JPS5855129B2 - ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 - Google Patents
２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法Info
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- JPS5855129B2 JPS5855129B2 JP49134801A JP13480174A JPS5855129B2 JP S5855129 B2 JPS5855129 B2 JP S5855129B2 JP 49134801 A JP49134801 A JP 49134801A JP 13480174 A JP13480174 A JP 13480174A JP S5855129 B2 JPS5855129 B2 JP S5855129B2
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はケラニル酢酸エステル類の製造方法に関する。
ケラニル酢酸またはそのエステル類は座癒、乾癖、褥癒
、いぼ等の皮膚病を治療する効果を有し、中でも２−シ
クロへキシルゲラニル酢酸が特に優れていることが知ら
れている〔特開昭４９−４３９１７号公報参照〕。
、いぼ等の皮膚病を治療する効果を有し、中でも２−シ
クロへキシルゲラニル酢酸が特に優れていることが知ら
れている〔特開昭４９−４３９１７号公報参照〕。
参照軸られているゲラニル酢酸類の製造方法は以下の通
りである。
りである。
（１） シトラールをシアノ酢酸エチルと縮合した後
、水素化ホウ素ナトリウムにより還元してゲラニルシア
ノ酢酸エチルとし、これをアルカリ存在下に臭化シクロ
ヘキシル等によりアルキル化し、更に水酸化カリ等によ
り加水分解、脱炭酸、中和してゲラニル、シクロヘキシ
ル酢酸を得る方法。
、水素化ホウ素ナトリウムにより還元してゲラニルシア
ノ酢酸エチルとし、これをアルカリ存在下に臭化シクロ
ヘキシル等によりアルキル化し、更に水酸化カリ等によ
り加水分解、脱炭酸、中和してゲラニル、シクロヘキシ
ル酢酸を得る方法。
（２） シクロヘキサノンとシアン酢酸エチルをアル
カリ存在下に縮合し、水素化ホウ素ナトリウム還元によ
りシクロへキシルシアノ酢酸エチルとし、これをアルカ
リ存在下に塩化ケラニルと縮合した後、カ日水分解、脱
炭酸、中和によりシクロへキシルケラニル酢酸を得る方
法。
カリ存在下に縮合し、水素化ホウ素ナトリウム還元によ
りシクロへキシルシアノ酢酸エチルとし、これをアルカ
リ存在下に塩化ケラニルと縮合した後、カ日水分解、脱
炭酸、中和によりシクロへキシルケラニル酢酸を得る方
法。
（３） 臭化シクロヘキシルまたは塩化ゲラニルとシ
アノ酢酸エチルを縮合した後、更度塩化ゲラニルまたは
臭化シクロヘキシルをそれぞれ作用させて縮合し、加水
分解、脱炭酸、中和を行なってシクロヘキシルゲラニル
酢酸を得る方法。
アノ酢酸エチルを縮合した後、更度塩化ゲラニルまたは
臭化シクロヘキシルをそれぞれ作用させて縮合し、加水
分解、脱炭酸、中和を行なってシクロヘキシルゲラニル
酢酸を得る方法。
などが知られている。
しかしながら上記方法はいずれも反応工程が長く、煩雑
な操作を必要とし、かつ各工程の収率も好ましくないと
いう欠点を有している。
な操作を必要とし、かつ各工程の収率も好ましくないと
いう欠点を有している。
本発明方法によれは、出発原料として塩化ゲラニルより
も安価に、かつ大量に入手可能なりナロール（３・７−
シメチルー１・６−オクタジエン３−オール）を用いて
、一工程でかつ非常に高収率で目的とする２一置換また
は無置換のゲラニル酢酸エステル類を製造することが可
能である。
も安価に、かつ大量に入手可能なりナロール（３・７−
シメチルー１・６−オクタジエン３−オール）を用いて
、一工程でかつ非常に高収率で目的とする２一置換また
は無置換のゲラニル酢酸エステル類を製造することが可
能である。
即ち本発明によれば、リナロールを酸性触媒の存在下に
一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基ま
たはアリール基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一ま
たは異なり、それぞれアルキル基またはシクロアルキル
基を示す〕 で表わされるオルトエステルと反応させることにより、
一般式 〔式中Ｒ１は式〔■〕で示したとおりであり、Ｒ６は式
〔Ｉ〕のＲ２、Ｒ３、Ｒ４のうち倒れか１ケを示す〕で
表わされるゲラニル酢酸エステル類を一工程で、かつ通
常リナロールの転化率９５％以上、ケラニル酢酸エステ
ル類の選択率９８％以上という高収率で製造することが
できる。
一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基ま
たはアリール基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一ま
たは異なり、それぞれアルキル基またはシクロアルキル
基を示す〕 で表わされるオルトエステルと反応させることにより、
一般式 〔式中Ｒ１は式〔■〕で示したとおりであり、Ｒ６は式
〔Ｉ〕のＲ２、Ｒ３、Ｒ４のうち倒れか１ケを示す〕で
表わされるゲラニル酢酸エステル類を一工程で、かつ通
常リナロールの転化率９５％以上、ケラニル酢酸エステ
ル類の選択率９８％以上という高収率で製造することが
できる。
