JP3147389B2 - アニオン交換体 - Google Patents
アニオン交換体Info
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- JP3147389B2 JP3147389B2 JP02747291A JP2747291A JP3147389B2 JP 3147389 B2 JP3147389 B2 JP 3147389B2 JP 02747291 A JP02747291 A JP 02747291A JP 2747291 A JP2747291 A JP 2747291A JP 3147389 B2 JP3147389 B2 JP 3147389B2
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- JP
- Japan
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- anion exchanger
- anion
- exchanger
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアニオン交換
体、特に耐熱性のすぐれた架橋アニオン交換体に関する
ものである。
体、特に耐熱性のすぐれた架橋アニオン交換体に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アニオン交換樹脂としては例え
ば、１〜３級アミン、４級アンモニウムといったような
アミン性物質等の各種アニオン交換性物質を官能基とす
る種々の樹脂が知られている。特にこれらのうちトリメ
チルアミンがポリビニル芳香族化合物のベンジル基と共
有結合した、トリメチルベンジルアンモニウム塩タイプ
のものが、イオン交換能力がすぐれており広く用いられ
ている。しかしながら、トリメチルベンジルアンモニウ
ム塩タイプのものは、高温条件ではアンモニウム塩の分
解反応が進み、交換基の脱落を起こすため、高温下での
長期に渡る使用には適していない。また、トリメチルベ
ンジルアンモニウム塩タイプ以外の強塩基性陰イオン交
換樹脂としては、トリメチル基をトリエチル基等の他の
アルキル基に替えたものは知られているが、芳香環と４
級アンモニウム基の窒素原子は−ＣＨ2 −（メチレン
基）で結合されたものが殆んどである。
ば、１〜３級アミン、４級アンモニウムといったような
アミン性物質等の各種アニオン交換性物質を官能基とす
る種々の樹脂が知られている。特にこれらのうちトリメ
チルアミンがポリビニル芳香族化合物のベンジル基と共
有結合した、トリメチルベンジルアンモニウム塩タイプ
のものが、イオン交換能力がすぐれており広く用いられ
ている。しかしながら、トリメチルベンジルアンモニウ
ム塩タイプのものは、高温条件ではアンモニウム塩の分
解反応が進み、交換基の脱落を起こすため、高温下での
長期に渡る使用には適していない。また、トリメチルベ
ンジルアンモニウム塩タイプ以外の強塩基性陰イオン交
換樹脂としては、トリメチル基をトリエチル基等の他の
アルキル基に替えたものは知られているが、芳香環と４
級アンモニウム基の窒素原子は−ＣＨ2 −（メチレン
基）で結合されたものが殆んどである。
【０００３】特公平２−４２５４２号には芳香族モノビ
ニル炭化水素と芳香族ジビニル炭化水素の架橋共重合体
で−Ｃn Ｈ2n−Ｘ（式中、Ｘが塩素又は臭素原子で−Ｃ
n Ｈ2nはｎが１〜４のアルキレン基）で示されるハロア
ルキル基を有するものに３級アミンを反応させて得られ
る強アニオン交換体との記載があるが、具体的には、上
記ｎが１であるものが記載されているのみであり、ま
た、ｎが３又は４のものについては、この文献に記載さ
れている方法に準じて製造したとすれば目的物の−（Ｃ
Ｈ2 ）3 −又は−（ＣＨ2 ）4 −は樹脂全体のアニオン
交換基の一部しか存在せず、耐熱性が向上しない。その
上、この文献には樹脂の耐熱性については記載されてい
ない。
ニル炭化水素と芳香族ジビニル炭化水素の架橋共重合体
で−Ｃn Ｈ2n−Ｘ（式中、Ｘが塩素又は臭素原子で−Ｃ
n Ｈ2nはｎが１〜４のアルキレン基）で示されるハロア
ルキル基を有するものに３級アミンを反応させて得られ
る強アニオン交換体との記載があるが、具体的には、上
記ｎが１であるものが記載されているのみであり、ま
た、ｎが３又は４のものについては、この文献に記載さ
れている方法に準じて製造したとすれば目的物の−（Ｃ
Ｈ2 ）3 −又は−（ＣＨ2 ）4 −は樹脂全体のアニオン
交換基の一部しか存在せず、耐熱性が向上しない。その
上、この文献には樹脂の耐熱性については記載されてい
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、より耐熱性の
高いアニオン交換体が求められていた。
高いアニオン交換体が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は架橋
アニオン交換体において、該交換体が、下記一般式
（ａ）で示される４級アンモニウム基を有する構造単位
及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導され
る単位を含有し、かつ該交換体のアニオン交換基の９０
％以上を一般式（ａ）において−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
・Ｘ- で示される基として有することを特徴とする架橋
アニオン交換体に関する。
アニオン交換体において、該交換体が、下記一般式
（ａ）で示される４級アンモニウム基を有する構造単位
及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導され
る単位を含有し、かつ該交換体のアニオン交換基の９０
％以上を一般式（ａ）において−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
・Ｘ- で示される基として有することを特徴とする架橋
アニオン交換体に関する。
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチ
レン基（環状炭化水素を含む）を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 はそれぞれ独立に炭素数１から８の炭化水素基あるい
はアルカノール基を示す。一般式（ａ）のベンゼン環は
アルキル基或いはハロゲン原子で置換されているか又は
他の芳香環と縮合していてもよい。Ｘはアニオンを示
す〕本発明のこのアニオン交換体は耐熱性に優れ、耐熱
性アニオン交換体が必要とされる各種分野に用いること
ができる。本発明におけるアニオン交換体は４級化した
置換アンモニウム基を有しており、アニオンをイオン相
互作用により吸着することができる。以下、本発明を詳
細に説明する。 前記一般式（ａ）において Ｒとしては炭素数３から１８のポリメチレン基である
が、これらのポリメチレン基としては環状炭化水素の場
合も含む。好ましくは炭素数３から１０のポリメチレン
基であり、シクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素の
