.7mL，0.33mol)装入所述管中。密封所述管，将其放置于水浴中并且反应在40℃下进行4小时。在反应结束时，去除甲缩醛并且用5重量％HCl溶液(80mL)替换。在添加HCl溶液之后，珠粒从棕色变成浅黄色。在40℃下一小时后，用去离子水洗涤树脂数次直到被中和为止，并且以湿滤饼形式存储以备进一步分析。将这些珠粒中的一小部分在真空烘箱中干燥过夜以备FT-IR/光学显微法分析。FT-IR(主振动，cm^-1)：3400、1070、954。

10.三甲胺(TMA)与VBMO MR共聚物的反应：

将VBMO MR共聚物树脂(0.5mL)引入压力管中。将甲缩醛(5mL)添加到树脂中并且将所述管放入配备有振荡器的水浴中，在室温下持续45min从而使珠粒膨胀。随后用抽吸棒去除甲缩醛并且添加约5mL新鲜甲缩醛。将三甲胺(5mL，0.033mol)装入所述管中。密封所述管，将其放置于水浴中并且反应在40℃下进行4小时。在反应结束时，去除甲缩醛并且用5重量％HCl溶液(80mL)替换。在添加HCl溶液之后，珠粒从棕色变成浅黄色。在40℃下一小时后，用去离子水洗涤树脂数次直到被中和为止，并且以湿滤饼形式存储以备进一步分析。将这些珠粒中的一小部分在真空烘箱中干燥过夜以备FT-IR/光学显微法分析。FT-IR(主振动，cm^-1)：3400、1070、954。

11.三乙胺与VBMO凝胶共聚物的反应：

将VBMO凝胶共聚物珠粒(0.5mL)添加到压力管中。在室温下将珠粒在甲缩醛中润湿30min并且随后添加7.5mL的新鲜甲缩醛。将三乙胺(4.61g，0.033mol)添加到所述管中并且将混合物按原样放入振荡器中，在40℃下过夜。在反应结束时，去除甲缩醛并且用5重量％HCl溶液(10mL)替换。在40℃下一小时后，用去离子水洗涤树脂数次直到被中和为止，并且以湿滤饼形式存储。

12.三丁胺与VBMO凝胶共聚物的反应：

将VBMO凝胶共聚物珠粒(1mL)添加到玻璃套管中。在室温下将珠粒在N-甲基吡咯烷酮(5mL)中润湿30min并且随后将三丁胺(3.13g，0.0131mol)添加到混合物中并且在80℃下将玻璃套管放置于反应器中持续3天。在反应结束时，用甲醇和去离子水洗涤树脂数次。FT-IR分析显示反应。FT-IR(cm-1)：3400(羟基振动)，1025、885.0、832.1、794.7。

13.亚硫酸钠与VBMO凝胶共聚物的反应：

将VBMO凝胶共聚物珠粒(0.5mL)放置于压力管中。将亚硫酸钠(4.31g，0.033mol)溶解于15mL水中。在室温下将珠粒在甲缩醛中润湿30min并且随后添加7.5mL的新鲜甲缩醛。添加7.5mL亚硫酸钠溶液并且将混合物按原样放入振荡器中，在40℃下过夜。通过过滤来回收珠粒，用大量水洗涤并且“按原样”存储。

14.VBMO∶TMA凝胶树脂表征：

根据ASTM D2187-94(2009)e1“微粒离子交换树脂的物理和化学特性的标准测试方法(Standard Test Methods for Physical and Chemical Properties of ParticulateIon-Exchange Resins)”中所描述的方法测量离子交换容量(重量容量(weight capacity，WC)、体积容量(volume capacity，VC)、保水量(moisture holding content，MHC))。结果为：3.36eq/kg的WC、1.22eq/L的VC以及49.4％的MHC。

