JPS60156666A - ４−置換−（ｅ）−３−ブテン−２−オ−ル誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は香料として価値ある４−（１−ヒドロキシ−４
−オキソ−２，６，６−）ジメチル−２−シクロへキセ
ニル）　−（Ｅ）　−３−ブテン−２−オール（通称名
プルメノールＡ）を合成するための中間体およびその中
間体の製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、プルメノールＡ６の製造には、種々〜 Ｈ 乏 の方法が提案されている。例えば、「Ｔｅｔｒ−ａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｊ、３２巻、２７ｏ１頁（
１９６９年）によれば、下記式 に従ってプルメノールＡ６を合成している。

この方法はクロム化合物による酸化工程を含、み、反応
に発火の危険を伴うばかシか、クロム廃水の処理に多大
の労力を要するため、工業的な製造法としては適さない
。また、収率が低いの・も欠点である。

また、［Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　Ｊ、５．７−
１ｊｋ、　２０８７′　頁（１，９７４年）の例では、
下記式に従って、１１：１ ０方法は取扱い上発火危険性の高いリチウムアルミニウ
ムハイドラ１イドを用いる不利益があるほか、多量かつ
多種類の副生成物を生成するため、目的物であるプルメ
ノールＡ４の収率は極めて悪い。・□・プルメノー・ル
Ａを分離“　する操作も煩雑になり、工業的な実施には
不適当である。　・ さらに、［５ｙｎｔｈ、Ｃｏｍｍｕｎ、　ｊ　、　９巻
、８１“　頁（１９７９年）には、下記式の合成法が記
１　載されそいる。

この方法は出発原料のシアンアルデヒドの合成が困難で
高価につく不利益があシ、アルキル化工程では工業的に
利用しにくいメチルリチウムを使用するなどの欠点があ
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述したような従来提案の不利益ない
しは欠陥を克服し、工業的に有利にプルメノールＡを製
造する方法を提供することにある。特に、本発明は、従
来提案の合成法に比べて容易な反応操作および短縮され
た１合成経路で、安価な原料から高収率でプルメノール
Ａを工業的に製造するための中間体ならびにその製造方
法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は一般式１〔式中、Ｒは ′品 Ｒ１、Ｒ２は水素または低級アルキル基Ｒ３は低級アル
キル基を示し、破線はＲ１とＲ３が各々独立の基を形成
しているか、該低級アルキル基の炭素を介して共有結合
していることを示す）を示し、側鎖の二重結合は（Ｅ）
配置を示す〕で表わされる４−置換−（Ｅ）　−３−ブ
テン−２−オール誘導体に関する。

さらに、本発明は、一般式２〔式中、Ｒはヱ 一般式１における几と同じ意味をもち、側鎖の二重結合
は（Ｚ）配置を示す〕で表わされる４−置換−（Ｚ）　
−３−ブテン−２−オール誘導体を光反応によりシス−
トランス異性化させ、一般式１の化合物を製造する方法
に関すする。

一般式１の化合物は保護基のＲＯ−基を加溶媒分解する
ことにより、プルメノールＡに誘導できる。

該製造方法を利用することによシ、従来提案されている
合成法に比べて、容易な反応操作、短縮された合成経路
により、プルメノールＡが工業的に有利に取得できる。

一般式２の４−置換−（Ｚ）　−３−ブテン−〜 ２−オール誘導体から一般式１の４−置換−（Ｅ）　−
３−ブテン−２−オール誘導体へのシス−トランス光異
性化は４−置換−（Ｚ）−３−ブテン−２−オール誘導
体２を溶媒に溶かし、１８５〜５００ｍμの波長をもつ
光を照射することにより行なう。反応は一２０℃〜１０
０℃、好ましくは、０〜５０℃で行なうのがよい。はと
んど４−置換−（Ｚ）　−５−ブテン−２−オール誘導
体２が消失した時点を反応の終点とするのがよい。反応
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノールのようなアル
コール系溶媒、ヘンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素系溶媒、ｎ酸メチル、酢酸エチルのようなエ
ステル系溶媒が使用さｉる。無溶媒で異性化することも
できる。