基が介在している例えば
レン基（環状炭化水素を含む）を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 はそれぞれ独立に炭素数１から８の炭化水素基あるい
はアルカノール基を示す。一般式（ａ）のベンゼン環は
アルキル基或いはハロゲン原子で置換されているか又は
他の芳香環と縮合していてもよい。Ｘはアニオンを示
す〕本発明のこのアニオン交換体は耐熱性に優れ、耐熱
性アニオン交換体が必要とされる各種分野に用いること
ができる。本発明におけるアニオン交換体は４級化した
置換アンモニウム基を有しており、アニオンをイオン相
互作用により吸着することができる。以下、本発明を詳
細に説明する。 前記一般式（ａ）において Ｒとしては炭素数３から１８のポリメチレン基である
が、これらのポリメチレン基としては環状炭化水素の場
合も含む。好ましくは炭素数３から１０のポリメチレン
基であり、シクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素の
基が介在している例えば
【０００８】
【化３】
【０００９】等も好ましい。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル
基の他、それらを介してシクロヘキシル基のような環状
炭化水素基を有していてもよい。又は、これらにヒドロ
キシル基の結合したアルカノール基も挙げられる。環状
基を有する基の例としては、シクロヘキシルメチル基の
ような基が挙げられる。一般式（ａ）のベンゼン環の置
換基としてはエチル基等のアルキル基、塩素、臭素、よ
う素等のハロゲン原子が挙げられ、また、他の芳香環と
縮合している場合の例としてはナフタレン環が挙げられ
る。このようなベンゼン環としては−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2
Ｒ3 ・Ｘ- の他に置換基を有していないものが好ましい
が上記の置換基のうち、メチル基、エチル基等を有する
ものも好ましく用いられる。一般式（ａ）におけるＸ-
としてはアニオンであれば特に限定されないが、例えば
Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、ＮＯ3 - ，ＯＨ- ，ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等のその他のアニオンが挙げられる。尚、硫酸イオンの
ように２価のアニオンである場合は、一般式（ａ）の構
造単位２分子に対してアニオン１分子が吸着することに
なる。本発明は、前記一般式（ａ）において−Ｒ−Ｎ+
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される基が架橋アニオン交換体
の全アニオン交換基の９０％以上であることを特徴とし
ている。すなわち、本発明において、Ｒが非環状のポリ
メチレン基である場合、Ｒは炭素数３〜１８の直鎖状ポ
リメチレン基であり、−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示さ
れる基は、直鎖の末端に結合するものである。言いかえ
れば、例え、Ｒの炭素数が大きい場合でも、Ｒが分岐鎖
状であったり、又は第４級アンモニウム基がＲの末端で
はなく途中に結合するような基は、交換体のアニオン交
換基中の１０％未満であるということである。この点で
本発明のアニオン交換体は公知のアニオン交換樹脂と異
なっており、それによって耐熱性も向上するのである。
本発明のアニオン交換体は−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で
示されるアニオン交換基を上記のような範囲の量有して
いなければならないが、とくにこのアニオン交換基は、
実質的に全量が一般式（ａ）で示される構造単位として
有しているものが好ましい。本発明のアニオン交換体
は、例えば以下のような製造法で作られる。一般式
（ａ）で示される構造単位は下記一般式（ｂ）で示され
る前駆体モノマーとして通常与えられる。
１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル
基の他、それらを介してシクロヘキシル基のような環状
炭化水素基を有していてもよい。又は、これらにヒドロ
キシル基の結合したアルカノール基も挙げられる。環状
基を有する基の例としては、シクロヘキシルメチル基の
ような基が挙げられる。一般式（ａ）のベンゼン環の置
換基としてはエチル基等のアルキル基、塩素、臭素、よ
う素等のハロゲン原子が挙げられ、また、他の芳香環と
縮合している場合の例としてはナフタレン環が挙げられ
る。このようなベンゼン環としては−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2
Ｒ3 ・Ｘ- の他に置換基を有していないものが好ましい
が上記の置換基のうち、メチル基、エチル基等を有する
ものも好ましく用いられる。一般式（ａ）におけるＸ-
としてはアニオンであれば特に限定されないが、例えば
Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、ＮＯ3 - ，ＯＨ- ，ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等のその他のアニオンが挙げられる。尚、硫酸イオンの
ように２価のアニオンである場合は、一般式（ａ）の構
造単位２分子に対してアニオン１分子が吸着することに
なる。本発明は、前記一般式（ａ）において−Ｒ−Ｎ+
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される基が架橋アニオン交換体
の全アニオン交換基の９０％以上であることを特徴とし
ている。すなわち、本発明において、Ｒが非環状のポリ
メチレン基である場合、Ｒは炭素数３〜１８の直鎖状ポ
リメチレン基であり、−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示さ
れる基は、直鎖の末端に結合するものである。言いかえ
れば、例え、Ｒの炭素数が大きい場合でも、Ｒが分岐鎖
状であったり、又は第４級アンモニウム基がＲの末端で
はなく途中に結合するような基は、交換体のアニオン交
換基中の１０％未満であるということである。この点で
本発明のアニオン交換体は公知のアニオン交換樹脂と異
なっており、それによって耐熱性も向上するのである。
本発明のアニオン交換体は−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で
示されるアニオン交換基を上記のような範囲の量有して
いなければならないが、とくにこのアニオン交換基は、
実質的に全量が一般式（ａ）で示される構造単位として
有しているものが好ましい。本発明のアニオン交換体
は、例えば以下のような製造法で作られる。一般式
（ａ）で示される構造単位は下記一般式（ｂ）で示され
る前駆体モノマーとして通常与えられる。
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式中、Ｒは前記一般式（ａ）の定義と同
