JPS60156666A - 4−置換−(e)−3−ブテン−2−オ−ル誘導体およびその製造方法 - Google Patents
4−置換−(e)−3−ブテン−2−オ−ル誘導体およびその製造方法Info
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- JPS60156666A JPS60156666A JP1029884A JP1029884A JPS60156666A JP S60156666 A JPS60156666 A JP S60156666A JP 1029884 A JP1029884 A JP 1029884A JP 1029884 A JP1029884 A JP 1029884A JP S60156666 A JPS60156666 A JP S60156666A
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- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は香料として価値ある4−(1−ヒドロキシ−4
−オキソ−2,6,6−)ジメチル−2−シクロへキセ
ニル) −(E) −3−ブテン−2−オール(通称名
プルメノールA)を合成するための中間体およびその中
間体の製造方法に関する。
−オキソ−2,6,6−)ジメチル−2−シクロへキセ
ニル) −(E) −3−ブテン−2−オール(通称名
プルメノールA)を合成するための中間体およびその中
間体の製造方法に関する。
従来、プルメノールA6の製造には、種々〜
H
乏
の方法が提案されている。例えば、「Tetr−ahe
dron Letters J、32巻、27o1頁(
1969年)によれば、下記式 に従ってプルメノールA6を合成している。
dron Letters J、32巻、27o1頁(
1969年)によれば、下記式 に従ってプルメノールA6を合成している。
この方法はクロム化合物による酸化工程を含、み、反応
に発火の危険を伴うばかシか、クロム廃水の処理に多大
の労力を要するため、工業的な製造法としては適さない
。また、収率が低いの・も欠点である。
に発火の危険を伴うばかシか、クロム廃水の処理に多大
の労力を要するため、工業的な製造法としては適さない
。また、収率が低いの・も欠点である。
また、[He1v、Chim、Acta J、5.7−
1jk、 2087′ 頁(1,974年)の例では、
下記式に従って、11:1 0方法は取扱い上発火危険性の高いリチウムアルミニウ
ムハイドラ1イドを用いる不利益があるほか、多量かつ
多種類の副生成物を生成するため、目的物であるプルメ
ノールA4の収率は極めて悪い。・□・プルメノー・ル
Aを分離“ する操作も煩雑になり、工業的な実施には
不適当である。 ・ さらに、[5ynth、Commun、 j 、 9巻
、81“ 頁(1979年)には、下記式の合成法が記
1 載されそいる。
1jk、 2087′ 頁(1,974年)の例では、
下記式に従って、11:1 0方法は取扱い上発火危険性の高いリチウムアルミニウ
ムハイドラ1イドを用いる不利益があるほか、多量かつ
多種類の副生成物を生成するため、目的物であるプルメ
ノールA4の収率は極めて悪い。・□・プルメノー・ル
Aを分離“ する操作も煩雑になり、工業的な実施には
不適当である。 ・ さらに、[5ynth、Commun、 j 、 9巻
、81“ 頁(1979年)には、下記式の合成法が記
1 載されそいる。
この方法は出発原料のシアンアルデヒドの合成が困難で
高価につく不利益があシ、アルキル化工程では工業的に
利用しにくいメチルリチウムを使用するなどの欠点があ
る。
高価につく不利益があシ、アルキル化工程では工業的に
利用しにくいメチルリチウムを使用するなどの欠点があ
る。
本発明の目的は、上述したような従来提案の不利益ない
しは欠陥を克服し、工業的に有利にプルメノールAを製
造する方法を提供することにある。特に、本発明は、従
来提案の合成法に比べて容易な反応操作および短縮され
た1合成経路で、安価な原料から高収率でプルメノール
Aを工業的に製造するための中間体ならびにその製造方
法を提供することを目的とする。
しは欠陥を克服し、工業的に有利にプルメノールAを製
造する方法を提供することにある。特に、本発明は、従
来提案の合成法に比べて容易な反応操作および短縮され
た1合成経路で、安価な原料から高収率でプルメノール
Aを工業的に製造するための中間体ならびにその製造方
法を提供することを目的とする。
本発明は一般式1〔式中、Rは
′品
R1、R2は水素または低級アルキル基R3は低級アル
キル基を示し、破線はR1とR3が各々独立の基を形成
しているか、該低級アルキル基の炭素を介して共有結合
していることを示す)を示し、側鎖の二重結合は(E)
配置を示す〕で表わされる4−置換−(E) −3−ブ
テン−2−オール誘導体に関する。
キル基を示し、破線はR1とR3が各々独立の基を形成
しているか、該低級アルキル基の炭素を介して共有結合
していることを示す)を示し、側鎖の二重結合は(E)
配置を示す〕で表わされる4−置換−(E) −3−ブ
テン−2−オール誘導体に関する。
さらに、本発明は、一般式2〔式中、Rはヱ
一般式1における几と同じ意味をもち、側鎖の二重結合
は(Z)配置を示す〕で表わされる4−置換−(Z)
−3−ブテン−2−オール誘導体を光反応によりシス−
トランス異性化させ、一般式1の化合物を製造する方法
に関すする。
は(Z)配置を示す〕で表わされる4−置換−(Z)
−3−ブテン−2−オール誘導体を光反応によりシス−
トランス異性化させ、一般式1の化合物を製造する方法
に関すする。
一般式1の化合物は保護基のRO−基を加溶媒分解する
ことにより、プルメノールAに誘導できる。
ことにより、プルメノールAに誘導できる。
該製造方法を利用することによシ、従来提案されている
合成法に比べて、容易な反応操作、短縮された合成経路
により、プルメノールAが工業的に有利に取得できる。
合成法に比べて、容易な反応操作、短縮された合成経路
により、プルメノールAが工業的に有利に取得できる。
一般式2の4−置換−(Z) −3−ブテン−〜
2−オール誘導体から一般式1の4−置換−(E) −
3−ブテン−2−オール誘導体へのシス−トランス光異
性化は4−置換−(Z)−3−ブテン−2−オール誘導
体2を溶媒に溶かし、185〜500mμの波長をもつ
光を照射することにより行なう。反応は一20℃〜10
0℃、好ましくは、0〜50℃で行なうのがよい。はと
んど4−置換−(Z) −5−ブテン−2−オール誘導
体2が消失した時点を反応の終点とするのがよい。反応
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノールのようなアル
コール系溶媒、ヘンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素系溶媒、n酸メチル、酢酸エチルのようなエ
ステル系溶媒が使用さiる。無溶媒で異性化することも
できる。
3−ブテン−2−オール誘導体へのシス−トランス光異
