JPS615060A - ２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS615060A JPS615060A JP20684684A JP20684684A JPS615060A JP S615060 A JPS615060 A JP S615060A JP 20684684 A JP20684684 A JP 20684684A JP 20684684 A JP20684684 A JP 20684684A JP S615060 A JPS615060 A JP S615060A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法に
関する。
関する。
ゲラニル酢酸またはそのエステル類は座癒、乾癖、褥癒
、いぼ等の皮膚病を治療する効果を有し。
、いぼ等の皮膚病を治療する効果を有し。
なかでもシクロヘキシルゲラニル酢酸が特に優れている
ことが知られている〔特開昭４９−４３９１７号公報参
照〕。また、ジアルキルアミノアルキルテルペニル酢酸
は洗剤、湿潤剤１発泡剤、浮選剤；浮濁液および懸濁液
の安定剤；特殊洗剤；消毒剤；ならびに保存剤としても
用いられることが知られている〔特開昭４８−５７９１
３号公報参照〕。
ことが知られている〔特開昭４９−４３９１７号公報参
照〕。また、ジアルキルアミノアルキルテルペニル酢酸
は洗剤、湿潤剤１発泡剤、浮選剤；浮濁液および懸濁液
の安定剤；特殊洗剤；消毒剤；ならびに保存剤としても
用いられることが知られている〔特開昭４８−５７９１
３号公報参照〕。
従来知られているゲラニル酢酸類の製造方法は以下のと
おシである。
おシである。
（１） シトラールをシアン酢酸エチルと縮合した後
、水嵩化ホウ素ナトリウムによシ還元してグラニルシア
ノ酢酸エチルとし、これをアルカリ存在下に臭化シクロ
ヘキシル等によジアルキル化し１更に水酸化カリウム等
によシ加水分解、脱炭酸、中和してシクロヘキシルゲラ
ニル酢酸を得る方法。
、水嵩化ホウ素ナトリウムによシ還元してグラニルシア
ノ酢酸エチルとし、これをアルカリ存在下に臭化シクロ
ヘキシル等によジアルキル化し１更に水酸化カリウム等
によシ加水分解、脱炭酸、中和してシクロヘキシルゲラ
ニル酢酸を得る方法。
（２） シクロヘキサノンとシアン酢酸エチルをアル
カリ存在下に縮合し、水素化ホウ素ナトリウム還元によ
ジシクロへキシルシアノ酢酸エチルトシ、これをアルカ
リ存在下に塩化ゲラニルと縮合した後、加水分解、脱炭
酸、中和によりシクロヘキシルゲラニル酢酸を得る方法
。
カリ存在下に縮合し、水素化ホウ素ナトリウム還元によ
ジシクロへキシルシアノ酢酸エチルトシ、これをアルカ
リ存在下に塩化ゲラニルと縮合した後、加水分解、脱炭
酸、中和によりシクロヘキシルゲラニル酢酸を得る方法
。
（８）臭化シクロヘキシルまたは塩化ゲラニルと、シア
ン酢酸エチルを縮合した後、良度塩化ゲラニルまたは臭
化シクロヘキシルをそれぞれ作用させて縮合し、加水分
解、脱炭酸、中和を行なってシクロヘキシルゲラニル酢
酸を得る方法。
ン酢酸エチルを縮合した後、良度塩化ゲラニルまたは臭
化シクロヘキシルをそれぞれ作用させて縮合し、加水分
解、脱炭酸、中和を行なってシクロヘキシルゲラニル酢
酸を得る方法。
また、ジアルキルアミノアルキルテルペニル酢酸の製造
方法として次の方法が知られている〔特開昭４８−５７
９１３号公報参照〕。
方法として次の方法が知られている〔特開昭４８−５７
９１３号公報参照〕。
（４） テルペニルマロン酸エステルとジアルキルアミ
ノアルキルハロゲン化物とを反応させるかまたはジアル
キルアミノアルキルマロン酸エステルとテルペニルハロ
ゲン化物とを反応させ、得られたエステルをケン化し、
ついで真空中または高沸点溶剤中において脱カルボキシ
ル反応させてジアルキルアミノアルキルテルペニル酢酸
を得る方法。
ノアルキルハロゲン化物とを反応させるかまたはジアル
キルアミノアルキルマロン酸エステルとテルペニルハロ
ゲン化物とを反応させ、得られたエステルをケン化し、
ついで真空中または高沸点溶剤中において脱カルボキシ
ル反応させてジアルキルアミノアルキルテルペニル酢酸
を得る方法。
上記の従来法はいずれも反応工程が長く、煩雑な操作を
必要とし、かつ各工程の収率も好ましくないという欠点
を有している。
必要とし、かつ各工程の収率も好ましくないという欠点
を有している。
しかして、本発明の目的は出発原料として安価にかつ大
量に入手可能なリナロール（３，７−ジメテル−１，６
−オクタジエン−３−オール）を用いて、一工程でかつ
非常に高収率で２−置換のゲラニル酢酸エステルを製造
しうる方法を提供することにある。
量に入手可能なリナロール（３，７−ジメテル−１，６
−オクタジエン−３−オール）を用いて、一工程でかつ
非常に高収率で２−置換のゲラニル酢酸エステルを製造
しうる方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、リナロールを酸性触媒
の存在下に一般式 ％式％［１１ 〔式中、 Ｒ１はジアルキルアミノアルキル基を示し。
の存在下に一般式 ％式％［１１ 〔式中、 Ｒ１はジアルキルアミノアルキル基を示し。
Ｒ２，ＲｓおよびＲ４は同一または異なシ、それぞれア
ルキル基またはシクロアルキル基を示す〕で表わされる
