JPS6323975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジハロビニル化合物の製造法に関す
る。これらの化合物のいくつかは、顕著な殺虫性
と低い哺乳動物毒性とを合わせ持つ新規な農薬の
重要な群であるピレスロイド類の製造における中
間体として用いられ得る。

多くのピレスロイド類はジハロビニル基を含有
し、かくして本発明はこのようなピレスロイド類
の製造においてかなり用いられる。

Coll.Czech.Chem.Comm.24（1959）2230―
2236によれば、３―メチル―１―トリクロロメチ
ル―２―ブテニルアセテート及び３―メチル―１
―トリクロロメチル―３―ブテニルアセテート
は、亜鉛及び酢酸を用いて、それぞれ１，１―ジ
クロロ―４―メチル―１，３―ペンタジエン及び
１，１―ジクロロ―４―メチル―１，４―ペンタ
ジエンに変換され得るが、これらの２つの化合物
は中程度の収率で得られる。本出願人は、亜鉛及
び酢酸を用いて、他の１―トリハロメチル―２―
ヒドロカルビルアセテート類を変換させることを
試みたが、式の相当する化合物は常に中程度の
収率でのみしか得られなかつた。

１―トリハロメチル―２―ヒドロカルビルカー
ボネート類、ジハロホスフアイト類及びスルホネ
ート類が、１―トリハロメチル―２―ヒドロカル
ビルアセテート類よりもはるかに高い収率で、式
の化合物を与える、ということを今見出した。

従つて、本発明は、一般式 〔式中、R¹は任意に置換されたシクロプロピ
ル又は任意に置換されたアルキル基を表わし、
R²はメチル基又は水素原子を表わし、あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している炭素原子と
一緒に共同してシクロアルキル基を形成し、そし
て各Halは塩素又は臭素原子を表わす〕 のジハロビニル化合物の製造法において、一般式 〔式中、R¹，R²及びHalは式においてと同
じ意味を有し、そしてＸは基―PQ₂，―CO―
OR³又は―SO₂―R⁴（ここで、Ｑはハロゲン原子
を表わし、そしてR³及びR⁴は両方とも任意に置
換されたアルキル基を表わす）を表わす〕 のトリハロメチル化合物を、亜鉛及び１分子当た
り５個までの炭素原子を含有するアルカン酸
（alkanoic acid）と接触させる、ことを特徴とす
る上記製造法を提供する。

本発明による方法は、例えば、吉草酸、イソ酪
酸、酪酸又はプロピオン酸の存在下で行なわれ
得、しかし酢酸が一層好ましい。亜鉛は、適当に
は、粉末化亜鉛（powdered zinc）例えば亜鉛ダ
スト（zinc dust）として用いられる。式の化
合物に対する亜鉛のモル比は、臨界的ではなく、
そして広範囲で適当には１ないし10好ましくは１
ないし５で変化し得る。該方法は、適当には、10
ないし100℃例えば15ないし50℃の範囲の温度で
行なわれる。周囲の温度例えば20ないし350℃の
範囲が、通常非常に適している。所望するなら、
該方法は、溶媒例えばジエチルエーテルの如きエ
ーテルの存在下で行なわれ得る。

式の好ましい化合物は、R¹が任意に置換さ
れたシクロプロピル基特に任意に２―置換された
３，３―ジメチルシクロプロピル基を表わすもの
であり、何故なら、このようなカルボニル化合物
は、合成ピレスロイド類の製造における中間体で
ある故である。これらの化合物の中で、R¹が２
―アルコキシカルボニル―３，３―ジメチルシク
ロプロピル基を表わしかつ該アルコキシ基が５個
より少ない炭素原子を有する化合物が一層好まし
い。このアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ
又はエトキシ基であり、メトキシ基が最も好まし
い。式の他の好ましい化合物は、R¹が２―
（２，２―ジメトキシエチル）―３，３−ジメチ
ルシクロプロピル基を表わすものである。

非常に良好な結果が、R¹が任意に置換された
アルキル基特に10個より少ない炭素原子を有する
ものを表わす式の化合物を用いて得られた。こ
のようなアルキル基の例は、イソプロピル、エチ
ル及びメチル基である。R¹がシクロプロピル置
換メチル基特に２，２―ジメチル―３―（２―オ
キシプロピル）―シクロプロピルメチル基を表わ
す式の化合物が非常に適している。

式の化合物のさらに別の例は、R¹が任意に
置換されたシクロヘキシル基例えば非置換シクロ
ヘキシル基を表わすものである。

Ｘが基―CO―OR³を表わす場合、R³は、好ま
しくは、１ないし10個の炭素原子一層好ましくは
１ないし４個の炭素原子を含有するアルキル基例
えばメチル基である。