一般式１および２において、Ｒは Ｎ−ｌ−一 ２ ル２は水素または低級アルキル基、Ｒ３は低級アルキル
基を示し、破線はＲ１と几３が各々独立の基を形成して
いるか、アルキル基の炭素を介して共有結合しているこ
とを示す）を表わす。ここで、低級アルキル基とは、１
〜７個の炭素原子を有するアルキル基のことを意味すや
。低級アシル基の好ましい例としては、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニルなどがあげられる。ま
た、があげられる。

一般式２の４−置換−（Ｚ）　−３−ブテン−２−オー
ル誘導体あ側鎖の二重結合のシス−トラン−光異性（ｔ
Ｊｌｉ応では、６員環部分の共役ケトンが側鎖の二重結
合のシスートランス異性イ１を促進する作用を□；宗す
。現に、一般式２の４−置換−（Ｚ）　−５−ブテン−
２−オール誘導体の共役ケトンのカルボニル基をケター
ルに変換した対応する一般式４ ％式％ 〔式中、■は一般式２におけるＲと同じ意味をもち、側
鎖の二重結合は（Ｚ）配置を示す〕の化合物では、一般
式２の化合物に比べて側鎖の二重結合のシス−トランス
光異性化は遅い。共役ケトン部分が増感剤の役割を果し
ていると考えられる。従って、本発明方法の特徴は、共
役ケ°トンと孤立二重結合が共存する一般式２の化合物
を用いることにより、孤立二重結合のみを有する例えば
一般式４のような系よりも工業的に有利に、二重結合の
シス−トランス異性化を行ないうる点にある。

一般式１の４−置換−（Ｅ）　−３−ブテン−２−オー
ル誘導体からプルメノールＡ６への変換は、一般式１の
４−置換−（Ｅ）　−３−ブテン−２−オール誘導体を
酸または塩基と反応させることにより行なう。一般式１
においてＲが ２ ことが好ましくＲが低級アシル基の場合には塩基と反応
させることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、塩酸
、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸が使用される
。

塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシドなどが使用される。酸および塩基は
触媒量から化学量論量以上の広い範囲で使用できる。反
応温度は一２０〜１９０℃、好ましくは０〜５０℃であ
る。反応溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸メ
チル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジオランなどのエーテル系
溶媒フ二よび水が好んで使用される。さらに、上記溶媒
の混合系を使用することもできる。

本発明において出発物質として用いられる一般式２の４
−置換＝、　（ｚ）−Ｆ−ブテン−２−オール誘導体は
、既知化合物５のケタールを酸加水分解して得ら、れる
α、β−不飽和ケト　・ン６の二級水酸基をアシル化ま
たはアセタール化して一般式７の化合物（式中、Ｒ４＝
ＩＩｊ式１におけるＲと同じ意味をもつ）としたのち・
す′ドラー触媒腎１す７その三重結合を部分水素還元す
ることにより得られる。

既知化合物５からα、β−不飽和ケトンの酸加水分解は
、含水溶媒中で、触媒量の酸と化合物５を反応させるこ
とによシ行なう。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸な
どの有機酸が使用される。反応温度は一１０〜１００℃
、好ましくは０〜６０℃である。

反応溶媒としては、上記の一般式１の４−置換−（Ｅ）
　−３−ブテン−２−オール誘導体からプルメノールＡ
６への変換に使用された上〜 述の溶媒を使用できる。、α、β−不飽和ケトン６の二
級水酸基のアシル化またはアセタール化による一般式７
の化合物へ変換は、公知の方法〔例えば”　Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ”、　Ｔ、Ｗ、　（）ｒ、ｅｅｎｅ　、
　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、Ｐ、　１０〜８７　（１９８１）参照〕により行な
うことができる。例えば、アシル化ではピリジンなどの
塩基の存在下に、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸
無水物か、塩化アセチル、塩化プロピオニル、クロロ炭
酸メチル、クロロ炭酸エチルなどの酸ハロゲン化物を作
用させる方法が好ましい。アセタール化では、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に、エチル
ビニルエーテル、ジヒドロビランなどの不飽和エーテル
化合物を作用させるか、水素化ナトリウムなどの塩基の
存在下にクロロメトキシメタン、クロロエトキシメタン
などのハロゲン化エーテル化合物を作用させるのが好ま
しい。

一般式７の化合物のリンドラ−触媒による三重結合の部
号水素還元はメタノール、エタノールなどの溶媒中で、
一般式７の化合物に対して１当量の水素を反応させるこ
とにより行なう。