性化は4−置換−(Z)−3−ブテン−2−オール誘導
体2を溶媒に溶かし、185〜500mμの波長をもつ
光を照射することにより行なう。反応は一20℃〜10
0℃、好ましくは、0〜50℃で行なうのがよい。はと
んど4−置換−(Z) −5−ブテン−2−オール誘導
体2が消失した時点を反応の終点とするのがよい。反応
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノールのようなアル
コール系溶媒、ヘンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素系溶媒、n酸メチル、酢酸エチルのようなエ
ステル系溶媒が使用さiる。無溶媒で異性化することも
できる。
一般式1および2において、Rは
N−l−一
2
ル2は水素または低級アルキル基、R3は低級アルキル
基を示し、破線はR1と几3が各々独立の基を形成して
いるか、アルキル基の炭素を介して共有結合しているこ
とを示す)を表わす。ここで、低級アルキル基とは、1
〜7個の炭素原子を有するアルキル基のことを意味すや
。低級アシル基の好ましい例としては、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニルなどがあげられる。ま
た、があげられる。
基を示し、破線はR1と几3が各々独立の基を形成して
いるか、アルキル基の炭素を介して共有結合しているこ
とを示す)を表わす。ここで、低級アルキル基とは、1
〜7個の炭素原子を有するアルキル基のことを意味すや
。低級アシル基の好ましい例としては、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニルなどがあげられる。ま
た、があげられる。
一般式2の4−置換−(Z) −3−ブテン−2−オー
ル誘導体あ側鎖の二重結合のシス−トラン−光異性(t
Jli応では、6員環部分の共役ケトンが側鎖の二重結
合のシスートランス異性イ1を促進する作用を□;宗す
。現に、一般式2の4−置換−(Z) −5−ブテン−
2−オール誘導体の共役ケトンのカルボニル基をケター
ルに変換した対応する一般式4 %式% 〔式中、■は一般式2におけるRと同じ意味をもち、側
鎖の二重結合は(Z)配置を示す〕の化合物では、一般
式2の化合物に比べて側鎖の二重結合のシス−トランス
光異性化は遅い。共役ケトン部分が増感剤の役割を果し
ていると考えられる。従って、本発明方法の特徴は、共
役ケ°トンと孤立二重結合が共存する一般式2の化合物
を用いることにより、孤立二重結合のみを有する例えば
一般式4のような系よりも工業的に有利に、二重結合の
シス−トランス異性化を行ないうる点にある。
ル誘導体あ側鎖の二重結合のシス−トラン−光異性(t
Jli応では、6員環部分の共役ケトンが側鎖の二重結
合のシスートランス異性イ1を促進する作用を□;宗す
。現に、一般式2の4−置換−(Z) −5−ブテン−
2−オール誘導体の共役ケトンのカルボニル基をケター
ルに変換した対応する一般式4 %式% 〔式中、■は一般式2におけるRと同じ意味をもち、側
鎖の二重結合は(Z)配置を示す〕の化合物では、一般
式2の化合物に比べて側鎖の二重結合のシス−トランス
光異性化は遅い。共役ケトン部分が増感剤の役割を果し
ていると考えられる。従って、本発明方法の特徴は、共
役ケ°トンと孤立二重結合が共存する一般式2の化合物
を用いることにより、孤立二重結合のみを有する例えば
一般式4のような系よりも工業的に有利に、二重結合の
シス−トランス異性化を行ないうる点にある。
一般式1の4−置換−(E) −3−ブテン−2−オー
ル誘導体からプルメノールA6への変換は、一般式1の
4−置換−(E) −3−ブテン−2−オール誘導体を
酸または塩基と反応させることにより行なう。一般式1
においてRが 2 ことが好ましくRが低級アシル基の場合には塩基と反応
させることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、塩酸
、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸が使用される
。
ル誘導体からプルメノールA6への変換は、一般式1の
4−置換−(E) −3−ブテン−2−オール誘導体を
酸または塩基と反応させることにより行なう。一般式1
においてRが 2 ことが好ましくRが低級アシル基の場合には塩基と反応
させることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、塩酸
、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸が使用される
。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシドなどが使用される。酸および塩基は
触媒量から化学量論量以上の広い範囲で使用できる。反
応温度は一20〜190℃、好ましくは0〜50℃であ
る。反応溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸メ
チル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジオランなどのエーテル系
溶媒フ二よび水が好んで使用される。さらに、上記溶媒
の混合系を使用することもできる。
ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシドなどが使用される。酸および塩基は
触媒量から化学量論量以上の広い範囲で使用できる。反
応温度は一20〜190℃、好ましくは0〜50℃であ
る。反応溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸メ
チル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジオランなどのエーテル系
溶媒フ二よび水が好んで使用される。さらに、上記溶媒
の混合系を使用することもできる。
本発明において出発物質として用いられる一般式2の4
−置換=、 (z)−F−ブテン−2−オール誘導体は
、既知化合物5のケタールを酸加水分解して得ら、れる
α、β−不飽和ケト ・ン6の二級水酸基をアシル化ま
たはアセタール化して一般式7の化合物(式中、R4=
IIj式1におけるRと同じ意味をもつ)としたのち・
す′ドラー触媒腎1す7その三重結合を部分水素還元す
ることにより得られる。
−置換=、 (z)−F−ブテン−2−オール誘導体は
、既知化合物5のケタールを酸加水分解して得ら、れる
α、β−不飽和ケト ・ン6の二級水酸基をアシル化ま
たはアセタール化して一般式7の化合物(式中、R4=
IIj式1におけるRと同じ意味をもつ)としたのち・
す′ドラー触媒腎1す7その三重結合を部分水素還元す
ることにより得られる。
既知化合物5からα、β−不飽和ケトンの酸加水分解は
、含水溶媒中で、触媒量の酸と化合物5を反応させるこ
とによシ行なう。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸な
どの有機酸が使用される。反応温度は一10〜100℃