15.VBMO∶TMA氯化物/氧氧化物选择率：

用去离子水洗涤VBMO∶TMA树脂(20mL)。随后将树脂与200mL 0.1N NaOH混合并且使其平衡过夜。过滤树脂并且溶液用0.5N HCl一式三份滴定(滴定体积约40mL)。200mL所得溶液含有8.894mmol氢氧化物，等同于树脂中的[OH]＝11.106mmol。选择率系数可以表示如下：

K_{OH}^{Cl} = \frac{{[{Cl}^{-}]}_{S} {[O H^{-}]}_{R}}{{[{OH}^{-}]}_{S} {{[Cl}^{-}]}_{R}}

其中：

[Cl^-]_s＝平衡时溶液中的氯离子浓度

[Cl^-]_r＝平衡时树脂中的氯离子浓度

[OH^-]_s＝平衡时树脂中的羟基离子浓度

[OH^-]_r＝平衡时树脂中的氯离子浓度

发现选择率系数为2.6。与I型树脂相比，这种树脂的表现更接近于II型树脂，鉴于其结构这在预料之中。

16.VBMO∶TMA热稳定性：

通过以10℃/min将树脂从20℃加热到600℃，由TGA-MS分析AMBERJET^TM4200Cl、AMBERJET^TM 4200OH、VBMO∶TMA Cl、VBMO∶TMA OH、AMBERLITE^TM IRA410Cl以及AMBERLITE^TM IRA 410OH的稳定性。通过在60℃和100℃下历经4天的GC-顶部空间，评估这些树脂的稳定性。通过使约100mL 2N NaOH历经1h渗滤经过1g树脂而由氯化物形式制备呈氢氧化物形式的树脂。随后用约150mL去离子水历经1.5h洗涤树脂。

热解重量分析(Thermogavimetric analysis，TGA)：对于VBMO.TMA Cl来说，集中在5min(66℃)左右的重量损失是归因于水分蒸发。发现集中在23min(244℃)左右的重量损失是归因于氯甲烷和三甲胺释放。集中在37min(384℃)左右的重量损失是归因于苯乙烯/DVB主链热解。

TGA：对于VBMO∶TMA OH来说，直至6min(74℃)的重量损失是归因于水分蒸发。从那时起，三甲胺释放直至12分钟左右(133℃)。集中在37min(384℃)左右的重量损失是归因于苯乙烯/DVB主链热解。

GC-顶部空间：发现在4天后，对于AMBERJET^TM 4200Cl和VBMO.TMA Cl来说，仅产生几ppm的TMA。当树脂呈氢氧化物形式时，产生了更加大量的TMA。更大程度上为VBMO∶TMA OH的II型树脂产生了较多TMA(2天后约25000ppm)，但似乎稳定了(在第2天和第4天产生约相同量的TMA)。另一方面，作为I型树脂(其通常比II型树脂更为热稳定的)的AMBERJET^TM 4200 OH释放较少的TMA(4天后1000ppm)，但似乎并不像VBMO∶TMA OH一样达到稳定水平。随着4天后AMBERJET^TM 4200 OH的极其显著的降解(约12000ppm的TMA)，在100℃下观测到相同类型的行为。相比之下，AMBERLITE^TM IRA 410OH在4天后释放了约4500ppm的二甲基氨基乙醇。

17.VBMO∶TMA苛性碱稳定性：

通过使约1L 2N NaOH通过约30mL树脂来将AMBERLITE^TM IRA 402AMBERLITE^TM IRA 410以及VBMO∶TMA转化成OH形式。随后使去离子水(1L)通过树脂以洗涤树脂(最终pH接近于中性)。随后将树脂引入500mL 3颈烧瓶中并且添加100mL 10重量％苛性碱溶液。将溶液在100℃下加热12h，替换苛性碱，再次加热到100℃持续6h。用去离子水充分洗涤树脂直到中性pH为止并且随后根据ASTMD2187-94(2009)e1“微粒离子交换树脂的物理和化学特性的标准测试方法”进行树脂容量测试。在处理之后，VBMO∶TMA树脂丧失了其大部分重量容量(Eq OH＝0.22eq/kg并且Eq CO3＝0.04eq/kg)。在相同条件下，AMBERLITE^TM IRA 402的Eq OH＝1.12eq/kg并且Eq CO3＝0.04eq/kg。AMBERLITE^TM IRA 410的Eq OH＝0.36eq/kg并且Eq CO3＝0.94eq/kg。