じであり、Ｚは臭素、塩素、よう素、トシル基等置換活
性のある基を表す。（ｂ）のベンゼン環は、アルキル基
又はハロゲン原子で置換されているか、他の芳香環と縮
合してナフタリン環等を形成していてもよい。〕上記一
般式（ｂ）で示される前駆体モノマーの−Ｒ−Ｚの基を
有する母体モノマーとしては、スチレンが好ましいがこ
の他、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタリン等が挙げられる。この前駆体モノマーは通
常、例えば「Ｊａｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ２０，（１９８２） ｐ
３０１５」に記載されている如くの公知の技術で製造さ
れうる。すなわち、クロルメチル化した上記の母体モノ
マー（例えばクロルメチルスチレン）に、グリニャール
法により、ポリアルキレンジハライドを反応させること
により得ることができる。ここで言うポリアルキレンジ
ハライドとは、炭素数が３から１８のポリメチレン基を
有するものが用いられ、好ましくは炭素数が３から１０
のポリメチレン基を有するものが用いられる。炭素数が
少ない場合には、本発明による耐熱性の効果が期待しに
くく、また、炭素数が多い場合には単位重量あたりの交
換容量が減少するために、工業的な観点からは実用的で
ない。一方、クロル化した上記の母体モノマー（クロル
スチレン）にグリニャール法によりポリアルキレンジハ
ライドを反応する方法でも、一般式（ｂ）の前駆体モノ
マーを得ることができる。本発明のアニオン交換体を形
成するのに必要な不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー
としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等が挙げられる。中でもジビニルベ
ンゼンが好ましい。本発明のアニオン交換体は、この他
必要に応じて前駆体モノマー、架橋性モノマー以外の付
加重合性モノマーを用いて共重合成分を導入してもよ
い。この付加重合モノマーの具体例としては、スチレ
ン、メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル等のアクリル酸エステル、アクリル酸、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ブタジ
エン、イソプレン等が挙げられる。
じであり、Ｚは臭素、塩素、よう素、トシル基等置換活
性のある基を表す。（ｂ）のベンゼン環は、アルキル基
又はハロゲン原子で置換されているか、他の芳香環と縮
合してナフタリン環等を形成していてもよい。〕上記一
般式（ｂ）で示される前駆体モノマーの−Ｒ−Ｚの基を
有する母体モノマーとしては、スチレンが好ましいがこ
の他、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタリン等が挙げられる。この前駆体モノマーは通
常、例えば「Ｊａｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ２０，（１９８２） ｐ
３０１５」に記載されている如くの公知の技術で製造さ
れうる。すなわち、クロルメチル化した上記の母体モノ
マー（例えばクロルメチルスチレン）に、グリニャール
法により、ポリアルキレンジハライドを反応させること
により得ることができる。ここで言うポリアルキレンジ
ハライドとは、炭素数が３から１８のポリメチレン基を
有するものが用いられ、好ましくは炭素数が３から１０
のポリメチレン基を有するものが用いられる。炭素数が
少ない場合には、本発明による耐熱性の効果が期待しに
くく、また、炭素数が多い場合には単位重量あたりの交
換容量が減少するために、工業的な観点からは実用的で
ない。一方、クロル化した上記の母体モノマー（クロル
スチレン）にグリニャール法によりポリアルキレンジハ
ライドを反応する方法でも、一般式（ｂ）の前駆体モノ
マーを得ることができる。本発明のアニオン交換体を形
成するのに必要な不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー
としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等が挙げられる。中でもジビニルベ
ンゼンが好ましい。本発明のアニオン交換体は、この他
必要に応じて前駆体モノマー、架橋性モノマー以外の付
加重合性モノマーを用いて共重合成分を導入してもよ
い。この付加重合モノマーの具体例としては、スチレ
ン、メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル等のアクリル酸エステル、アクリル酸、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ブタジ
エン、イソプレン等が挙げられる。
【００１２】本発明のアニオン交換体はこれらの原料モ
ノマーを使用して架橋共重合体を形成し、その後一般式
（ｂ）で示される前駆体モノマーから誘導された構造単
位の「−Ｒ−Ｚ」の部位にアンモニウム基を導入するこ
とにより製造される。この架橋共重合体は公知の技術に
準じて製造され、通常は球状架橋共重合体に製造され
る。すなわち一般式（ａ）で示される構造単位を形成す
る前駆体モノマーつまり、一般式（ｂ）で示される前駆
体モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー及び
必要に応じて用いられる付加重合性モノマーは、公知の
方法に準じて重合開始剤の存在下懸濁重合される。
ノマーを使用して架橋共重合体を形成し、その後一般式
（ｂ）で示される前駆体モノマーから誘導された構造単
位の「−Ｒ−Ｚ」の部位にアンモニウム基を導入するこ
とにより製造される。この架橋共重合体は公知の技術に
準じて製造され、通常は球状架橋共重合体に製造され
る。すなわち一般式（ａ）で示される構造単位を形成す
る前駆体モノマーつまり、一般式（ｂ）で示される前駆
体モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー及び
必要に応じて用いられる付加重合性モノマーは、公知の
方法に準じて重合開始剤の存在下懸濁重合される。
【００１３】この一般式（ａ）の構造単位を付与する前
駆体モノマーは、原料モノマー全量に対して２０〜１０
０重量％使用される。また、不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーの組成比率は本発明のアニオン交換体の不溶
化に重要な影響を与える。通常、不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーの組成比率が低い場合にはアニオン交換
体の不溶化が出来ず、また、逆に不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーの組成比率が高い場合にはアニオン交換
体のイオン交換成分の比率が低くなるために実用上意味
を持たない。従って、本発明のアニオン交換体を製造す
る際の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーの使用比率