式の好ましい化合物は、メチル２，２，２―
トリクロロ―１―（２，２―ジメチル―３―メト
キシカルボニルシクロプロピル）エチルカーボネ
ートである。

式の化合物の他の例は、次のものである： メチル２，２，２―トリクロロ―１―〔２―
（２，２―ジメトキシエチル〕―３，３―ジメチ
ルシクロプロピル〕エチルカーボネート； メチル３―〔２，２―ジメチル―３―（２―オ
キソプロピル）シクロプロピル〕―１，１，１―
トリクロロ―２―プロピルカーボネート； メチル２，２，２―トリクロロエチル―１―シ
クロヘキシルエチルカーボネート； メチル１，１，１―トリクロロ―３―メチル―
２―ブチルカーボネート； メチル１，１，１―トリブロモ―３―メチル―
２―ブチルカーボネート； メチル―１，１，１―トリクロロ―２―オクチ
ルカーボネート； メチル１―トリクロロメチルシクロヘキシルカ
ーボネート； メチル１，１，１―トリクロロ―２―メチル―
２―ブチルカーボネート；及び メチル１，１，１―トリクロロ―２―メチル―
２―プロピルカーボネート。

基―SO₂―R¹中のR⁴は、好ましくは、任意に
置換されたアルキル基であつて１ないし10個の炭
素原子一層好ましくは１ないし４個の炭素原子を
含有するものを表わし、メチル基が最も好まし
い。このスルホネート基を含有する式の化合物
の例は、メチル１，１，１―トリクロロ―３―メ
チル―２―ブチルスルホネート及びメチル１，
１，１―トリブロモ―３―メチル―２―ブチルス
ルホネートである。

基―PQ₂中のＱは、好ましくは、塩素又は臭素
原子を表わす。このホスフアイト基を含有する式
の好ましい化合物は、２，２，２―トリクロロ
―１―（２，２―ジメチル―３―メトキシカルボ
ニルシクロプロピル）エチルジクロロホスフアイ
トである。他の例は、次のものである： １，１，１―トリブロモ―３―メチル―２，２
―ブチルジクロロホスフアイト； １，１，１―トリクロロ―２―オクチルジクロ
ロホスフアイト；及び １，１，１―トリクロロ―２―オクチルジブロ
モホスフアイト。

一般式の化合物は、英国特許出願第7910661
号に記載のようにして得られ得、即ち、一般式 〔式中、R¹，R²及びHalは、式においてと
同じ意味を有し、そしてＭはアルカリ金属原子を
表わす〕 の金属カーボネートを、 (a) Ｘが基―Ｃ（Ｏ）OR³を表わす式の化合物
を与えるためアルキル化剤と、 (b) Ｘが基―SO₂―R⁴を表わす一般式の化合物
を与えるためヒドロカルビススルホニル化剤
と、あるいは (c) Ｘが基―PQ₂を表わす式の化合物を与える
ために三ハロゲン化リンと、 反応させることにより得られ得る。

式の化合物は、英国特許出願第7910661号に
記載のようにして製造され得、即ち、一般式 〔式中、R¹及びR²は式においてと同じ意味
を有する〕 のカルボニル化合物と、一般式 〔式中、Ｍ及びHalは式においてと同じ意味
を有する〕 のトリハロアセテートとを、高極性の、非プロト
ン性の不活性溶媒の存在下において、実質的に無
水条件下で反応させることにより製造され得る。

次の例により、本発明をさらに説明する。収率
及び純度は、核磁気共鳴（NMR）スペクトロス
コピーにより決定した。

例 １，１―ジクロロ―３―メチル―１―ブテンの
製造 NMR管に、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
（0.8ml）に溶かしたナトリウムトリクロロアセテ
ート（1.1ミリモル）の溶液及び次いでイソブチ
ルアルデヒド（0.95ミリモル）を装填した。30分
間振とうした後、該管は濃厚なスラリーを含有し
ておりかつナトリウム１，１，１―トリクロロ―
３―メチル―２―ブチルカーボネート沈殿物が存
在しており、そしてイソブチルアルデヒドの90％
が変換されておりかつこのカーボネートへの選択
率は75％であつた。次いで、ジメチルサルフエー
ト（0.95ミリモル）を添加し、振とうを16時間続
行した。引き続いて、36重量％の水性塩化水素酸
（0.3ml）を添加し、得られた混合物を水（50ml）
中に注ぎ出した。かくして生成した混合物をｎ―
ペンタン（50ml）で抽出し、抽出物相を各回15ml
の水で３回及び炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
（10ml）で洗浄し、洗浄された液を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そしてｎ―ペンタンを該乾
燥された液から大気圧より低い圧力で蒸発させる
と、メチル１，１，１―トリクロロ―３―メチル
―２―ブチルカーボネートの含有率88％を有する
油状残渣（0.12ｇ）が残り、その収率は50％であ
つた。