一般式〔■〕で表わされる化合物としては、■・１・１
−トリメトキシエタン：１・１・ｌ−トリエトキシエタ
ン；１・ｌ・１−トリプロピルオキシエタン；１・１・
１−トリシクロヘキシルオキシエタン；１・１・１−ト
リシクロヘキシルオキシエタン、１・１・１−トリー（
ｎブチルオキシ）エタン；１・１・１−ｈリメトキ／プ
ロパン、ｌ・１・１−トリエトキシプロパン；１・１−
ジメトキシ；１−シクロヘキシルオキシエタン；１・１
・１−トリエトキシブタン；１・１・１−トリエトキシ
−２−シクロヘキシル−エタン；１・１・１トリエトキ
シ−２−フェニルエタンなどがある。
−トリメトキシエタン：１・１・ｌ−トリエトキシエタ
ン；１・ｌ・１−トリプロピルオキシエタン；１・１・
１−トリシクロヘキシルオキシエタン；１・１・１−ト
リシクロヘキシルオキシエタン、１・１・１−トリー（
ｎブチルオキシ）エタン；１・１・１−ｈリメトキ／プ
ロパン、ｌ・１・１−トリエトキシプロパン；１・１−
ジメトキシ；１−シクロヘキシルオキシエタン；１・１
・１−トリエトキシブタン；１・１・１−トリエトキシ
−２−シクロヘキシル−エタン；１・１・１トリエトキ
シ−２−フェニルエタンなどがある。
酸性触媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
、吉草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低級
脂肪酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、塩
酸、硫酸などの鉱酸および塩化亜鉛、塩化鉄、三弗化ホ
ウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸及びフェノール
、クレゾール、ニトロフェノール、ハイドロキノン類な
どカ挙ケられる。
、吉草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低級
脂肪酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、塩
酸、硫酸などの鉱酸および塩化亜鉛、塩化鉄、三弗化ホ
ウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸及びフェノール
、クレゾール、ニトロフェノール、ハイドロキノン類な
どカ挙ケられる。
触媒量は原料アルコールに対し０．１〜２０重量％の範
囲で使用されるが好ましいのは１〜１０重量％の範囲で
ある。
囲で使用されるが好ましいのは１〜１０重量％の範囲で
ある。
反応触媒は必ずしも必要としないが、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン、０ｍ−１Ｐ−キシレ
ンなど反応に関与しないものが用いられる。
−オクタン、ベンゼン、トルエン、０ｍ−１Ｐ−キシレ
ンなど反応に関与しないものが用いられる。
なお原料のオルトエステルをリナロールに対し過剰に使
用して溶媒的に反応を行なってもよいが、この場合、回
収工程を含めた経済性を考えると、リナロールに対し１
１〜４倍モルの使用量が好ましい。
用して溶媒的に反応を行なってもよいが、この場合、回
収工程を含めた経済性を考えると、リナロールに対し１
１〜４倍モルの使用量が好ましい。
反応温度は５０〜２００ ’Ｃまでが可能であるが、反
応速度、選択率の面から１２０〜１７０°Ｃの範囲が好
ましい。
応速度、選択率の面から１２０〜１７０°Ｃの範囲が好
ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例 ｌ
リナロール（３・７−シメチルー１・６−オクタノニン
−３−オール）１５４グ、■・１・１−トリエトキシエ
タン３２４Ｐ、酪酸４．６りを５００ｍ１の３つ目フラ
スコに入れて、攪拌しながら１４０〜１４５℃に加熱し
て溜出してくるエタノールを反応系外に除去しつつ８時
間反応を行なった。
−３−オール）１５４グ、■・１・１−トリエトキシエ
タン３２４Ｐ、酪酸４．６りを５００ｍ１の３つ目フラ
スコに入れて、攪拌しながら１４０〜１４５℃に加熱し
て溜出してくるエタノールを反応系外に除去しつつ８時
間反応を行なった。
反応液はそのまま蒸留を行ない、酪酸などの低沸物を除
去し、同時に過剰の１・１・１−トリエトキシエタンを
回収した。
去し、同時に過剰の１・１・１−トリエトキシエタンを
回収した。
残留物をさらに真空蒸留を行なうことにより、ｂｐ１２
０〜１２２℃／ ３．３ ｍｒｎＨｇの留分より目的の
ゲラニル酢酸エチルを収率９２．６％で得た。
０〜１２２℃／ ３．３ ｍｒｎＨｇの留分より目的の
ゲラニル酢酸エチルを収率９２．６％で得た。
このものはマススペクトルにおいて分子イオンピークＭ
＋＝ ２２４を示した。
＋＝ ２２４を示した。
このものの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルはδ−値（ｐｐｍ）；１．１５（３Ｈ，ｔ）、１．５
２及び１．６０ （９Ｈ，Ｓ ）、ｃａ、１．９５及び
２．１５（８Ｈ１ｍ）、４．０２（２Ｈ，ｑ ）、５．
０５（２Ｈ１Ｓ）であった。
ルはδ−値（ｐｐｍ）；１．１５（３Ｈ，ｔ）、１．５
２及び１．６０ （９Ｈ，Ｓ ）、ｃａ、１．９５及び
２．１５（８Ｈ１ｍ）、４．０２（２Ｈ，ｑ ）、５．
０５（２Ｈ１Ｓ）であった。
なお、このものの元素分析値は以下のとおりであった。
計算値Ｃ；７５．００、Ｈ；１０．７１、Ｏ；１４．２
８実測値Ｃ；７４．７６、Ｈ；１０．６８．０；１４．