は、原料全モノマーに対して通常、０．１％から５５％
が用いられ、特に好ましくは、０．５％から２５％の重
量比率で用いられる。
駆体モノマーは、原料モノマー全量に対して２０〜１０
０重量％使用される。また、不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーの組成比率は本発明のアニオン交換体の不溶
化に重要な影響を与える。通常、不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーの組成比率が低い場合にはアニオン交換
体の不溶化が出来ず、また、逆に不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーの組成比率が高い場合にはアニオン交換
体のイオン交換成分の比率が低くなるために実用上意味
を持たない。従って、本発明のアニオン交換体を製造す
る際の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーの使用比率
は、原料全モノマーに対して通常、０．１％から５５％
が用いられ、特に好ましくは、０．５％から２５％の重
量比率で用いられる。
【００１４】一方、共重合成分としての付加重合性モノ
マーの使用比率は、原料全モノマーに対して０〜５０
％、好ましくは０〜２０％の重量比率で用いられる。ま
た、懸濁重合の際に用いられる重合開始剤としては、過
酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が
用いられ、通常、全モノマーに対して、０．１〜５重量
％程度用いられる。重合温度としては、重合開始剤の種
類、濃度によっても異なるが、通常は、４０〜１００℃
の範囲で選択され用いられる。このようにして製造され
た架橋共重合体に、アンモニウム基を導入する方法とし
ては、公知の方法が挙げられ、例えば樹脂を溶媒中に懸
濁し、ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は一般
式（ａ）の定義と同じ）で表わされる置換アミンを反応
させる方法が挙げられる。この導入反応の際に用いられ
る溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が単独で、或いは
混合することにより用いられる。また、反応温度は、置
換アミンの種類、溶媒の種類により大きく異なるが、通
常は、２０〜１００℃の範囲が用いられる。
マーの使用比率は、原料全モノマーに対して０〜５０
％、好ましくは０〜２０％の重量比率で用いられる。ま
た、懸濁重合の際に用いられる重合開始剤としては、過
酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が
用いられ、通常、全モノマーに対して、０．１〜５重量
％程度用いられる。重合温度としては、重合開始剤の種
類、濃度によっても異なるが、通常は、４０〜１００℃
の範囲で選択され用いられる。このようにして製造され
た架橋共重合体に、アンモニウム基を導入する方法とし
ては、公知の方法が挙げられ、例えば樹脂を溶媒中に懸
濁し、ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は一般
式（ａ）の定義と同じ）で表わされる置換アミンを反応
させる方法が挙げられる。この導入反応の際に用いられ
る溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が単独で、或いは
混合することにより用いられる。また、反応温度は、置
換アミンの種類、溶媒の種類により大きく異なるが、通
常は、２０〜１００℃の範囲が用いられる。
【００１５】その後公知の方法によって塩型を各種アニ
オン型にかえることによって本発明のアニオン交換体は
得られる。上記した通り、製造される本発明のアニオン
交換体は、とくに一般式（ａ）で−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
3 ・Ｘ- で示される基を有する構造単位２０〜９９．５
重量％、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導
される構造単位を０．１〜５５重量％及びその他の付加
重合性モノマーから誘導される構造単位０〜２０重量％
からなる組成であるようなものが好ましい。そして、本
発明のアニオン交換体としては、Ｘが水酸化物イオンで
ある場合はそのまま、又はＸがそれ以外のアニオンであ
る場合は、水酸化物型に変換し、そのものを０．１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中で１００℃６０時間加熱した場
合でも交換容量残存率が９０％以上でかつ体積保持率が
９０％以上であるという条件を満たすものが特に好まし
い。また、本発明のアニオン交換体の形状は特に限定さ
れず、上記の様に詳しく説明したビーズ状のものの他、
公知の方法で多孔性を付与したものや、繊維状、粉状、
板状、膜状のような各種形状としたものも本願に含まれ
る。
オン型にかえることによって本発明のアニオン交換体は
得られる。上記した通り、製造される本発明のアニオン
交換体は、とくに一般式（ａ）で−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
3 ・Ｘ- で示される基を有する構造単位２０〜９９．５
重量％、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導
される構造単位を０．１〜５５重量％及びその他の付加
重合性モノマーから誘導される構造単位０〜２０重量％
からなる組成であるようなものが好ましい。そして、本
発明のアニオン交換体としては、Ｘが水酸化物イオンで
ある場合はそのまま、又はＸがそれ以外のアニオンであ
る場合は、水酸化物型に変換し、そのものを０．１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中で１００℃６０時間加熱した場
合でも交換容量残存率が９０％以上でかつ体積保持率が
９０％以上であるという条件を満たすものが特に好まし
い。また、本発明のアニオン交換体の形状は特に限定さ
れず、上記の様に詳しく説明したビーズ状のものの他、
公知の方法で多孔性を付与したものや、繊維状、粉状、
板状、膜状のような各種形状としたものも本願に含まれ
る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の下記の実施例に限られるものではな
い。
明するが、本発明の下記の実施例に限られるものではな
い。
【００１７】製造例１ （ω−ハロアルキルスチレンの合成） クロルメチルスチレン１００ｇを、窒素置換したジエチ
ルエーテル中で金属マグネシウムと攪拌下、０℃で３時
間放置し、マグネシウム複合体とした。この溶媒を窒素
置換テトラハイドロフランと置換した後、０℃で１，３
−ジプロモプロパン及びＬｉ2 ＣｕＣｌ4 を含むテトラ
ヒドロフラン中に滴下した。０℃で５時間、反応を続け
た後、得られた生成物を蒸留により分取した。４−ブロ
モブチルスチレンは０．３Ｔｏｒｒ、１２０℃で得ら