、好ましくは0〜60℃である。
、含水溶媒中で、触媒量の酸と化合物5を反応させるこ
とによシ行なう。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸な
どの有機酸が使用される。反応温度は一10〜100℃
、好ましくは0〜60℃である。
反応溶媒としては、上記の一般式1の4−置換−(E)
−3−ブテン−2−オール誘導体からプルメノールA
6への変換に使用された上〜 述の溶媒を使用できる。、α、β−不飽和ケトン6の二
級水酸基のアシル化またはアセタール化による一般式7
の化合物へ変換は、公知の方法〔例えば” Prote
ctive Groups inOrganic 5y
nthesis”、 T、W、 ()r、eene 、
JohnWiley & 5ons、New Yor
k、P、 10〜87 (1981)参照〕により行な
うことができる。例えば、アシル化ではピリジンなどの
塩基の存在下に、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸
無水物か、塩化アセチル、塩化プロピオニル、クロロ炭
酸メチル、クロロ炭酸エチルなどの酸ハロゲン化物を作
用させる方法が好ましい。アセタール化では、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に、エチル
ビニルエーテル、ジヒドロビランなどの不飽和エーテル
化合物を作用させるか、水素化ナトリウムなどの塩基の
存在下にクロロメトキシメタン、クロロエトキシメタン
などのハロゲン化エーテル化合物を作用させるのが好ま
しい。
−3−ブテン−2−オール誘導体からプルメノールA
6への変換に使用された上〜 述の溶媒を使用できる。、α、β−不飽和ケトン6の二
級水酸基のアシル化またはアセタール化による一般式7
の化合物へ変換は、公知の方法〔例えば” Prote
ctive Groups inOrganic 5y
nthesis”、 T、W、 ()r、eene 、
JohnWiley & 5ons、New Yor
k、P、 10〜87 (1981)参照〕により行な
うことができる。例えば、アシル化ではピリジンなどの
塩基の存在下に、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸
無水物か、塩化アセチル、塩化プロピオニル、クロロ炭
酸メチル、クロロ炭酸エチルなどの酸ハロゲン化物を作
用させる方法が好ましい。アセタール化では、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に、エチル
ビニルエーテル、ジヒドロビランなどの不飽和エーテル
化合物を作用させるか、水素化ナトリウムなどの塩基の
存在下にクロロメトキシメタン、クロロエトキシメタン
などのハロゲン化エーテル化合物を作用させるのが好ま
しい。
一般式7の化合物のリンドラ−触媒による三重結合の部
号水素還元はメタノール、エタノールなどの溶媒中で、
一般式7の化合物に対して1当量の水素を反応させるこ
とにより行なう。
号水素還元はメタノール、エタノールなどの溶媒中で、
一般式7の化合物に対して1当量の水素を反応させるこ
とにより行なう。
〔発明の効果〕
本発明方法のシス−トランス光異性化では取扱上危険な
試薬を使用する必要がなく、生成物を取り出すだめの後
処理が容易で、反応収率も高い。生成物である4−置換
−(E)−6−プテンー2−オール誘導体1は加溶媒分
解するのみで容易かつ高収率でプルメノールAに変換で
きる。従って、本発明方法を利用すれば、従来提案され
ている方法に比べて。
試薬を使用する必要がなく、生成物を取り出すだめの後
処理が容易で、反応収率も高い。生成物である4−置換
−(E)−6−プテンー2−オール誘導体1は加溶媒分
解するのみで容易かつ高収率でプルメノールAに変換で
きる。従って、本発明方法を利用すれば、従来提案され
ている方法に比べて。
容易な反応操作、短縮された合成経路により、プルメノ
ールAが工業的に有利に取得できる。
ールAが工業的に有利に取得できる。
以上実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
5から6の製造
4−(4−エチレンジオキシ−1−ヒドロキシ−2,6
,6−ドリメチルー2−シクロヘキセニル)−3−ブチ
ン−2−オール(5:26,6g、100mmol)を
アセト7(100−)に溶かし、IN−硫酸(50d
)を加えて、20℃で4′時間攪拌する。炭酸水素ナト
リウムの粉末を加えて中和したのち、アセトンをエバポ
レーターで留去する。残渣を酢酸エチルで抽出する。有
機層は飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲ、ルカラムクロマトグラフイー(酢酸エチ
ル−ヘキサン、1:1)で分離して4−(1−ヒドロキ
シ−4−オキシー2゜6.6−ドリメチルー2−シクロ
へキセニル)−6−プチンー2−オール(6:19.3
g、収率87%)を得た。
,6−ドリメチルー2−シクロヘキセニル)−3−ブチ
ン−2−オール(5:26,6g、100mmol)を
アセト7(100−)に溶かし、IN−硫酸(50d
)を加えて、20℃で4′時間攪拌する。炭酸水素ナト
リウムの粉末を加えて中和したのち、アセトンをエバポ
レーターで留去する。残渣を酢酸エチルで抽出する。有
機層は飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲ、ルカラムクロマトグラフイー(酢酸エチ
ル−ヘキサン、1:1)で分離して4−(1−ヒドロキ
シ−4−オキシー2゜6.6−ドリメチルー2−シクロ
へキセニル)−6−プチンー2−オール(6:19.3
g、収率87%)を得た。
6 : IR(液膜) 3380.6040.1660
.1065.1.0.30 tx−”。
.1065.1.0.30 tx−”。
l H−NMR(CD、Ct3)、δ1.0El(S、
3H)、tt9(s、3H)、1.45.(d 、J=
7Hz。
3H)、tt9(s、3H)、1.45.(d 、J=
7Hz。
3H)、2.11 (d 、J=IHz、 3H)、2
.44(AB 、 2)1)、4.s 7 (q 、
J=7Hz 、 I H)、5.83(d、J=IHz
、IH) 4−(1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6゜6−ドリ
メチルー2−シクロヘキセニル)−3−ブチン−2−オ
ール(6: 22.2g、 I DOrrLmol)、
ベンゼン(20−)およびパラトルエンスルホン酸(1
5Iv)の混合物を10℃で攪拌シながら、エチルビニ
ルニーf ル(9,36g、130 mmol )を加
える。その後20℃で4時間攪拌し、反応混合物を炭酸
水素ナトリウム水溶液に、注ぎ、酢酸エチルで抽出する
。有機層は溶媒を留去したのち、残渣をシリカゲルカジ
ムクロマトグラフイー(ヘキサン:酢酸エチル:トリエ
チルアミン、66:33:1)で分離して2−(1−メ
チル−2−オキサ キシ)−4−(1−ヒドロキシ−4−オキシー2.6.
