HU183165B - Process for producing dihalogeno-vinyl compounds - Google Patents
Process for producing dihalogeno-vinyl compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU183165B HU183165B HU80692A HU69280A HU183165B HU 183165 B HU183165 B HU 183165B HU 80692 A HU80692 A HU 80692A HU 69280 A HU69280 A HU 69280A HU 183165 B HU183165 B HU 183165B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- group
- mmol
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás dihalogén-vinilvegyületek előállítására. A dihalogén-vinilvegyületek némelyike a piretroidok gyártásánál segédanyagként használható fel. A piretroidok új peszticidek egy jelentős csoportját képezik, és amellett, hogy kiváló inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek, az emlősökkel szembeni toxicitásuk is csak kismértékű.
Minthogy sok piretroid tartalmaz dihalogén-vinilcsoportot, ezért a találmány jelentős szerepet tölt be az ilyen piretroidok gyártásában.
A Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2230-2236. old. (1959) szakirodalmi hely szerint a 3-metil-l-(triklór-metil)-2-butenil-acetát és a 3-metil-I-(triklór-metil)-3-butenil-acetát cinkkel és ecetsavval átalakíthatók l,l-diklór-4-metil-I,3-pentadiénné, illetve 1,1 -diklór-4-metil-l ,4-pentadiénné, de ezeknek a vegyületeknek a kitermelése meglehetősen alacsony. Kísérletek történtek más l-(trihalogén-metil)-2-szénhidrogén-acetátok cinkkel és ccetsavval történő átalakítására, de az (I) általános képletű vegyületeket minden esetben csak alacsony kitermeléssel tudták kinyerni.
Felismertük, hogy az l-(trihalogén-metiI)-2-szénhidrogén-karbonátok, -dihalogén-foszfitok és -szulfonátok sokkal nagyobb hozamban biztosítják az (I) általános képletű vegyületek kinyerését, mint az l-(trihalogén-metil)-2-szénhidrogén-acetátok.
Ezzel összhangban, a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi (I) általános képletű dihalogén-vinilvegyületek előállítását. Az (I) általános képletben R' 2-(1-4 szénatomos alkoxi-karboniI)-3,3-dimetiI-ciklopropilcsoportot vagy metilcsoporttal helyettesített egyenes vagy elágazó szénláncú 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, Hal jelentése pedig klór- vagy brómatom. Az eljárás során egy (II) általános képletű trihalogén-metilvegyületet - amelynek képletében R1 és Hal jelentése a fenti, X jelentése pedig -PQ2, -CO-OR3 vagy -SO^-R4 csoport, ahol O jelentése halogénatom, R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - cinkkel és 1-5 szénatomszámú alkánsavval hozunk érintkezésbe.
A találmány szerinti eljárást például valeriánsav, izovajsav, vajsav vagy propionsav, de előnyösen ecetsav jelenlétében végezhetjük el. A cinket előnyösen cinkpor formájában alkalmazzuk. A cinknek a (II) általános képletű vegyülelhez való moláris aránya nem kritikus, és széles tartományban változtatható, például 1 és 10, előnyösen 1 és 5 között. A folyamatot 10 °C és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban hajtjuk végre, például 15 °C és 50 °C között. Általában igen alkalmas a környezeti hőmérséklet, például a 20 °C és 35 °C közötti hőmérséklet-tartomány. Kívánt esetben a folyamatot oldószer jelenlétében hajthatjuk végre, így egy éter, például dietil-éter jelenlétében.
A (II) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok, amelyek képletében R1 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporífal helyettesített ciklopropilcsoportot, előnyösen a 2-es szénatomon helyettesített 3,3-dimetil-ciklopropilcsoportot jelent, minthogy az ilyen karbonilvegyületek a szintetikus piretroidok előállításának segédanyagai. Ezen vegyületek közül azok részesülnek előnyben, amelyek képletében R1 2-alkoxi-karbonil-3,3-dimetil-ciklopropilesoportot - ahol az alkoxicsoport 5-nél kisebb szénatomszámú — jelent. Az alkoxicsoport előnyösen metoxi- vagy etoxiesoport, de legelőnyösebb a metoxicsoport. A (II) általános képletű vegyületek további előnyös képviselői azok, amelyek képletében
R1 2-(2,2-dimetoxi-eti!)-3,3-dimetil-ciklopropiIcsoportot jelent.