18.合成VBMO吡啶甲基胺离子交换树脂：

将VBMO树脂(96％VBMO/4％DVB)(20mL)引入玻璃压力管中。将NMP(40mL)和2-氨基甲基吡啶(吡啶甲基胺，36.9mL，0.26mol)添加到所述管中。密封所述管并且使其在室温下静置过夜以使珠粒膨胀并且达到平衡。随后反应在60℃下在水振荡器浴中进行三天。随后通过过滤回收树脂(在VBMO珠粒与吡啶甲基胺反应之后，可见树脂体积增加了20％)。在树脂过滤后，将其在40℃下在MeOH/H2O(80/20)混合物中洗涤1h。随后在具有水的塔中冲洗珠粒持续数小时直到达到中性pH为止。对珠粒进行IR/光学显微法。

应用测试：铜萃取应用测试：将pH 2的CuSO4(6g/L)溶液添加到25mL树脂中并且使其在浴振荡器上在40℃下平衡过夜。树脂随后用水冲洗、用氨水洗脱并且通过UV对铜回收量进行定量。

已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下，某些实施例、选择、范围、成分或其它特征已被表征为“优选的”。“优选”特征的表征决不应解释为将此类特征视作对本发明来说所需的、必需的或至关重要的。应理解，某些特征和子组合具有效用，并且可以在不参考其它特征和子组合的情况下使用。对数值范围的参考明确地包括此类范围的端点。

Claims

1.一种具有10微米到1000微米的中值粒子直径且包含大孔型或凝胶型交联共聚物的螯合或离子交换树脂珠粒，所述共聚物包含由式(I)表示的含环氧结构单元：

(I)

其中：所述含环氧基团在环上位于与聚合物主链连接的键的间位、邻位或对位；L为任选的连接基团；并且R₁、R₂和R₃独立地选自：氢或被取代或未被取代的烃基，且其中所述含环氧基团由胺或亚硫酸盐化合物官能化。

2.根据权利要求1所述的树脂珠粒，其中所述含环氧结构单元由式(II)表示：

(II)

其中：所述含环氧基团在环上位于与聚合物主链连接的键的间位、邻位或对位；“x”为从0到9的整数；并且R₁到R₅独立地选自：氢或被取代或未被取代的烃基。

3.根据权利要求2所述的树脂珠粒，其中“x”为0。

4.根据权利要求2所述的树脂珠粒，其中R₁到R₅独立地选自：氢；或具有1到9个碳原子的未被取代的烷基、环烷基或芳基。

5.根据权利要求1所述的树脂珠粒，其中所述胺化合物包含以下至少一者：2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基胺)、N-(2-羟基乙基)-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟基丙基)-2-吡啶甲基胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺以及N-(2-甲基氨基乙基)-2-吡啶甲基胺。

6.一种用于制备具有10微米到1000微米的中值粒子直径且包含大孔型或凝胶型交联共聚物的螯合或离子交换树脂珠粒的方法，其包含进行反应混合物的水性悬浮聚合的步骤，所述反应混合物包含：引发剂、交联单体以及由式(III)表示的含环氧单体：

(III)

其中：含环氧基团在环上位于亚乙烯基的间位、邻位或对位；L为任选的连接基团；并且R₁、R₂和R₃独立地选自：氢或被取代或未被取代的烃基；和

使所述共聚物与选自胺或亚硫酸盐化合物的官能化剂反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述树脂珠粒是螯合树脂且所述胺化合物是选自以下至少一者：2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基胺)、N-(2-羟基乙基)-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟基丙基)-2-吡啶甲基胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺以及N-(2-甲基氨基乙基)-2-吡啶甲基胺。

8.一种根据权利要求7所述的树脂珠粒的用途，其用于回收重金属。