れ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収率は３５
％であった。４−ブロモブチルスチレンの同定は、「ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディション，２０巻，１９８２年，３０
１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。
ルエーテル中で金属マグネシウムと攪拌下、０℃で３時
間放置し、マグネシウム複合体とした。この溶媒を窒素
置換テトラハイドロフランと置換した後、０℃で１，３
−ジプロモプロパン及びＬｉ2 ＣｕＣｌ4 を含むテトラ
ヒドロフラン中に滴下した。０℃で５時間、反応を続け
た後、得られた生成物を蒸留により分取した。４−ブロ
モブチルスチレンは０．３Ｔｏｒｒ、１２０℃で得ら
れ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収率は３５
％であった。４−ブロモブチルスチレンの同定は、「ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディション，２０巻，１９８２年，３０
１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。
【００１８】（架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合
成）得られた４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部
及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残
りの主成分はエチルビニルベンゼン）、３．６重量部に
１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒
素雰囲気下、７０℃で１８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを９０％の収率で得た。
成）得られた４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部
及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残
りの主成分はエチルビニルベンゼン）、３．６重量部に
１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒
素雰囲気下、７０℃で１８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを９０％の収率で得た。
【００１９】（アニオン交換体の合成）得られた架橋化
４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン３
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させ
た。次いで、ブロモ基に対して３モル等量のトリメチル
アミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で、１０時間反応を
続けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分
に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このように
して、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量 ０．７９ｍｅｑ／ｍｌ ３．７７ｍｅｑ／ｇ 水 分 ６７．４％ 本アニオン交換体をサンプルＡとする。なお、上記一般
性能の測定にあたっては「本田ら編著、イオン交換樹
脂、廣川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法によっ
た。
４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン３
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させ
た。次いで、ブロモ基に対して３モル等量のトリメチル
アミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で、１０時間反応を
続けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分
に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このように
して、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量 ０．７９ｍｅｑ／ｍｌ ３．７７ｍｅｑ／ｇ 水 分 ６７．４％ 本アニオン交換体をサンプルＡとする。なお、上記一般
性能の測定にあたっては「本田ら編著、イオン交換樹
脂、廣川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法によっ
た。
【００２０】製造例２ 製造例１における、架橋化ω−ハロアルキルスチレンの
合成で、４−ブロモブチルスチレンを９２．７重量部及
び工業グレードのジビニルベンゼンを７．３重量部に変
更する以外は製造例１と同様な方法によりアニオン交換
体を得た。このようにして、以下の一般性能を有するア
ニオン交換体を得た。 交換容量 １．１０ｍｅｑ／ｍｌ ３．６５ｍｅｑ／ｇ 水 分 ５４．１％ 本アニオン交換体をサンプルＢとする。
合成で、４−ブロモブチルスチレンを９２．７重量部及
び工業グレードのジビニルベンゼンを７．３重量部に変
更する以外は製造例１と同様な方法によりアニオン交換
体を得た。このようにして、以下の一般性能を有するア
ニオン交換体を得た。 交換容量 １．１０ｍｅｑ／ｍｌ ３．６５ｍｅｑ／ｇ 水 分 ５４．１％ 本アニオン交換体をサンプルＢとする。
【００２１】製造例３ 製造例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代りに、１，６−ジブロモ
ヘキサンを用いる以外は製造例２と同様な方法により、
アニオン交換体を得た。このようにして、以下の一般性
能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量 １．１６ｍｅｑ／ｍｌ ３．０７ｍｅｑ／ｇ 水 分 ４４．１％ 本アニオン交換体をサンプルＣとする。なお、中間体で
ある７−ブロモヘプチルスチレンは０．４Ｔｏｒｒ、１
２０℃の条件により、蒸留分取された。
１，３−ジブロモプロパンの代りに、１，６−ジブロモ
ヘキサンを用いる以外は製造例２と同様な方法により、
アニオン交換体を得た。このようにして、以下の一般性
能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量 １．１６ｍｅｑ／ｍｌ ３．０７ｍｅｑ／ｇ 水 分 ４４．１％ 本アニオン交換体をサンプルＣとする。なお、中間体で
ある７−ブロモヘプチルスチレンは０．４Ｔｏｒｒ、１