Igen jó eredményeket értünk el azokkal a (II) általános képletű vegyületekkel, amelyek képletében R' adott esetben egy metilcsoporttal helyettesített alkoxicsoportot - különösen 10-nél kisebb szénatomszámú alkilcsopor*ot — jelent. Ilyen alkilcsoportok az izopropil-, etil- és metilcsoportok. Igen alkalmasak azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 ciklopropilesoport által helyettesített metilesoportot, különösen [2,2 - dimetil- 3 - (2 -oxi - propil) -ciklopropilj - metilcsoportot jelent.
Abban az esetben, ha X jelentése -CO-OR3 csoport, R3 előnyösen 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot, például metilesoportot jelent.
A (II) általános képletű vegyületek egyik előnyös képviselője a metil-2,2,2-triklór-l-[2,2-dimetil-3-(metoxi-karbonil)-ciklopropil]-etil-karbonát.
A (II) általános képletű vegyületek további képviselői í következők:
metil-2,2,2-triklór-1 -[2~(2,2-dimetoxi-etil)-3,3-dinetil-ciklopropilj-etil-karbonát;
metil-3-[2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropiIj-1,1 ,l-triklór-2-propil-karbonát;
metil-1,1,1 -triklór-3-metil-2-bnti!-karbonát; nietil-l,l,l-tribróm-3-metil-2-butil-karbonát; metil-1,1,1-triklór-2-oktil-karbonát; meíil-l,l,l-triklór-2-metil-2-butil-karbonát; metil-l,l,l-triklór-2-metil-2-propil-karbonát.
Az —SO2— R4 általános képletű csoportban R4 előnyösen 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot, legelőnyösebben metilesoportot jelent. Ezekre a szulfonátcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületekre példa a metil-1,1,1 -triklór-3-metil-2-butil-szulfonát és a mctiI-1,1,1-tribróm-3-metil-2-butil-szu!Fonát.
A —PQ2 általános képletű csoportban Q jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. Az említett foszfitcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előnyös képviselője a 2,2,2-triklór-l-[2,2-dimetil-3-(metoxi-karbonil)-ciklopropilj-etil-diklór-foszfit.
További példa:
1,1,1 -tribróm-3-metiI-2-butil-diklór-foszfit.
A (II) általános képletű vegyületek előállítása a 7 910 661 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás szerint történhet. Eszerint a (III) általános képletű íém-karbonátot - amelynek képletében R1 és Hal jelentése a fenti, M alkálifém-atomot jelent (a) alkilezőszerrel reagáltatjuk, így (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében X -C(O)OR3 csoportot jelent, vagy (b) szénhidrogén-szulfonilezőszerrel reagáltatjuk, így olyan (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében X —SO2-R4 csoportot jelent, vagy íc) foszfor-trihaiogeniddel reagáltatjuk, így olyan (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében X -PQ2 csoportot jelent.
Λ (III) általános képletű vegyületeket a 7 910 661 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás alapján állíthatjuk elő. Eszerint a (IV) általános képletű karbonilvegyületet — amelynek képletében R1 jelentése a fenti (V) általános képletű trihaiogén-acetáttal - amelynek képletében M és Hal jelentése a fenti - Teagáltatjuk
-2183 165 vízmentes körülmények között és egy erősen poláros, aprotikus és semleges oldószer jelenlétében.
Az alábbiakban példákkal mutatjuk be a találmányt. A kitermelési értékeket és a tisztasági adatokat mágneses magrezonancia-spektroszkópíás (NMR) módszerrel határoztuk meg.
