Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków dwuchlorowcowinylowych. Nie¬ które z tych zwiazków moga byc stosowane jako zwiazki posrednie przy wytwarzaniu piretroidów, które stanowia wazna grupe nowych pestycydów o znakomitych wlasnosciach owadobójczych i niskiej toksycznosci w stosunku do ssaków.Wiele piretroidów zawiera grupe dwuchlorowcowinylowa i obecny wynalazek mozna wyko¬ rzystywac do wytwarzania takich piretroidów.Znanym z publikacji Coli. Czech. Chem. Comm. 24 (1959) 2230-2236 sposobem, octan 3-metylo-l-trójchlorometylo-2-butenylu i octan 3-metylo-l-trójchlorometylo-butenylu przez dzialanie cynkiem i kwasem octowym mozna przeksztalcic odpowiednio w l,l-dwuchloro-4- metylo-l,3-pentadien i 1, l-dwuchloro-4-metylo-l,4-pentadien, lecz te dwa zwiazki otrzymuje sie z umiarkowana wydajnoscia. Prowadzono próby przeksztalcania innych octanów 1-trójchlorowco- etylo-2-hydrokarbylu za pomocacynku i kwasu octowego, lecz odpowiadajace im zwiazki o wzorze 1 otrzymywano zawsze tylko z umiarkowana wydajnoscia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze z weglanów, dwuchlorowcofosforynów i sulfonianów 1- trójchlorowcometylo-2-hydrokarbylu mozna otrzymac zwiazki o wzorze 1 z duzo wyzsza wydaj¬ noscia niz z octanów l-trójchlorowcometylo-2-hydrokarbylu.Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania zwiazków dwuchlorowcowinylowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rl oznacza ewentualnie podstawiona grupe cyklopropylowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, R2 oznacza grupe metylowa lub atom wodoru lub Rl i R2 razem z atomem wegla, do którego sa przylaczone tworza grupe cykloalkilowa i Hal oznacza atom chloru lub bromu, polega na tym, ze zwiazek trójchlorowcometylowy o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2 i Hal maja znaczenie podane dla zwiazków o wzorze 1 i X oznacza grupe —PQ2, —CO—OR3 lub —SO2—R4, w których Q oznacza atom chlorowca, a R3 i R4 oznaczaja ewentualnie podstawione grupy alkilowe, poddaje sie reakcji z cynkiem i kwasem alkanokarboksylowym zawierajacym do 5 atomów wegla w czasteczce.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic na przyklad w obecnosci kwasu walerianowego, izomaslowego, maslowego lub propionowego, lecz korzystne jest stosowanie kwasu octowego.Cynk stosuje sie w postaci sproszkowanej, na przyklad w postaci pylu cynkowego. Molowy2 120 432 stosunek cynku do zwiazku o wzorze 2 niejest wielkoscia krytyczna i moze sie zmieniac w szerokim zakresie od 1 do 10, korzystnie od 1 do 5. Proces dogodnie prowadzi sie w zakresie temperatur 10-100°C, na przyklad 15-50°C. Zwykle najbardziej odpowiednia temperatura jest temperatura otoczenia, w zakresie 20-35°C. W razie potrzeby proces mozna prowadzic w obecnosci rozpu¬ szczalnika, na przyklad eteru takiego, jak eter dwuetylowy.Korzystnymi zwiazkami o wzorze 2 sa te zwiazki, w których R1 oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe cyklopropylowa, zwlaszcza ewentualnie 2-podstawiona grupe 3,3dwumetylocyklop- ropylowa, poniewaz takie wlasnie zwiazki karbonylowe stanowia zwiazki posrednie przy wytwarzaniu syntetycznych piretroidów. Wsród zwiazków, w których R1 oznacza grupe 