２０℃の条件により、蒸留分取された。
【００２２】製造例４ 製造例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１，４−ビス
（ブロモメチル）シクロヘキサンを用いる以外は製造例
１と同様な方法により、アニオン交換体を得た。このよ
うにして、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得
た。 交換容量 ０．９６ｍｅｑ／ｍｌ ２．７７ｍｅｑ／ｇ 水 分 ４９．６％ 本アニオン交換体をサンプルＤとする。なお、中間体で
ある２−（４−ブロモメチルシクロヘキシレン）−エチ
ルスチレンは０．２５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件によ
り、蒸留分取された。
１，３−ジブロモプロパンの代わりに、１，４−ビス
（ブロモメチル）シクロヘキサンを用いる以外は製造例
１と同様な方法により、アニオン交換体を得た。このよ
うにして、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得
た。 交換容量 ０．９６ｍｅｑ／ｍｌ ２．７７ｍｅｑ／ｇ 水 分 ４９．６％ 本アニオン交換体をサンプルＤとする。なお、中間体で
ある２−（４−ブロモメチルシクロヘキシレン）−エチ
ルスチレンは０．２５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件によ
り、蒸留分取された。
【００２３】製造例５ （３−ブロモプロピルスチレンの合成）ｐ−クロロスチ
レン８３．１６ｇを窒素置換したテトラハイドロフラン
中で金属マグネシウムと攪拌下、３５℃で５時間放置
し、マグネシウム複合体とした。これをテトラハイドロ
フラン、１，３−ジブロモプロパン、Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4
混合溶液に３０℃で滴下した。３０℃で２時間反応を続
けた後、得られた生成物を蒸留により分取した。３−ブ
ロモプロピルスチレンは０．２Ｔｏｒｒ、１１０℃で得
られ、原料ｐ−クロロスチレンを基準とする収率は４７
％であった。３−ブロモプロピルスチレンの同定はＮＭ
Ｒ法により行った。
レン８３．１６ｇを窒素置換したテトラハイドロフラン
中で金属マグネシウムと攪拌下、３５℃で５時間放置
し、マグネシウム複合体とした。これをテトラハイドロ
フラン、１，３−ジブロモプロパン、Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4
混合溶液に３０℃で滴下した。３０℃で２時間反応を続
けた後、得られた生成物を蒸留により分取した。３−ブ
ロモプロピルスチレンは０．２Ｔｏｒｒ、１１０℃で得
られ、原料ｐ−クロロスチレンを基準とする収率は４７
％であった。３−ブロモプロピルスチレンの同定はＮＭ
Ｒ法により行った。
【００２４】（架橋化３−ブロモプロピルスチレンの合
成）得られた３−ブロモプロピルスチレン９２．７重量
部及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、
残りの主成分はエチルビニルベンゼン）、７．３重量部
に１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、
窒素雰囲気下、７０℃で８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを７９％の収率で得た。
成）得られた３−ブロモプロピルスチレン９２．７重量
部及び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、
残りの主成分はエチルビニルベンゼン）、７．３重量部
に１．０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、
窒素雰囲気下、７０℃で８時間保持する懸濁重合法によ
りポリマービーズを７９％の収率で得た。
【００２５】（アニオン交換体の合成）得られた架橋化
３−ブロモプロピルスチレン１０重量部をジオキサン１
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させ
た。次いで、ブロモ基に対して１０モル等量のトリメチ
ルアミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で１０時間反応を
続けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分
に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このように
して、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量 １．３７ｍｅｑ／ｍｌ ３．８０ｍｅｑ／ｇ 水 分 ４９．６％ 本アニオン交換体をサンプルＥとする。
３−ブロモプロピルスチレン１０重量部をジオキサン１
００重量部中に懸濁させ攪拌を行い、２時間膨潤させ
た。次いで、ブロモ基に対して１０モル等量のトリメチ
ルアミンを滴下し、懸濁溶液を５０℃で１０時間反応を
続けた。得られたアニオン交換体を脱塩水を用いて充分
に洗浄した後、塩型をクロル型に変換した。このように
して、以下の一般性能を有するアニオン交換体を得た。 交換容量 １．３７ｍｅｑ／ｍｌ ３．８０ｍｅｑ／ｇ 水 分 ４９．６％ 本アニオン交換体をサンプルＥとする。
【００２６】実施例１ （短期耐熱試験）上記製造例で得られたサンプルＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びダイヤイオンＳＡ１０２（商品名、三菱
化成株式会社製）の短期耐熱性比較試験を実施した。ア
ニオン交換体をクロル型基準で１０mlをメスシリンダー
を用いて計り取り、カラム法によりクロル型を遊離型に
変換した。セントル濾過を行い余分な水分を除去した
後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液４０mlを含む
試験管中に入れた。試験管をオートクレーブ中に設置し
た後に、オートクレーブを加温状態にして短期耐熱性試
験を実施した。１００℃で６０時間加温した場合の交換
容量の減少は以下のとうりであった。ただし、試験後の
交換容量は試験実施前の体積基準で表示した。
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びダイヤイオンＳＡ１０２（商品名、三菱
化成株式会社製）の短期耐熱性比較試験を実施した。ア
ニオン交換体をクロル型基準で１０mlをメスシリンダー
を用いて計り取り、カラム法によりクロル型を遊離型に
変換した。セントル濾過を行い余分な水分を除去した
後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液４０mlを含む
試験管中に入れた。試験管をオートクレーブ中に設置し
た後に、オートクレーブを加温状態にして短期耐熱性試
験を実施した。１００℃で６０時間加温した場合の交換
容量の減少は以下のとうりであった。ただし、試験後の