〔発明の効果〕 本発明方法のシス−トランス光異性化では取扱上危険な
試薬を使用する必要がなく、生成物を取り出すだめの後
処理が容易で、反応収率も高い。生成物である４−置換
−（Ｅ）−６−プテンー２−オール誘導体１は加溶媒分
解するのみで容易かつ高収率でプルメノールＡに変換で
きる。従って、本発明方法を利用すれば、従来提案され
ている方法に比べて。

容易な反応操作、短縮された合成経路により、プルメノ
ールＡが工業的に有利に取得できる。

以上実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ５から６の製造 ４−（４−エチレンジオキシ−１−ヒドロキシ−２，６
，６−ドリメチルー２−シクロヘキセニル）−３−ブチ
ン−２−オール（５：２６，６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を
アセト７（１００−）に溶かし、ＩＮ−硫酸（５０ｄ　
）を加えて、２０℃で４′時間攪拌する。炭酸水素ナト
リウムの粉末を加えて中和したのち、アセトンをエバポ
レーターで留去する。残渣を酢酸エチルで抽出する。有
機層は飽和食塩水で洗浄したのち、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲ、ルカラムクロマトグラフイー（酢酸エチ
ル−ヘキサン、１：１）で分離して４−（１−ヒドロキ
シ−４−オキシー２゜６．６−ドリメチルー２−シクロ
へキセニル）−６−プチンー２−オール（６：１９．３
ｇ、収率８７％）を得た。

６　：　ＩＲ（液膜）　３３８０．６０４０．１６６０
．１０６５．１．０．３０　ｔｘ−”。

ｌ　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ、Ｃｔ３）、δ１．０Ｅｌ（Ｓ、
３Ｈ）、ｔｔ９（ｓ、３Ｈ）、１．４５．（ｄ　、Ｊ＝
７Ｈｚ。

３Ｈ）、２．１１　（ｄ　、Ｊ＝ＩＨｚ、　３Ｈ）、２
．４４（ＡＢ　、　２）１）、４．ｓ　７　（ｑ　、　
Ｊ＝７Ｈｚ　、　Ｉ　Ｈ）、５．８３（ｄ、Ｊ＝ＩＨｚ
、ＩＨ） ４−（１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，６゜６−ドリ
メチルー２−シクロヘキセニル）−３−ブチン−２−オ
ール（６：　２２．２ｇ、　Ｉ　ＤＯｒｒＬｍｏｌ）、
ベンゼン（２０−）およびパラトルエンスルホン酸（１
５Ｉｖ）の混合物を１０℃で攪拌シながら、エチルビニ
ルニーｆ　ル（９，３６ｇ、１３０　ｍｍｏｌ　）を加
える。その後２０℃で４時間攪拌し、反応混合物を炭酸
水素ナトリウム水溶液に、注ぎ、酢酸エチルで抽出する
。有機層は溶媒を留去したのち、残渣をシリカゲルカジ
ムクロマトグラフイー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエ
チルアミン、６６：３３：１）で分離して２−（１−メ
チル−２−オキサ キシ）−４−（１−ヒドロキシ−４−オキシー２．６．
６−ドリメチルー２−シクロへキセニル）−６ニブチン
〔７、Ｒ，＝−ＣＨ（、Ｃ）１３）　ＯＣＨ２ＣＨ３；
〜 ２４、４　ｇ、収率８３％〕を得た。

７〔旦ヨーＣＨ（ＣＨ３）０ＣＨ２ＣＨ３）　：、ＩＲ
（液膜）　５４００．２１７０．１６６０．１１２０．
１０８０ｃｍ １’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ１．０９（ｓ　、３．
Ｈ）、１．１９（ｓ、、６Ｈ）、１．２０　（ｔ、、、
、、、、Ｊ７７Ｈｚ、　、　３Ｉ−１）、　１．３３（
ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、、３Ｈ）、１．４４　（ｄ　、Ｊ＝６
Ｈｚ　。