オルトエステルと反応させることを特徴とする一般式 ％式％ 〔式中、 Ｒ１は式［１）で示したとおシであｐ、Ｒａ
は式（１）のＲａ、 Ｒ３，Ｒ４のうち何れが１ケを示
す〕で表わされる２−置換のゲラニル酢酸エステルの製
造方法を提供することＫよって達成される。
ルキル基またはシクロアルキル基を示す〕で表わされる
オルトエステルと反応させることを特徴とする一般式 ％式％ 〔式中、 Ｒ１は式［１）で示したとおシであｐ、Ｒａ
は式（１）のＲａ、 Ｒ３，Ｒ４のうち何れが１ケを示
す〕で表わされる２−置換のゲラニル酢酸エステルの製
造方法を提供することＫよって達成される。
一般式〔Ｉ〕で表わされるオルトエステルとしては、１
，１．１−トリメトキシ−４−（ジメチルアミノ）ブタ
ン、１，１．１−）ジメトキシ−５−（ジメテルアぐ）
）ペンタン１ １，１．１− ） ＩＪエトキシ−４−
（ジメチルアミノ）ブタン、１，１．１−）リエトキシ
ー５−（ジメチルアミノ）ペンタン、ｉ、ｉ。
，１．１−トリメトキシ−４−（ジメチルアミノ）ブタ
ン、１，１．１−）ジメトキシ−５−（ジメテルアぐ）
）ペンタン１ １，１．１− ） ＩＪエトキシ−４−
（ジメチルアミノ）ブタン、１，１．１−）リエトキシ
ー５−（ジメチルアミノ）ペンタン、ｉ、ｉ。
１−）リプロボキシ−４−（ジメチルアミノ）ブタン、
１，１．１−トリシクロヘキシルオキシ−４−（ジメチ
ルアミノ）ブタン、１，１．１−トリブトキシ−４−（
ジメチルアミノ）フ゛タン、１．ｌ−ジメトキシ−１−
シクロへキシルオキシ−４−（ジメチルアミノ）ブタン
、１，１．１−トリエトキシ−４−（ジエチルアミノ）
ブタン、１，１．１−１リエトキシー５−（ジエチルア
ミノ）ペンタン、１，１．１−トリエトキシ−４−（エ
チルメチルアミン）ブタン、１，１．１−）リエトキシ
ー４−（ジｎ−プロピルアミノ）ブタン１ １，１．１
− トリエトキシ−４−（ジｎ−ブチルアミノ）ブタン
、１，１．１−）リエトキシー８−（ジｎ−プロピルア
ミン）オクタンなどがある。
１，１．１−トリシクロヘキシルオキシ−４−（ジメチ
ルアミノ）ブタン、１，１．１−トリブトキシ−４−（
ジメチルアミノ）フ゛タン、１．ｌ−ジメトキシ−１−
シクロへキシルオキシ−４−（ジメチルアミノ）ブタン
、１，１．１−トリエトキシ−４−（ジエチルアミノ）
ブタン、１，１．１−１リエトキシー５−（ジエチルア
ミノ）ペンタン、１，１．１−トリエトキシ−４−（エ
チルメチルアミン）ブタン、１，１．１−）リエトキシ
ー４−（ジｎ−プロピルアミノ）ブタン１ １，１．１
− トリエトキシ−４−（ジｎ−ブチルアミノ）ブタン
、１，１．１−）リエトキシー８−（ジｎ−プロピルア
ミン）オクタンなどがある。
酸性触媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸。
イソ酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸な
どの低級脂肪酸＋Ｐ−）ルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸；塩酸、硫酸などの鉱酸；塩化亜鉛、塩化鉄、三弗
化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸；およびフ
ェノール、クレゾール。
どの低級脂肪酸＋Ｐ−）ルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸；塩酸、硫酸などの鉱酸；塩化亜鉛、塩化鉄、三弗
化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸；およびフ
ェノール、クレゾール。
ニトロフェノール、ハイドロキノン類などが挙げられる
。触媒の使用量は原料アルコールに対し０、１〜２０重
量−の範囲であるが、好ましいのは１−１０重量−の範
囲である。
。触媒の使用量は原料アルコールに対し０、１〜２０重
量−の範囲であるが、好ましいのは１−１０重量−の範
囲である。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン、０−ｌｍ−、ｐ−キ
シレンなど反応に関与しないものが用いられる。なお原
料のオルトエステルをリナロールに対し過剰に使用して
溶媒的に反応を行なってもよいが、この場合１回収工程
を含めた経済性を考えると、リナロールに対し１．１〜
４倍モルの使用量が好ましい。
−オクタン、ベンゼン、トルエン、０−ｌｍ−、ｐ−キ
シレンなど反応に関与しないものが用いられる。なお原
料のオルトエステルをリナロールに対し過剰に使用して
溶媒的に反応を行なってもよいが、この場合１回収工程
を含めた経済性を考えると、リナロールに対し１．１〜
４倍モルの使用量が好ましい。
反応温度は５０〜２００℃までが可能であるが。
反応速度１選択率の面から１２０〜１７０℃の範囲が好
ましい。
ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
リナロール（３，７−ジメテル−１．６−オクタジエン
−３−オール） ３０．８ ｔ、 １，１．１− ）
リエトキシー４−（ジメチルアミノ）ブタン４６６９゜
フェノール１．５ｔを５００ｒＩＬｌの３つ目フラスコ
に入れて、攪拌しながら１５５〜１６０℃に加熱して滴