2- alkoksykarbanylotf^-dwumetylocyklopropylowa, korzystne sa te zwiazki, w których grupa alko- ksylowa zaWiera InSnfej niz piec atomów wegla. Korzystnie grupa alkoksylowa jest grupa metoksy lub etoksy, a najbardziej korzystna grupa jest grupa metoksy. Innymi korzystnymi zwiazkami o wzorze 2 sa takjjpi zwiazki, w których R1 oznacza grupe 2-/2,2-dwumetoksyetylo/-3,3- dwumetylocyklopropylowa.Bardzo dobre rezultaty uzyskano ze zwiazkami o wzorze 2, w których Rl oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, zwlaszcza zawierajaca mniej niz dziesiec atomów wegla. Przykladami takich grup alkilowych sa grupy izopropylowa, etylowa i metylowa. Korzystnymi zwiazkami o wzorze 2sa te zwiazki, w których R1 oznacza grupe metylowa podstawiona grupa cyklopropylowa, a zwlaszcza grupe 2,2-dwumetylo-3-/2-ketopropylo/-cyklopropylometylowa.Dalszymi przykladami zwiazków o wzorze 2 sa takie zwiazki, w których Rl oznacza ewentual¬ nie podstawiona grupe cykloheksylowa, na przyklad niepodstawiona grupe cykloheksylowa.W przypadku gdy X oznacza grupe —CO—OR3, R3 korzystnie oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-10 atomów wegla, zwlaszcza 1-4 atomów wegla, na przyklad grupe metylowa.Korzystnym zwiazkiem o wzorze 2 jest weglan metylo-2,2,2-trójchloro-l- /2,2-dwumetylo -3- metoksykarbonylocyklopropylo/ -etylu. Innymi korzystnymi zwiazkami o wzorze 2 sa: weglan metylo-2,2,2-trójchloro-l- [2- /2,2-dwumetoksyetylo/ -3,3-dwumetylocyklopropylo] etylu; weglan metylo-3- [2,2-dwumetylo-3- /2-ketopropylo/ cyklopropylo] l,l,l-trójchloro-2- propylu; weglan metylo-2,2,2-trójchloroetylo- 1-cykloheksyloetylu; weglan metylo-l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butylu; weglan metylo-1,1, l-trójbromo-3-metylo-2-butylu; weglan metylo-1,1, l-trójchloro-2-oktylu; weglan metylo- 1-trójchlorometylocykloheksylu; weglan metylo- l,l,l-trójchloro-2-metylo-2-butylu i weglan metylo-1,1, l-trójchloro-2-metylo-2-propylu.Podstawnik R4 w grupie —SO2—R4 korzystnie oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa zawierajaca 1 -10 atomów wegla, zwlaszcza 1-4 atomów wegla, a najbardziej korzystne sa grupy metylowe. Przykladami zwiazków o wzorze 2 zawierajacych grupe sulfonianowa sa: sulfo¬ nian metylo- l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butylu i sulfonian metylo-1,1, l-trójbromo~3-metylo-2- butylu.Podstawnik Q w grupie —PQ2 korzystnie oznacza atom chloru lub bromu. Korzystnym zwiazkiem o wzorze 2 zawierajacym grupe fosforynowajest dwuchlorofosforyn 2,2,2-trójchloro-l- /2,2-dwumetylo -3- metoksykarbonylocyklopropylo/ etylu. Innymi przykladami takich zwiazków sa: dwuchlorofosforyn 1,1, l-trójbromo-3-metylo-2,2-butylu; dwuchlorofosforyn l,l,l-trójchloro-2-oktylu i dwubromofosforyn 1,1, l-trójchloro-2-oktylu.Zwiazki o wzorze ogólnym 2 mozna otrzymac znanym sposobem przez reakcje weglanu metalu o wzorze ogólnym 3, w którym R \ R2 i Hal maja znaczenie podane dla zwiazków o wzorze 2, a M oznacza atom metalu alkalicznego, z: a) czynnikiem alkilujacym, otrzymujac zwiazek o wzorze 2, w którym X oznacza grupe —C(0)OR3,120432 3 b) z czynnikiem hydrokarbylosulfonylujacym, otrzymujac zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza grupe —SO2—R4, c) trójhalogenkiem fosforu otrzymujac zwiazek o wzorze 2, w którym X oznacza grupe -PQ* Zwiazki o wzorze 3 mozna otrzymac znanym sposobem przez reakcje zwiazku karbonylowego o wzorze ogólnym 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane dla zwiazków o wzorze 3, z trójchlorowcooctanem o wzorze ogólnym 5, w którym M i Hal maja znaczenie podane dla zwiazków o wzorze 3, w zasadniczo bezwodnym srodowisku, w obecnosci polarnego, aprotycznego i obojetnego rozpuszczalnika.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady wykonania. Wydajnosci reakcji i czystosc produk¬ tów oznaczano metoda magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR).Przyklad I. Sposób wytwarzania 1, I-dwuchloro-3-metylo-l-butenu. W probówce spektro¬ metru umieszczono roztwór 1,1 mmola trójchlorooctanu sodu w 0,8ml N,N-dwumetyloforma- midu, a nastepnie dodano 0,95 mmola izobutyraldehydu. Po 30 minutach wytrzasania, probówka zawierala gesta zawiesine osadu 1,1, l-trójchloro-3-metylo-2-butyloweglanu sodu, a 90% izobuty¬ raldehydu zostalo przeksztalcone selektywnie w 75% tego weglanu. Nastepnie dodano 0,095 mmola siarczanu dwumetylu i kontynuowano wytrzasanie przez 16 godzin, po czym dodano 0,3 ml 36% kwasu solnego i otrzymana mieszanine wylano do 50ml wody. Mieszanine ekstrahowano 50 ml n-pentanu, ekstrakt przemyto trzema porcjami po 15 ml wody i 10 ml nasyconego, wodnego roztworu wodoroweglanu sodu. Przemyta ciecz wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano n-pentan przy podcisnieniu atmosferycznym, otrzymujac 0,12 g oleistej pozostalosci, zawierajacej 88% weglanu metylo-l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butylu. Wydajnosc procesu wynosila 50%.Nastepnie lOml kolbe napelniono 0,90 mmola weglanu metylo-l,l,l-trójchloro-3-metylo-2- butylu, otrzymanego opisanym powyzej sposobem i dodano 1,5 mmola proszku cynkowego, 5 ml eteru dwuetylowego i 1 ml lodowatego kwasu octowego i mieszano w temperaturze 20°C przez 45 minut. Otrzymano zwiazek tytulowy z wydajnoscia ilosciowa.Przykladu. Sposób wytwarzania 1, l-dwubromo-3-metylo- 1-butenu. W 10 ml kolbie umie¬ szczono 0,92mmola 1,1, l-trójbromo-3-metylo-2-butanolu i l,0mmol trójchlorku fosforu i mie¬ szano w temperaturze 40°C przez 1,5 godziny. Nastepnie odparowano nadmiar trójchlorku fosforu przy podcisnieniu atmosferycznym, otrzymujac pozostalosc, zawierajaca dwuchlorofosforyn l,l,l-trójbromo-3-metylo-2-butylu. Do pozostalosci dodano 5ml eteru dwuetylowego, lml lodo¬ watego kwasu octowego i 1,5 mmola sproszkowanego cynku i tak otrzymana mieszanine mieszano w temperaturze 20°Cprzez 20 minut. Nastapila selektywna konwersja 1,1, l-trójbromo-3-metylo-2- butanolu w 100% do 97% zwiazku tytulowego.Próba porównawcza. W 50ml kolbie umieszczono 3,0 mmole octanu l,l,l-trójbromo-3- metylo-2-butylu, 15 ml eteru dwuetylowego, 3 ml lodowatego kwasu octowego i 4,6 mmola proszku cynkowego i mieszano w temperaturze 20°C przez 20 minut. Po uplywie tego okresu nastapila pelna konwersja octanu, lecz z selektywnoscia wzgledem zwiazku tytulowego zaledwie 38%.Przyklad III. Sposób wytwarzania 1,1-dwuchloro-l-oktenu. W probówce spektrometru umieszczono 0,69mmola