1. példa l,l-diklór-3-metil-i-butén előállítása
1,1 mmól nátrium-triklór-acetát 0,8 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal készített oldatához hozzáadtunk 0,95 mmól izobutiraldehidet, és az oldatot cgy NMR-tubusba helyeztük. 30 perc rázás után sűrű iszapot kaptunk, amely nátrium-l,l,l-triklór-3-metiI-2-buti'-karbonát csapadékot tartalmazott, és az ízobutiraldehid 90 %-a alakult át 75 % szelektivitással karbonáttá. Ekkor hozzáadtunk 0,95 mmól dimetil-szulfátot, és a rázást további 16 órán át folytattuk. Ezután a kapott keverékhez 0,3 ml 36 s%-os vizes sósavat adtunk, és az elegyet 50 ml vízbe öntöttük. Az így kapott elegyet 50 ml n-pentánnal extraháltuk, majd az extraktumot 3x15 ml vízzel és 10 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mostuk, a mosott folyadékot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, a n-pentánt atmoszferikus nyomáson lepároltuk a szárított folyadékról, és így 0,12 g olajos maradékot kaptunk, amely 88 % metil-1,1,1 -triklór-3-metil-2-butil-karbonátot tartalmazott (kitermelés 50 %).
Ezután 0,90 mmól előbb ismertetett módon előállított metil-1, l,í-triklór-3-metil-2-butil-karbonátot, 1,5 mmól cinkport, 5 ml dietil-étert és 1 ml jégecetet egy 10 ml-es lombikba helyeztünk, és 45 percig kevertük 20 °C-on. így a cím szerinti terméket kaptuk meg kvantitatív kitermelésben.
A 1.03 dublett 6H Ja_B = 7 Hz fí 2.70 multiplct IH C 5.68 dublett IH JC-B = 9 Hz
2. példa
1,1 -dibróm-3-metil-1 -butén előállítása
Egy 10 ml-es lombikba helyezett, 0,92 mmól 1,1,1-tribróm-3-metil-2-butanolt és 1,0 mmól foszfor-trikloridot tartalmazó elegyet 1,5 órán keresztül kevertünk 40 °C-on. Ezután a fölös foszfor-trikloridot atmoszferikus nyomás alatt lepároltuk, így l,l,l-tribóm-3-metil-2-butil-diklór-foszfitot tartalmazó maradékot kaptunk. A kapott maradékhoz 5 ml dietil-étert, 1 ml jégecetet és 1,5 mmól cinkport adtunk, és az elegyet 20 percig kevertük 20 °C-on. Az l,l,l-tribróm-3-metil-2-butanol átalakulási foka 100 %, az átalakulás szelektivitása a cím szerinti termék viszonylatában 97 % volt.
A 1.04 dublett 6H J A—B = 6 Hz fí 2.58 multiplct IH C 6.23 dublett 1HJ0_b = 9Hz
Összehasonlító kísérlet
Egy 50 ml-es lombikba 3,0 mmól l,l,l-tribróm-3-metil-2-butil-acetátot, 15 ml dietil-étert, 3 ml jégecetet és 4,6 mmól cinkport helyeztünk, és a keveréket 20 percig kevertük 20 °C-on. Ekkorra az acetát átalakulása te jes volt, de a 2. példa cím szerinti termékének kitermelése csak 38 % voit.
3. példa
1,1-diklór-l-oktén előállítása
Egy NMR-tubusba 0,69 mmól n-hcptanolt, 0,69 mmól káiium-tríklór-acetátot és 0,4 ml N,N-dimetil-formamidot helyeztünk. 35 perc állás után - mikoris a reakcióelegy kálium-l,l,l-triklór-2-oktil-karbonátot tartalmazott — hozzáadtunk 0,08 ml 36 s%-os vizes sósavat. A kapott keveréket 0,4 ml deutero-kloroformmal hígítottuk, és a hígított oldatot 3xü,5 ml vízzel mostuk. A mosott oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, a szárított oldatból eltávolítottuk az oldószert, és az így kapott maradék l,l,l-triklór-2-oktanolt tartalmazott; a n-heptanol átalakulási foka 87 %, az átalakulás szelektivitása az l,l,I-triklór-2-oktanol viszonylatában pedig 95 %-os volt.