量してくるエタノールを反応糸外に除去しつつ８時間反
応を行なった。反応液はそのまま蒸留を行ない、フェノ
ールなどの低沸物を除去し、同時に過剰の１．１．１−
）リエトキシー４−（ジメチルアミノ）ブタンを回収し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
することによシ目的の２−（ジメチルアミノエチル）ゲ
ラニル酢酸エチルを収率９１．２％で得た。
−３−オール） ３０．８ ｔ、 １，１．１− ）
リエトキシー４−（ジメチルアミノ）ブタン４６６９゜
フェノール１．５ｔを５００ｒＩＬｌの３つ目フラスコ
に入れて、攪拌しながら１５５〜１６０℃に加熱して滴
量してくるエタノールを反応糸外に除去しつつ８時間反
応を行なった。反応液はそのまま蒸留を行ない、フェノ
ールなどの低沸物を除去し、同時に過剰の１．１．１−
）リエトキシー４−（ジメチルアミノ）ブタンを回収し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
することによシ目的の２−（ジメチルアミノエチル）ゲ
ラニル酢酸エチルを収率９１．２％で得た。
・本発明の方法によれば一般式〔■〕で表わされる２−
置換のゲラニル酢酸エステルを一工程で、かつ通常リナ
ロールの転化率９５％以上、該２−置換のゲラニル酢酸
エステルへの選択率９８％以上という＾収率で製造する
ことができる。
置換のゲラニル酢酸エステルを一工程で、かつ通常リナ
ロールの転化率９５％以上、該２−置換のゲラニル酢酸
エステルへの選択率９８％以上という＾収率で製造する
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 リナロール（３，７−ジメテル−１，６−オクタジエン
−３−オール）を酸性触媒の存在下に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１はジアルキルアミノアルキル基を示し、
Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一または異なり、それ
ぞれアルキル基またはシクロアルキル基を示す〕で表わ
されるオルトエステルと反応させることを特徴とする一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 〔式中、Ｒ＿１は式〔 I 〕で示したとおりであり、Ｒ
＿５は式〔 I 〕のＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうち何れ
か１ヶを示す〕 で表わされる２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20684684A JPS615060A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | ２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20684684A JPS615060A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | ２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49134801A Division JPS5855129B2 (ja) | 1974-11-21 | 1974-11-21 | ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615060A true JPS615060A (ja) | 1986-01-10 |
| JPS6121941B2 JPS6121941B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=16530023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20684684A Granted JPS615060A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | ２−置換のゲラニル酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615060A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6474397A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-20 | Tlv Co Ltd | Operation detector for steam trap |
| JPH02120677U (ja) * | 1989-03-14 | 1990-09-28 |
-
1984
- 1984-10-01 JP JP20684684A patent/JPS615060A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121941B2 (ja) | 1986-05-29 |
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