JPH08310975A - イソボルニルカルボキシレートからのポリアルキル化シクロペンタジエンの製造 - Google Patents
イソボルニルカルボキシレートからのポリアルキル化シクロペンタジエンの製造Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価でかつ容易に入手できるイソボルニルア
セテートから出発することができる、テトラアルキル化
シクロペンタジエンを製造するためのもっと経済的な方
法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）イソボルニルカルボキシレートを
熱分解させて１，２，３−及び１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエンの混合物を生成させること、（ｂ）
前記混合物をアルキル化剤によってアルキル化させて
１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロペンタジエ
ンを含むアルキルトリメチルシクロペンタジエン異性体
の混合物を生成させること、並びに（ｃ）ステップ
（ｂ）において得られた異性体の混合物を熱的に異性化
させて、前記の異性体の混合物中の１，２，３，４−ア
ルキルトリメチルシクロペンタジエンの割合を増加させ
ることを含んで成る、テトラアルキル化シクロペンタジ
エンを製造するための方法が提供される。
セテートから出発することができる、テトラアルキル化
シクロペンタジエンを製造するためのもっと経済的な方
法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）イソボルニルカルボキシレートを
熱分解させて１，２，３−及び１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエンの混合物を生成させること、（ｂ）
前記混合物をアルキル化剤によってアルキル化させて
１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロペンタジエ
ンを含むアルキルトリメチルシクロペンタジエン異性体
の混合物を生成させること、並びに（ｃ）ステップ
（ｂ）において得られた異性体の混合物を熱的に異性化
させて、前記の異性体の混合物中の１，２，３，４−ア
ルキルトリメチルシクロペンタジエンの割合を増加させ
ることを含んで成る、テトラアルキル化シクロペンタジ
エンを製造するための方法が提供される。
Description
【０００１】本発明は、全体としてはポリアルキル化シ
クロペンタジエンの製造に関し、そして更に詳細にはイ
ソボルニルカルボキシレート、例えばイソボルニルアセ
テートからテトラアルキル化シクロペンタジエン、例え
ば１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンを
製造するための方法に関する。
クロペンタジエンの製造に関し、そして更に詳細にはイ
ソボルニルカルボキシレート、例えばイソボルニルアセ
テートからテトラアルキル化シクロペンタジエン、例え
ば１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンを
製造するための方法に関する。
【０００２】ポリアルキル置換シクロペンタジエンは、
モノマーとしてそして遷移金属のメタロセンを生成させ
る際に有用である。このようなメタロセンは、当該技術
において知られているように、オレフィン重合触媒の有
用な成分である。米国特許第５，３２９，０５６号は、
ビニルケトン及びビニルハロゲン化物から出発する置換
シクロペンタジエン、例えば１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエンの製造を開示している。１，
２，３−及び１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ンを含む混合物を生成させるイソボルニルアセテートの
熱分解は、ＤｅＨａａｎら、Ｒｅｃｔｒａｖ．Ｃｈｉ
ｍ．（１９６８），８７，２８９〜２９７によって報告
された。１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エンを生成させる、メチルシクロペンタジエンから低い
収率で製造された１，４，５，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエンの熱分解は、Ｍｉｒｏｎｏｖら、Ｒｕｓ
ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（１９８１），５０，６６６〜
６７９中で概観された。
モノマーとしてそして遷移金属のメタロセンを生成させ
る際に有用である。このようなメタロセンは、当該技術
において知られているように、オレフィン重合触媒の有
用な成分である。米国特許第５，３２９，０５６号は、
ビニルケトン及びビニルハロゲン化物から出発する置換
シクロペンタジエン、例えば１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエンの製造を開示している。１，
２，３−及び１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ンを含む混合物を生成させるイソボルニルアセテートの
熱分解は、ＤｅＨａａｎら、Ｒｅｃｔｒａｖ．Ｃｈｉ
ｍ．（１９６８），８７，２８９〜２９７によって報告
された。１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エンを生成させる、メチルシクロペンタジエンから低い
収率で製造された１，４，５，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエンの熱分解は、Ｍｉｒｏｎｏｖら、Ｒｕｓ
ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（１９８１），５０，６６６〜
６７９中で概観された。
【０００３】本発明は、安価でかつ容易に入手できるイ
ソボルニルアセテートから出発することができる、テト
ラアルキル化シクロペンタジエンを製造するためのもっ
と経済的な方法を提供することを意図する。
ソボルニルアセテートから出発することができる、テト
ラアルキル化シクロペンタジエンを製造するためのもっ
と経済的な方法を提供することを意図する。
【０００４】本発明によれば、（ａ）イソボルニルカル
ボキシレートを熱分解させて１，２，３−及び１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエンを含む混合物を生成
させるステップ、（ｂ）前記混合物をアルキル化剤によ
ってアルキル化させて１，２，３，４−アルキルトリメ
チルシクロペンタジエン及びジェミナルに置換されたア
ルキルメチルシクロペンタジエンを含むアルキルトリメ
チルシクロペンタジエン異性体の混合物を生成させるス
テップ、並びに（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた
異性体の混合物を熱的に異性化させて、前記の異性体の
混合物中の１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロ
ペンタジエンの割合を増加させるステップを含んで成
る、テトラアルキル化シクロペンタジエンの製造方法が
提供される。
ボキシレートを熱分解させて１，２，３−及び１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエンを含む混合物を生成
させるステップ、（ｂ）前記混合物をアルキル化剤によ
ってアルキル化させて１，２，３，４−アルキルトリメ
チルシクロペンタジエン及びジェミナルに置換されたア
ルキルメチルシクロペンタジエンを含むアルキルトリメ
チルシクロペンタジエン異性体の混合物を生成させるス
テップ、並びに（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた
異性体の混合物を熱的に異性化させて、前記の異性体の
混合物中の１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロ
ペンタジエンの割合を増加させるステップを含んで成
る、テトラアルキル化シクロペンタジエンの製造方法が
提供される。
【０００５】この方法の第一ステップは、イソボルニル
カルボキシレートを熱分解させてトリメチルシクロペン
タジエンの混合物を生成させる。イソボルニルアセテー
トは、それが高い収率を与えそして商業的に入手できる
ので好ましい出発材料である。しかしながら、任意のＣ
2〜Ｃ18−アルキル、アリール、アラルキル及びアリー
ルアルキルカルボン酸のイソボルニルエステルを使用す
ることができるであろう。例えば、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｏ
−トルイル酸、α−トルイル酸及びナフトエ酸のイソボ
ルニルエステル。
カルボキシレートを熱分解させてトリメチルシクロペン
タジエンの混合物を生成させる。イソボルニルアセテー
トは、それが高い収率を与えそして商業的に入手できる
ので好ましい出発材料である。しかしながら、任意のＣ
2〜Ｃ18−アルキル、アリール、アラルキル及びアリー
ルアルキルカルボン酸のイソボルニルエステルを使用す
ることができるであろう。例えば、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｏ
−トルイル酸、α−トルイル酸及びナフトエ酸のイソボ
ルニルエステル。
【０００６】イソボルニルアセテートは商業的に入手で
きる。イソボルニルアセテートは、例えばそれを加熱さ
れたチューブの上端に、そのまま又は好ましくは５〜７
０容量％の不活性炭化水素溶媒例えばペンタンと組み合
わせて供給することによって４００〜５００℃の温度で
熱分解することができる。例えば窒素流量（１２〜２４
ｓｃｃｍ）の流れによって供給されるような不活性ガス
の流れは、供給物を蒸発させそして反応器チューブを通
してそれを下に移動させるために使用することができ
る。次に、熱分解物は、例えばグリコール冷却のコンデ
ンサー又は冷たいトラップによって凝縮させそして収集
される。転化率は＞９５％であり、そして１，２，３−
及び１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンの収率
は８２％と高い。粗製生成物を例えば水及び飽和重炭酸
ナトリウムによって洗浄した後では、反応混合物からの
もっと濃縮された１，２，３−及び１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエンの留分が、減圧（１２〜１７ｍ
ｍＨｇ）での分別蒸留（温度３８〜４０℃）によって得
られる。
きる。イソボルニルアセテートは、例えばそれを加熱さ
れたチューブの上端に、そのまま又は好ましくは５〜７
０容量％の不活性炭化水素溶媒例えばペンタンと組み合
わせて供給することによって４００〜５００℃の温度で
熱分解することができる。例えば窒素流量（１２〜２４
ｓｃｃｍ）の流れによって供給されるような不活性ガス
の流れは、供給物を蒸発させそして反応器チューブを通
してそれを下に移動させるために使用することができ
る。次に、熱分解物は、例えばグリコール冷却のコンデ
ンサー又は冷たいトラップによって凝縮させそして収集
される。転化率は＞９５％であり、そして１，２，３−
及び１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンの収率
は８２％と高い。粗製生成物を例えば水及び飽和重炭酸
ナトリウムによって洗浄した後では、反応混合物からの
もっと濃縮された１，２，３−及び１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエンの留分が、減圧（１２〜１７ｍ
ｍＨｇ）での分別蒸留（温度３８〜４０℃）によって得
られる。
【０００７】熱分解からの蒸留されたトリメチルシクロ
ペンタジエン留分は、次に、適切なアルキル化剤によっ
てアルキル化されて、主に四置換のシクロペンタジエン
を生成させる。このアルキル化の選択性は、大量のジェ
ミナルアルキル基を有するシクロペンタジエン、例え
ば、１，４，５，５−、１，２，３，３−、１，２，
４，４−テトラメチルシクロペンタジエンの生成から生
じると信じられる。ジェミナル置換基は保護基として作
用し、そしてシクロペンタジエンアニオン中間体の更な
る生成を妨害することによって更なるアルキル化を防止
する。これらのジェミナルアルキル置換されたシクロペ
ンタジエンを、本発明の方法の最後のステップにおける
熱的異性化によって所望の１，２，３，４−アルキル置
換シクロペンタジエン生成物に転換させる。
ペンタジエン留分は、次に、適切なアルキル化剤によっ
てアルキル化されて、主に四置換のシクロペンタジエン
を生成させる。このアルキル化の選択性は、大量のジェ
ミナルアルキル基を有するシクロペンタジエン、例え
ば、１，４，５，５−、１，２，３，３−、１，２，
４，４−テトラメチルシクロペンタジエンの生成から生
じると信じられる。ジェミナル置換基は保護基として作
用し、そしてシクロペンタジエンアニオン中間体の更な
る生成を妨害することによって更なるアルキル化を防止
する。これらのジェミナルアルキル置換されたシクロペ
ンタジエンを、本発明の方法の最後のステップにおける
熱的異性化によって所望の１，２，３，４−アルキル置
換シクロペンタジエン生成物に転換させる。
【０００８】種々のアルキル化試薬、例えば種々の金属
化剤、例えばナトリウム金属、リチウム金属及びカリウ
ム金属と組み合わせた、その中でアルキル基が１〜８個
の炭素を含むアルキルハロゲン化物及び硫酸塩を使用す
ることができる。また、アルキルリチウム及びその他の
塩基性有機金属種も使用することができる。テトラメチ
ル置換シクロペンタジエンを生成させるための好ましい
方法は、強塩基、例えば、液体アンモニア中のナトリウ
ムアミド又は塩化トリアルキルアンモニウムを含む水性
苛性ソーダと組み合わせた硫酸ジメチル又は塩化メチル
を使用することである。１モルのシクロペンタジエンあ
たり０．８０〜１２モル、そして好ましくは１モルのシ
クロペンタジエンあたり０．９〜１．０モルのアルキル
化剤対シクロペンタジエン反応物のモル比を使用するこ
とができる。生成物は、所望の１，２，３，４−四置換
生成物と共にジェミナルに置換された化合物を含む異性
体の複雑な混合物である。この複雑な混合物中の所望の
生成物の量は、ジェミナルに置換された異性体を約７５
％までの転化率で１，２，３，４−異性体に転換させる
熱的異性化によって増すことができる。ステップ１のた
めに使用されるような熱分解チューブ反応器は、熱的異
性化のためにも用いることができる。適切な温度範囲は
４００〜５００℃であり、そして異性体混合物は、好ま
しくは、約５０容量％までの不活性溶媒と混合しそして
不活性ガス例えば窒素の流れの中で熱分解させる。流量
は一般に１０〜２０ｓｃｃｍの範囲である。生成物の炭
化を防止するために、極性不純物、例えば硫酸ジメチル
からのアルキル化反応において生成される可能性がある
酸性人工物は除去しなければならない。例えば、異性体
混合物のペンタン溶液を、シリカゲルのプラグを通して
濾過することができる。熱分解物を収集し、減圧下で濃
縮し、そして生成物を減圧（０．２〜０．１５ｍｍＨ
ｇ）及び２０〜２５℃の温度で蒸留することができる。
本発明の方法を以下の実施例によって更に説明するが、
これらの実施例に限定する意図はない。
化剤、例えばナトリウム金属、リチウム金属及びカリウ
ム金属と組み合わせた、その中でアルキル基が１〜８個
の炭素を含むアルキルハロゲン化物及び硫酸塩を使用す
ることができる。また、アルキルリチウム及びその他の
塩基性有機金属種も使用することができる。テトラメチ
ル置換シクロペンタジエンを生成させるための好ましい
方法は、強塩基、例えば、液体アンモニア中のナトリウ
ムアミド又は塩化トリアルキルアンモニウムを含む水性
苛性ソーダと組み合わせた硫酸ジメチル又は塩化メチル
を使用することである。１モルのシクロペンタジエンあ
たり０．８０〜１２モル、そして好ましくは１モルのシ
クロペンタジエンあたり０．９〜１．０モルのアルキル
化剤対シクロペンタジエン反応物のモル比を使用するこ
とができる。生成物は、所望の１，２，３，４−四置換
生成物と共にジェミナルに置換された化合物を含む異性
体の複雑な混合物である。この複雑な混合物中の所望の
生成物の量は、ジェミナルに置換された異性体を約７５
％までの転化率で１，２，３，４−異性体に転換させる
熱的異性化によって増すことができる。ステップ１のた
めに使用されるような熱分解チューブ反応器は、熱的異
性化のためにも用いることができる。適切な温度範囲は
４００〜５００℃であり、そして異性体混合物は、好ま
しくは、約５０容量％までの不活性溶媒と混合しそして
不活性ガス例えば窒素の流れの中で熱分解させる。流量
は一般に１０〜２０ｓｃｃｍの範囲である。生成物の炭
化を防止するために、極性不純物、例えば硫酸ジメチル
からのアルキル化反応において生成される可能性がある
酸性人工物は除去しなければならない。例えば、異性体
混合物のペンタン溶液を、シリカゲルのプラグを通して
濾過することができる。熱分解物を収集し、減圧下で濃
縮し、そして生成物を減圧（０．２〜０．１５ｍｍＨ
ｇ）及び２０〜２５℃の温度で蒸留することができる。
本発明の方法を以下の実施例によって更に説明するが、
これらの実施例に限定する意図はない。
【０００９】
【実施例】実施例１Ａ イソボルニルアセテートの熱分解：イソボルニルアセテ
ート、１１５ｇ（０．５８モル）を１１５ｍｌのペンタ
ン中に溶かす。この溶液を、４６０℃に加熱された管状
熱分解反応器の上端の中に０．７７ｍｌ／ｍｉｎの割合
でポンプ注入する。熱分解は窒素の流れ（１２．５ｍｌ
／ｍｉｎ）の下で実施する。熱分解物を収集し、そして
水及び飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。減圧での
分別蒸留によって生成物の混合物を得る。４７ｇ（６５
％収率）留分が、８７％の１，２，３−及び１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエンのＧＣ評価を有する。
ート、１１５ｇ（０．５８モル）を１１５ｍｌのペンタ
ン中に溶かす。この溶液を、４６０℃に加熱された管状
熱分解反応器の上端の中に０．７７ｍｌ／ｍｉｎの割合
でポンプ注入する。熱分解は窒素の流れ（１２．５ｍｌ
／ｍｉｎ）の下で実施する。熱分解物を収集し、そして
水及び飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。減圧での
分別蒸留によって生成物の混合物を得る。４７ｇ（６５
％収率）留分が、８７％の１，２，３−及び１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエンのＧＣ評価を有する。
【００１０】実施例１Ｂ １，２，３−及び１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエンのメチル化：オーブン乾燥された１０００ｍｌの
４つ口丸底フラスコに、ドライアイスのコンデンサー、
滴下漏斗及びゴム隔膜を備える。フラスコに５００ｍｌ
の液体アンモニアを仕込む。ナトリウムアミドを、４．
３ｇのナトリウム金属及び触媒量の硝酸第二鉄から発生
させる。そのままのトリメチルシクロペンタジエン混合
物（１８ｇ、０．１６９モル）を、少しずつナトリウム
アミド溶液に添加する。硫酸ジメチル、０．１８９モル
を溶液に滴加する。次に、無水エーテル、１１５ｍｌを
反応混合物に添加し、そして２時間撹拌せしめる。反応
を５０ｍｌの水によって終わらせ、そして過剰のアンモ
ニアを蒸発せしめる。残渣を水とエーテルの間に分配さ
せる。エーテル相を収集し、硫酸マグネシウムの上で乾
燥させ、濾過し、そして濃縮して２０．５ｇのオイルに
する。オイルのＧＣ分析は、それがポリメチル化シクロ
ペンタジエンの複雑な混合物であることを示す。
ジエンのメチル化：オーブン乾燥された１０００ｍｌの
４つ口丸底フラスコに、ドライアイスのコンデンサー、
滴下漏斗及びゴム隔膜を備える。フラスコに５００ｍｌ
の液体アンモニアを仕込む。ナトリウムアミドを、４．
３ｇのナトリウム金属及び触媒量の硝酸第二鉄から発生
させる。そのままのトリメチルシクロペンタジエン混合
物（１８ｇ、０．１６９モル）を、少しずつナトリウム
アミド溶液に添加する。硫酸ジメチル、０．１８９モル
を溶液に滴加する。次に、無水エーテル、１１５ｍｌを
反応混合物に添加し、そして２時間撹拌せしめる。反応
を５０ｍｌの水によって終わらせ、そして過剰のアンモ
ニアを蒸発せしめる。残渣を水とエーテルの間に分配さ
せる。エーテル相を収集し、硫酸マグネシウムの上で乾
燥させ、濾過し、そして濃縮して２０．５ｇのオイルに
する。オイルのＧＣ分析は、それがポリメチル化シクロ
ペンタジエンの複雑な混合物であることを示す。
【００１１】実施例１Ｃ テトラメチルシクロペンタジエンの熱的異性化：実施例
１Ｂからのオイルを１００ｇのペンタン中に溶かし、そ
してシリカゲルのプラグを通して濾過して酸性不純物を
除去する。次に、ペンタン溶液を、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
の割合で熱分解反応器にポンプ注入する。物質を、１
２．５ｍｌ／ｍｉｎの流量を有する窒素の流れの中で４
１０℃で熱分解させる。熱分解物を収集し、そして減圧
下で濃縮して１７ｇのオイルを生成させる。オイルを、
２５℃で０．１５ｍｍＨｇで蒸留してドライアイス冷却
された受けフラスコ中に入れると１６．１ｇの黄色のオ
イルが得られる。黄色は放置すると消失して透明な無色
のオイルを残す。オイルのＧＣ分析は以下の組成を示
す：６３％の１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエン、１２％のトリメチルシクロペンタジエン、９
％のその他のテトラメチルシクロペンタジエン及び１０
％の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジ
エン。
１Ｂからのオイルを１００ｇのペンタン中に溶かし、そ
してシリカゲルのプラグを通して濾過して酸性不純物を
除去する。次に、ペンタン溶液を、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
の割合で熱分解反応器にポンプ注入する。物質を、１
２．５ｍｌ／ｍｉｎの流量を有する窒素の流れの中で４
１０℃で熱分解させる。熱分解物を収集し、そして減圧
下で濃縮して１７ｇのオイルを生成させる。オイルを、
２５℃で０．１５ｍｍＨｇで蒸留してドライアイス冷却
された受けフラスコ中に入れると１６．１ｇの黄色のオ
イルが得られる。黄色は放置すると消失して透明な無色
のオイルを残す。オイルのＧＣ分析は以下の組成を示
す：６３％の１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエン、１２％のトリメチルシクロペンタジエン、９
％のその他のテトラメチルシクロペンタジエン及び１０
％の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジ
エン。
【００１２】以下の実施例は、代わりのアルキル化手順
を示す。
を示す。
【００１３】実施例２ ナトリウム（８．９４ｇ、０．３９ｇ原子）を、撹拌
機、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三ッ口フラスコ
中に入った乾いたビス（２−メトキシエチル）エーテル
（２１０ｍｌ、窒素雰囲気）に添加する。ビス（２−メ
トキシエチル）エーテルを９８〜１０５℃に加熱してナ
トリウムを溶融させ、次にこのナトリウムを撹拌機によ
って分散させる。分散液に、ゆっくりと混合トリメチル
シクロペンタジエン（５２ｇ、０．４８モル）を添加す
る。次に、塩化メチル（２７．８ｇ、０．５５モル）
を、それが消費されるにつれて１８〜３２℃でゆっくり
と添加する。生成したスラリー中の塩化ナトリウムを濾
過によって分離し、そして生成物の混合物を分別蒸留に
かける。混合テトラメチルシクロペンタジエン留分を実
施例１Ｃ中で述べたようにして熱分解にかけて、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンを得る。
機、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三ッ口フラスコ
中に入った乾いたビス（２−メトキシエチル）エーテル
（２１０ｍｌ、窒素雰囲気）に添加する。ビス（２−メ
トキシエチル）エーテルを９８〜１０５℃に加熱してナ
トリウムを溶融させ、次にこのナトリウムを撹拌機によ
って分散させる。分散液に、ゆっくりと混合トリメチル
シクロペンタジエン（５２ｇ、０．４８モル）を添加す
る。次に、塩化メチル（２７．８ｇ、０．５５モル）
を、それが消費されるにつれて１８〜３２℃でゆっくり
と添加する。生成したスラリー中の塩化ナトリウムを濾
過によって分離し、そして生成物の混合物を分別蒸留に
かける。混合テトラメチルシクロペンタジエン留分を実
施例１Ｃ中で述べたようにして熱分解にかけて、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンを得る。
【００１４】実施例３ ステンレススチールオートクレーブに、５０％の水酸化
ナトリウム（５７ｇ、０．７モル）、８０％の塩化トリ
−ｎ−ブチルメチルアンモニウム（１ｇ、０．００３４
モル）及びトリメチルシクロペンタジエン（混合異性
体、３２．４ｇ、０．３モル）を仕込む。塩化メチル
（１５．７ｇ、０．３１モル）を６０ｐｓｉ及び２５〜
３０℃で添加する。反応完了後に、有機生成物相を、過
剰の塩基及び塩化ナトリウムスラリーを含む下部の水性
相から分離する。粗製テトラメチルシクロペンタジエン
の混合物を、実施例１Ｃ中で述べたような熱分解にかけ
て１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンを
得る。
ナトリウム（５７ｇ、０．７モル）、８０％の塩化トリ
−ｎ−ブチルメチルアンモニウム（１ｇ、０．００３４
モル）及びトリメチルシクロペンタジエン（混合異性
体、３２．４ｇ、０．３モル）を仕込む。塩化メチル
（１５．７ｇ、０．３１モル）を６０ｐｓｉ及び２５〜
３０℃で添加する。反応完了後に、有機生成物相を、過
剰の塩基及び塩化ナトリウムスラリーを含む下部の水性
相から分離する。粗製テトラメチルシクロペンタジエン
の混合物を、実施例１Ｃ中で述べたような熱分解にかけ
て１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエンを
得る。
【００１５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００１６】１． （ａ）イソボルニルカルボキシレー
トを熱分解させて１，２，３−及び１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエンの混合物を生成させるステッ
プ、（ｂ）前記混合物をアルキル化剤によってアルキル
化させて１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロペ
ンタジエンを含むアルキルトリメチルシクロペンタジエ
ン異性体の混合物を生成させるステップ、並びに（ｃ）
ステップ（ｂ）において得られた異性体の混合物を熱的
に異性化させて、前記の異性体の混合物中の１，２，
３，４−アルキルトリメチルシクロペンタジエンの割合
を増加させるステップを含んで成る、テトラアルキル化
シクロペンタジエンの製造方法。
トを熱分解させて１，２，３−及び１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエンの混合物を生成させるステッ
プ、（ｂ）前記混合物をアルキル化剤によってアルキル
化させて１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロペ
ンタジエンを含むアルキルトリメチルシクロペンタジエ
ン異性体の混合物を生成させるステップ、並びに（ｃ）
ステップ（ｂ）において得られた異性体の混合物を熱的
に異性化させて、前記の異性体の混合物中の１，２，
３，４−アルキルトリメチルシクロペンタジエンの割合
を増加させるステップを含んで成る、テトラアルキル化
シクロペンタジエンの製造方法。
【００１７】２． 前記イソボルニルカルボキシレート
がイソボルニルアセテートである、上記１記載の方法。
がイソボルニルアセテートである、上記１記載の方法。
【００１８】３． アルキル化剤がメチル化剤でありそ
の結果生成物が１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエンである、上記１記載の方法。
の結果生成物が１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエンである、上記１記載の方法。
【００１９】４． メチル化剤が硫酸ジメチル又は塩化
メチルである、上記３記載の方法。
メチルである、上記３記載の方法。
【００２０】５． 熱的異性化に先立ってステップ
（ｂ）において得られた前記の異性体の混合物から極性
不純物を除去する、上記１記載の方法。
（ｂ）において得られた前記の異性体の混合物から極性
不純物を除去する、上記１記載の方法。
【００２１】６． イソボルニルアセテートを不活性炭
化水素溶媒と混合しそして加熱された熱分解チューブに
供給し、そこでそれが蒸発しそして不活性キャリヤーガ
スの流れによってチューブを通って移動する、上記１記
載の方法。
化水素溶媒と混合しそして加熱された熱分解チューブに
供給し、そこでそれが蒸発しそして不活性キャリヤーガ
スの流れによってチューブを通って移動する、上記１記
載の方法。
【００２２】７． 熱分解温度が４００〜５００℃であ
る、上記１記載の方法。
る、上記１記載の方法。
【００２３】８． 熱的異性化温度が４００〜５００℃
である、上記１記載の方法。
である、上記１記載の方法。
【００２４】９． アルキルトリメチルシクロペンタジ
エン異性体の混合物を不活性炭化水素溶媒と混合しそし
て加熱された熱分解チューブに供給し、そこでそれが蒸
発しそして不活性キャリヤーガスの流れによってチュー
ブを通って移動する、上記１記載の方法。
エン異性体の混合物を不活性炭化水素溶媒と混合しそし
て加熱された熱分解チューブに供給し、そこでそれが蒸
発しそして不活性キャリヤーガスの流れによってチュー
ブを通って移動する、上記１記載の方法。
【００２５】１０． 前記アルキル化を塩基性条件下で
実施する、上記１記載の方法。
実施する、上記１記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）イソボルニルカルボキシレートを
熱分解させて１，２，３−及び１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエンの混合物を生成させるステップ、
（ｂ）前記混合物をアルキル化剤によってアルキル化さ
せて１，２，３，４−アルキルトリメチルシクロペンタ
ジエンを含むアルキルトリメチルシクロペンタジエン異
性体の混合物を生成させるステップ、並びに（ｃ）ステ
ップ（ｂ）において得られた異性体の混合物を熱的に異
性化させて、前記の異性体の混合物中の１，２，３，４
−アルキルトリメチルシクロペンタジエンの割合を増加
させるステップを含んで成る、テトラアルキル化シクロ
ペンタジエンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US428471 | 1982-09-29 | ||
| US08/428,471 US5648578A (en) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | Preparation of polyalkylated cyclopentadienes from isobornyl carboxylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08310975A true JPH08310975A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=23699038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8101996A Withdrawn JPH08310975A (ja) | 1995-04-26 | 1996-04-02 | イソボルニルカルボキシレートからのポリアルキル化シクロペンタジエンの製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648578A (ja) |
| EP (1) | EP0739874B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08310975A (ja) |
| CA (1) | CA2170460A1 (ja) |
| DE (1) | DE69604327T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
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Family Cites Families (3)
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