３Ｈ）、２．１．０　（ｄ　、　Ｊ＝Ｉ　Ｈｚ　、　３
１−１．）、２．４４（ＡＢ　、２Ｈ）、　３．３７３
．８　（ｍ　、２Ｈ）　、　４．３．７４．７（ｒｒ＋
、１１（）、４，７７５．０　（ｍ　、　１　、、Ｈ）
、５．８６（ｓ　、ｉ！（、） ２−（１−メチル−２−オキサブチルオキシ）−４−（
１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，６゜６−ドリメチル
ー２−シクロヘキセニル）−３−ブチン〔７、Ｒ＝　Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）　ｓ　ＯＣＨＩＣＨｓ　；ｉ、ｏｏｇ、５
．４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ　）に溶かし、
リンドラ−触媒（０，１５ｇ　）を加え、室温で攪拌し
ながら水素還元する。薄層クロマトグラフィーで原料が
消失（約１．５時間）した時点を反応の終点とする。触
媒をｆ過し命、溶媒を留去する。残渣を７す力ゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエ
チルアミン、６６：３３：１）で分離して２−（１−メ
チル−２−オキサブチルオキシ）−４−（１−ヒドロキ
ジ−４−オキソ−２，＜１．６−ドリメチルー２−シク
ロヘキセニル）　−、（Ｚ）　−６−ブテン〔２、几＝
　−ＣＨ（ＣＨ３）　ＯＣＨｓ　ＣＨ３）の不整炭素に
起因する二つの立体異性体ＡおよびＢを約５：１の割合
で含む混合物（８７０■収率８７％）を得た。各異性体
ＡおよびＢの一部分は純品として単離できた。

２　（Ｒ＝−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ，Ｃ，Ｈ３）のＡ異
性体：ＩＲ（液膜）　３４００，１６６５．１６２５．
１０９０．７６０ｔｘ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ）δ　１．０３．１．０６．
１．１５．１．２２．１．２６．１．３１．１．６７．
１．３８　（ＣＨｓｘ５．１５Ｈ）、１．９１．１，９
３．１．９５．１．９６（ＣＨ３，３Ｈ）、２．１〜２
．５　（ｍ、−２Ｈ）、３．４〜３．８（ｍ、２Ｈ）、
４．８〜５．１　（ｍ、ＩＨ）、５．１〜５．４　（ｍ
。

ＩＨ）、５．４〜５．７（ｍ、２Ｈ−）、５．８２　（
ｍ、ＩＨ）２　（Ｒ＝−ＣＨ（ＣＨ３）　ＯＣＨ，ＣＨ
３）のＢ異性体：ＩＲ（液膜）’３４００，１６６０，
１０８０゜４０ｍ−１ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　δ　１．ｏ５．１．ｏ８
．１．１４．１．２１．１．２２．１．２８．１．６２
．１．６４．１．３５．１、３８　（ＣＨｓ　ｘ　５．
１５Ｈ）、１．９５．１．９７．１．９８．２．００（
ＣＨ３、ｍ）、２１〜２．６　（ｍ、　２Ｈ）、３Ｊ〜
３．９　（ｍ、２Ｈ）、４．３〜４．６（ｍ、ＩＨ）、
４．７〜５．１　（ｍ、１Ｈ）、５．３〜５．７（ｍ、
２Ｈ）、５．８２（ｍ、１Ｈ） 上記の反応で得た２−（１−メチル−２−オキサブチル
オキシ）−４−（１−ヒドロキシ−□４−オキソー２．
６．６−）リメチル−２−シクロへキセニル）　（Ｚ）
　−３−ブテン（４，Ｒ＝−Ｃ）ｌ　（ＣＨ３）　Ｏｃ
ｎｆ　ＣＨ，）のＡ立体異性体（１９０■、０．６４２
ｍｍｏｌ）をメ□タノール（４ｄ）に溶かし、２００Ｗ
、高圧水鍋灯で、水冷下に４０反応液はメタノールを留
去した のち、残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサ／：酢酸工□チル：トリエチルアミン、６６：３３
：１）で分離して２−（１−メチル−２−オキサブチル
オキシ）−４−（１７ヒドロキシー４．−オキシー２．
６．６−）ジメチル−２−シクロヘキセニル）　−（Ｅ
）　−３−ブテン（１、Ｒ＝　ＣＨ（ＣＨｓ　）　ＯＣ
Ｈ！　ＣＨ３、Ａ異性体；１４４岬、収率７６チ〕□を
得左。