6−ドリメチルー2−シクロへキセニル)−6ニブチン
〔7、R,=−CH(、C)13) OCH2CH3;
〜 24、4 g、収率83%〕を得た。
.44(AB 、 2)1)、4.s 7 (q 、
J=7Hz 、 I H)、5.83(d、J=IHz
、IH) 4−(1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6゜6−ドリ
メチルー2−シクロヘキセニル)−3−ブチン−2−オ
ール(6: 22.2g、 I DOrrLmol)、
ベンゼン(20−)およびパラトルエンスルホン酸(1
5Iv)の混合物を10℃で攪拌シながら、エチルビニ
ルニーf ル(9,36g、130 mmol )を加
える。その後20℃で4時間攪拌し、反応混合物を炭酸
水素ナトリウム水溶液に、注ぎ、酢酸エチルで抽出する
。有機層は溶媒を留去したのち、残渣をシリカゲルカジ
ムクロマトグラフイー(ヘキサン:酢酸エチル:トリエ
チルアミン、66:33:1)で分離して2−(1−メ
チル−2−オキサ キシ)−4−(1−ヒドロキシ−4−オキシー2.6.
6−ドリメチルー2−シクロへキセニル)−6ニブチン
〔7、R,=−CH(、C)13) OCH2CH3;
〜 24、4 g、収率83%〕を得た。
7〔旦ヨーCH(CH3)0CH2CH3) :、IR
(液膜) 5400.2170.1660.1120.
1080cm 1’H−NMR(CDCl2)δ1.09(s 、3.
H)、1.19(s、、6H)、1.20 (t、、、
、、、、J77Hz、 、 3I−1)、 1.33(
d、J=5Hz、、3H)、1.44 (d 、J=6
Hz 。
(液膜) 5400.2170.1660.1120.
1080cm 1’H−NMR(CDCl2)δ1.09(s 、3.
H)、1.19(s、、6H)、1.20 (t、、、
、、、、J77Hz、 、 3I−1)、 1.33(
d、J=5Hz、、3H)、1.44 (d 、J=6
Hz 。
3H)、2.1.0 (d 、 J=I Hz 、 3
1−1.)、2.44(AB 、2H)、 3.373
.8 (m 、2H) 、 4.3.74.7(rr+
、11()、4,775.0 (m 、 1 、、H)
、5.86(s 、i!(、) 2−(1−メチル−2−オキサブチルオキシ)−4−(
1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6゜6−ドリメチル
ー2−シクロヘキセニル)−3−ブチン〔7、R= C
H(CH3) s OCHICHs ;i、oog、5
.40mmol)を酢酸エチル(5ml )に溶かし、
リンドラ−触媒(0,15g )を加え、室温で攪拌し
ながら水素還元する。薄層クロマトグラフィーで原料が
消失(約1.5時間)した時点を反応の終点とする。触
媒をf過し命、溶媒を留去する。残渣を7す力ゲルカラ
ムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル:トリエ
チルアミン、66:33:1)で分離して2−(1−メ
チル−2−オキサブチルオキシ)−4−(1−ヒドロキ
ジ−4−オキソ−2,<1.6−ドリメチルー2−シク
ロヘキセニル) −、(Z) −6−ブテン〔2、几=
−CH(CH3) OCHs CH3)の不整炭素に
起因する二つの立体異性体AおよびBを約5:1の割合
で含む混合物(870■収率87%)を得た。各異性体
AおよびBの一部分は純品として単離できた。
1−1.)、2.44(AB 、2H)、 3.373
.8 (m 、2H) 、 4.3.74.7(rr+
、11()、4,775.0 (m 、 1 、、H)
、5.86(s 、i!(、) 2−(1−メチル−2−オキサブチルオキシ)−4−(
1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6゜6−ドリメチル
ー2−シクロヘキセニル)−3−ブチン〔7、R= C
H(CH3) s OCHICHs ;i、oog、5
.40mmol)を酢酸エチル(5ml )に溶かし、
リンドラ−触媒(0,15g )を加え、室温で攪拌し
ながら水素還元する。薄層クロマトグラフィーで原料が
消失(約1.5時間)した時点を反応の終点とする。触
媒をf過し命、溶媒を留去する。残渣を7す力ゲルカラ
ムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル:トリエ
チルアミン、66:33:1)で分離して2−(1−メ
チル−2−オキサブチルオキシ)−4−(1−ヒドロキ
ジ−4−オキソ−2,<1.6−ドリメチルー2−シク
ロヘキセニル) −、(Z) −6−ブテン〔2、几=
−CH(CH3) OCHs CH3)の不整炭素に
起因する二つの立体異性体AおよびBを約5:1の割合
で含む混合物(870■収率87%)を得た。各異性体
AおよびBの一部分は純品として単離できた。
2 (R=−CH(CH3)OCH,C,H3)のA異
性体:IR(液膜) 3400,1665.1625.
