JP4061526B2

JP4061526B2 - （３−アルケニル）−４−クロロベンゼン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4061526B2
Application number: JP2001379903A
Authority: JP
Inventors: 哲生楠本; 貞夫竹原; 隆松本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: JP2003183192A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の選択的製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物は、以下に示す化合物を始めとする多くの液晶材料の製造中間体として有用である。
【化４】

【０００３】
しかしながら、(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の簡便な製造方法は知られておらず、特に液晶材料中間体として有用なE体の含有率の高い化合物を選択的に製造することは困難であった。(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の製造が困難であることから、上記液晶材料の製造は複雑で高価格となる製造方法を用いなければならず、これらの化合物の実用化の妨げとなっていた。そのため、E体の含有率の高い(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の容易で安価な製造方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の容易で安価な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ベンジルグリニャール反応剤を(E)-2-アルケニル化合物と反応させることによって、(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式(I)
【化５】

(式中、Fnはベンゼン環上の任意の水素がフッ素に置換されても良いことを意味する。)で表される塩化4-クロロベンジルマグネシウムに、一般式(II)
【化６】

(式中、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはスルホニルオキシ基を表し、Rは1個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される2-アルケニル化合物を反応させることを特徴とする、一般式(III)
【化７】

(式中、Fnはベンゼン環上の任意の水素がフッ素に置換されても良いことを意味すし、Rは1個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式(I)で表される塩化4-クロロベンジルマグネシウムと、一般式(II)で表される2-アルケニル化合物との反応において、溶媒として、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル等のエーテル系溶媒やヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒を単独または混合して用いることができるが、テトラヒドロフランが好ましい。
【０００８】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から室温が好ましい。
【０００９】
本発明において製造される化合物(III)の二重結合の立体は、化合物(II)における立体の選択によりE体、Z体又はこれらの混合物であるが、E体の製造により好適である。
【００１０】
化合物(II)におけるXは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はスルホニルオキシ基を表すが、スルホニルオキシ基としてはメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基等を用いることができ、入手の容易さや、取り扱いやすさ等から、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１１】
化合物(II)および(III)におけるRは炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基を表すが、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の直鎖状アルキル基、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1-メチルオクチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-メチルオクチル基、1-エチルプロピル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基等の分岐型アルキル基、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基等の不飽和アルキル基、およびそれらにフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基で置換したアルキル基を上げることができるが、直鎖状アルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００１２】
本発明の出発物質である一般式(I)で表される塩化4-クロロベンジルマグネシウムはマグネシウム末に室温で1,2-ジブロモエタンのテトラヒドロフラン溶液を加え、発熱的に反応させ、マグネシウム末の表面を活性化させた後、これに一般式(IV)
【化８】

(式中、Fnはベンゼン環上の任意の水素がフッ素に置換されても良いことを意味する。)で表される塩化4-クロロベンジルのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと加えることによって調製できる。
【００１３】
マグネシウム末の活性化には1,2-ジブロモエタンの代わりに、1,2-ジヨードエタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、ヨウ素、臭素を用いることができる。また、ナフタレン-マグネシウム錯体やアントラセン-マグネシウム錯体等の活性マグネシウムを用いることもできる。
【００１４】
マグネシウム末に一般式(IV)で表される塩化4-クロロベンジルのテトラヒドロフラン溶液を加える際、一般式(V)
【化９】

(式中、Fnはベンゼン環上の任意の水素がフッ素に置換されても良いことを意味する。)の生成を押さえるために、温度を-10℃以下保つことが好ましく、-20〜-35℃保つことが特に好ましい。
【００１５】
溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)以外にも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル等のエーテル系溶媒やヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒を単独または混合して用いることができるが、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１６】
一般式(IV)で表される塩化4-クロロベンジルは、有機合成上一般的な化合物で、その入手は容易である。
【００１７】
一般式(II)で表される(E)-2-アルケニル化合物においてXが塩素、臭素、ヨウ素のものは有機合成上一般的な化合物で、その入手は容易である。また、一般式(VI)
【化１０】

(式中、Rは1個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表されるアルコールをハロゲン化することによって容易に合成できる。
【００１８】
化合物(II)においてXがスルホニルオキシ基である場合、上記アルコールをスルホニル化することによって合成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
(実施例1) (E)-4-(3-ペンテニル)クロロベンゼンの合成(1)
【化１１】

窒素雰囲気下、メカニカルスターラー、ジムロート、温度計付きの反応容器にマグネシウム末(2.3 g, 93 mmol)、THF(5 ml)を加え、激し攪拌しながら1,2-ジブロモエタン(2.3 g, 12 mmol)を滴下し、さらに10分間攪拌した。-25〜-30℃に冷却後、激しく攪拌しながら、塩化4-クロロベンジル(10 g, 62 mmol)のTHF(55 ml)溶液を2.5時間かけて滴下し、さらに3.5時間攪拌した。5℃まで昇温し、(E)-塩化クロチル(8 ml, 61 mmol)のTHF(10 ml)溶液を時間かけて滴下したのち、さらに室温で1時間攪拌した。反応液を10%塩酸にあけ、有機層を分離し、水層をヘキサン(50 ml)で抽出し、有機層をあわせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を減圧蒸留(60℃/0.3 Torr)し、(E)-4-(3-ペンテニル)クロロベンゼン(6.5 g, 58%)を無色油状物質として得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ 1.64 (d, J = 3.2 Hz, 3 H), 2.2-2.4 (m, 2 H), 2.63 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.10 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.24 (d, J = 8.3 Hz, 2 H)
MS m/z : 180 (M⁺), 125 (100)
【００２１】
(実施例2) (E)-4-(3-ペンテニル)クロロベンゼンの合成(2)
(E)-塩化クロチルの代わりに、(E)-臭化クロチルを用いる以外は、実施例1と同様な条件下で、(E)-4-(3-ペンテニル)クロロベンゼンを得た。
【００２２】
(実施例3) (E)-4-(3-ペンテニル)クロロベンゼンの合成(3)
(E)-クロチルアルコールの(4.4 g, 61 mmol)のTHF(10 ml)溶液に0℃で、トリエチルアミン(6.2 g, 61 mmol)とメタンスルホニルクロリド(7.0 g, 61 mmol)を加え、1時間攪拌した後、反応液をセライトで濾過した。この濾液を実施例1における(E)-塩化クロチルのTHF溶液の代わりに用いて、(E)-4-(3-ペンテニル)クロロベンゼンを得た。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、これまで入手が難しく、製造方法が煩雑であった(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物が、一段階で工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。この(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物は、液晶表示材料の製造原料として極めて有用である。

Claims

一般式(I)

(式中、Fnはベンゼン環上の任意の水素がフッ素に置換されても良いことを意味する。)で表される塩化4-クロロベンジルマグネシウムに、一般式(II)

(式中、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはスルホニルオキシ基を表し、Rは1個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される2-アルケニル化合物を反応させることを特徴とする、一般式(III)

(式中、Fnはベンゼン環上の任意の水素がフッ素に置換されても良いことを意味すし、Rは1個以上のフッ素原子および/または炭素原子数1〜7のアルコキシル基によって置換されていてもよく、分岐鎖を含んでもよい飽和または不飽和の炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される(3-アルケニル)-4-クロロベンゼン化合物の製造方法。
一般式(II)及び一般式(III)において、二重結合の立体がE体である請求項1記載の製造方法。
反応を-20℃から室温で行う請求項1又は2記載の製造方法。
一般式(II)においてXが塩素原子又は臭素原子を表す請求項1、2又は3記載の製造方法。