交換容量は試験実施前の体積基準で表示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２ （長期耐熱試験）上記製造例５で得られたサンプルＥ及
びダイヤイオンＳＡ１０Ａ（商品名、三菱化成株式会社
製）の長期耐熱性比較試験を実施した。アニオン交換体
を遊離型基準で１００ml、メスシリンダーを用いて計り
取り、脱塩水を用いてガラス製オートクレーブ中に投入
し、全体で１６０mlとなるようにした。これに窒素を吹
き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を除去
した。密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を保持
して長期耐熱性試験を実施した。長期耐熱試験後の交換
容量及び体積の減少は以下の通りであった。ただし、試
験後の交換容量は試験実施前の体積基準で表示した。
びダイヤイオンＳＡ１０Ａ（商品名、三菱化成株式会社
製）の長期耐熱性比較試験を実施した。アニオン交換体
を遊離型基準で１００ml、メスシリンダーを用いて計り
取り、脱塩水を用いてガラス製オートクレーブ中に投入
し、全体で１６０mlとなるようにした。これに窒素を吹
き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を除去
した。密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を保持
して長期耐熱性試験を実施した。長期耐熱試験後の交換
容量及び体積の減少は以下の通りであった。ただし、試
験後の交換容量は試験実施前の体積基準で表示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によるアニオン交換体は、耐熱性
に優れており、耐熱性アニオン交換体が必要とされる各
種分野において用いることができる。
に優れており、耐熱性アニオン交換体が必要とされる各
種分野において用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−30839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 41/14 C08F 12/00 - 12/36 C08F 212/00 - 212/36
Claims (10)
- 【請求項１】 架橋アニオン交換体において、該交換体
が、下記一般式（ｂ）で示される４級アンモニウム基を
有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ
ーから誘導される単位を含有し、かつ該交換体のアニオ
ン交換基の９０％以上を一般式（ｂ）において−Ｎ+Ｒ1
Ｒ2Ｒ3・ＯＨ - で示される基として有することを特徴と
する架橋アニオン交換体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチレン基（環状
炭化水素を含む）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独
立に炭素数１から８の炭化水素基又はアルカノール基を
示す。ベンゼン環はアルキル基若しくはハロゲン原子で
置換されているか又は他の芳香環と縮合していてもよ
い。） - 【請求項２】 交換容量がＣｌ型で０．７９ｍｅｑ／ｍ
ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の架橋アニ
オン交換体。 - 【請求項３】 架橋アニオン交換体において、交換容量
がＣｌ型で０．７９ｍｅｑ／ｍｌ以上であり、かつ下記
一般式（ａ）で示される４級アンモニウム基を有する構
造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘
導される単位を含有し、アニオン交換基の９０％以上を
一般式（ａ）において 【化２】 で示される基として有することを特徴とする架橋アニオ
ン交換体。 【化３】 （式中、Ｒは炭素数３から１８のポリメチレン基（環状
炭化水素を含む）を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 はそれぞれ独
立に炭素数１から８の炭化水素基又はアルカノール基を
示す。ベンゼン環はアルキル基若しくはハロゲン原子で
置換されているか又は他の芳香環と縮合していてもよ
い。Ｘ - はアニオンを示す。） - 【請求項４】 Ｒが炭素数３〜１０のポリメチレン基で
あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載のアニオン交換体。 - 【請求項５】 Ｒが炭素数３〜６のポリメチレン基であ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
のアニオン交換体。 - 【請求項６】 Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 の少なくとも１個がア
ルカノール基であることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれかに記載のアニオン交換体。 - 【請求項７】 交換容量が２．７７ｍｅｑ／ｇ以上であ
ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載
のアニオン交換体。 - 【請求項８】 ０．１規定水酸化ナトリウム水溶液中で
水酸化物型として１００℃で６０時間加熱したときの、
加熱前の体積を基準とする交換容量残存率が８７．３％
以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれ
かに記載の アニオン交換体。 - 【請求項９】 形状がビーズ状であることを特徴とする
請求項１ないし８のいずれかに記載のアニオン交換体。 - 【請求項１０】 形状が繊維状、粉状、板状又は膜状で
あることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記
載のアニオン交換体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02747291A JP3147389B2 (ja) | 1990-02-28 | 1991-02-21 | アニオン交換体 |
| US07/936,337 US5350523A (en) | 1990-02-28 | 1992-08-28 | Anion exchange method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-48021 | 1990-02-28 | ||
| JP4802190 | 1990-02-28 | ||
| JP02747291A JP3147389B2 (ja) | 1990-02-28 | 1991-02-21 | アニオン交換体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349941A JPH04349941A (ja) | 1992-12-04 |