n-heptanalu, 0,09mmola trójchlorooctanu potasu i 0,4ml N,N- dwumetyloformamidu. Po odstaniu przez 35 minut, gdy w mieszaninie reakcyjnej znajdowal sie weglan l,l,l-trójchloro-2-oktylu, dodano 0,08ml 36% kwasu solnego. Otrzymana mieszanine rozcienczono deuterochloroformem i rozcienczona mieszanine przemyto trzema porcjami po 0,5ml wody. Przemyty roztwór wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik, otrzymujac pozostalosc zawierajaca 1,1, l-trójchloro-2-oktanol. Konwersja n- heptanalu nastapila w 87%, z selektywnoscia do 1,1, l-trójchloro-2-oktanolu w 95%.Nastepnie 10 ml kolbe napelniono 0,86 mmola 1,1, l-trójchloro-2-oktanolu otrzymanego spo¬ sobem opisanym powyzej i l,0mmolem trójchlorku fosforu i mieszano w temperaturze 40°Cprzez 1,25 godziny. Po uplywie tego okresu odparowano nadmiar trójchlorku fosforu przy podcisnieniu atmosferycznym. Pozostalosc, zawierajaca dwuchlorofosforyn l,l,l-trójchloro-2-oktylu rozpu¬ szczono w 5ml eteru dwuetylowego i lml lodowatego kwasu octowego. Po dodaniu proszku cynkowego w ilosci 3,1 mmola mieszanine mieszano pod chlodnica zwrotna przez 1,5 godziny.4 120 432 Nadmiar cynku odsaczono i przesacz rozcienczono 10ml n-pentanu, po czym przemyto 10ml wody, 10ml 5% wodnego roztworu kwasu solnego i 5 ml nasyconego, wodnego roztworu wodoro¬ weglanu sodu. Przemyty roztwór wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik przy podcisnieniu atmosferycznym, otrzymujac 0,11 g pozostalosci, zawierajacej 94% zwiazku tytulowego. Konwersja dwuchlorofosforynu nastapila w 100%, z selektywnoscia do zwiazku tytulowego wieksza niz 80%.Przyklad IV. Sposób wytwarzania estru metylowego kwasu 2-/2,2-dwuchlorowinylo/ -3,3- dwumetylocyklopropanokarboksylowego. Do 25ml kolby zawierajacej roztwór 6,6mmoli trójch- lorooctanu sodu w 3,2ml N,N-dwumetyloformamidu dodano 6,0mmola estru metylowego kwasu cis-2-formylo -3,3- dwumetylocyklopropanokarboksylowego podczas mieszania. Po uplywie 15 minut mieszania nastapila 97% konwersja wyjsciowego estru, z selektywnoscia do 2,2,2-trójchloro- 1- /2,2-dwumetylo-3-metoksykarbonylocyklopropylo/ etyloweglanu sodu wieksza niz 90%.Nastepnie dodano 0,6ml 36% kwasu solnego i 50 ml wody i otrzymana mieszanine ekstrahowano trzema porcjami po 15 ml n-pentanu. Polaczone ekstrakty przemyto 20 ml wody i 20ml nasyconego roztworu wodnego wodoroweglanu sodu. Przemyta ciecz wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano n-heptan przy podcisnieniu atmosferycznym, otrzymujac 1,47g pozosta¬ losci, zawierajacej 95% estru metylowego kwasu 2/2,2,2-trójchloro-l-hydroksyetyla/ -3,3-dwu- metylocyklopropanokarboksylowego, z wydajnoscia 85%. W kolbie umieszczono 0,73mmola powyzszego zwiazku i 0,80mmola trójchlorku fosforu i mieszano w temperaturze 40°C przez 45 minut. Po uplywie tego okresu odparowano trójchlorek fosforu przy podcisnieniu atmosfery¬ cznym, a pozostalosc zawierajaca dwuchlorofosforyn 2,2,2-trójchloro-1- /2,2-dwumetylo- meto- ksykarbonylocyklopropylo/ -etylu rozpuszczono w 5 ml eteru dwuetylowego i lml lodowatego kwasu octowego. Po dodaniu l,5mmola proszku cynkowego mieszanine mieszano pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 40°Cprzez 1,5 godziny.Po