JPH0710783A - 新規なアセチレン系誘導体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式
〔例えば、
〕
のアセチレン系化合物。
【効果】 このアセチレン系化合物は新規であつて、ビ
タミンＡ及びＥの合成のための中間体として殊に有用で
ある。
タミンＡ及びＥの合成のための中間体として殊に有用で
ある。
Description
【０００１】本発明は特にビタミンＡおよびＥの合成に
おいて有用なアセチレン系誘導体に関するものである。
おいて有用なアセチレン系誘導体に関するものである。
【０００２】アセチレン系誘導体類を水性媒体中で第一
銅塩および塩基の存在下でアリルハライドと縮合させる
ことは、特にＨ.Ｇ.ヴィーエ（Ｖiehe）、マルセル・デ
ッカー（Ｍarcel Ｄekker）、ニューヨーク（１９６
９）の著作「アセチレン類の化学」の中のＰ.カディオ
ット（Ｃadiot）およびＷ.チョドキウィッツ（Ｃhodkie
wicz）、９章、６２８頁以下から知られているが、この
反応は反応式：
銅塩および塩基の存在下でアリルハライドと縮合させる
ことは、特にＨ.Ｇ.ヴィーエ（Ｖiehe）、マルセル・デ
ッカー（Ｍarcel Ｄekker）、ニューヨーク（１９６
９）の著作「アセチレン類の化学」の中のＰ.カディオ
ット（Ｃadiot）およびＷ.チョドキウィッツ（Ｃhodkie
wicz）、９章、６２８頁以下から知られているが、この
反応は反応式：
【０００３】
【化５】
【０００４】に従い線状および分枝鎖状の生成物類の混
合物を生じる。
合物を生じる。
【０００５】操作を非−水性媒体中で実施する時には化
学量論的量の第一銅塩および第一級もしくは第二級アミ
ンである有機塩基の存在下でそして例えばジメチルホル
ムアミドの如き有機塩基中で、または操作を水性媒体中
で実施する時には化学量論的量の第一銅塩および例えば
酢酸ナトリウムまたは燐酸ナトリウムの如き媒体を緩衝
できる試薬の存在下で、メチルブチノールを１-クロロ-
４-アセトキシ-２-メチル-ブテンと縮合させる方法も米
国特許明細書４,０５６,５７３により公知である。しか
しながら、この縮合は劣悪な収率で生じ、そして望まし
くない副生物類を生成する。
学量論的量の第一銅塩および第一級もしくは第二級アミ
ンである有機塩基の存在下でそして例えばジメチルホル
ムアミドの如き有機塩基中で、または操作を水性媒体中
で実施する時には化学量論的量の第一銅塩および例えば
酢酸ナトリウムまたは燐酸ナトリウムの如き媒体を緩衝
できる試薬の存在下で、メチルブチノールを１-クロロ-
４-アセトキシ-２-メチル-ブテンと縮合させる方法も米
国特許明細書４,０５６,５７３により公知である。しか
しながら、この縮合は劣悪な収率で生じ、そして望まし
くない副生物類を生成する。
【０００６】本発明は式
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、Ｒ1はフエニルまたは式：
【０００９】
【化７】
【００１０】の基を示し、ここでＲ2は１〜１１の炭素
原子を有する飽和脂肪族基又は２〜１１の炭素原子と１
〜３の二重結合を有する不飽和脂肪族基、それらの基は
置換されていないかまたは１〜４の炭素原子のアルキル
基の１つ以上で置換されたシクロヘキシルもしくはシク
ロヘキセニルにより置換されている、を示し、Ｒ3は水
素原子又は１〜４の炭素原子の飽和脂肪族基を示し、或
いはＲ2およびＲ3が一緒になってシクロヘキシルまたは
シクロヘキセニル基を形成し、これ等の基は未置換であ
るかまたは１個以上のそれぞれの炭素原子数が１〜４の
アルキル基により置換されており；そしてＲ4はヒドロ
キシまたはアルキル部分の炭素原子数が１〜４のアルキ
ルカルボニルオキシ基を示し；Ｒ5は水素原子または炭
素原子数が１〜４の飽和脂肪族基を示し；Ｒ6は式：
原子を有する飽和脂肪族基又は２〜１１の炭素原子と１
〜３の二重結合を有する不飽和脂肪族基、それらの基は
置換されていないかまたは１〜４の炭素原子のアルキル
基の１つ以上で置換されたシクロヘキシルもしくはシク
ロヘキセニルにより置換されている、を示し、Ｒ3は水
素原子又は１〜４の炭素原子の飽和脂肪族基を示し、或
いはＲ2およびＲ3が一緒になってシクロヘキシルまたは
シクロヘキセニル基を形成し、これ等の基は未置換であ
るかまたは１個以上のそれぞれの炭素原子数が１〜４の
アルキル基により置換されており；そしてＲ4はヒドロ
キシまたはアルキル部分の炭素原子数が１〜４のアルキ
ルカルボニルオキシ基を示し；Ｒ5は水素原子または炭
素原子数が１〜４の飽和脂肪族基を示し；Ｒ6は式：
【００１１】
【化８】−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ7 の基を示し、ここでＲ7は水素原子または炭素原子数が
１〜９の飽和脂肪族基もしくは炭素原子数が２〜９の不
飽和脂肪族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換である
かまたはアセチルもしくはエステルの形であってもよい
ヒドロキシにより置換されている］の新規なアセチレン
系誘導体を提供するものである。
１〜９の飽和脂肪族基もしくは炭素原子数が２〜９の不
飽和脂肪族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換である
かまたはアセチルもしくはエステルの形であってもよい
ヒドロキシにより置換されている］の新規なアセチレン
系誘導体を提供するものである。
【００１２】好適には、該不飽和脂肪族基はイソプレン
系またはポリイソプレン系構造を有する。
系またはポリイソプレン系構造を有する。
【００１３】一般式（Ｉ）のアセチレン系誘導体は、式
【００１４】
【化９】Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （IV） ［式中、Ｒ1は上記で定義されている如くである］のア
セチレン系誘導体を、銅（Ｉ）、すなわち第一銅、誘導
体および無水３級アミンの存在下で、式：
セチレン系誘導体を、銅（Ｉ）、すなわち第一銅、誘導
体および無水３級アミンの存在下で、式：
【００１５】
【化１０】
【００１６】［式中、Ｒ5およびＲ6は上記で定義されて
いる如くであり、そしてＸはハロゲン、メタンスルホニ
ルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ-トルエンス
ルホニルオキシまたは第四級アンモニウム基を示す］の
アリル系誘導体と反応させることにより得られる。この
新規な方法を使用すると、出発物質として使用されるア
リル系誘導体が式（Ｖ）または（VI）のいずれを有する
かにかかわらず線状生成物が本質的に生成する。
いる如くであり、そしてＸはハロゲン、メタンスルホニ
ルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ-トルエンス
ルホニルオキシまたは第四級アンモニウム基を示す］の
アリル系誘導体と反応させることにより得られる。この
新規な方法を使用すると、出発物質として使用されるア
リル系誘導体が式（Ｖ）または（VI）のいずれを有する
かにかかわらず線状生成物が本質的に生成する。
【００１７】触媒として使用される銅誘導体類は、銅
（Ｉ）または予め銅（Ｉ）に還元されている銅（II）の
誘導体類である。
（Ｉ）または予め銅（Ｉ）に還元されている銅（II）の
誘導体類である。
【００１８】適当な銅（Ｉ）誘導体類には、第一銅塩
類、例えばＣuＣl、Ｃu2Ｏ、ＣuＩ、ＣuＢr、ＣuＣＮ、
Ｃu−Ｃ≡Ｃ−Ｃu、ＣuＯＣＯＣＨ3、ＣuＮＯ3、Ｃ6Ｈ5
−Ｃu、Ｃu(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)、（ＣＨ3)2Ｃ(Ｏ
Ｈ)−Ｃ＝Ｃ−Ｃu、および銅（Ｉ）錯体類、例えば［Ｃ
uＣl（１,５-シクロオクタジエン）］2、ＣuＣl［Ｎ
（Ｃ2Ｈ5)3］2、ＣuＣl［Ｎ（Ｃ2Ｈ5)3］2、ＣuＢr［Ｎ
（Ｃ2Ｈ5)3］3、［ＣuＣl（ＮＣＲ）］n、ＣuＣl（ピリ
ジン）nまたはＣuＣl（アジポニトリル）、が包含され
る。
類、例えばＣuＣl、Ｃu2Ｏ、ＣuＩ、ＣuＢr、ＣuＣＮ、
Ｃu−Ｃ≡Ｃ−Ｃu、ＣuＯＣＯＣＨ3、ＣuＮＯ3、Ｃ6Ｈ5
−Ｃu、Ｃu(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)、（ＣＨ3)2Ｃ(Ｏ
Ｈ)−Ｃ＝Ｃ−Ｃu、および銅（Ｉ）錯体類、例えば［Ｃ
uＣl（１,５-シクロオクタジエン）］2、ＣuＣl［Ｎ
（Ｃ2Ｈ5)3］2、ＣuＣl［Ｎ（Ｃ2Ｈ5)3］2、ＣuＢr［Ｎ
（Ｃ2Ｈ5)3］3、［ＣuＣl（ＮＣＲ）］n、ＣuＣl（ピリ
ジン）nまたはＣuＣl（アジポニトリル）、が包含され
る。
【００１９】還元できる適当な銅（II）誘導体類には、
第二銅塩類、例えばＣuＣl2、ＣuＢr2、Ｃu（ＣＮ）2、
Ｃu（ＯＣＯＣＨ3)2、Ｃu（ＮＯ3)2および銅（II）錯体
類、例えばＣuＣl2（アミン）nまたはＣuＣl2（ＣＨ3Ｃ
Ｎ)2が包含される。銅（II）誘導体類を銅（Ｉ）を基に
した触媒類の先駆体として使用する時には、前者をＧ.