１　（Ｒ＝　−ＣＨ（品３）ＯＣＨ，ＣＨｓ）のＡ異性
体：ＩＲ（液膜）　３４８０．３０２５．１６６０．１
６３０．１１１０．１０９５． １０５５．９７０ｃＩＩＬ−” ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡｓ）　δ　１．００．１．０２
．１０８．１．１０．１．１８．１．１９．１．２３．
１．２４．１．２６．１．３２（ＣＨ３Ｘ５．１５Ｈ）
、１．８８．１．８９．１．９１（ＣＨ３，３Ｈ）、２
．３３（ＡＢ、２Ｈ）、６．２〜３，８（ｍ、２Ｈ）、
４．（）　〜４．５（ｍ、ｉＨ）、４．５〜４．８（ｍ
、ＩＨ）、５．６〜５．８（ｍ、２Ｈ）、５ｙ、ｏ（ｍ
、’１Ｈ）　・ ２−（１−メチル−２−オキサブチルオキシ）−４−（
１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，６゜６−ドリメチル
ー２−シクロヘキセニル）−（Ｚ）　−３−ブチン（２
、Ｒ＝　−ＣＨ（ＣＨｓ’）　ＯＣＨｔＣＨ３）のＢ立
体異性体も同様にして光異性化して・２−（１−メチル
−２−オキサブチルオキシ）−’４−（１−ヒドロキシ
−４−オキソ−２，６゜６−ドリメチルー２−シクロヘ
キセニル）−（Ｅ）　−３ニブ・テン（１、Ｒ＝−ＣＨ
（ＣＨｓ）ＯＣＨｔＣＨ，）の′Ｂ立体異性体を７４％
の収率で得た。

Ｌ　（Ｒ，＝　−ＣＨ（Ｃ’Ｈｓ）ＯＣＨ，’ＣＨ３）
のＢ異性体：ＩＲ，（液膜）　３４８０．６０２５．１
６６０．１１２５．１０９５．１０５０．９７０ｃｍ−
’ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３）δ　１．００．１．０１．
１．０８．１．１２．１．１７．１．２０．１，２４．
１．２７．１．６２（ＣＨｓＸ５．１５Ｈ）、１．９０
（ｄ、Ｊ＝ＩＨｚ、３Ｈ）、２．１〜２．６（ｍ、２Ｈ
）、３．２〜３．８　（ｍ、２Ｈ）、４．０〜４．５　
（ｍ、Ｉ　Ｈ）、４．６−４．９　（ｍ、Ｉ　Ｈ）、５
．７〜５．９　（ｍ１２Ｈ）、５．９０（ｍ、ＩＨ）上
記の反応で得た２−（１−メチル−２−オキサブチルオ
キシ）−４−（１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，６，
６−）ジメチル−２−シクロへキセニル）　−（Ｅ）　
−３−ブテン〔１、几＝−Ｃ）［（ＣＨ３）０ＣＨ，Ｃ
）１．　）のＡ異性体（２９６■、１、００　ｍｍｏｌ
　）にメタノ−＃　（５ｍｌ　）とＩＮ−塩酸（２艷）
を加え、２０℃で６時間攪拌する。

反応混合物は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
酢酸エチルで抽出する。有機層は溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で
分離してプルメノールＡ３（１９５〜、収率８７％）を
得た。このもののＩＲ，ＩＨ−ＮＭＲスペクトルは標品
のそれらと一致した。２−（１−メチル−２−オキサブ
チルオキシ−４−（１−ヒドロキシ−４−オキソ−２，
６，６−ドリメチルー２−シクロヘキセニル）　−（Ｅ
）　−３−ブテン〔１、几＝　−ＣＨ（ＣＨ，）ＯＣＨ
意ＣＨ３〕のＢ異性体からも、同様にしてプルメノール
Ａが得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして得た４−（１−ヒドロキシ−４−
オキソ−２、’６　、６”　−）サメチル−２−シクロ
ヘキセニル）　−３−フチンー２−、ｔ　−ル（”６　
：　２．、’２’２　ｇ　、　１０．０　ｍ　ｍｏｌ　
）をピリジン（１ｓ−）に溶かし無水酢酸（５−）を加
え、２０℃で７時間攪拌する。反応混合物を氷水に加え
、酢酸エチルで抽出する。有機層を希塩酸、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液の順に洗い、溶媒を留去して、２−
アセトキシ−４−（１−ヒドロキシ−２，６，６−）ジ
メチル−４−オキシー２−フクロヘキセニル）−３−−
ブテン（７、〜 几＝−ＣＯＣＨｓ　；　２．５３　ｇ、収率９６％）を
得た。

これを耐酸エチル（６０−）に溶かし、リンドラ−触媒
（０，４ｇ　）を加え、室温で水素還元する。原料の７
（Ｒ−−ＣＯＣＨａ）が消失したら、触媒をｆ遇し、：
ｆｉ液から酢酸エチルを除くと結晶が得られる。この結
晶を酢酸エチル：ヘキサ／１：３の混合溶媒を用いて再
結晶することにより２−アセトキシ−４−（１−ヒドロ
キシ一２．６．６−ドリメチルー４−オキソ−２−シク
ロへキセニル）−（Ｚ）　−３−ブテン（２、Ｒ＝−Ｃ
ＯＣＨｓ　：　２２２■、収率８８％）を得た。

２　（Ｒ＝−ＣＯＣＨ３）： ＩＲ（ＫＢｒ）　３５２０．６０５０．１７２０．１６
６５．１６２０．１２６０． １０３０．７５０ｃＷＬ−１ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ）δ　１．０３　（Ｓ、３Ｈ
）、１、０８　（ｓ、３１（）、１．５４　（ｄ　、　
Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）１．９（Ｓ　（（１、Ｊ＝ＩＨｚ、
３）（）、２．０７．、　（ｓ、　３Ｈ）、２．３０（
ＡＢ、２Ｈ）、ｓ、４’２〜５．５　ａ、　（ｍ、２Ｈ
）、５．８．３（ｍ、１．Ｈ）、６，０４〜６．２．．
’２　（ｍ、、　Ｉ　Ｈ）光異性化 上記の反応で得た２−アセトキシ−４−（１−ヒドロキ
シ−２，６，６−ドリメチルー４−オキソ−２−シクロ
ヘキセニル）　−（Ｚ）　−３−ブテン（２、Ｒ＝−Ｃ
ＯＣＨ３；１３３ｑ、０．５．００　ｍ　、ｍｏｌ　）
をメタノール（３ｔｎｔ）に溶かし、パイレックス　□
試験管に入れ、室温で攪拌下に、１００Ｗ高圧水銀灯で
４．５時間光照射した。次に、メタノールを留去したの
ち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン：酢酸エチル、１、＝１）で分離し、２−アセトキ
シ−４−（１−ヒドロキシ−２，６，６−）ジメチル−
４−オキソ−２−シクロヘキセニル）　−（Ｅ）　−３
−ブテン（１、Ｒ＝−ＣＯＣＨａ　；　９９．７　’Ｗ
、収率７５％）を　。

得た。

１　（Ｒ＝−ＣＯＣＨａ）： Ｉ　Ｒ’　（液膜）６４８０．６０６６．１７４０．１
６６０．１６３０．１２２０． １０４０．９７５ｃｍ−’ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ　０．９９（ｓ、３Ｈ）
、１．０７　（ｓ、３Ｈ）、１．３２　（ｄ　、　Ｊ＝
６Ｈｚ、３Ｈ）、１、８８　（ｄ　、　Ｊ＝Ｉ　Ｈｚ、
　３Ｈ）、２．０４　（ｓ、３Ｈ）、２．３１　（ＡＢ
、２Ｈ）、５．１６−５．４３　（ｍ１１　Ｈ）、５．
７２〜５．８６（ｍ、　２Ｈ）、５．９［１（ｍ、ＩＨ
）上記の反応で得た２−アセトキシ−４−（１−ヒドロ
キシ２，６．６−）ジメチル−４−オキソ−２−シクロ
ヘキセニル）　−（Ｅ）　−３−ブチｙ　（１、Ｒ＝　
ＣＯＣＨ３；　５０　”ｆ、０．１８７ｍｍｏｌ）を〜 メタノール（６−）に溶かし、０．１　Ｍ　−ＮａＯＭ
ｅ／ＭｅＯＨ溶液（０，６ｍ１）を加え、室温で６時間
攪拌する。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出す
る。有機層は飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル
）で分離してプルメ実施例３ 性化 ２−アセトキシ−４−（１−ヒドロキシ−２゜６．６−
　トリメチル−４−オキソ−２−シクロへキセニル）−
（Ｚ）　−３−ブテン（２、Ｒ＝−Ｃ０ＣＨ３；　１３
３ｍ９．０．５００ｍｍｏｌ）をヘンセン（３−）に溶
かしパイレックス試験管に入れ、室温で攪拌下に、１０
０Ｗ高圧水銀灯で４．５時間光照射した。次に、ベンゼ
ンを留去したのち、残−４−（１−ヒドロキシ−２，６
，６−ドリメチルー４−オキソ−２−シクロヘキセニル
）−（Ｅ）　−３−ブテン（１、Ｒ＝−ＣＯＣＨ３；　
９６■、収率７２％）を得た。

比較例１ １−アセトキシ−４−（’４−エチレンジオキシー１−
ヒドロキシ−２，６，６−ドリメチルー２−シクロへキ
セ亘ル）　−（Ｚ）　−３−ブテン（４、Ｒ＝−ＣＯＣ
Ｈｓ　；　３１０”Ｖ、１．００’ｍ　ｍｏｌ　）をメ
タノール（３ｄ）に溶かし、実施例２の光異性化と同じ
条件で反応を行なった。反応時間を同じ４．５時間とし
た場合、実施例２の１−′ア□セトキシー４−（１−ヒ
ドロキシ−４−オキソ−２゜６．６−　）す□メチルー
２−シクロヘキセニル）−（Ｚ）　−６−ブテン（２，
粍＝−ＣＯＣＨ３）の場合には９７．５　％の転化率で
、７５％で光異性化生成物１−アセト°キシ−４−’（
ｉ−ヒドロキシ−４−オキソ−２，６，６−）りンチル
−２°−シクロへキセニル）　−（Ｅ）　””３−ブテ
ン（上、Ｒ＝−ＣＯＣＨ，）が得られたのに対して、上
記のケｉ−ル化物４（Ｒ１＝−ＣＯＣＨ３）の場合には
転化率が５２％と低く、光異性化したトランス体１−ア
□セトキシー４−（４−エチレンジオキシ−１−ヒドロ
キシ−２，６，６−ドリメチルー２−シクロヘキセニル
）　−（Ｅ）　”　３−ブテン亘の□収率も６４％と低
かった。

且； ＩＲ（液膜）　３４３０．６０２５．１７４０．１６６
５．１２５５．１０９５． ９６５ｃｍ−” ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｔｓ　）δ　０．９５　、（Ｓ、
ＩＨ）、１．０７　（ｓ、３Ｈ）、１．３−０　（ｄ　
、Ｊ＝６Ｈｚ、　３Ｈ）、１．７３（ｄ、Ｊ＝ＩＨｚ、
３Ｈ）、１．８０（ＡＢ、２Ｈ）、２．０　！ｌ’（Ｓ
、３Ｈ）　、　３．７−４．１　）　（ｍ、４Ｈ）　、
５、２〜５．８（ｍ、４Ｈ）　・ 特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　一般式上 〔式中、Ｒは低級アシル基または ２ 低級アルキル基、Ｒ３は低級アルキル基を示し、破線は
   Ｒ１とＲ３が各々独立の基を形成しているか、該低級ア
   ルキル基の炭素を介して共有結合していることを示す）
   を示し、側鎖の二重結合は（Ｅ）配置□を示す〕で表わ
   される４−置換−（Ｅ）　−？ｌ−ブテンー２−オール
   誘導体（２１−１１式２　・ 、　′″″′ ２　。 〔式中、Ｒは一ア７，２１え后 Ｒ２・、１１ 級アルキル基、Ｒ３は低級アルキ、ル基を示し、破線は
   Ｒ，ｌとＲ３が各々独立の革を形成しているか、該低級
   アルキル基の炭素を介して共有結合していることを示す
   ）を委し、側鎖の二重結合は（Ｚ、）配置を示す〕で表
   わされる４−置換−（Ｚ）　−３−ブテン−２−オール
   誘導体の側鎖の二重結合を光反応によシ異性フ、（させ
   ると々を特門生する一般仝ユ 〔式中、Ｒは一般式２におけるＲと同義であり、、側−
   〇二重結合は（Ｅ）配置を示す〕で。 表わされる４−置換−（Ｅ）　−３−ブテン−２一オー
   ル□誘□導体の製造方法。