uplywie tego okresu nastapila konwersja dwuchlorofosforynu w 92%, z selektywnoscia do zwiazku tytulowego w 79%. Nadmiar cynku odsaczono, przesacz rozcienczono n-pentanem (30ml) i przemyto trzema porcjami po 15 ml wody i jedna porcja 10ml nasyconego, wodnego roztworu wodoroweglanu sodu. Przemyty roztwór wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik, otrzymujac pozo¬ stalosc zawierajaca 60% zwiazku tytulowego.PrzykladV. Sposób wytwarzania 1, l-dwubromo-3-metylo-l-butenu. W 10 ml kolbie umie¬ szczono l,7mmola 1,1,1-trójbromo 3-metylo-2-butanolu, l,9mmola chlorku mezylu i 6 ml piry¬ dyny i mieszano w temperaturze 20°C przez 16 godzin. Po uplywie tego okresu mieszanine reakcyjna wylano do 50 ml wody, a nastepnie ekstrahowano trzema porcjami po 15 ml dwuchloro- metanu. Polaczone ekstrakty przemyto 15 ml 36% kwasu solnego, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik, otrzymujac 0,9 g pozostalosci zawierajacej 1,1,1-trójbromo -3- metylo-2-butylosulfonianiu metylu. W lOml kolbie umieszczono 0,50mmola sulfonianu, proszek cynkowy w ilosci 0,75mmola, 2,5ml eteru dwuetylowego i 0,5ml lodowatego kwasu octowego i mieszano w temperaturze 20°C przez 30 minut. Nastapila calkowita konwersja sulfonianu, z selektywnoscia do zwiazku tytulowego w 82%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków dwuchlorowcowinylowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rl oznacza ewentualnie podstawiona grupe cyklopropylowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, R2 oznacza grupe metylowa lub atom wodoru, lub Rl i R2 razem z atomem wegla, do którego sa przylaczone tworza grupe cykloalkilowa i Hal oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze zwiazek trójchlorowcometylowy o wzorze ogólnym 2, w którym Rl, R2 i Hal maja wyzej podane znaczenie i X oznacza grupe o wzorze —PQ2, —CO—OR3 lub —SO2—R4, w którym Q oznacza atom chlorowca, a R3 i R4 oznaczaja ewentualnie podstawione grupy alkilowe, poddaje sie reakcji z cynkiem i kwasem alkanokarboksylowym zawierajacym do 5 atomów wegla w czasteczce. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza ewentualnie 2-podstawiona grupe 3,3-dwumetylocyklopropylowa, a R2, Hel i X maja znaczenia, podane w zastrz. 1.120432 5 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, zawierajaca mniej niz dziesiec atomów wegla, a R\ Hel i X maja znaczenie, podane w zastrz. 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Ri i R2 maja znaczenie,podane w zastrz. l,a Xoznacza grupe o wzorzeCOOR3lub—SO2—R4,wktórym R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowe, zawierajace 1 do 4 atomów wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas alkanokarboksylowy stosuje sie kwas octowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cynk stosuje sie w postaci sproszkowanej. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, ze cynk stosuje sie w ilosci 1-5 moli na 1 mol zwiazku o wzorze 2. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze w zakresie 10°C-100°C.120432 R1-C=CHaL i l 2 R CHaL R1-C-0-X i l2 R WZÓR 1 WZÓR 2 CHaL 1 ' R-C-O-C-O-M R2 O WZÓR 3 O RLO0 HaUC-C-O-M R2 WZÓR U WZÓR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL