JP2843605B2 - メガスチグマトリエノンの製法およびそれに使用し得る新規な化合物 - Google Patents
メガスチグマトリエノンの製法およびそれに使用し得る新規な化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、４−（２−ブテニリデン）−3,5,5−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン（Ｉ）（メガス
チグマトリエノン）の新規な製造方法に関する。
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン（Ｉ）（メガス
チグマトリエノン）の新規な製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明が、メガスチグマトリエノン
の４種の幾何学的異性体、すなわち化合物 の混合物の製造方法に関する。
の４種の幾何学的異性体、すなわち化合物 の混合物の製造方法に関する。
この方法は、式 〔式中、Ｒは低級アルカノイル、例えばC1〜C6アルカノ
イルまたは任意に置換された（例えば低級アルキル、例
えばメチルによつて置換された）ベンゾイル、低級アル
キル−オキシカルボニル アリール−オキシカルボニル を表わす〕の化合物、特に式 の２種の異性体の混合物を熱分解することを特徴とす
る。
イルまたは任意に置換された（例えば低級アルキル、例
えばメチルによつて置換された）ベンゾイル、低級アル
キル−オキシカルボニル アリール−オキシカルボニル を表わす〕の化合物、特に式 の２種の異性体の混合物を熱分解することを特徴とす
る。
アセチル、プロピオニル、ブチロイル、カプロイル、
ベンゾイル、トルオイルなどは残基Ｒの例である。アセ
チルが好ましい。
ベンゾイル、トルオイルなどは残基Ｒの例である。アセ
チルが好ましい。
Ｒ′はC1〜C6アルキル、例えばメチル、エチルなどが
好ましい。好ましい基Ｒ″はフエニルおよびトリルであ
る。
好ましい。好ましい基Ｒ″はフエニルおよびトリルであ
る。
化合物IIまたはその異性体は、４−（２−ヒドロキシ
ブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オン（III）またはその異性体混合物 をエステル化することによつて都合よく製造される。
ブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オン（III）またはその異性体混合物 をエステル化することによつて都合よく製造される。
化合物IIIまたはその異性体混合物は、（2,6,6−トリ
メチル−４−オキソ−２−シクロヘキセン−１−イリデ
ン）アセトアルデヒドまたはその異性体 を、有機金属試薬と反応させることによつて容易に得ら
れる。
メチル−４−オキソ−２−シクロヘキセン−１−イリデ
ン）アセトアルデヒドまたはその異性体 を、有機金属試薬と反応させることによつて容易に得ら
れる。
メガスチグマトリエノンの製造のための多くの合成は
既知である。例えば 〔１〕 米国特許第3,211,157号明細書 〔２〕 米国特許第3,217,718号明細書 〔３〕 E.Demole、P.Enggist.ヘルフエテイカ・シミカ
・アクタ（Helv.Chim.Acta）57、2087〜2089（1974） 〔４〕 B.M.Trost、J.L.Stanton、ジャーナル・オブ・
ジアメリカン・ケミカル・ソサイテイ（JACS）97、4018
〜4025（1975） 〔５〕 鳥居滋、井口勉、小川英則、ブリテイン・オブ
・ザ・ケミカル・ソサイテイ・オブ・ジヤパン（Bull.C
hem.Soc.Japan）、52、1233〜1234、（1979） 〔６〕 高沢治、田村、湖上国雄、林一雄、ブリテイン
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ・オブ・ジヤパン
（Bull.Chem.Soc.Japan）、55、1907、（1982） 〔７〕 西独公開特許第3516931号明細書を参照された
い。
既知である。例えば 〔１〕 米国特許第3,211,157号明細書 〔２〕 米国特許第3,217,718号明細書 〔３〕 E.Demole、P.Enggist.ヘルフエテイカ・シミカ
・アクタ（Helv.Chim.Acta）57、2087〜2089（1974） 〔４〕 B.M.Trost、J.L.Stanton、ジャーナル・オブ・
ジアメリカン・ケミカル・ソサイテイ（JACS）97、4018
〜4025（1975） 〔５〕 鳥居滋、井口勉、小川英則、ブリテイン・オブ
・ザ・ケミカル・ソサイテイ・オブ・ジヤパン（Bull.C
hem.Soc.Japan）、52、1233〜1234、（1979） 〔６〕 高沢治、田村、湖上国雄、林一雄、ブリテイン
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ・オブ・ジヤパン
（Bull.Chem.Soc.Japan）、55、1907、（1982） 〔７〕 西独公開特許第3516931号明細書を参照された
い。
これらの合成はすべて、例えば 問題の試薬の使用 （２）、（７）、 不均一反応生成物 （３）、 高価な試薬 （４）、（５）、（６）、 入手困難な出発原料 （１） のような欠点を伴う。
本新規方法は、何れもこれらの欠点を伴わない。目的
の合成のこれ以上の利点は、Ｉの異性体分布が天然に依
存する異性体分布に近づくことである、例えば藤森嶺、
春日令子、金子肇、野口正雄、日本専売公社、中央研究
所、横浜、日本所在、プレゼンテーシヨン・アト・ザ・
セブンス・インターナシヨナル・コングレス・オブ・エ
センシヤル・オイルズ（Presentation at the 7 th int
ernational Congress of Essental Oils）、京都、日
本、1977、第４図「ガス・クロマトグラム・オブ・ザ・
ニユートラル・ボラタイル・フラクシヨン・オブ・リー
ブズ・ビフオア・キユリング・アンド・エイジング（Ga
s Chromatogramm of the neutral volatile fraction o
f leaves before curing and aging）」を参照された
い。またタバコ・レポート（Tobacco Report）、10月、
1983、42も参照されたい。
の合成のこれ以上の利点は、Ｉの異性体分布が天然に依
存する異性体分布に近づくことである、例えば藤森嶺、
春日令子、金子肇、野口正雄、日本専売公社、中央研究
所、横浜、日本所在、プレゼンテーシヨン・アト・ザ・
セブンス・インターナシヨナル・コングレス・オブ・エ
センシヤル・オイルズ（Presentation at the 7 th int
ernational Congress of Essental Oils）、京都、日
本、1977、第４図「ガス・クロマトグラム・オブ・ザ・
ニユートラル・ボラタイル・フラクシヨン・オブ・リー
ブズ・ビフオア・キユリング・アンド・エイジング（Ga
s Chromatogramm of the neutral volatile fraction o
f leaves before curing and aging）」を参照された
い。またタバコ・レポート（Tobacco Report）、10月、
1983、42も参照されたい。
化合物IIの熱分解は、約400℃〜600℃、特に約450℃
〜550℃の温度において都合よく行われる。この熱分解
は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素または希ガス雰囲
気下に都合よく行われる。
〜550℃の温度において都合よく行われる。この熱分解
は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素または希ガス雰囲
気下に都合よく行われる。
Ｉの精製は、蒸留によつて都合よく行われる。
４−（２−ヒドロキシブチリデン）−3,5,5−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オンのエステル化は、
通例のアシル化剤、例えばアシルハライド、特にアシル
クロライド、または酸無水物を用いて都合よく行われ
る。酸無水物を用いる操作が好ましい。アシル化は、塩
素、例えばピリジンまたはジメチルアミンのような有機
アミンの存在下に、不活性溶媒、例えば炭化水素または
エーテル、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ジエチルエーテル等を用いて適当に行われる。適当
な温度範囲は、約20℃〜80℃での温度範囲であり、また
オルガニクム、オルガニツシエ・ヘミツシエ・グルント
プラクテイクム（Organikum,Org.Chem.Grundprakitiku
m）VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften、ベルリ
ン所在（1986）402頁以下をも参照されたい。
チル−２−シクロヘキセン−１−オンのエステル化は、
通例のアシル化剤、例えばアシルハライド、特にアシル
クロライド、または酸無水物を用いて都合よく行われ
る。酸無水物を用いる操作が好ましい。アシル化は、塩
素、例えばピリジンまたはジメチルアミンのような有機
アミンの存在下に、不活性溶媒、例えば炭化水素または
エーテル、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ジエチルエーテル等を用いて適当に行われる。適当
な温度範囲は、約20℃〜80℃での温度範囲であり、また
オルガニクム、オルガニツシエ・ヘミツシエ・グルント
プラクテイクム（Organikum,Org.Chem.Grundprakitiku
m）VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften、ベルリ
ン所在（1986）402頁以下をも参照されたい。
ヒドロキシ化合物IIIの製造は、本発明に従つて、ケ
トアルデヒドIVと、アルデヒド官能基における側鎖を炭
素原子２個だけ延長させる有機金属試薬とを反応させる
ことによつて行われる。適当な試薬は、例えば C2H5MgXと式MeX2の試薬との反応、 C2H5MgXと（C2H5）2Me または （C2H5）2Meとの反応 （式中、Meは亜鉛またはカドミウムを示し、かつＸは臭
素、塩素またはヨウ素を示す） によつて入手できる。
トアルデヒドIVと、アルデヒド官能基における側鎖を炭
素原子２個だけ延長させる有機金属試薬とを反応させる
ことによつて行われる。適当な試薬は、例えば C2H5MgXと式MeX2の試薬との反応、 C2H5MgXと（C2H5）2Me または （C2H5）2Meとの反応 （式中、Meは亜鉛またはカドミウムを示し、かつＸは臭
素、塩素またはヨウ素を示す） によつて入手できる。
C2H5MgCl/ZnCl2が好ましい。
本発明による反応は、それ自体既知の方式で行われ、
従つて、例えば適当には室温においてエーテル中のハロ
ゲン化物C2H5MgXをハロゲン化物MeX2に添加することに
よつて行われる。IVのエーテル溶液を、これに適当に加
える。仕上げはIIIを有機溶媒で抽出することによつて
行われる。またオーガニツク・リアクシヨンズ（Organi
c Reactions）VIII、31、J.Wiley、ニユーヨーク−ロン
ドン所在（1954）をも参照されたい。
従つて、例えば適当には室温においてエーテル中のハロ
ゲン化物C2H5MgXをハロゲン化物MeX2に添加することに
よつて行われる。IVのエーテル溶液を、これに適当に加
える。仕上げはIIIを有機溶媒で抽出することによつて
行われる。またオーガニツク・リアクシヨンズ（Organi
c Reactions）VIII、31、J.Wiley、ニユーヨーク−ロン
ドン所在（1954）をも参照されたい。
ケトアルデヒドIVは既知である。例えばH.Mayer、M.M
ontavon、R.Ruegg、O.Isler、ヘルフエテイカ・シミカ
・アクタ（Helv.Chim.Acta）50、分冊６（1967）、1606
頁または米国特許第2,827,481号明細書を参照された
い。
ontavon、R.Ruegg、O.Isler、ヘルフエテイカ・シミカ
・アクタ（Helv.Chim.Acta）50、分冊６（1967）、1606
頁または米国特許第2,827,481号明細書を参照された
い。
本合成用のIVの特に適当な異性体混合物は、Ｅ−異性
体約25％〜35％およびＺ−異性体約75％〜65％からな
る。
体約25％〜35％およびＺ−異性体約75％〜65％からな
る。
このような混合物は、例えば、3,5,5−トリメチル−
４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘキサ−２−エ
ン−１−オンからそれ自体既知の方法でシリルバナデー
トをベースとする触媒を用いて転移により容易に入手で
きる。トリス（トリフエニルシリル）−バナデートが好
ましい。また、例えばL.CervenyおよびVlastimil Ruzic
kaのパルフユーメリー・ウント・コズメテイク（Parf
merie und Kosmetik）、69（１）、９、（1988）をも参
照されたい。
４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘキサ−２−エ
ン−１−オンからそれ自体既知の方法でシリルバナデー
トをベースとする触媒を用いて転移により容易に入手で
きる。トリス（トリフエニルシリル）−バナデートが好
ましい。また、例えばL.CervenyおよびVlastimil Ruzic
kaのパルフユーメリー・ウント・コズメテイク（Parf
merie und Kosmetik）、69（１）、９、（1988）をも参
照されたい。
IVの異性体分布は、前記の後続工程において本質的に
保たれる。
保たれる。
化合物IIおよびIII並びにそれらの混合物は新規であ
り、しかも本発明の追加の目的を形成する。
り、しかも本発明の追加の目的を形成する。
例 ａ） 小片のリチウム15g（2.2モル）を−35℃でアンモ
ニアを900mlに１時間以内で添加する。青色が消失しそ
して灰色の懸濁液が生成するまで、アセチレンを混合物
中に通す。次いで、ケトイソホロン150g（１モル）を滴
下する。アンモニアを12時間以内で蒸発させる。オレン
ジ色の残留物が残る。次いで氷／水１を加え、撹拌し
ながら、この混合物をエーテルで処理し、次に2N HClで
処理し、その後濃HClで酸性にする。相分離し、次いで
水相をエーテルで４回抽出する。エーテル抽出物を２回
水洗し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾
燥、ろ過し、次に濃縮する。この様にして、粗3,5,5−
トリメチル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘ
キサン−２−エン−１−オンの166gが得られる。この粗
生成物をエーテルの500mlにほとんど完全に溶解し、次
いで−25゜に冷却する。この様にして、結晶質3,5,5−
トリメチル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘ
キサ−２−エン−１−オンの86.2g（48％）が得られ
る。母液をイソプロピルエーテルの140mlに溶解し、次
いで０゜に冷却する。この様にして、所望の化合物の結
晶の25g（14％）がさらに得られる。
ニアを900mlに１時間以内で添加する。青色が消失しそ
して灰色の懸濁液が生成するまで、アセチレンを混合物
中に通す。次いで、ケトイソホロン150g（１モル）を滴
下する。アンモニアを12時間以内で蒸発させる。オレン
ジ色の残留物が残る。次いで氷／水１を加え、撹拌し
ながら、この混合物をエーテルで処理し、次に2N HClで
処理し、その後濃HClで酸性にする。相分離し、次いで
水相をエーテルで４回抽出する。エーテル抽出物を２回
水洗し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾
燥、ろ過し、次に濃縮する。この様にして、粗3,5,5−
トリメチル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘ
キサン−２−エン−１−オンの166gが得られる。この粗
生成物をエーテルの500mlにほとんど完全に溶解し、次
いで−25゜に冷却する。この様にして、結晶質3,5,5−
トリメチル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘ
キサ−２−エン−１−オンの86.2g（48％）が得られ
る。母液をイソプロピルエーテルの140mlに溶解し、次
いで０゜に冷却する。この様にして、所望の化合物の結
晶の25g（14％）がさらに得られる。
ｂ） トリフエニルシラノールの22g、3,5,5−トリメチ
ル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘキサ−２
−エン−１−オンの80g（0.45モル）およびステアリン
酸の1.6gをキシレンの800mlに溶解し、バナジウムイソ
プロピレートの1.92mlで処理し、次いで撹拌しながら還
流温度に加熱する。3 1/2時間後、反応混合物を冷却
し、次いで５％重炭酸ナトリウムで洗浄し、それによつ
てエマルジヨンが生成する。次に有機相を分離し、また
エマルジヨンをまた分離し、次にエーテルで抽出する。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に濃縮する。
残留物（117.9g）を蒸留する（油浴130℃〜170゜、0.00
1mmHg）。
ル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロヘキサ−２
−エン−１−オンの80g（0.45モル）およびステアリン
酸の1.6gをキシレンの800mlに溶解し、バナジウムイソ
プロピレートの1.92mlで処理し、次いで撹拌しながら還
流温度に加熱する。3 1/2時間後、反応混合物を冷却
し、次いで５％重炭酸ナトリウムで洗浄し、それによつ
てエマルジヨンが生成する。次に有機相を分離し、また
エマルジヨンをまた分離し、次にエーテルで抽出する。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に濃縮する。
残留物（117.9g）を蒸留する（油浴130℃〜170゜、0.00
1mmHg）。
この様にして、（2,6,6−トリメチル−４−オキソ−
２−シクロヘキセン−１−イリデン）アセトアルデヒ
ド）（Z:E＝約3:1）51.8g（65.8％）が得られる。
２−シクロヘキセン−１−イリデン）アセトアルデヒ
ド）（Z:E＝約3:1）51.8g（65.8％）が得られる。
ｃ） エーテル100ml中のヨウ化エチル122.6g（0.786モ
ル）を、エーテル中マグネシウム19.1g（0.786モル）に
40分以内で滴加する。この混合物を、撹拌しながら室温
において12時間反応させる。形成された試薬をエーテル
400ml中の塩化亜鉛107.14g（0.786モル）に40分以内で
滴加する（僅かに発熱反応）。混合物を、撹拌しながら
1 1/2時間還流温度において反応させる。次いで、エー
テル400mlに溶解された、（2,6,6−トリメチル−４−オ
キソ−２−シクロヘキセン−１−イリデン）アセトアル
デヒド100g（0.652モル）を、撹拌しながら30分以内で
室温において添加する。半量添加後、粘ちようなペース
トが形成するが、これは再び溶解する。続いて、この混
合物を４時間還流および室温で48時間撹拌する。反応混
合物を氷上に注ぎ、次いでエーテルで抽出する。有機溶
液を各々水300mlで３回中性洗浄し、次に飽和塩化ナト
リウム溶液300mlで洗浄する。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、次いで蒸発する。（ｚ）−４−（２−ヒ
ドロキシブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シク
ロヘキセン−１−オンおよび（Ｅ）−４−（２−ヒドロ
キシブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘ
キセン１−オンの混合物104gが得られ、これは直ちに反
応する。
ル）を、エーテル中マグネシウム19.1g（0.786モル）に
40分以内で滴加する。この混合物を、撹拌しながら室温
において12時間反応させる。形成された試薬をエーテル
400ml中の塩化亜鉛107.14g（0.786モル）に40分以内で
滴加する（僅かに発熱反応）。混合物を、撹拌しながら
1 1/2時間還流温度において反応させる。次いで、エー
テル400mlに溶解された、（2,6,6−トリメチル−４−オ