次いで、上記の如くして製造したメチル１，
１，１―トリクロロ―３―メチル―２―ブチルカ
ーボネート（0.90ミリモル）、亜鉛粉末（1.5ミリ
モル）、ジエチルエーテル（５ml）及び氷酢酸
（１ml）を装填した10mlフラスコの内容物を、20
℃で45分間かくはんした。上記標題の化合物が、
定量収率で得られた。

例 １，１―ジブロモ―３―メチル―１―ブテンの
製造 １，１，１―トリブロモ―３―メチル―２―ブ
タノール（0.92ミリモル）及び三塩化リン（1.0
ミリモル）を装填した10mlフラスコの内容物を、
40℃で1.5時間かくはんした。次いで、過剰の三
塩化リンを大気圧より低い圧力で蒸発させると、
１，１，１―トリブロモ―３―メチル―２―ブチ
ルジクロロホスフアイトを含有する残渣が残つ
た。ジブチルエーテル（５ml）、氷酢酸（１ml）
及び粉末化亜鉛（1.5ミリモル）を該残渣に添加
し、得られた混合物を20℃で20分間かくはんし
た。１，１，―トリブロモ―３―メチル―２―ブ
タノールの変化率は100％であり、上記標題の化
合物への選択率は97％であつた。

比較実験 １，１，１―トリブロモ―３―メチル―２―ブ
チルアセテート（3.0ミリモル）、ジエチルエーテ
ル（15ml）、氷酢酸（３ml）及び亜鉛粉末（4.6ミ
リモル）を装填した50mlフラスコの内容物を20℃
で20分間かくはんした。この期間の終りに、該ア
セテートは完全に変換されており、例の標題の
化合物への選択率はわずか38％であつた。

例 １，１―ジクロロ―１―オクテンの製造 NMR管に、ｎ―ヘプタナール（0.69ミリモ
ル）、カリウムトリクロロアセテート（0.09ミリ
モル）及びＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（0.4
ml）を装填した。35分間放置した後―反応混合物
がカリウム１，１，１―トリクロロ―２―オクチ
ルカーボネートを含有したとき―、36重量％の水
性塩化水素酸（0.08ml）を添加した。得られた混
合物をデユーテロクロロホルム（0.4ml）で希釈
し、そして希釈された溶液を水で３回（各回0.5
ml）洗浄した。洗浄された溶液を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして溶媒を該乾燥された溶
液から蒸発させると、１，１，１−トリクロロ―
２―オクタノールを含有する残渣が残つた。ｎ―
ヘプタナールの変換率は87％で、１，１，１―ト
リクロロ―２―オクタノールの選択率は95％であ
つた。

次いで、上記の如くして製造した１，１，１―
トリクロロ２―オクタノール（0.86ミリモル）及
び三塩化リン（1.0ミリモル）を装填した10mlフ
ラスコの内容物を、40℃で1.25時間かくはんし
た。この期間の終りに、過剰の三塩化リンを大気
圧より低い圧力で蒸発させた。残渣は１，１，１
―トリクロロ―２―オクチルジクロロホスフアイ
トを含有しており、そして該残渣をジエチルエー
テル（５ml）及び氷酢酸（１ml）中に溶解させ
た。亜鉛粉末（3.1ミリモル）の添加後、その混
合物を還流下で1.5時間かくはんした。過剰の亜
鉛をロ別し、ロ液をｎ―ペンタン（10ml）で希釈
し、希釈された溶液を水（10ml）、５重量％水性
塩化水素酸（10ml）及び炭酸水素ナトリウムの飽
和水溶液（５ml）で洗浄し、洗浄された溶液を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を大
気圧より低い圧力で蒸発させると、上記標題の化
合物の含有率が94％である残渣（0.11ｇ）が残つ
た。ジクロロホスフアイトの変換率は100％であ
り、該標題の化合物への選択率は80％より大であ
つた。

例 メチル２―（２，２―ジクロロビニル）―３，
３―ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
の製造 メチルシス―２―ホルミル―３，３―ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（6.0ミリモル）
を25mlフラスコ中に存在する、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド（3.2ml）に溶かしたナトリウムト
リクロロアセテート（6.6ミリモル）の溶液にか
くはんしながら添加した。15分間かくはんした
後、出発のカルボキシレートの変換率は97％であ
り、ナトリウム２，２，２―トリクロロ―１―
（２，２―ジメチル―３―メトキシカルボニルシ
クロプロピル）エチルカーボネートへの選択率は
90％より大であつた。その後、36重量％の水性塩
化水素酸（0.6ml）及び水（50ml）を添加し、そ
して得られた混合物を各150mlのｎ―ペンタンで
３回抽出した。抽出物相を一緒にし、そして水
（20ml）及び炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
（20ml）で洗浄した。洗浄された液体を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そしてｎ―ペンタンを
該乾燥させた液体から大気圧より低い圧力で蒸発
させ、95％のメチル２―（２，２，２―トリクロ
ロ―１―ヒドロキシブチル）―３，３―ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート含有率を有する
残渣（1.47ｇ）を得た。その収率は85％であつ
た。後者の化合物（0.73ミリモル）及び三塩化リ
ン（0.80ミリモル））を装填したフラスコの内容
物を、40℃で45分間かくはんした。この期間の終
りに、三塩化リンを大気圧より低い圧力で蒸発さ
せた。残渣は、２，２，２―トリクロロ―１―
（２，２―ジメチル―３―メトキシカルボニルシ
クロプロピル）エチルジクロロホスフアイトを含
んでおり、そして該残渣をジエチルエーテル（５
ml）及び氷酢酸（１ml）中に溶かした。亜鉛粉末
（1.5ミリモル）の添加後、その混合物を還流下で
1.5時間（約40℃）かくはんした。この期間の終
りに、該ジクロロホスフアイトの変換率は92％で
あり、標題の化合物への選択率は79％であつた。
過剰の亜鉛をロ別し、ロ液をｎ―ペンタン（30
ml）で希釈し、そして希釈された溶液を各15mlの
水で３回及び炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
（10ml）で１回洗浄し、洗浄された溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を該乾燥
された溶液から蒸発させて、標題の化合物の残渣
を得た。この化合物のシス含有率は60％であつ
た。

例 １，１―ジブロモ―３―メチル―１―ブテンの
製造 １，１，１―トリブロモ―３―メチル―２―ブ
タノール（1.7ミリモル）、メシルクロライド
（1.9ミリモル）及びピリジン（６ml）を装填した
10mlフラスコの内容物を20℃で16時間かくはんし
た。その後、反応混合物を水（50ml）中に注ぎ出
し、次いで各15mlのジクロロメタンで３回抽出
し、そして抽出物相を一緒にして15mlの36重量％
の水性塩化水素酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして溶媒を該乾燥された液体か
ら蒸発させると、メチル１，１，１―トリブロモ
―３―メチル―２―ブチルスルホネートの残渣
（0.9ｇ）が残つた。このスルホネート（0.50ミリ
モル）、亜鉛粉末（0.75ミリモル）、ジエチルエー
テル（2.5ml）及び氷酢酸（0.5ml）を装填した10
mlフラスコの内容物を、20℃で30分間かくはんし
た。該スルホネートは完全に変換されており、標
題の化合物への選択率は82％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は任意に置換されたシクロプロピ
   ル基又は任意に置換されたアルキル基を表わし、
   R²はメチル基又は水素原子を表わし、あるいは
   R¹及びR²は、それらが結合している炭素原子と
   一緒に共同してシクロアルキリデン基を形成し、
   そして各Halは塩素又は臭素原子を表わす〕 のジハロビニル化合物の製造法において、一般式 〔式中、R¹，R²及びHalは式においてと同
   じ意味を有し、そしてＸは基―PQ₂，―CO―
   OR³又は―SO₂―R⁴（ここで、Ｑはハロゲン原子
   を表わし、そしてR³及びR⁴は両方とも任意に置
   換されたアルキル基を表わす）を表わす〕 のトリハロメチル化合物を、亜鉛及び１分子当た
   り５個までの炭素原子を有するアルカン酸と接触
   させる、ことを特徴とする上記製造法。 ２ R¹が任意に２―置換された３，３―ジメチ
   ルシクロプロピル基を表わす、ことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ R¹が、10個より少ない炭素原子を有する任
   意に置換されたアルキル基を表わす、ことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ R³及びR⁴が両方とも、１ないし４個の炭素
   原子を含有するアルキル基を表わす、ことを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つ
   の項記載の方法。 ５ アルカン酸が酢酸である、ことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項記
   載の方法。 ６ 亜鉛が粉末化亜鉛である、ことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つの項記
   載の方法。 ７ 亜鉛が、式の化合物１モル当たり１ないし
   ５モルの量で用いられる、ことを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項記載の
   方法。 ８ 10℃ないし100℃の範囲の温度で行なわれる、
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１つの項記
   載の方法。