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Family
ID=26365401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02747291A Expired - Lifetime JP3147389B2 (ja) | 1990-02-28 | 1991-02-21 | アニオン交換体 |
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| Country | Link |
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| JPH0881513A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Mitsubishi Chem Corp | 球状架橋重合体の製造方法 |
| JP3629795B2 (ja) * | 1996-02-07 | 2005-03-16 | 三菱化学株式会社 | アニオン交換体 |
| JPH09215927A (ja) * | 1996-02-13 | 1997-08-19 | Mitsubishi Chem Corp | 固体塩基性触媒 |
| JP3543476B2 (ja) * | 1996-03-26 | 2004-07-14 | 三菱化学株式会社 | 架橋共重合体の製造方法 |
| US5954965A (en) * | 1996-03-29 | 1999-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing pure water |
| SG74047A1 (en) * | 1997-04-30 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing alkylene glycol |
| JP3815045B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2006-08-30 | 三菱化学株式会社 | アルキレングリコール類の製造方法 |
| JPH11226303A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | クロマトグラフィー用担体 |
| JP2000093976A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 純水の製造方法及び純水製造装置 |
| JP3942758B2 (ja) * | 1999-01-21 | 2007-07-11 | 三菱化学株式会社 | 陰イオン交換膜 |
| JP4098431B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2008-06-11 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製法 |
| JP2000290829A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 陰イオン交換繊維及びその製造方法 |
| JP4724971B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2011-07-13 | 旭硝子株式会社 | 陰イオン交換膜、その製造方法、および溶液処理装置 |
| JP2002088132A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Japan Atom Energy Res Inst | 放射線グラフト重合法 |
| JP4061526B2 (ja) * | 2001-12-13 | 2008-03-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | （３−アルケニル）−４−クロロベンゼン化合物の製造方法 |
| JP2005066599A (ja) * | 2004-10-25 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気透析方法、電気透析装置、電気脱イオン装置、電気脱イオン方法及び排ガスの処理方法 |
| US7666927B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-02-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using anion exchange polymer with functional groups resistant to degradation to trialkylamines |
| JP4876476B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2012-02-15 | 東ソー株式会社 | クロロアルコキシスチレン及びその製造方法 |
| DE102006045504A1 (de) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Lanxess Deutschland Gmbh | Wärmestabile Anionenaustauscher |
| JP5167732B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2013-03-21 | 三菱化学株式会社 | 臭化高分子化合物の製造方法、及びアニオン交換体の製造方法 |
| JP5282013B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2013-09-04 | オルガノ株式会社 | 燃料電池用の電気式脱イオン水製造装置 |
| JP5790052B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2015-10-07 | 栗田工業株式会社 | アニオン交換繊維、流体処理装置、および流体処理システム |
| JP6343765B2 (ja) * | 2013-10-09 | 2018-06-20 | 日本化薬株式会社 | ４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
| CN109718869B (zh) * | 2017-10-31 | 2022-05-27 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 离子交换树脂、纯化方法和制备离子树脂的方法 |
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-
1991
- 1991-02-21 JP JP02747291A patent/JP3147389B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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