Ezután egy 10 ml-es lombikba behelyeztünk 0,86 mmól, fenti módon előállított 1,1,1-triklór-2-oktanolt, 1,0 mmól foszfor-trikloridot, és az elegyet 1,25 órán át kevertük 40 C-on. Ezt követően a fölös foszfor-trikloridot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A maradék
1,1 l-triklór-2-oktil-diklór-foszfítot tartalmazott, melyet 5 ml dietil-éter és 1 ml jégecet keverékében feloldottunk. 3,1 mmól cínkpor hozzáadása után az elegyet 1,5 órán át forraltuk keverés közben visszafolyós hűtő alatt. A fölös cinket leszűrtük, a szűrletet 10 ml n-pentánnal hígítottuk, a hígított oldatot 10 ml vízzel, 10 ml 5 s%-os vizes sósavval és nátrium-hidrogén-karbonát 5 ml telített oldatával mostuk, a mosott oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, így 0,11 g maradékot kaptunk, amely 94 % cím szerinti terméket tartalmazott. A diklór-foszfit átalakulási foka 100 %, az átalakulás szelektivitása a cím szerinti termék viszonylatában pedig 80 %-nál nagyobb volt.
A 0.90 triplett 3H
B 1.35 multiplet 8H
C 2.15 kettős triplett 2H
D 5.84 triplett IH .][)_< = 7.5 Hz
4. példa
Metil-2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása
6,6 mmól nátrium-triklór-acetát 3,2 ml Ν,Ν-dimctifformamíddal készített oldatát egy 25 ml-es lombikba helyeztük, és keverés közben hozzáadtunk 6,0 mmól metil -cisz- 2 -formil - 3,3 - dimetil -ciklopropánkarboxilátot. 15 perces keverés után a kiindulási karboxilát átalakulási foka 97 %, az átalakulás szelektivitása a
-3ló! 165 nátrium-2,2,2-triklór-1 -[2,2-dimetil-3-(metoxi-karbonil)-ciklopropil]-etil-karbonát viszonylatában periig 90 %nál nagyobb volt. Ezután hozzáadtunk 0,6 ml 36 s%-os vizes sósavat és 50 ml vizet, majd a kapott keveréket 3X15 ml n-pentánnal extraháltuk. Az egyesített extrák- 5 tumokat 20 ml vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát 20 ml telített vizes oldatával mostuk. A mosott folyadékot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és a n-pentán csökkentett nyomáson történt ledesztillálása után 1,47 g maradékot kaptunk, amely 95 % metil- 10 -2-(2,2,2- triklór-1 - hidroxi -etil) - 3,3 -dimetil -ciklopropánkarboxilátot tartalmazott, ami 85 %-os kitermelést jelent. Az utóbbi vegyület 0,73 mmól-nyi mennyiségét, valamint 0,80 mmól foszfor-trikloridot behelyeztünk egy lombikba, és 45 percig kevertük 45 °C-on. Ezután 15 a foszfor-trikloridot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A maradék 2,2,2-triklór-l-[2,2-dimetil-3-(metoxi-karbonil)-ciklopropil]-etil-diklór-foszfitol tartalmazott, melyet feloldottunk 5 ml dietil-éter és I ml jégecet elegyében. 1,5 mmól cinkpor hozzáadása után a keveré- 20 két 1,5 órán át tartottuk keverés közben és kb. 40 °C-on visszafolyós hűtő alatt. A diklór-foszfit átalakulási foka 92 %, az átalakulás szelektivitása a cím szerinti vegyület viszonylatában pedig 79 % volt. A fölös cinket szűréssel eltávolítottuk, a szűrletet 30 ml π-pentánnal hígítottuk, 25 az oldatot 3x15 ml vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát 10 ml telített vizes oldatával mostuk, a mosott oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, az oldószert ledesztilláltuk, így cím szerinti terméket kaptunk. A termék 60 % cisz-izomert tartalmazott.
Az előállított vegyület NMR spektrumát a 2/2. ábrán mutatjuk be.