キソ−２−シクロヘキセン−１−イリデン）アセトアル
デヒド100g（0.652モル）を、撹拌しながら30分以内で
室温において添加する。半量添加後、粘ちようなペース
トが形成するが、これは再び溶解する。続いて、この混
合物を４時間還流および室温で48時間撹拌する。反応混
合物を氷上に注ぎ、次いでエーテルで抽出する。有機溶
液を各々水300mlで３回中性洗浄し、次に飽和塩化ナト
リウム溶液300mlで洗浄する。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、次いで蒸発する。（ｚ）−４−（２−ヒ
ドロキシブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シク
ロヘキセン−１−オンおよび（Ｅ）−４−（２−ヒドロ
キシブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘ
キセン１−オンの混合物104gが得られ、これは直ちに反
応する。
ｄ） 無水酢酸54.9g（0.54モル）を室温においてピリ
ジン500ml中の前記混合物104g（0.5モル）に加える。室
温において18時間撹拌後、ピリジンを留去する。残留物
をエーテルに溶解し、次いで2N HClで２回、飽和重炭酸
ナトリウム溶液、水、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥する。粗生成物
107.15gが得られる。この粗生成物を蒸留する（沸点
0.001117゜〜140゜、加熱浴136゜〜185゜）。この様に
して、（2,6,6−トリメチル−４−オキソ−２−シクロ
ヘキセン−１−イリデン）アセトアルデヒドに対して理
論の61.4％に相当する４−（２−アセトキシブチリデ
ン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オン〔Z/E＝73/26〕86gが得られる。
ジン500ml中の前記混合物104g（0.5モル）に加える。室
温において18時間撹拌後、ピリジンを留去する。残留物
をエーテルに溶解し、次いで2N HClで２回、飽和重炭酸
ナトリウム溶液、水、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥する。粗生成物
107.15gが得られる。この粗生成物を蒸留する（沸点
0.001117゜〜140゜、加熱浴136゜〜185゜）。この様に
して、（2,6,6−トリメチル−４−オキソ−２−シクロ
ヘキセン−１−イリデン）アセトアルデヒドに対して理
論の61.4％に相当する４−（２−アセトキシブチリデ
ン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オン〔Z/E＝73/26〕86gが得られる。
ｅ） ここで用いられる熱分解装置は α） 予熱管：パイレツクス、30cm、2.5cmφ、ラツ
シヒリング７×7mm、加熱マントル、、 β） 主加熱管：石英、32cm、2.5cmφ、ラツシヒリ
ング６×6cm、マツフル炉からなる、 ４−（２−アセトキシブチリデン）−3,5,5−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン90g（0.36モル）
を、6ml/分の窒素流および水流真空（11mmHg）下に毎分
３滴〜５滴の滴加速度で６時間以内で熱分解する（予熱
管190゜、主加熱管500゜）。反応生成物を−70℃に冷却
したフラスコに捕集する。２個の頭部留分を続いて10cm
のWidmer塔上で蒸留し、下記の特性を有する。
シヒリング７×7mm、加熱マントル、、 β） 主加熱管：石英、32cm、2.5cmφ、ラツシヒリ
ング６×6cm、マツフル炉からなる、 ４−（２−アセトキシブチリデン）−3,5,5−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン90g（0.36モル）
を、6ml/分の窒素流および水流真空（11mmHg）下に毎分
３滴〜５滴の滴加速度で６時間以内で熱分解する（予熱
管190゜、主加熱管500゜）。反応生成物を−70℃に冷却
したフラスコに捕集する。２個の頭部留分を続いて10cm
のWidmer塔上で蒸留し、下記の特性を有する。
留分1:浴128゜、0.001Torr、 沸点40〜98゜、4.9g 留分2:浴128゜、0.001Torr、 沸点98゜、5.1g 残留物を120゜/0.1Torrにおいて短路蒸留に供する。
この様にして、４−（２−ブチリデン）−3,5,5−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン55.1g（80％）
が得られる。異性体比:19.84％ZZ、41.30％ZE、12.34％
EZ、26.86％EE。
この様にして、４−（２−ブチリデン）−3,5,5−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン55.1g（80％）
が得られる。異性体比:19.84％ZZ、41.30％ZE、12.34％
EZ、26.86％EE。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 403/08 Ｃ０７Ｃ 403/08 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/647 - 49/743 C07C 45/66 - 45/68 C07C 403/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (12)
- 【請求項１】式 （式中、Ｒは水素、C1〜C6−アルカノイル、置換されて
いてもよいベンゾイル、C1〜C6−アルキル−オキシカル
ボニルまたはアリール−オキシカルボニルを示す）の化
合物。 - 【請求項２】Ｒが水素、C1〜C6アルカノイルまたは置換
されていてもよいベンゾイルを示す、特許請求の範囲第
１項に記載の化合物。 - 【請求項３】化合物IIのＥ−およびＺ−異性体の混合
物。 - 【請求項４】約25〜35:65〜75の比で化合物IIのＥ−お
よびＺ−異性体の混合物。 - 【請求項５】ＲがC1〜C6−アルキル−オキシカルボニ
ル、アリール−オキシカルボニル、または、好ましく
は、C1〜C6−アルカノイルあるいは置換されていてもよ
いベンゾイルを示す、特許請求の範囲第１項に示す式II
の化合物を熱分解することを特徴とする、４−（２−ブ
テニリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オンの４種の幾何異性体の製造方法。 - 【請求項６】特に約25％〜35％対65％〜75％の比での化
合物IIのＥ−およびＺ−異性体の混合物を熱分解する、
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】熱分解を約400℃〜約600℃の温度で行う、
特許請求の範囲第５項または第６項のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項８】使用される式IIの化合物が、４−（２−ヒ
ドロキシブチリデン）−3,5,5−トリメチル−２−シク
ロヘキセン−１−オンをエステル化することによって得
られる、特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項９】特に特許請求の範囲第６項に示される比で
のＥ−およびＺ−異性体の混合物を、ヒドロキシ化合物
としてエステル化する、特許請求の範囲第８項に記載の
方法。 - 【請求項１０】４−（２−ヒドロキシブチリデン）−3,
5,5−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンが、
（2,6,6−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセ
ン−１−イリデン）アセトアルデヒドを有機金属試薬と
反応させることによって得られる、特許請求の範囲第８
項または第９項のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】有機金属試薬として、 C2H5MgXと式MeX2の試薬との反応、 C2H5MgXと（C2H5）2Meとの反応または（C2H5）2Meとの
反応 （式中、Meは亜鉛またはカドミウムであり、かつＸは塩
素、臭素またはヨウ素である） によって製造できる試薬を用いる、特許請求の範囲第10
項に記載の方法。 - 【請求項１２】特に約25％〜35％対65％〜75％の比での
（2,6,6−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセ
ン−１−イリデン）アセトアルデヒドのＥ−およびＺ−
異性体の混合物を出発物質として用いる、特許請求の範
囲第10項または第11項のいずれか一つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| CH321688 | 1988-08-30 | ||
| CH03216/88-0 | 1988-08-30 | ||
| CH232489 | 1989-06-22 | ||
| CH02324/89-5 | 1989-06-22 |
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|---|---|
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| JP1222756A Expired - Fee Related JP2843605B2 (ja) | 1988-08-30 | 1989-08-29 | メガスチグマトリエノンの製法およびそれに使用し得る新規な化合物 |
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| JP (1) | JP2843605B2 (ja) |
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| US3217718A (en) * | 1963-11-29 | 1965-11-16 | Reynolds Tobacco Co R | Tobacco |
| US3559656A (en) * | 1969-04-28 | 1971-02-02 | Reynolds Tobacco Co R | Tobacco product |
| US3899597A (en) * | 1974-04-17 | 1975-08-12 | Int Flavors & Fragrances Inc | Altering raspberry flavored foodstuffs with 4-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-butanol and/or 4-(6,6-dimethyl-2-methylene-3-cyclohexen-1-yl)-2-butanol, and/or acetates thereof |
| CH595310A5 (ja) * | 1974-05-31 | 1978-02-15 | Firmenich & Cie | |
| JPS50156666A (ja) * | 1974-06-10 | 1975-12-18 | ||
| US3899517A (en) * | 1974-07-16 | 1975-08-12 | Nasa | Perfluoro alkylene dioxy-bis-(4-phthalic anhydrides and oxy-bis-(perfluoroalkyleneoxy-phthalic anhydrides |
| US4072719A (en) * | 1975-03-11 | 1978-02-07 | Givaudan Corporation | 4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-ylidene)-butan-2-ol |
| US4041070A (en) * | 1976-07-14 | 1977-08-09 | American Cyanamid Company | Tetrahydro-4-imino-1-naphthylureas |
| US4255213A (en) * | 1978-04-24 | 1981-03-10 | Amax Inc. | Method for producing solar collector plates |
| US4255293A (en) * | 1980-02-08 | 1981-03-10 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2,6,6-Trimethyl-α-(iso-propenyl-1-cyclohexene-1-methanol and 1,3 cyclohexadiene-1-methanol |
| DE3264086D1 (en) * | 1982-02-09 | 1985-07-11 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of cyclohexen derivatives |
| JPS60156666A (ja) * | 1984-01-25 | 1985-08-16 | Toray Ind Inc | ４−置換−（ｅ）−３−ブテン−２−オ−ル誘導体およびその製造方法 |
| DE3516931A1 (de) * | 1985-05-10 | 1986-11-13 | Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur herstellung von 4,4,7-trimethyl-3,4,7,8-tetra-hydro-2(6h)-naphthalin-on in gereinigter form oder im gemisch mit 3,5,5-trimethyl-4-butenyliden-cyclo-hex-2-en-1-onen, dabei erhaltene produkte und verwendung derselben als riech- und aromastoffe |
-
1989
- 1989-08-21 EP EP89115416A patent/EP0356869B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-21 DE DE8989115416T patent/DE58902755D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-21 ES ES89115416T patent/ES2052848T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-28 US US07/399,208 patent/US5015779A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-29 JP JP1222756A patent/JP2843605B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-01 US US07/649,772 patent/US5072019A/en not_active Expired - Lifetime
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