1090.760tx−’ ’H−NMR(CDCLs)δ 1.03.1.06.
1.15.1.22.1.26.1.31.1.67.
1.38 (CHsx5.15H)、1.91.1,9
3.1.95.1.96(CH3,3H)、2.1〜2
.5 (m、−2H)、3.4〜3.8(m、2H)、
4.8〜5.1 (m、IH)、5.1〜5.4 (m
。
性体:IR(液膜) 3400,1665.1625.
1090.760tx−’ ’H−NMR(CDCLs)δ 1.03.1.06.
1.15.1.22.1.26.1.31.1.67.
1.38 (CHsx5.15H)、1.91.1,9
3.1.95.1.96(CH3,3H)、2.1〜2
.5 (m、−2H)、3.4〜3.8(m、2H)、
4.8〜5.1 (m、IH)、5.1〜5.4 (m
。
IH)、5.4〜5.7(m、2H−)、5.82 (
m、IH)2 (R=−CH(CH3) OCH,CH
3)のB異性体:IR(液膜)’3400,1660,
1080゜40m−1 ”H−NMR(CDCl2) δ 1.o5.1.o8
.1.14.1.21.1.22.1.28.1.62
.1.64.1.35.1、38 (CHs x 5.
15H)、1.95.1.97.1.98.2.00(
CH3、m)、21〜2.6 (m、 2H)、3J〜
3.9 (m、2H)、4.3〜4.6(m、IH)、
4.7〜5.1 (m、1H)、5.3〜5.7(m、
2H)、5.82(m、1H) 上記の反応で得た2−(1−メチル−2−オキサブチル
オキシ)−4−(1−ヒドロキシ−□4−オキソー2.
6.6−)リメチル−2−シクロへキセニル) (Z)
−3−ブテン(4,R=−C)l (CH3) Oc
nf CH,)のA立体異性体(190■、0.642
mmol)をメ□タノール(4d)に溶かし、200W
、高圧水鍋灯で、水冷下に40反応液はメタノールを留
去した のち、残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘ
キサ/:酢酸工□チル:トリエチルアミン、66:33
:1)で分離して2−(1−メチル−2−オキサブチル
オキシ)−4−(17ヒドロキシー4.−オキシー2.
6.6−)ジメチル−2−シクロヘキセニル) −(E
) −3−ブテン(1、R= CH(CHs ) OC
H! CH3、A異性体;144岬、収率76チ〕□を
得左。
m、IH)2 (R=−CH(CH3) OCH,CH
3)のB異性体:IR(液膜)’3400,1660,
1080゜40m−1 ”H−NMR(CDCl2) δ 1.o5.1.o8
.1.14.1.21.1.22.1.28.1.62
.1.64.1.35.1、38 (CHs x 5.
15H)、1.95.1.97.1.98.2.00(
CH3、m)、21〜2.6 (m、 2H)、3J〜
3.9 (m、2H)、4.3〜4.6(m、IH)、
4.7〜5.1 (m、1H)、5.3〜5.7(m、
2H)、5.82(m、1H) 上記の反応で得た2−(1−メチル−2−オキサブチル
オキシ)−4−(1−ヒドロキシ−□4−オキソー2.
6.6−)リメチル−2−シクロへキセニル) (Z)
−3−ブテン(4,R=−C)l (CH3) Oc
nf CH,)のA立体異性体(190■、0.642
mmol)をメ□タノール(4d)に溶かし、200W
、高圧水鍋灯で、水冷下に40反応液はメタノールを留
去した のち、残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘ
キサ/:酢酸工□チル:トリエチルアミン、66:33
:1)で分離して2−(1−メチル−2−オキサブチル
オキシ)−4−(17ヒドロキシー4.−オキシー2.
6.6−)ジメチル−2−シクロヘキセニル) −(E
) −3−ブテン(1、R= CH(CHs ) OC
H! CH3、A異性体;144岬、収率76チ〕□を
得左。
1 (R= −CH(品3)OCH,CHs)のA異性
体:IR(液膜) 3480.3025.1660.1
630.1110.1095. 1055.970cIIL−” IH−NMR(CDCAs) δ 1.00.1.02
.108.1.10.1.18.1.19.1.23.
1.24.1.26.1.32(CH3X5.15H)
、1.88.1.89.1.91(CH3,3H)、2
.33(AB、2H)、6.2〜3,8(m、2H)、
4.() 〜4.5(m、iH)、4.5〜4.8(m
、IH)、5.6〜5.8(m、2H)、5y、o(m
、’1H) ・ 2−(1−メチル−2−オキサブチルオキシ)−4−(
1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6゜6−ドリメチル
ー2−シクロヘキセニル)−(Z) −3−ブチン(2
、R= −CH(CHs’) OCHtCH3)のB立
体異性体も同様にして光異性化して・2−(1−メチル
−2−オキサブチルオキシ)−’4−(1−ヒドロキシ
−4−オキソ−2,6゜6−ドリメチルー2−シクロヘ
キセニル)−(E) −3ニブ・テン(1、R=−CH
(CHs)OCHtCH,)の′B立体異性体を74%
の収率で得た。
体:IR(液膜) 3480.3025.1660.1
630.1110.1095. 1055.970cIIL−” IH−NMR(CDCAs) δ 1.00.1.02
.108.1.10.1.18.1.19.1.23.