５２実施例 ２ 実施例１と同様にリナロール１５４グ、１・１・１−ト
リエトキシプロパン３５２グ、酪酸４．６りを１０１０
０Ｏの３つロフラスコに入れて攪拌シナがら１５０〜１
５５℃に加熱して溜出してくるエタノールを反応系外に
除去しつつ６時間反応を行なった。
８実測値Ｃ；７４．７６、Ｈ；１０．６８．０；１４．
５２実施例 ２ 実施例１と同様にリナロール１５４グ、１・１・１−ト
リエトキシプロパン３５２グ、酪酸４．６りを１０１０
０Ｏの３つロフラスコに入れて攪拌シナがら１５０〜１
５５℃に加熱して溜出してくるエタノールを反応系外に
除去しつつ６時間反応を行なった。
反応液をそのまま蒸溜してｂｐ１３８〜１４０℃／３、
ＯｍｌｌＬＨｇの溜分より目的の２−メチルゲラニル酢
酸エチル２１４グを得た。
ＯｍｌｌＬＨｇの溜分より目的の２−メチルゲラニル酢
酸エチル２１４グを得た。
このものはマススペクトルにおいて分子イオンピークＭ
＋＝２３８を示し、また四塩化炭素溶液における核磁気
共鳴スペクトルはδ−値（ｐｐｍ）；１．１８ （６Ｈ
，ｔ）、１．５４（３Ｈ１Ｓ）、１．６０及び１．６５
（６Ｈ，Ｓ）、１．９３ （４Ｈ，ｍ ）、２．９３
（ＩＨ，ｄｔ ）、４．０６ （２Ｈ，ｑ ）、５．１
０ （２Ｈ，ｍ ）であった。
＋＝２３８を示し、また四塩化炭素溶液における核磁気
共鳴スペクトルはδ−値（ｐｐｍ）；１．１８ （６Ｈ
，ｔ）、１．５４（３Ｈ１Ｓ）、１．６０及び１．６５
（６Ｈ，Ｓ）、１．９３ （４Ｈ，ｍ ）、２．９３
（ＩＨ，ｄｔ ）、４．０６ （２Ｈ，ｑ ）、５．１
０ （２Ｈ，ｍ ）であった。
実施例 ３〜９
実施例１と同様にしてオルトエステルを種々変えて反応
させた結果を表に示す。
させた結果を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リナロール（３・７−シメチルー１・６−オクタノ
ニン−３−オール）を酸性触媒の存在下に一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基
またはアリール基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一
または異なり、それぞれアルキル基またはシクロアルキ
ル基を示す〕 で表わされるオルトエステルと反応させることを特徴と
する一般式 〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）で示したとおりであり、Ｒ５は
式〔Ｉ〕のＲ２、Ｒ３、Ｒ４のうち何れか１ケを示す〕
で表わされる２一置換または無置換のゲラニル酢酸エス
テル類の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49134801A JPS5855129B2 (ja) | 1974-11-21 | 1974-11-21 | ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 |
| DE19752548187 DE2548187A1 (de) | 1974-11-21 | 1975-10-28 | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten oder nicht-substituierten geranylessigsaeuren und deren estern |
| GB47458/75A GB1479558A (en) | 1974-11-21 | 1975-11-18 | Preparation of geranyl acetic acids and their esters |
| IT29485/75A IT1049857B (it) | 1974-11-21 | 1975-11-20 | Procedimento per preparare acidi geranil acetici 2 sostituiti o non sostituiti e loro esteri |
| FR7535518A FR2291965A1 (fr) | 1974-11-21 | 1975-11-20 | Procede de preparation d'acides geranyl-acetiques substitues ou non en position 2 et d'esters de ces acides |
| US05/633,612 US4025539A (en) | 1974-11-21 | 1975-11-20 | Process for preparing 2-substituted or unsubstituted geranyl acetic acids and esters thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49134801A JPS5855129B2 (ja) | 1974-11-21 | 1974-11-21 | ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20684684A Division JPS615060A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | ２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5159815A JPS5159815A (en) | 1976-05-25 |