5. példa l,l-dibróm-3-metil-l-butén előállítása
Egy 10 ml-es lombikba behelyeztünk 1,7 mmól l,l,l-tribróm-3-metíl-2-butanalt, 1,9 mmól mezil-kloridot és 6 ml piridint, és az elegyet 16 órán át kevertük 20 °C-on. Ezután a reakcióelegyet 50 ml vízbe öntöttük,
3X15 ml diklór-metánnal extraháltuk, az egyesített extraktumokat 15 ml 36 s%-os vizes sósavval mostuk, vízmentes magnézium-szulfát felelt szárítottuk, és az oldószer ledesztillálása után 0,9 g metil-1,1,1-tribróm-3-metil-2-butil-szulfonátot kaptunk. A kapott szulfonát 0,50 mmól-nyi mennyiségét, 0,75 mmól cinkport, 2,5 ml díe* 1-étert és 0,5 ml jégecetet egy 10 ml-es lombikba helyeztünk, és a reakcióelegyet 30 percen át kevertük 20 °C-on. A szulfonát átalakulása teljes, az átalakulás szelei óvitása a cím szerinti vegyület viszonylatában pedig 32 % volt. A végtermék azonos a 2. példa szerint előállított anyaggal.
Claims (4)
1. Eljárás az (I) általános képletű dihalogén-vinilvegyiiletek előállítására - az (1) általános képletben Rí adott esetben egy metilcsoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2-(1-4 szénatomos alkoxi-karbonil)-3,3-dimetil-ciklopropilcsoportot jelent, Hal pedig klór- vagy brómatomot jelent -, azzal jellemezve, hogy egy (11) általános képletű vegyületet - amelynek képletében R1, Hal jelentése a tárgyi körben megadott, míg X -PQ2, -CO-OR3 vagy -SO^R4 csoportot jelent, mely utóbbiakban Q halogénatomot, R3 és R4 pedig egyaránt 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - cinkkel és 1-5 szénatomszámú alkánsavval
30 reagáltatunk, 10 és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkánsavként ecetsavat használunk.
35
3. Az 1-2, igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a cinket por formájában használjuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (Π) álta40 bános képletű vegyület egy mól-nyi mennyiségére számítva 1-5 mól cinket használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7910662 | 1979-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU183165B true HU183165B (en) | 1984-04-28 |
Family
ID=10504160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU80692A HU183165B (en) | 1979-03-27 | 1980-03-25 | Process for producing dihalogeno-vinyl compounds |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4307243A (hu) |
| EP (1) | EP0016505B1 (hu) |
| JP (1) | JPS55130925A (hu) |
| AR (1) | AR226306A1 (hu) |
| AU (1) | AU538452B2 (hu) |
| BR (1) | BR8001784A (hu) |
| CA (1) | CA1146977A (hu) |
| DE (1) | DE3062394D1 (hu) |
| DK (1) | DK128780A (hu) |
| ES (1) | ES8104164A1 (hu) |
| HU (1) | HU183165B (hu) |
| IN (1) | IN154013B (hu) |
| PL (1) | PL120432B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA801772B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU183505B (en) * | 1981-07-03 | 1984-05-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for cleaving 1-substituted 2,2,2-trihalogenoethyl-esters |
| JPH0674238B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-09-21 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3345420A (en) * | 1963-12-13 | 1967-10-03 | Union Carbide Corp | 1, 1, 3, 3-tetrahalo-2, 2, 4, 4-tetramethylcyclobutanes |
| GB1480671A (en) * | 1975-04-17 | 1977-07-20 | Ici Ltd | Process for the preparation of 1,1-dihalo-4-methyl pentadienes |
| FR2355797A1 (fr) * | 1975-09-05 | 1978-01-20 | Wellcome Found | Procede de preparation de vinylcyclopropanes substitues utilisables dans la preparation d'insecticides |
| JPS5273843A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2,2-dimethyl-3-trihalogeno-acetylcyclopropane carboxyli c acid derivatives |
| JPS5273842A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2,2-dimethyl-3-)alpha-hydroxy-alphe-trihalogenomethylme thyl) -cyclopropane carboxylic acid derivatives |