1.24.1.26.1.32(CH3X5.15H)
、1.88.1.89.1.91(CH3,3H)、2
.33(AB、2H)、6.2〜3,8(m、2H)、
4.() 〜4.5(m、iH)、4.5〜4.8(m
、IH)、5.6〜5.8(m、2H)、5y、o(m
、’1H) ・ 2−(1−メチル−2−オキサブチルオキシ)−4−(
1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6゜6−ドリメチル
ー2−シクロヘキセニル)−(Z) −3−ブチン(2
、R= −CH(CHs’) OCHtCH3)のB立
体異性体も同様にして光異性化して・2−(1−メチル
−2−オキサブチルオキシ)−’4−(1−ヒドロキシ
−4−オキソ−2,6゜6−ドリメチルー2−シクロヘ
キセニル)−(E) −3ニブ・テン(1、R=−CH
(CHs)OCHtCH,)の′B立体異性体を74%
の収率で得た。
L (R,= −CH(C’Hs)OCH,’CH3)
のB異性体:IR,(液膜) 3480.6025.1
660.1125.1095.1050.970cm−
’ IH−NMR(CDCt3)δ 1.00.1.01.
1.08.1.12.1.17.1.20.1,24.
1.27.1.62(CHsX5.15H)、1.90
(d、J=IHz、3H)、2.1〜2.6(m、2H
)、3.2〜3.8 (m、2H)、4.0〜4.5
(m、I H)、4.6−4.9 (m、I H)、5
.7〜5.9 (m12H)、5.90(m、IH)上
記の反応で得た2−(1−メチル−2−オキサブチルオ
キシ)−4−(1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6,
6−)ジメチル−2−シクロへキセニル) −(E)
−3−ブテン〔1、几=−C)[(CH3)0CH,C
)1. )のA異性体(296■、1、00 mmol
)にメタノ−# (5ml )とIN−塩酸(2艷)
を加え、20℃で6時間攪拌する。
のB異性体:IR,(液膜) 3480.6025.1
660.1125.1095.1050.970cm−
’ IH−NMR(CDCt3)δ 1.00.1.01.
1.08.1.12.1.17.1.20.1,24.
1.27.1.62(CHsX5.15H)、1.90
(d、J=IHz、3H)、2.1〜2.6(m、2H
)、3.2〜3.8 (m、2H)、4.0〜4.5
(m、I H)、4.6−4.9 (m、I H)、5
.7〜5.9 (m12H)、5.90(m、IH)上
記の反応で得た2−(1−メチル−2−オキサブチルオ
キシ)−4−(1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6,
6−)ジメチル−2−シクロへキセニル) −(E)
−3−ブテン〔1、几=−C)[(CH3)0CH,C
)1. )のA異性体(296■、1、00 mmol
)にメタノ−# (5ml )とIN−塩酸(2艷)
を加え、20℃で6時間攪拌する。
反応混合物は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
酢酸エチルで抽出する。有機層は溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)で
分離してプルメノールA3(195〜、収率87%)を
得た。このもののIR,IH−NMRスペクトルは標品
のそれらと一致した。2−(1−メチル−2−オキサブ
チルオキシ−4−(1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,
6,6−ドリメチルー2−シクロヘキセニル) −(E
) −3−ブテン〔1、几= −CH(CH,)OCH
意CH3〕のB異性体からも、同様にしてプルメノール
Aが得られた。
酢酸エチルで抽出する。有機層は溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)で
分離してプルメノールA3(195〜、収率87%)を
得た。このもののIR,IH−NMRスペクトルは標品
のそれらと一致した。2−(1−メチル−2−オキサブ
チルオキシ−4−(1−ヒドロキシ−4−オキソ−2,
6,6−ドリメチルー2−シクロヘキセニル) −(E
) −3−ブテン〔1、几= −CH(CH,)OCH
意CH3〕のB異性体からも、同様にしてプルメノール
Aが得られた。
実施例2
実施例1と同様にして得た4−(1−ヒドロキシ−4−
オキソ−2、’6 、6” −)サメチル−2−シクロ
ヘキセニル) −3−フチンー2−、t −ル(”6
: 2.、’2’2 g 、 10.0 m mol
)をピリジン(1s−)に溶かし無水酢酸(5−)を加
え、20℃で7時間攪拌する。反応混合物を氷水に加え
、酢酸エチルで抽出する。有機層を希塩酸、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液の順に洗い、溶媒を留去して、2−
アセトキシ−4−(1−ヒドロキシ−2,6,6−)ジ
メチル−4−オキシー2−フクロヘキセニル)−3−−
ブテン(7、〜 几=−COCHs ; 2.53 g、収率96%)を
得た。
オキソ−2、’6 、6” −)サメチル−2−シクロ
ヘキセニル) −3−フチンー2−、t −ル(”6
: 2.、’2’2 g 、 10.0 m mol
)をピリジン(1s−)に溶かし無水酢酸(5−)を加
え、20℃で7時間攪拌する。反応混合物を氷水に加え
、酢酸エチルで抽出する。有機層を希塩酸、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液の順に洗い、溶媒を留去して、2−
アセトキシ−4−(1−ヒドロキシ−2,6,6−)ジ
メチル−4−オキシー2−フクロヘキセニル)−3−−
ブテン(7、〜 几=−COCHs ; 2.53 g、収率96%)を
得た。
これを耐酸エチル(60−)に溶かし、リンドラ−触媒
(0,4g )を加え、室温で水素還元する。原料の7
(R−−COCHa)が消失したら、触媒をf遇し、:
fi液から酢酸エチルを除くと結晶が得られる。この結
晶を酢酸エチル:ヘキサ/1:3の混合溶媒を用いて再
結晶することにより2−アセトキシ−4−(1−ヒドロ
キシ一2.6.6−ドリメチルー4−オキソ−2−シク
ロへキセニル)−(Z) −3−ブテン(2、R=−C
OCHs : 222■、収率88%)を得た。
(0,4g )を加え、室温で水素還元する。原料の7
(R−−COCHa)が消失したら、触媒をf遇し、:
fi液から酢酸エチルを除くと結晶が得られる。この結
晶を酢酸エチル:ヘキサ/1:3の混合溶媒を用いて再
結晶することにより2−アセトキシ−4−(1−ヒドロ
キシ一2.6.6−ドリメチルー4−オキソ−2−シク
ロへキセニル)−(Z) −3−ブテン(2、R=−C
OCHs : 222■、収率88%)を得た。
2 (R=−COCH3):
IR(KBr) 3520.6050.1720.16
65.1620.1260. 1030.750cWL−1 ’H−NMR(CDCts)δ 1.03 (S、3H
)、1、08 (s、31()、1.54 (d 、
J=6Hz、3H)1.9(S ((1、J=IHz、
3)()、2.07.、 (s、 3H)、2.30(
AB、2H)、s、4’2〜5.5 a、 (m、2H
)、5.8.3(m、1.H)、6,04〜6.2..
’2 (m、、 I H)光異性化 上記の反応で得た2−アセトキシ−4−(1−ヒドロキ
シ−2,6,6−ドリメチルー4−オキソ−2−シクロ
ヘキセニル) −(Z) −3−ブテン(2、R=−C
OCH3;133q、0.5.00 m 、mol )
をメタノール(3tnt)に溶かし、パイレックス □
試験管に入れ、室温で攪拌下に、100W高圧水銀灯で
4.5時間光照射した。次に、メタノールを留去したの
ち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキ
サン:酢酸エチル、1、=1)で分離し、2−アセトキ
シ−4−(1−ヒドロキシ−2,6,6−)ジメチル−
4−オキソ−2−シクロヘキセニル) −(E) −3
−ブテン(1、R=−COCHa ; 99.7 ’W
、収率75%)を 。
65.1620.1260. 1030.750cWL−1 ’H−NMR(CDCts)δ 1.03 (S、3H
)、1、08 (s、31()、1.54 (d 、
J=6Hz、3H)1.9(S ((1、J=IHz、
3)()、2.07.、 (s、 3H)、2.30(
AB、2H)、s、4’2〜5.5 a、 (m、2H
)、5.8.3(m、1.H)、6,04〜6.2..
’2 (m、、 I H)光異性化 上記の反応で得た2−アセトキシ−4−(1−ヒドロキ
シ−2,6,6−ドリメチルー4−オキソ−2−シクロ
ヘキセニル) −(Z) −3−ブテン(2、R=−C
OCH3;133q、0.5.00 m 、mol )
をメタノール(3tnt)に溶かし、パイレックス □
試験管に入れ、室温で攪拌下に、100W高圧水銀灯で
4.5時間光照射した。次に、メタノールを留去したの
ち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキ
サン:酢酸エチル、1、=1)で分離し、2−アセトキ
シ−4−(1−ヒドロキシ−2,6,6−)ジメチル−
4−オキソ−2−シクロヘキセニル) −(E) −3
−ブテン(1、R=−COCHa ; 99.7 ’W
、収率75%)を 。
得た。
1 (R=−COCHa):
I R’ (液膜)6480.6066.1740.1
660.1630.1220. 1040.975cm−’ ”H−NMR(CDC1s)δ 0.99(s、3H)
、1.07 (s、3H)、1.32 (d 、 J=
6Hz、3H)、1、88 (d 、 J=I Hz、
3H)、2.04 (s、3H)、2.31 (AB
、2H)、5.16−5.43 (m11 H)、5.
72〜5.86(m、 2H)、5.9[1(m、IH
)上記の反応で得た2−アセトキシ−4−(1−ヒドロ
キシ2,6.6−)ジメチル−4−オキソ−2−シクロ
ヘキセニル) −(E) −3−ブチy (1、R=
COCH3; 50 ”f、0.187mmol)を〜 メタノール(6−)に溶かし、0.1 M −NaOM
e/MeOH溶液(0,6m1)を加え、室温で6時間
攪拌する。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出す
る。有機層は飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル
)で分離してプルメ実施例3 性化 2−アセトキシ−4−(1−ヒドロキシ−2゜6.6−
トリメチル−4−オキソ−2−シクロへキセニル)−
(Z) −3−ブテン(2、R=−C0CH3; 13
3m9.0.500mmol)をヘンセン(3−)に溶
かしパイレックス試験管に入れ、室温で攪拌下に、10
0W高圧水銀灯で4.5時間光照射した。次に、ベンゼ
ンを留去したのち、残−4−(1−ヒドロキシ−2,6
,6−ドリメチルー4−オキソ−2−シクロヘキセニル
)−(E) −3−ブテン(1、R=−COCH3;
96■、収率72%)を得た。
660.1630.1220. 1040.975cm−’ ”H−NMR(CDC1s)δ 0.99(s、3H)
、1.07 (s、3H)、1.32 (d 、 J=
6Hz、3H)、1、88 (d 、 J=I Hz、
3H)、2.04 (s、3H)、2.31 (AB
、2H)、5.16−5.43 (m11 H)、5.
72〜5.86(m、 2H)、5.9[1(m、IH
)上記の反応で得た2−アセトキシ−4−(1−ヒドロ
キシ2,6.6−)ジメチル−4−オキソ−2−シクロ
ヘキセニル) −(E) −3−ブチy (1、R=
COCH3; 50 ”f、0.187mmol)を〜 メタノール(6−)に溶かし、0.1 M −NaOM
e/MeOH溶液(0,6m1)を加え、室温で6時間
攪拌する。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出す
る。有機層は飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル
)で分離してプルメ実施例3 性化 2−アセトキシ−4−(1−ヒドロキシ−2゜6.6−
トリメチル−4−オキソ−2−シクロへキセニル)−
(Z) −3−ブテン(2、R=−C0CH3; 13
3m9.0.500mmol)をヘンセン(3−)に溶
かしパイレックス試験管に入れ、室温で攪拌下に、10
0W高圧水銀灯で4.5時間光照射した。次に、ベンゼ
ンを留去したのち、残−4−(1−ヒドロキシ−2,6
,6−ドリメチルー4−オキソ−2−シクロヘキセニル
)−(E) −3−ブテン(1、R=−COCH3;
96■、収率72%)を得た。
比較例1
1−アセトキシ−4−(’4−エチレンジオキシー1−
ヒドロキシ−2,6,6−ドリメチルー2−シクロへキ
セ亘ル) −(Z) −3−ブテン(4、R=−COC
Hs ; 310”V、1.00’m mol )をメ
タノール(3d)に溶かし、実施例2の光異性化と同じ
条件で反応を行なった。反応時間を同じ4.5時間とし
た場合、実施例2の1−′ア□セトキシー4−(1−ヒ
ドロキシ−4−オキソ−2゜6.6− )す□メチルー
2−シクロヘキセニル)−(Z) −6−ブテン(2,
粍=−COCH3)の場合には97.5 %の転化率で
、75%で光異性化生成物1−アセト°キシ−4−’(
i−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6,6−)りンチル
−2°−シクロへキセニル) −(E) ””3−ブテ
ン(上、R=−COCH,)が得られたのに対して、上
記のケi−ル化物4(R1=−COCH3)の場合には
転化率が52%と低く、光異性化したトランス体1−ア
□セトキシー4−(4−エチレンジオキシ−1−ヒドロ
キシ−2,6,6−ドリメチルー2−シクロヘキセニル
) −(E) ” 3−ブテン亘の□収率も64%と低
かった。
ヒドロキシ−2,6,6−ドリメチルー2−シクロへキ
セ亘ル) −(Z) −3−ブテン(4、R=−COC
Hs ; 310”V、1.00’m mol )をメ
タノール(3d)に溶かし、実施例2の光異性化と同じ
条件で反応を行なった。反応時間を同じ4.5時間とし
た場合、実施例2の1−′ア□セトキシー4−(1−ヒ
ドロキシ−4−オキソ−2゜6.6− )す□メチルー
2−シクロヘキセニル)−(Z) −6−ブテン(2,
粍=−COCH3)の場合には97.5 %の転化率で
、75%で光異性化生成物1−アセト°キシ−4−’(
i−ヒドロキシ−4−オキソ−2,6,6−)りンチル
−2°−シクロへキセニル) −(E) ””3−ブテ
ン(上、R=−COCH,)が得られたのに対して、上
記のケi−ル化物4(R1=−COCH3)の場合には
転化率が52%と低く、光異性化したトランス体1−ア
□セトキシー4−(4−エチレンジオキシ−1−ヒドロ
キシ−2,6,6−ドリメチルー2−シクロヘキセニル
) −(E) ” 3−ブテン亘の□収率も64%と低
かった。
且;
IR(液膜) 3430.6025.1740.166
5.1255.1095. 965cm−” ’H−NMR(COCts )δ 0.95 、(S、
IH)、1.07 (s、3H)、1.3−0 (d
、J=6Hz、 3H)、1.73(d、J=IHz、
3H)、1.80(AB、2H)、2.0 !l’(S
、3H) 、 3.7−4.1 ) (m、4H) 、
5、2〜5.8(m、4H) ・ 特許出願人 東し株式会社
5.1255.1095. 965cm−” ’H−NMR(COCts )δ 0.95 、(S、
IH)、1.07 (s、3H)、1.3−0 (d
、J=6Hz、 3H)、1.73(d、J=IHz、
3H)、1.80(AB、2H)、2.0 !l’(S
、3H) 、 3.7−4.1 ) (m、4H) 、
5、2〜5.8(m、4H) ・ 特許出願人 東し株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +1) 一般式上 〔式中、Rは低級アシル基または 2 低級アルキル基、R3は低級アルキル基を示し、破線は
R1とR3が各々独立の基を形成しているか、該低級ア
ルキル基の炭素を介して共有結合していることを示す)
を示し、側鎖の二重結合は(E)配置□を示す〕で表わ
される4−置換−(E) −?l−ブテンー2−オール
誘導体(21−11式2 ・ 、 ′″″′ 2 。 〔式中、Rは一ア7,21え后 R2・、11 級アルキル基、R3は低級アルキ、ル基を示し、破線は
R,lとR3が各々独立の革を形成しているか、該低級
アルキル基の炭素を介して共有結合していることを示す
)を委し、側鎖の二重結合は(Z、)配置を示す〕で表
わされる4−置換−(Z) −3−ブテン−2−オール
誘導体の側鎖の二重結合を光反応によシ異性フ、(させ
ると々を特門生する一般仝ユ 〔式中、Rは一般式2におけるRと同義であり、、側−
〇二重結合は(E)配置を示す〕で。 表わされる4−置換−(E) −3−ブテン−2一オー
ル□誘□導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1029884A JPS60156666A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 4−置換−(e)−3−ブテン−2−オ−ル誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1029884A JPS60156666A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 4−置換−(e)−3−ブテン−2−オ−ル誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60156666A true JPS60156666A (ja) | 1985-08-16 |
Family
ID=11746359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1029884A Pending JPS60156666A (ja) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | 4−置換−(e)−3−ブテン−2−オ−ル誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60156666A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02152867A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-12 | Mita Ind Co Ltd | 画像形成装置 |
US5072019A (en) * | 1988-08-30 | 1991-12-10 | Givaudan Corporation | Process for the manufacture of 4-(2-butenylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one |
JP2008109730A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Tokai Rika Co Ltd | 電装品カバー |
-
1984
- 1984-01-25 JP JP1029884A patent/JPS60156666A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5072019A (en) * | 1988-08-30 | 1991-12-10 | Givaudan Corporation | Process for the manufacture of 4-(2-butenylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one |
JPH02152867A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-12 | Mita Ind Co Ltd | 画像形成装置 |
JP2008109730A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Tokai Rika Co Ltd | 電装品カバー |
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