| JPS5855129B2 true JPS5855129B2 (ja) | 1983-12-08 |
Family
ID=15136834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49134801A Expired JPS5855129B2 (ja) | 1974-11-21 | 1974-11-21 | ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4025539A (ja) |
| JP (1) | JPS5855129B2 (ja) |
| DE (1) | DE2548187A1 (ja) |
| FR (1) | FR2291965A1 (ja) |
| GB (1) | GB1479558A (ja) |
| IT (1) | IT1049857B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304793A (en) * | 1978-08-31 | 1981-12-08 | Firmenich Sa | Polyunsaturated aliphatic esters as flavoring ingredients |
| JPS5573642A (en) * | 1978-11-28 | 1980-06-03 | Kuraray Co Ltd | Farnesyl-acetic ester derivative |
| DE3149010A1 (de) * | 1981-12-10 | 1983-07-07 | A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln | (+)-2-(1-(2,6-dichlorphenoxy)-ethyl)-1,3- diazacyclopent-2-en, dessen herstellung und seine verwendung in pharamazeutischen praeparaten |
| FR2520231A1 (fr) * | 1982-01-22 | 1983-07-29 | Inst Orch Khim | Medicament pour le traitement des affections cardiaques, contenant en tant que principe actif l'acide 4',5,9-trimethyl-2-(4'-azaamyl)-decadienique-4-8 |
| BR112017007276A2 (pt) * | 2014-10-22 | 2017-12-26 | Dow Global Technologies Llc | preparação de éster de sorbato |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2848502A (en) * | 1958-08-19 | Karl h | ||
| GB938712A (en) * | 1961-05-24 | 1963-10-02 | Angeli Inst Spa | Farnesyl acetic esters |
| US3928403A (en) * | 1974-07-10 | 1975-12-23 | Kuraray Co | Process for preparing farnesyl acetic acid esters and 2-substituted-products thereof |
-
1974
- 1974-11-21 JP JP49134801A patent/JPS5855129B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-10-28 DE DE19752548187 patent/DE2548187A1/de active Pending
- 1975-11-18 GB GB47458/75A patent/GB1479558A/en not_active Expired
- 1975-11-20 FR FR7535518A patent/FR2291965A1/fr active Granted
- 1975-11-20 US US05/633,612 patent/US4025539A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-11-20 IT IT29485/75A patent/IT1049857B/it active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF AMERICAN CERAMIC SOCIETY * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1479558A (en) | 1977-07-13 |
| US4025539A (en) | 1977-05-24 |
| FR2291965B3 (ja) | 1978-08-25 |
| IT1049857B (it) | 1981-02-10 |
| FR2291965A1 (fr) | 1976-06-18 |
| DE2548187A1 (de) | 1976-05-26 |
| JPS5159815A (en) | 1976-05-25 |
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