エリントン（Ｅllington）およびＷ.マックレー（ＭaＣ
are）のＡdvances Ｏrganic Ｃhemistry、４巻、２２
５頁（１９６３）に開示されている如くして一般式（I
V）のアセチレン系化合物により銅（Ｉ）誘導体に還元
する。
第二銅塩類、例えばＣuＣl2、ＣuＢr2、Ｃu（ＣＮ）2、
Ｃu（ＯＣＯＣＨ3)2、Ｃu（ＮＯ3)2および銅（II）錯体
類、例えばＣuＣl2（アミン）nまたはＣuＣl2（ＣＨ3Ｃ
Ｎ)2が包含される。銅（II）誘導体類を銅（Ｉ）を基に
した触媒類の先駆体として使用する時には、前者をＧ.
エリントン（Ｅllington）およびＷ.マックレー（ＭaＣ
are）のＡdvances Ｏrganic Ｃhemistry、４巻、２２
５頁（１９６３）に開示されている如くして一般式（I
V）のアセチレン系化合物により銅（Ｉ）誘導体に還元
する。
【００２０】銅（Ｉ）誘導体を基にした触媒は、希望に
より、例えばテトラエチルアンモニウムクロライドの如
きアンモニウムハライド、例えばテトラブチルホスホニ
ウムクロライドの如きホスホニウムハライド、またはア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ハライドである共
触媒の存在下で使用することもできる。一般に、共触媒
／触媒のモル比は１〜５０の間、好適には１〜１０の
間、である。
より、例えばテトラエチルアンモニウムクロライドの如
きアンモニウムハライド、例えばテトラブチルホスホニ
ウムクロライドの如きホスホニウムハライド、またはア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ハライドである共
触媒の存在下で使用することもできる。一般に、共触媒
／触媒のモル比は１〜５０の間、好適には１〜１０の
間、である。
【００２１】一般に、第一銅誘導体を基にした触媒の使
用量は式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体の０.１
〜２０モル％、好適には１〜５モル％、である。
用量は式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体の０.１
〜２０モル％、好適には１〜５モル％、である。
【００２２】特に適している無水３級アミンはトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジンまた
はコリジンである。一般に、１モルの式（Ｖ）または
（VI）のアリル系誘導体当たり１〜２０モル、好適には
１〜５モル、の３級アミンが使用される。
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジンまた
はコリジンである。一般に、１モルの式（Ｖ）または
（VI）のアリル系誘導体当たり１〜２０モル、好適には
１〜５モル、の３級アミンが使用される。
【００２３】一般に、式（IV）のアセチレン系誘導体は
１モルの式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体当たり
１〜２０モル、好適には１〜４モル、の割合で使用され
る。反応温度は一般に２０〜１００℃の間であるが、４
０〜８０℃の間で実施することが好適であり、そして反
応は式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体の転化が完
了するまで続けられる。
１モルの式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体当たり
１〜２０モル、好適には１〜４モル、の割合で使用され
る。反応温度は一般に２０〜１００℃の間であるが、４
０〜８０℃の間で実施することが好適であり、そして反
応は式（Ｖ）または（VI）のアリル系誘導体の転化が完
了するまで続けられる。
【００２４】触媒を再循環できるようにして本発明の方
法を実施することが特に有利である。反応の終了時に、
反応混合物は反応の最終生成物、反応しなかった出発生
成物類、溶媒として使用された有機塩基（例えばトリエ
チルアミン）および溶解された銅触媒を含有している均
質液体と本質的に３級アミン（例えばトリエチルアミン
塩酸塩）からなる固体沈殿とから本質的に構成されてい
る。
法を実施することが特に有利である。反応の終了時に、
反応混合物は反応の最終生成物、反応しなかった出発生
成物類、溶媒として使用された有機塩基（例えばトリエ
チルアミン）および溶解された銅触媒を含有している均
質液体と本質的に３級アミン（例えばトリエチルアミン
塩酸塩）からなる固体沈殿とから本質的に構成されてい
る。
【００２５】銅錯体を次の操作で再使用するために回収
するには、反応混合物を下記に方法で処理できる： −反応混合物から濾過により固体部分を分離した後に、
得られた濾液を減圧下で濃縮して、反応生成物類、反応
しなかった出発物質類および可溶性形の銅触媒からなる
均質油状混合物を得て、 −この得られた油状混合物を有機塩基と銅触媒との錯体
類を溶解させない有機溶媒、例えば脂肪族炭化水素（例
えばペンタン、ヘキサン）、脂環式炭化水素（例えばシ
クロヘキサン）または脂肪族エーテル（例えばジエチル
エーテル）、で処理して、本質的に溶媒および有機生成
物類（反応生成物類および未処理の出発物質類）および
少量の銅を含有している抽出物、並びに本質的に触媒銅
錯体および未抽出有機生成物類を含有しているラフイネ
ートを得る。有機溶媒を用いるラフイネートの処理は
５、６回繰り返される。最終的に得られたラフイネート
は次の操作の実施用に使用できる。一般に、触媒の回収
率は約９０％である。
するには、反応混合物を下記に方法で処理できる： −反応混合物から濾過により固体部分を分離した後に、
得られた濾液を減圧下で濃縮して、反応生成物類、反応
しなかった出発物質類および可溶性形の銅触媒からなる
均質油状混合物を得て、 −この得られた油状混合物を有機塩基と銅触媒との錯体
類を溶解させない有機溶媒、例えば脂肪族炭化水素（例
えばペンタン、ヘキサン）、脂環式炭化水素（例えばシ
クロヘキサン）または脂肪族エーテル（例えばジエチル
エーテル）、で処理して、本質的に溶媒および有機生成
物類（反応生成物類および未処理の出発物質類）および
少量の銅を含有している抽出物、並びに本質的に触媒銅
錯体および未抽出有機生成物類を含有しているラフイネ
ートを得る。有機溶媒を用いるラフイネートの処理は
５、６回繰り返される。最終的に得られたラフイネート
は次の操作の実施用に使用できる。一般に、触媒の回収
率は約９０％である。
【００２６】式（Ｉ）のアセチレン系誘導体類は反応混
合物からまたは適当な溶媒を含む抽出物から単離でき、
そして有機化学で使用されている一般的な分離および精
製方法の適用により精製できる。
合物からまたは適当な溶媒を含む抽出物から単離でき、
そして有機化学で使用されている一般的な分離および精
製方法の適用により精製できる。
【００２７】式（Ｉ）のアセチレン系誘導体類は有機合
成、特にビタミンＡおよびＥの合成、における特に有用
な中間生成物類である。
成、特にビタミンＡおよびＥの合成、における特に有用
な中間生成物類である。
【００２８】特に非常に興味ある生成物類は、Ｒ1が式
（II）の基を示し、ここでＲ4がヒドロキシ基を示し、
Ｒ2がメチル基を示し、Ｒ3が炭素数が１〜６のアルキル
基または未置換のもしくは（２,６,６-トリメチル-１-
シクロヘキセニル）エテニル基により置換されている炭
素数が３〜６のアルケニル基を示すか、或いはＲ2およ
びＲ3が一緒になって２,６,６-トリメチル-１-シクロヘ
キセニル基を形成し、Ｒ5がメチル基を示し、そしてＲ6
が上記に定義されている式（Ｉ）のものである。Ｒ6が
末端１,３-ジエン基を含有している不飽和脂肪族基を示
す式（Ｉ）の化合物類は次回の使用のためにヨーロッパ
特許番号４４,７７１中に記されている条件下で、例え
ばアセチル酢酸アルキルの如き活性メチレン基含有化合
物との反応により官能性にすることもできる。
（II）の基を示し、ここでＲ4がヒドロキシ基を示し、
Ｒ2がメチル基を示し、Ｒ3が炭素数が１〜６のアルキル
基または未置換のもしくは（２,６,６-トリメチル-１-
シクロヘキセニル）エテニル基により置換されている炭
素数が３〜６のアルケニル基を示すか、或いはＲ2およ
びＲ3が一緒になって２,６,６-トリメチル-１-シクロヘ
キセニル基を形成し、Ｒ5がメチル基を示し、そしてＲ6
が上記に定義されている式（Ｉ）のものである。Ｒ6が
末端１,３-ジエン基を含有している不飽和脂肪族基を示
す式（Ｉ）の化合物類は次回の使用のためにヨーロッパ
特許番号４４,７７１中に記されている条件下で、例え
ばアセチル酢酸アルキルの如き活性メチレン基含有化合
物との反応により官能性にすることもできる。
【００２９】例えば、３-メチル-３-ブチノールと３-ク
ロロ-６-メチレン-２-メチル-１,７-オクタジエンとの
縮合で式：
ロロ-６-メチレン-２-メチル-１,７-オクタジエンとの
縮合で式：
【００３０】
【化１１】
【００３１】のアセチレン系アルコールを生成し、それ
を例えばヨーロッパ特許４４,７７１中に記載されてい
る条件下でアセチル酢酸メチルとの反応によりフイトン
に転化し、その後得られた生成物を脱カルボキシル化、
脱水および水素化することができる。フイトンは公知の
方法の適用によりビタミンＥに転化することができる。
フイトンはＨelv．Ｃhim．Ａcta、２１、５２０−５２
５および８２０−８２５（１９３８）中に記されている
方法に従い、中間生成物としてのイソフイトールを介し
てビタミンＥに転化することができる。
を例えばヨーロッパ特許４４,７７１中に記載されてい
る条件下でアセチル酢酸メチルとの反応によりフイトン
に転化し、その後得られた生成物を脱カルボキシル化、
脱水および水素化することができる。フイトンは公知の
方法の適用によりビタミンＥに転化することができる。
フイトンはＨelv．Ｃhim．Ａcta、２１、５２０−５２
５および８２０−８２５（１９３８）中に記されている
方法に従い、中間生成物としてのイソフイトールを介し
てビタミンＥに転化することができる。
【００３２】ビタミンＥは３,７-ジメチル-３-ヒドロキ
シ-６-オクテン-１-インと６-クロロ-３-メチレン-７-
メチル-１,７-オクタジエンとの反応生成物およびトリ
メチルヒドロキノンを縮合させ、その後得られた生成物
を脱水しそして水素化することによっても得られる。
シ-６-オクテン-１-インと６-クロロ-３-メチレン-７-
メチル-１,７-オクタジエンとの反応生成物およびトリ
メチルヒドロキノンを縮合させ、その後得られた生成物
を脱水しそして水素化することによっても得られる。
【００３３】一般式（Ｉ）においてＲ6がアセチル、ま
たはエステルの形であってもよいヒドロキシにより置換
されている飽和もしくは不飽和基である時には、置換基
Ｒ1、Ｒ5およびＲ6の炭素原子の縮合により、ビタミン
Ｅの製造用の公知の中間生成物類であるゲラニルアセト
ン、フイトンまたはシトラールを製造することができ
る。
たはエステルの形であってもよいヒドロキシにより置換
されている飽和もしくは不飽和基である時には、置換基
Ｒ1、Ｒ5およびＲ6の炭素原子の縮合により、ビタミン
Ｅの製造用の公知の中間生成物類であるゲラニルアセト
ン、フイトンまたはシトラールを製造することができ
る。
【００３４】下記の実施例は本発明の操作を示すもので
ある。
ある。
【００３５】
【実施例】実施例１ ５００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（２ｇ；１０.５ミリモル）、トリエ
チルアミン（２００cc；１.４モル）、メチルブチノー
ル（ＣＨ3)2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ（７３.７７ｇ；０.
８７７モル）および８７％の分析値の３-クロロ-６-メ
チレン-２-メチル-１,７-オクタジエン（３-クロロミル
セン）（３６.８４ｇ；０.１８８モル）を連続して加え
た。混合物を５０℃で２８時間撹拌した。
で、ヨウ化第一銅（２ｇ；１０.５ミリモル）、トリエ
チルアミン（２００cc；１.４モル）、メチルブチノー
ル（ＣＨ3)2Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ（７３.７７ｇ；０.
８７７モル）および８７％の分析値の３-クロロ-６-メ
チレン-２-メチル-１,７-オクタジエン（３-クロロミル
セン）（３６.８４ｇ；０.１８８モル）を連続して加え
た。混合物を５０℃で２８時間撹拌した。
【００３６】冷却後に、生成したトリエチルアミン塩酸
塩を濾過により分離した（乾燥後に２９.１５ｇ）。濾
過後に得られた溶液（２２１.７７ｇ）を、内標準を用
いて、気相クロマトグラフイにより分析すると、３-ク
ロロミルセンの転化率は９９％でありそして式
塩を濾過により分離した（乾燥後に２９.１５ｇ）。濾
過後に得られた溶液（２２１.７７ｇ）を、内標準を用
いて、気相クロマトグラフイにより分析すると、３-ク
ロロミルセンの転化率は９９％でありそして式
【００３７】
【化１２】
【００３８】の生成物の収率は使用した３-クロロミル
センを基にして８３％であり、選択率は９１％であるこ
とが示された。
センを基にして８３％であり、選択率は９１％であるこ
とが示された。
【００３９】得られた生成物（沸点０.２mmＨg＝９０
℃）の構造は質量スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴
スペクトルにより確認された。
℃）の構造は質量スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴
スペクトルにより確認された。
【００４０】実施例２ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０.５ｇ；２.６ミリモル）、トリエ
チルアミン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブチノ
ール（１０cc；１０３ミリモル）、１-クロロミルセン
（１-クロロ-２-メチル-６-メチレン-２,７-オクタジエ
ン）（１.４９ｇ；８.７ミリモル）および３-クロロミ
ルセン（１ｇ；５.８ミリモル）を連続して加えた。混
合物を５０℃で４８時間撹拌した。反応混合物の濾過後
に得られた溶液を気相クロマトグラフイにより分析する
と、１-クロロミルセンおよび３-クロロミルセンの混合
物の転化率は９７％でありそして実施例１で得られたも
のと同じ得られた生成物の収率は使用したクロロミルセ
ンを基にして６６％であることが示された。選択率は８
１％であった。
で、ヨウ化第一銅（０.５ｇ；２.６ミリモル）、トリエ
チルアミン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブチノ
ール（１０cc；１０３ミリモル）、１-クロロミルセン
（１-クロロ-２-メチル-６-メチレン-２,７-オクタジエ
ン）（１.４９ｇ；８.７ミリモル）および３-クロロミ
ルセン（１ｇ；５.８ミリモル）を連続して加えた。混
合物を５０℃で４８時間撹拌した。反応混合物の濾過後
に得られた溶液を気相クロマトグラフイにより分析する
と、１-クロロミルセンおよび３-クロロミルセンの混合
物の転化率は９７％でありそして実施例１で得られたも
のと同じ得られた生成物の収率は使用したクロロミルセ
ンを基にして６６％であることが示された。選択率は８
１％であった。
【００４１】実施例３ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０.２ｇ；１ミリモル）、トリエチ
ルアミン（３０cc；０.２２モル）、メチルブチノール
（７cc；７２.３ミリモル）並びに、ゲラニルアセトン
（５.５ｇ）および３-クロロゲラニルアセトン（３-ク
ロロ-２,６-ジメチル-１０-オキソ-１,６-ウンデカジエ
ン）（５.５ｇ；２４ミリモル）を含有している混合物
（１１ｇ）を連続して加えた。
で、ヨウ化第一銅（０.２ｇ；１ミリモル）、トリエチ
ルアミン（３０cc；０.２２モル）、メチルブチノール
（７cc；７２.３ミリモル）並びに、ゲラニルアセトン
（５.５ｇ）および３-クロロゲラニルアセトン（３-ク
ロロ-２,６-ジメチル-１０-オキソ-１,６-ウンデカジエ
ン）（５.５ｇ；２４ミリモル）を含有している混合物
（１１ｇ）を連続して加えた。
【００４２】混合物を５０℃で１６時間撹拌した。反応
混合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフイ
により分析すると、３-クロロゲラニルアセトンの転化
率は１００％でありそして式
混合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフイ
により分析すると、３-クロロゲラニルアセトンの転化
率は１００％でありそして式
【００４３】
【化１３】
【００４４】の生成物の収率は使用した３-クロロゲラ
ニルアセトンを基にして８５％であることが示された。
ニルアセトンを基にして８５％であることが示された。
【００４５】得られた生成物の構造はプロトン核磁気共
鳴スペクトル、質量スペクトルおよび赤外スペクトルに
より確認された。
鳴スペクトル、質量スペクトルおよび赤外スペクトルに
より確認された。
【００４６】実施例４ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（１９mg；０.１ミリモル）、トリエ
チルアミン（１０cc；７４ミリモル）、フエニルアセチ
レン（３.０６ｇ；３０ミリモル）および３-クロロミル
セン（１.７０ｇ；１０ミリモル）を連続して加えた。
で、ヨウ化第一銅（１９mg；０.１ミリモル）、トリエ
チルアミン（１０cc；７４ミリモル）、フエニルアセチ
レン（３.０６ｇ；３０ミリモル）および３-クロロミル
セン（１.７０ｇ；１０ミリモル）を連続して加えた。
【００４７】混合物を８０℃で８時間撹拌した。反応混
合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフイに
より分析すると、３-クロロミルセンの転化率は１００
％でありそして式
合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフイに
より分析すると、３-クロロミルセンの転化率は１００
％でありそして式
【００４８】
【化１４】
【００４９】の生成物の収率は使用した３-クロロミル
センを基にして８７％であることが示された。
センを基にして８７％であることが示された。
【００５０】得られた生成物の構造はプロトン核磁気共
鳴スペクトルにより確認された。
鳴スペクトルにより確認された。
【００５１】実施例５ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（１０mg；０.１ミリモル）、ヨウ化
カリウム（０.１ｇ；０.６ミリモル）、トリエチルアミ
ン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブチニル（５.
０４ｇ；６０ミリモル）および３-クロロミルセン（３.
４１ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
で、ヨウ化第一銅（１０mg；０.１ミリモル）、ヨウ化
カリウム（０.１ｇ；０.６ミリモル）、トリエチルアミ
ン（２０cc；１４８ミリモル）、メチルブチニル（５.
０４ｇ；６０ミリモル）および３-クロロミルセン（３.
４１ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
【００５２】混合物を６０℃で１６時間撹拌した。反応
混合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフイ
により分析すると、３-クロロミルセンの転化率は９８.
７％でありそして実施例１で得られたものと同じである
生成物の収率は使用した３-クロロミルセンを基にして
６８％であることが示された。選択率は８７％であっ
た。
混合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマトグラフイ
により分析すると、３-クロロミルセンの転化率は９８.
７％でありそして実施例１で得られたものと同じである
生成物の収率は使用した３-クロロミルセンを基にして
６８％であることが示された。選択率は８７％であっ
た。
【００５３】実施例６ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０.５ｇ；２.６ミリモル）、トルエ
チルアミン（４０cc；２９６ミリモル）、デヒドロリナ
ロール［（ＣＨ3)2Ｃ＝ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−
Ｃ≡ＣＨ）］（１５.３ｇ；０.１モル）および３-クロ
ロミルセン（８.５２ｇ；５０ミリモル）を連続して加
えた。
で、ヨウ化第一銅（０.５ｇ；２.６ミリモル）、トルエ
チルアミン（４０cc；２９６ミリモル）、デヒドロリナ
ロール［（ＣＨ3)2Ｃ＝ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−
Ｃ≡ＣＨ）］（１５.３ｇ；０.１モル）および３-クロ
ロミルセン（８.５２ｇ；５０ミリモル）を連続して加
えた。
【００５４】混合物を５０℃で７２時間撹拌した。
【００５５】トリエチルアミン塩酸塩の白色沈殿が生成
したことがわかった。濾過後に油が得られ、それを気相
クロマトグラフイにより分析すると、デヒドロリナロー
ルの転化率は３２％でありそして式
したことがわかった。濾過後に油が得られ、それを気相
クロマトグラフイにより分析すると、デヒドロリナロー
ルの転化率は３２％でありそして式
【００５６】
【化１５】
【００５７】の生成物の収率は使用したデヒドロリナロ
ールを基にして３１.４％であることが示された。
ールを基にして３１.４％であることが示された。
【００５８】選択率は８５％であった。
【００５９】得られた生成物の構造は赤外スペクトルお
よびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
よびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
【００６０】実施例７ １００ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０.５ｇ；２.６２ミリモル）、トリ
エチルアミン（６０cc；０.４４モル）、１-エチニル-
１-ヒドロキシ-２,２,６-トリメチルシクロヘキサン
（１６.６ｇ；０.１モル）および３-クロロミルセン
（８.５２ｇ；５０ミリモル）を連続して加えた。
で、ヨウ化第一銅（０.５ｇ；２.６２ミリモル）、トリ
エチルアミン（６０cc；０.４４モル）、１-エチニル-
１-ヒドロキシ-２,２,６-トリメチルシクロヘキサン
（１６.６ｇ；０.１モル）および３-クロロミルセン
（８.５２ｇ；５０ミリモル）を連続して加えた。
【００６１】混合物を５０℃で４８時間撹拌した。反応
混合物の濾過後に、気相クロマトグラフイにより分析す
ると、式
混合物の濾過後に、気相クロマトグラフイにより分析す
ると、式
【００６２】
【化１６】
【００６３】の生成物の収率は使用した３-クロロミル
センを基にして３３％であることが示された。
センを基にして３３％であることが示された。
【００６４】選択率は９５％であった。
【００６５】得られた生成物の構造は質量スペクトル、
赤外スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルに
より確認された。
赤外スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルに
より確認された。
【００６６】実施例８ １６０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、［ＣuＣl（１,５-シクロオクタジエン）］2（０.４
４５ｇ、すなわち２.１８mg原子のＣu）、トリエチルア
ミン（４０cc；２８５ミリモル）および８３％の分析値
の３-クロロミルセン（７.９０ｇ；３８.６ミリモル）
を連続して加えた。撹拌しながら、温度を６０℃に６時
間３０分保った。トリエチルアミン塩酸塩の白色沈殿が
生成したことがわかり、それを濾過により除去した。
で、［ＣuＣl（１,５-シクロオクタジエン）］2（０.４
４５ｇ、すなわち２.１８mg原子のＣu）、トリエチルア
ミン（４０cc；２８５ミリモル）および８３％の分析値
の３-クロロミルセン（７.９０ｇ；３８.６ミリモル）
を連続して加えた。撹拌しながら、温度を６０℃に６時
間３０分保った。トリエチルアミン塩酸塩の白色沈殿が
生成したことがわかり、それを濾過により除去した。
【００６７】気相クロマトグラフイにより分析すると、
３-クロロミルセンの転化率は９９.７％でありそして実
施例１で得られたものと同じ生成物の収率は使用した３
-クロロミルセンを基にして７９.４％であることが示さ
れた。選択率は８８％であった。
３-クロロミルセンの転化率は９９.７％でありそして実
施例１で得られたものと同じ生成物の収率は使用した３
-クロロミルセンを基にして７９.４％であることが示さ
れた。選択率は８８％であった。
【００６８】実施例９（参考例） ステンレス鋼バッフルおよびタービンスタラーを備えて
いる１６０ccのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下
で、［ＲhＣl（１,５-シクロオクタジエン）］2（８３.
４mg；０.３４mg原子のロジウム）、メタートリスルホ
ン化トリフエニルホスフインのナトリウム塩（２.１２
ｇ；３.４mg原子のＰ1 3）、Ｎa2ＣＯ3（０.１６１
ｇ）、蒸留水（３４cc）、メタノール（４cc）、アセチ
ル酢酸メチル（２６.８mg；０.２３１モル）および実施
例１で得られた生成物（３２.９７ｇ；０.１５１モル）
を連続して加えた。
いる１６０ccのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下
で、［ＲhＣl（１,５-シクロオクタジエン）］2（８３.
４mg；０.３４mg原子のロジウム）、メタートリスルホ
ン化トリフエニルホスフインのナトリウム塩（２.１２
ｇ；３.４mg原子のＰ1 3）、Ｎa2ＣＯ3（０.１６１
ｇ）、蒸留水（３４cc）、メタノール（４cc）、アセチ
ル酢酸メチル（２６.８mg；０.２３１モル）および実施
例１で得られた生成物（３２.９７ｇ；０.１５１モル）
を連続して加えた。
【００６９】反応混合物を８０℃で６時間撹拌した。冷
却し、そして傾斜した後に、式
却し、そして傾斜した後に、式
【００７０】
【化１７】
【００７１】の生成物類の等モル量混合物（４６.９２
ｇ）を含有している液体が得られた。
ｇ）を含有している液体が得られた。
【００７２】実施例１で得られた生成物の転化率は９
８.７％であり、そしてアセチル酢酸メチルのそれは６
４％であった。
８.７％であり、そしてアセチル酢酸メチルのそれは６
４％であった。
【００７３】使用された実施例１で得られた生成物を基
にした収率は９３％であった。選択率は９４.３％であ
った。
にした収率は９３％であった。選択率は９４.３％であ
った。
【００７４】磁気スタラーを備えている５００ccの丸底
ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、９１.４％
の分析値の上記で得られた混合物（４３.６５ｇ；０.１
２モル）、水（１００cc）および苛性ソーダ液（３０.
７５％、１７.２ｇ；０.１３２モル）を加えた。撹拌を
２０℃で１６時間続けた。次に水（２５cc）で希釈され
た硫酸（７.１１ｇ）を加えた。２０℃で出発して脱カ
ルボキシル化が起きて、有機相が生成し、それを傾斜に
より分離した。式：
ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、９１.４％
の分析値の上記で得られた混合物（４３.６５ｇ；０.１
２モル）、水（１００cc）および苛性ソーダ液（３０.
７５％、１７.２ｇ；０.１３２モル）を加えた。撹拌を
２０℃で１６時間続けた。次に水（２５cc）で希釈され
た硫酸（７.１１ｇ）を加えた。２０℃で出発して脱カ
ルボキシル化が起きて、有機相が生成し、それを傾斜に
より分離した。式：
【００７５】
【化１８】
【００７６】の生成物類の混合物（３３ｇ）が回収され
た。
た。
【００７７】収率は９９％であった。
【００７８】蒸留のできる装置を備えている１００ccの
丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、上記で
得られた混合物（１２.０３ｇ；４３.６ミリモル）、ト
ルエン（５０cc）および硫酸（０.１１ｇ）を加えた。
混合物を３０分間加熱還流し、脱水中に生成した水を除
去した。冷却後に、炭酸水素ナトリウム（０.２ｇ；１.
９ミリモル）を加え、そして混合物を１６時間反応させ
た。トルエン溶液を次に濾過し、そして１０％のＰd／
Ｃ（０.５ｇ）を含有しているステンレス鋼オートクレ
ーブ中に入れた。オートクレーブを５０℃に加熱し、そ
して３バールの水素圧力に８時間保った。
丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、上記で
得られた混合物（１２.０３ｇ；４３.６ミリモル）、ト
ルエン（５０cc）および硫酸（０.１１ｇ）を加えた。
混合物を３０分間加熱還流し、脱水中に生成した水を除
去した。冷却後に、炭酸水素ナトリウム（０.２ｇ；１.
９ミリモル）を加え、そして混合物を１６時間反応させ
た。トルエン溶液を次に濾過し、そして１０％のＰd／
Ｃ（０.５ｇ）を含有しているステンレス鋼オートクレ
ーブ中に入れた。オートクレーブを５０℃に加熱し、そ
して３バールの水素圧力に８時間保った。
【００７９】濾過により触媒を除去し、溶媒を蒸発させ
た後に、液体（１１.５ｇ、分析値９８％フイトン）が
回収された。収率は使用した脱水された生成物を基にし
て９６.５％であった。
た後に、液体（１１.５ｇ、分析値９８％フイトン）が
回収された。収率は使用した脱水された生成物を基にし
て９６.５％であった。
【００８０】フイトンの構造は13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ル及び質量スペクトルにより確認された。
ル及び質量スペクトルにより確認された。
【００８１】実施例１０ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９７.４mg；０.５１ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０cc；７３.６ミリモル）、酢酸メ
チルブチニル
で、ヨウ化第一銅（９７.４mg；０.５１ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０cc；７３.６ミリモル）、酢酸メ
チルブチニル
【００８２】
【化１９】
【００８３】（５.３０ｇ；４２ミリモル）および８３
％の分析値の３-クロロミルセン（３ｇ；１４.７ミリモ
ル）を連続して加えた。
％の分析値の３-クロロミルセン（３ｇ；１４.７ミリモ
ル）を連続して加えた。
【００８４】反応混合物を５０℃で４８時間撹拌した。
トリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去してそして水
で処理した後に、式：
トリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去してそして水
で処理した後に、式：
【００８５】
【化２０】
【００８６】の生成物を含有している液体（３.９４
ｇ）が回収された。
ｇ）が回収された。
【００８７】実施例１１ ５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（９５.９mg；０.５０ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０cc；７３.４ミリモル）、メチル
ブチノール（３.６ｇ；４２.８ミリモル）、並びに２-
メチル-３-クロロ-６-メチレン-１０-オキソ-１-ウンデ
センおよび３-クロロゲラニルアセトンの等モル量混合
物（３.５ｇ；１５.３ミリモル）を連続して加えた。
で、ヨウ化第一銅（９５.９mg；０.５０ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０cc；７３.４ミリモル）、メチル
ブチノール（３.６ｇ；４２.８ミリモル）、並びに２-
メチル-３-クロロ-６-メチレン-１０-オキソ-１-ウンデ
センおよび３-クロロゲラニルアセトンの等モル量混合
物（３.５ｇ；１５.３ミリモル）を連続して加えた。
【００８８】混合物を６０℃で７２時間撹拌した。生成
したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去しそして
水で処理した後に、式：
したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去しそして
水で処理した後に、式：
【００８９】
【化２１】
【００９０】の生成物を含有している混合物（３.１１
ｇ）が回収された。
ｇ）が回収された。
【００９１】収率は７３.６％であった。
【００９２】実施例１２ タービンがついている中央撹拌器を備えた１６０ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０.４０１ｇ；２.１ミリモル）、トリエチルアミン
（４０cc；０.２８５モル）、８３.４％の分析値の３-
クロロミルセン（７.７４ｇ；３７.９ミリモル）を連続
して加えた。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、次にメチルブチノール（１５.０２ｇ；１７８ミリ
モル）を５分間にわたって加えた。
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０.４０１ｇ；２.１ミリモル）、トリエチルアミン
（４０cc；０.２８５モル）、８３.４％の分析値の３-
クロロミルセン（７.７４ｇ；３７.９ミリモル）を連続
して加えた。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、次にメチルブチノール（１５.０２ｇ；１７８ミリ
モル）を５分間にわたって加えた。
【００９３】混合物を６０℃に２３時間保った。
【００９４】３-クロロミルセンの転化率は１００％で
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして８１.５％であ
った。
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして８１.５％であ
った。
【００９５】選択率は８７％であった。
【００９６】実施例１３ タービンがついている中央撹拌器を備えた１.３リット
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
一銅（４.０１１６ｇ；４０.５ミリモル）、トリエチル
アミン（７４０cc；５.２８５モル）、８４.８％の分析
値の３-クロロミルセン（１８３.３８ｇ；０.９１４モ
ル）を連続して加えた。混合物を撹拌しながら５３.５
℃に加熱し、次にメチルブチノール（２５５.３１ｇ；
３.０３５ミリモル）を３０分間にわたって加えた。
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
一銅（４.０１１６ｇ；４０.５ミリモル）、トリエチル
アミン（７４０cc；５.２８５モル）、８４.８％の分析
値の３-クロロミルセン（１８３.３８ｇ；０.９１４モ
ル）を連続して加えた。混合物を撹拌しながら５３.５
℃に加熱し、次にメチルブチノール（２５５.３１ｇ；
３.０３５ミリモル）を３０分間にわたって加えた。
【００９７】混合物を６０℃に２２時間保った。
【００９８】３-クロロミルセンの転化率は１００％で
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして８１％であっ
た。
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして８１％であっ
た。
【００９９】選択率は８７％であった。
【０１００】実施例１４ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、Ｃu2Ｏ（０.１５ｇ；１.０４ミリモル）、トリエチ
ルアミン（４０cc；０.２８５ミリモル）、８３.４％の
分析値の３-クロロミルセン（７.４３ｇ；３６.３ミリ
モル）を連続して加えた。
で、Ｃu2Ｏ（０.１５ｇ；１.０４ミリモル）、トリエチ
ルアミン（４０cc；０.２８５ミリモル）、８３.４％の
分析値の３-クロロミルセン（７.４３ｇ；３６.３ミリ
モル）を連続して加えた。
【０１０１】混合物を撹拌しながら６０℃に３０分間加
熱し、次にメチルブチノール（１４.８１ｇ；０.１７６
ミリモル）を５分間にわたって加えた。混合物を６０℃
に９時間保った。
熱し、次にメチルブチノール（１４.８１ｇ；０.１７６
ミリモル）を５分間にわたって加えた。混合物を６０℃
に９時間保った。
【０１０２】３-クロロミルセンの転化率は９８.１％で
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして７４.７％であ
った。
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして７４.７％であ
った。
【０１０３】選択率は８９.２％であった。
【０１０４】実施例１５ タービンがついている中央撹拌器を備えた０.４リット
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
一銅（２.１１ｇ；２１.３ミリモル）、トリエチルアミ
ン（２００cc；１.３９モル）、および９５％の分析値
の３-クロロミルセン（１５.４５ｇ；０.４２モル）を
連続して加えた。
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
一銅（２.１１ｇ；２１.３ミリモル）、トリエチルアミ
ン（２００cc；１.３９モル）、および９５％の分析値
の３-クロロミルセン（１５.４５ｇ；０.４２モル）を
連続して加えた。
【０１０５】混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、次
にメチルブチノール（３７.４７ｇ；０.４４５ミリモ
ル）を１０分間にわたって加えた。混合物を６０℃に９
時間保った。
にメチルブチノール（３７.４７ｇ；０.４４５ミリモ
ル）を１０分間にわたって加えた。混合物を６０℃に９
時間保った。
【０１０６】生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過に
より除去しそして沈殿をトリエチルアミンで洗浄した後
に、有機溶液（１９３.２８ｇ）を回収した。
より除去しそして沈殿をトリエチルアミンで洗浄した後
に、有機溶液（１９３.２８ｇ）を回収した。
【０１０７】３-クロロミルセンの転化率は９２.６％で
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして８０.２％であ
った。
あり、そして実施例１で得られたのと同じ生成物の収率
は使用した３-クロロミルセンを基にして８０.２％であ
った。
【０１０８】選択率は８７.１％であった。
【０１０９】実施例１６ ２５０ccの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第一銅（０.７８８ｇ；４.１ミリモル）、ト
リエチルアミン（５０cc；３６８ミリモル）、３-クロ
ロ-２,６-ジメチル-９-カルボメトキシ-１,６-ウンデカ
ジエン-１０-オンおよび３-クロロ-２-メチル-６-メチ
レン-９-カルボメトキシ-１,６-ウンデカジエン-１０-
オンの３５-６５混合物（２１.９６ｇ；７６.６ミリモ
ル）並びにメチルブチノール（１４.０２ｇ；１６７ミ
リモル）を連続して加えた。反応混合物を６０℃で２０
時間撹拌した。反応混合物を濾過してトリエチルアミン
塩酸塩を除去しそして濃縮した後に、式：
で、ヨウ化第一銅（０.７８８ｇ；４.１ミリモル）、ト
リエチルアミン（５０cc；３６８ミリモル）、３-クロ
ロ-２,６-ジメチル-９-カルボメトキシ-１,６-ウンデカ
ジエン-１０-オンおよび３-クロロ-２-メチル-６-メチ
レン-９-カルボメトキシ-１,６-ウンデカジエン-１０-
オンの３５-６５混合物（２１.９６ｇ；７６.６ミリモ
ル）並びにメチルブチノール（１４.０２ｇ；１６７ミ
リモル）を連続して加えた。反応混合物を６０℃で２０
時間撹拌した。反応混合物を濾過してトリエチルアミン
塩酸塩を除去しそして濃縮した後に、式：
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】の生成物類の混合物を含有している油（３
０.１２ｇ）を回収した。
０.１２ｇ）を回収した。
【０１１２】使用した生成物の転化率は１００％であっ
た。
た。
【０１１３】実施例１７ タービンがついている中央撹拌器を備えた４００ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（１.９８ｇ；２０ミリモル）、塩化カリウム（１.４９
５ｇ；２０ミリモル）、トリエチルアミン（２００cc；
１.３９モル）および９２％の分析値の３-クロロ-６-メ
チレン-２-メチル-１,７-オクタジエン（３-クロロミル
セン）（７６.３７ｇ、すなわち０.４１３モル）を連続
して加えた。
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（１.９８ｇ；２０ミリモル）、塩化カリウム（１.４９
５ｇ；２０ミリモル）、トリエチルアミン（２００cc；
１.３９モル）および９２％の分析値の３-クロロ-６-メ
チレン-２-メチル-１,７-オクタジエン（３-クロロミル
セン）（７６.３７ｇ、すなわち０.４１３モル）を連続
して加えた。
【０１１４】混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、次
にメチルブチノール（３７.５２ｇ；０.４４６モル）を
１０分間にわたって加えた。混合物を６０℃に１８時間
保った。
にメチルブチノール（３７.５２ｇ；０.４４６モル）を
１０分間にわたって加えた。混合物を６０℃に１８時間
保った。
【０１１５】２０℃に冷却した後に、生成したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾過により除去しそしてアセトンで洗
浄した。乾燥沈殿の重量は３９.７ｇでありそして３.６
mgの銅を含有していた。
ルアミン塩酸塩を濾過により除去しそしてアセトンで洗
浄した。乾燥沈殿の重量は３９.７ｇでありそして３.６
mgの銅を含有していた。
【０１１６】得られた濾液の重量は２６６.８８ｇであ
った。
った。
【０１１７】濾液を分析すると、３-クロロミルセンの
転化率は１００％であり、そして式：
転化率は１００％であり、そして式：
【０１１８】
【化２３】
【０１１９】の生成物の収率は使用した３-クロロミル
センを基にして６９.４％であった。選択率は８８％で
あった。
センを基にして６９.４％であった。選択率は８８％で
あった。
【０１２０】濾液を減圧下（２０mmＨg；２.７ｋＰａ）
で４０℃において濃縮した。このようにして赤色の油
（１１５.５ｇ）が得られ、それを分析するとそれが銅
（１.２７０ｇ；１.１％）および縮合生成物（Ａ）（６
２.１ｇ）を含有していることが示された。
で４０℃において濃縮した。このようにして赤色の油
（１１５.５ｇ）が得られ、それを分析するとそれが銅
（１.２７０ｇ；１.１％）および縮合生成物（Ａ）（６
２.１ｇ）を含有していることが示された。
【０１２１】この油をヘキサン（５００cc）と共に３０
分間撹拌し、次に１時間放置して分離させた。
分間撹拌し、次に１時間放置して分離させた。
【０１２２】このようにして縮合生成物（Ａ）（３４.
０６ｇ）および銅（０.１４４ｇ）を含有しているヘキ
サン抽出物（３３６.１３ｇ）が得られた。
０６ｇ）および銅（０.１４４ｇ）を含有しているヘキ
サン抽出物（３３６.１３ｇ）が得られた。
【０１２３】ラフイネートをヘキサン（２５０cc）で３
０分間処理し、そして１時間放置して分離させた。
０分間処理し、そして１時間放置して分離させた。
【０１２４】縮合生成物（Ａ）（９.２８ｇ）および銅
（０.００９ｇ）を含有しているヘキサン抽出物（１８
１.６ｇ）が得られた。
（０.００９ｇ）を含有しているヘキサン抽出物（１８
１.６ｇ）が得られた。
【０１２５】ラフイネートをヘキサン（２５０cc）で３
０分間処理し、そして１時間放置して分離させた。
０分間処理し、そして１時間放置して分離させた。
【０１２６】縮合生成物（Ａ）（５.３７ｇ）を含有し
ておりそして銅を含有していないヘキサン抽出物（１７
０.２２ｇ）が得られた。
ておりそして銅を含有していないヘキサン抽出物（１７
０.２２ｇ）が得られた。
【０１２７】ラフイネートを再びヘキサン（２５０cc）
で３０分間処理し、そして１時間放置して分離させた。
で３０分間処理し、そして１時間放置して分離させた。
【０１２８】縮合生成物（Ａ）（４.１ｇ）を含有して
いるヘキサン抽出物（１６２.５７ｇ）がこのようにし
て得られた。
いるヘキサン抽出物（１６２.５７ｇ）がこのようにし
て得られた。
【０１２９】縮合生成物（Ａ）（７.８４ｇ）および銅
（１.０１９ｇ）を含有している最後に得られたラフイ
ネート（３４.６５ｇ）は次の縮合で使用できた。
（１.０１９ｇ）を含有している最後に得られたラフイ
ネート（３４.６５ｇ）は次の縮合で使用できた。
【０１３０】使用した銅の８０％がこのようにして回収
された。
された。
【０１３１】ヘキサン抽出物を濃縮することにより縮合
生成物（Ａ）（５２.８１ｇ）が得られた。
生成物（Ａ）（５２.８１ｇ）が得られた。
【０１３２】実施例１８ タービンがついている中央撹拌器を備えた１６０ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０.２０３ｇ；２ミリモル）、トリエチルアミン（２
０cc；１４５ミリモル）、並びに８５重量％の分析値の
３-クロロ-２,６-ジメチル-９-カルボメトキシ-１,６-
ウンデカジエン-１０-オンおよび３-クロロ-２-メチル-
６-メチレン-９-カルボメトキシ-１-ウンデセン-１０-
オンの４５／５５混合物（１２.１４ｇ、すなわち３６
ミリモル）を連続して加えた。
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０.２０３ｇ；２ミリモル）、トリエチルアミン（２
０cc；１４５ミリモル）、並びに８５重量％の分析値の
３-クロロ-２,６-ジメチル-９-カルボメトキシ-１,６-
ウンデカジエン-１０-オンおよび３-クロロ-２-メチル-
６-メチレン-９-カルボメトキシ-１-ウンデセン-１０-
オンの４５／５５混合物（１２.１４ｇ、すなわち３６
ミリモル）を連続して加えた。
【０１３３】反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、次にメチルブチノール（３.７２ｇ；４４.２ミリモ
ル）を１分間にわたって加えた。混合物を６０℃に２３
時間保った。
し、次にメチルブチノール（３.７２ｇ；４４.２ミリモ
ル）を１分間にわたって加えた。混合物を６０℃に２３
時間保った。
【０１３４】２０℃に冷却した後に、トリエチルアミン
塩酸塩を濾過により除去しそしてアセトン（３０cc）で
洗浄した。乾燥沈殿の重量は３.９１ｇでありそして銅
（０.７２mg）を含有していた。
塩酸塩を濾過により除去しそしてアセトン（３０cc）で
洗浄した。乾燥沈殿の重量は３.９１ｇでありそして銅
（０.７２mg）を含有していた。
【０１３５】得られた濾液の重量は５７.８６ｇであっ
た。
た。
【０１３６】濾液を分析すると、使用した塩素化された
生成物類の転化率は１００％であり、そして
生成物類の転化率は１００％であり、そして
【０１３７】
【化２４】
【０１３８】の４５／５５の混合物の収率は使用した塩
素化された生成物を基にして６５％であることが示され
た。選択率は９５％であった。
素化された生成物を基にして６５％であることが示され
た。選択率は９５％であった。
【０１３９】濾液を減圧下（２０mmＨg；２.７ｋＰａ）
で４０℃において濃縮した。このようにして赤色の油
（１５.５４ｇ）が得られ、それは縮合生成物（９.５
ｇ）および銅（０.１２４ｇ）を含有していた。
で４０℃において濃縮した。このようにして赤色の油
（１５.５４ｇ）が得られ、それは縮合生成物（９.５
ｇ）および銅（０.１２４ｇ）を含有していた。
【０１４０】この油を分離後にそれぞれ１時間にわたっ
て連続してエチルエーテルで６回抽出した。
て連続してエチルエーテルで６回抽出した。
【０１４１】連続抽出の結果を下表にまとめた：
【０１４２】
【表１】 縮合生成物（５.１１ｇ）および銅（０.１１４ｇ）を含
有している最後に得られたラフイネートは次の縮合で使
用できた。
有している最後に得られたラフイネートは次の縮合で使
用できた。
【０１４３】使用した銅の８９.７％がこのようにして
回収された。
回収された。
【０１４４】実施例１９ タービンがついている中央撹拌器を備えた１６０ccのガ
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０.８ｇ；８.０８ミリモル）、トリエチルアミン（８
０cc；０.５８モル）、並びに８２重量％の分析値の３-
クロロ-２,６-ジメチル-９-カルボメトキシ-１,６-ウン
デカジエン-１０-オンおよび３-クロロ-２-メチル-６-
メチレン-９-カルボメトキシ-１-ウンデセン-１０-オン
の４５／５５混合物（４５.９０ｇ、すなわち１３１.４
ミリモル）を連続して加えた。反応混合物を６０℃に加
熱し、次にメチルブチノール（１３.２５ｇ；１５７.５
ミリモル）を１分間にわたって加えた。混合物を撹拌し
ながら６０℃に２３時間保った。
ラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第一銅
（０.８ｇ；８.０８ミリモル）、トリエチルアミン（８
０cc；０.５８モル）、並びに８２重量％の分析値の３-
クロロ-２,６-ジメチル-９-カルボメトキシ-１,６-ウン
デカジエン-１０-オンおよび３-クロロ-２-メチル-６-
メチレン-９-カルボメトキシ-１-ウンデセン-１０-オン
の４５／５５混合物（４５.９０ｇ、すなわち１３１.４
ミリモル）を連続して加えた。反応混合物を６０℃に加
熱し、次にメチルブチノール（１３.２５ｇ；１５７.５
ミリモル）を１分間にわたって加えた。混合物を撹拌し
ながら６０℃に２３時間保った。
【０１４５】２０℃に冷却した後に、トリエチルアミン
塩酸塩を濾過により除去しそしてアセトン（１４０cc）
で洗浄した。
塩酸塩を濾過により除去しそしてアセトン（１４０cc）
で洗浄した。
【０１４６】乾燥沈殿の重量は１３.６３ｇでありそし
て銅（２.６mg）を含有していた。
て銅（２.６mg）を含有していた。
【０１４７】濾液を減圧下（２０mmＨg；２.７ｋＰａ）
で４０℃において濃縮した後の重量は５４.１９ｇであ
り、そして銅（０.４８８ｇ）を含有していた。使用した
塩素化された生成物類の転化率は１００％であり、そし
て縮合生成物類（実施例１８で得られたものと同一であ
る）の収率は使用した塩素化された生成物類を基にして
７５.４％であった。選択率は９５％であった。
で４０℃において濃縮した後の重量は５４.１９ｇであ
り、そして銅（０.４８８ｇ）を含有していた。使用した
塩素化された生成物類の転化率は１００％であり、そし
て縮合生成物類（実施例１８で得られたものと同一であ
る）の収率は使用した塩素化された生成物類を基にして
７５.４％であった。選択率は９５％であった。
【０１４８】濾液を分離後にそれぞれ１時間にわたって
エチルエーテル（２×２０cc）で繰り返し抽出した。
エチルエーテル（２×２０cc）で繰り返し抽出した。
【０１４９】縮合生成物（１４.１８ｇ）および銅（０.
４７５ｇ）を含有しているラフイネートが最後に得ら
れ、それは次の操作で直接使用できた。
４７５ｇ）を含有しているラフイネートが最後に得ら
れ、それは次の操作で直接使用できた。
【０１５０】使用した銅の８９.７％がこのようにして
回収された。
回収された。
【０１５１】濃縮後にエーテル相は縮合生成物（３９.
８６ｇ）を生じた。
８６ｇ）を生じた。
【０１５２】実施例２０ 磁気スタラーを備えた５０ccの丸底ガラスフラスコ中
に、アルゴン雰囲気下で、１mg原子の銅を含有している
実施例１９で得られたラフイネート（１.９ｇ）、トリ
エチルアミン（１０cc；７２.５ミリモル）、８２重量
％の分析値の３-クロロ-２,６-ジメチル-９-カルボメト
キシ-１,６-ウンデカジエン-１０-オンおよび３-クロロ
-２-メチル-６-メチレン-９-カルボメトキシ-１-ウンデ
セン-１０-オンの４５／５５混合物（５.７２ｇ、すな
わち１６.３７ミリモル）、並びにメチルブチノール
（１.７４ｇ；２０.７ミリモル）を連続して加えた。
に、アルゴン雰囲気下で、１mg原子の銅を含有している
実施例１９で得られたラフイネート（１.９ｇ）、トリ
エチルアミン（１０cc；７２.５ミリモル）、８２重量
％の分析値の３-クロロ-２,６-ジメチル-９-カルボメト
キシ-１,６-ウンデカジエン-１０-オンおよび３-クロロ
-２-メチル-６-メチレン-９-カルボメトキシ-１-ウンデ
セン-１０-オンの４５／５５混合物（５.７２ｇ、すな
わち１６.３７ミリモル）、並びにメチルブチノール
（１.７４ｇ；２０.７ミリモル）を連続して加えた。
【０１５３】反応混合物を６０℃で２３時間撹拌した。
【０１５４】２０℃に冷却した後に、アセトン（２０c
c）およびトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し
た。乾燥沈殿の重量は１.１１ｇであった。
c）およびトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し
た。乾燥沈殿の重量は１.１１ｇであった。
【０１５５】濾液を減圧下（２０mmＨg；２.７ｋＰａ）
で４０℃において濃縮した後の重量は８.５ｇであっ
た。
で４０℃において濃縮した後の重量は８.５ｇであっ
た。
【０１５６】濃縮した濾液を分析すると、使用した塩素
化された生成物類の転化率は３９.６％であり、そして
縮合生成物類の収率は使用した塩素化された生成物類を
基にして１８.８％であることが示された。選択率は９
５％であった。
化された生成物類の転化率は３９.６％であり、そして
縮合生成物類の収率は使用した塩素化された生成物類を
基にして１８.８％であることが示された。選択率は９
５％であった。
【０１５７】濾液を実施例１９に記されている条件下で
エチルエーテルで処理した後に、エーテル相が得られ、
それは縮合生成物類（３.７２ｇ）を生じた。
エチルエーテルで処理した後に、エーテル相が得られ、
それは縮合生成物類（３.７２ｇ）を生じた。
【０１５８】上記実施例における確認データは下記通り
であった： ［実施例１］ 質量スペクトル Ｍ／e＝２１８（Ｍ+） プロトン核磁気共鳴スペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換［displacements］）
であった： ［実施例１］ 質量スペクトル Ｍ／e＝２１８（Ｍ+） プロトン核磁気共鳴スペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換［displacements］）
【０１５９】
【化２５】
【０１６０】［実施例３］ 質量スペクトル Ｍ／e＝２７６（Ｍ+） 赤外スペクトル（フイルム）特性バンド；２２３０、３
１００、１７２０、１６１５および８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
１００、１７２０、１６１５および８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】［実施例４］ プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
ｌ3；ppmでの置換）
【０１６３】
【化２７】
【０１６４】［実施例６］ 赤外スペクトル（フイルム）特性バンド；３６１５、１
５９０、９９０及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
５９０、９９０及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
【０１６５】
【化２８】
【０１６６】［実施例７］ 質量スペクトル Ｍ／e＝３００（Ｍ+） 赤外スペクトル（ＣＣｌ4中の溶液中）特性バンド；３
６２０、２２９０、１５９５及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
６２０、２２９０、１５９５及び８９０cm-1 プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣ
ｌ3；ppmでの置換）
【０１６７】
【化２９】
【０１６８】［実施例９］ （イ）縮合生成物
【０１６９】
【化３０】
【０１７０】赤外スペクトル（ＣＣｌ4中の溶液中）特
性バンド；３６２０、２２４０、１７４０、１７１５、
１６４５及び８９５cm-1 （ロ）脱カルボキシル生成物
性バンド；３６２０、２２４０、１７４０、１７１５、
１６４５及び８９５cm-1 （ロ）脱カルボキシル生成物
【０１７１】
【化３１】
【０１７２】赤外スペクトル；特性バンド；３４２０、
１７１５、１６４５、２２４０及び８９０ｃｍ−１
１７１５、１６４５、２２４０及び８９０ｃｍ−１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/048 33/14 35/17 67/293 9279−4Ｈ 69/732 Ｚ 9279−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1はフエニルまたは式： 【化２】 の基を示し、ここでＲ2は１〜１１の炭素原子を有する
飽和脂肪族基又は２〜１１の炭素原子と１〜３の二重結
合を有する不飽和脂肪族基、それらの基は置換されてい
ないかまたは１〜４の炭素原子のアルキル基の１つ以上
で置換されたシクロヘキシルもしくはシクロヘキセニル
により置換されている、を示し、Ｒ3は水素原子又は１
〜４の炭素原子の飽和脂肪族基を示し、或いはＲ2およ
びＲ3が一緒になってシクロヘキシルまたはシクロヘキ
セニル基を形成し、これらの基は未置換であるかまたは
１個以上のそれぞれの炭素原子数が１〜４のアルキル基
により置換されており；そしてＲ4はヒドロキシまたは
アルキル部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニ
ルオキシ基を示し；Ｒ5は炭素原子数が１〜４の飽和脂
肪族基を示し；そしてＲ6は式： 【化３】−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ7 の基を示し、ここでＲ7は水素原子または炭素原子数が
１〜９の飽和脂肪族基もしくは炭素原子数が２〜９の不
飽和脂肪族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換である
かまたはアセチルもしくはエステルの形であってもよい
ヒドロキシにより置換されている］のアセチレン系化合
物。 - 【請求項２】 式 【化４】 を有する、特許請求の範囲第１項記載のアセチレン系化
合物。
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| FR8318391A FR2555164B1 (fr) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | Procede de preparation de derives acetyleniques, nouveaux derives obtenus et leur emploi |
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| JP59242207A Division JPH0647561B2 (ja) | 1983-11-18 | 1984-11-16 | アセチレン系誘導体類の製造方法 |
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| JP2502936B2 JP2502936B2 (ja) | 1996-05-29 |
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