-
1980
- 1980-02-13 CA CA000345474A patent/CA1146977A/en not_active Expired
- 1980-03-14 EP EP80200241A patent/EP0016505B1/en not_active Expired
- 1980-03-14 DE DE8080200241T patent/DE3062394D1/de not_active Expired
- 1980-03-25 BR BR8001784A patent/BR8001784A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 ZA ZA00801772A patent/ZA801772B/xx unknown
- 1980-03-25 AR AR280430A patent/AR226306A1/es active
- 1980-03-25 HU HU80692A patent/HU183165B/hu unknown
- 1980-03-25 ES ES489878A patent/ES8104164A1/es not_active Expired
- 1980-03-25 PL PL1980222996A patent/PL120432B1/pl unknown
- 1980-03-25 JP JP3700380A patent/JPS55130925A/ja active Granted
- 1980-03-25 AU AU56809/80A patent/AU538452B2/en not_active Ceased
- 1980-03-25 IN IN219/DEL/80A patent/IN154013B/en unknown
- 1980-03-25 US US06/134,022 patent/US4307243A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-25 DK DK128780A patent/DK128780A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL120432B1 (en) | 1982-02-27 |
| PL222996A1 (hu) | 1980-12-15 |
| JPS55130925A (en) | 1980-10-11 |
| CA1146977A (en) | 1983-05-24 |
| DE3062394D1 (en) | 1983-04-28 |
| DK128780A (da) | 1980-09-28 |
| IN154013B (hu) | 1984-09-08 |
| ES489878A0 (es) | 1981-04-16 |
| JPS6323975B2 (hu) | 1988-05-18 |
| EP0016505B1 (en) | 1983-03-23 |
| AU538452B2 (en) | 1984-08-16 |
| BR8001784A (pt) | 1980-11-18 |
| ZA801772B (en) | 1981-03-25 |
| US4307243A (en) | 1981-12-22 |
| AU5680980A (en) | 1980-10-02 |
| EP0016505A1 (en) | 1980-10-01 |
| AR226306A1 (es) | 1982-06-30 |
| ES8104164A1 (es) | 1981-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4748243A (en) | Preparation of 2-chloro-5-chloromethylthiazole | |
| HU185174B (en) | Process for preparing phenoxy-benzyl-alcohole derivatives | |
| WO1993002086A1 (en) | Process for the preparation of aryl and aralkyl magnesium halides | |
| EP0006205B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsäure-derivaten | |
| HU183165B (en) | Process for producing dihalogeno-vinyl compounds | |
| US4681952A (en) | Intermediates in the preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acids and esters | |
| EP0016504A2 (en) | Novel trihaloethyl carbonate derivatives and a process for their production | |
| JPH0261447B2 (hu) | ||
| EP0007652B1 (en) | Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation | |
| US4663465A (en) | Preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acid and esters and new intermediates therefor | |
| US4328168A (en) | Process for the preparation of vinylcyclopropane derivatives | |
| EP0021521B1 (en) | Process for the preparation of dihalovinyl compounds | |
| CA1061359A (en) | Preparation of cyclopropanecarboxylates | |
| US4302612A (en) | Synthesis of perfluorodialdehydes | |
| US4351961A (en) | 2-(2',2'-Dichloro-3',3',3'-trifluoropropyl)- and 2-(2',2',3'-trichloro-3',3'-difluoropropyl)-4-chlorocyclobutan-1-ones | |
| EP0041283B1 (en) | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones | |
| JPH0759562B2 (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| EP0007142B1 (en) | Novel intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
| US4294765A (en) | Cis-lactone pyrethroid intermediates | |
| HU184810B (en) | Process for preparing alpha-oxo-alpha-/3-/alkoxy- carbonyl/-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl/-methane-phosphonic acid esters | |
| EP0101991B1 (en) | 2-alkene-phosphonates and process for their production | |
| EP0038053B1 (en) | Method for the preparation of cis-nonen-6-yl chloride | |
| US5068415A (en) | Process for the preparation of halogenotetrafluoropropionic acid | |
| CA1155455A (en) | Intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
| EP0031915B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkenen |