JPH069483A - 置換されたインダノン類の製造方法 - Google Patents
置換されたインダノン類の製造方法Info
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- JPH069483A JPH069483A JP5101405A JP10140593A JPH069483A JP H069483 A JPH069483 A JP H069483A JP 5101405 A JP5101405 A JP 5101405A JP 10140593 A JP10140593 A JP 10140593A JP H069483 A JPH069483 A JP H069483A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
- C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
- C07C49/67—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system having two rings, e.g. tetralones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 置換されたインダノンの製造。
【構成】 式III または式III ａ
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は好ましくは水素原子またはアルキ
ルであるかまたは隣接する残基Ｒ1 〜Ｒ4 同士が環を形
成してもよい〕で表される１−インダノン類を、化合物
Ｉと式IIの化合物と液状弗化水素中で反応させることに
よって一段階で得る。 【化２】
ルであるかまたは隣接する残基Ｒ1 〜Ｒ4 同士が環を形
成してもよい〕で表される１−インダノン類を、化合物
Ｉと式IIの化合物と液状弗化水素中で反応させることに
よって一段階で得る。 【化２】
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は置換された１−インダノン
類を製造する為の工業的に簡単な方法に関する。
類を製造する為の工業的に簡単な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の化合物は、１−インダノン類が
相応するインデン類に容易に転化できるので、メタロセ
ン錯塩の製造での重要な中間体である。インデン類はメ
タロセン錯塩の合成の為の配位子系として使用される
（ヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２８号明細
書）。特に相応する橋掛けされたキラルなジルコニウム
誘導体がオレフィンの重合で高活性触媒として著しく重
要である（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号
明細書および同第３２１，８５２号明細書参照）。配位
子系を例えば置換によって変えることによって触媒の性
質を意図的に変性することができる。これはポリマー収
率、分子量、立体規則性およびポリマーの融点を所望の
程度に変更することを可能とする（Ｎｅｗ Ｊ． Ｃｈ
ｅｍ．１４（１９９０）第４９９頁；Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．９（１９９０）第３０９８頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．１０２（１９９０）第３３９頁；ヨーロッパ特許出
願公開第３１６，１５５号明細書、同第３５１，３９２
号明細書、）。
相応するインデン類に容易に転化できるので、メタロセ
ン錯塩の製造での重要な中間体である。インデン類はメ
タロセン錯塩の合成の為の配位子系として使用される
（ヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２８号明細
書）。特に相応する橋掛けされたキラルなジルコニウム
誘導体がオレフィンの重合で高活性触媒として著しく重
要である（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号
明細書および同第３２１，８５２号明細書参照）。配位
子系を例えば置換によって変えることによって触媒の性
質を意図的に変性することができる。これはポリマー収
率、分子量、立体規則性およびポリマーの融点を所望の
程度に変更することを可能とする（Ｎｅｗ Ｊ． Ｃｈ
ｅｍ．１４（１９９０）第４９９頁；Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．９（１９９０）第３０９８頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．１０２（１９９０）第３３９頁；ヨーロッパ特許出
願公開第３１６，１５５号明細書、同第３５１，３９２
号明細書、）。
【０００３】更に、置換された１−インダノン類は香料
として（ヨーロッパ特許出願公開第１６２，４６５号明
細書）および医薬品または他の生物活性化合物の製造に
おいて中間体として（ヨーロッパ特許出願公開第４２
１，７５９号明細書；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２５（１
９９０）、第７６５頁）工業的に重要である。
として（ヨーロッパ特許出願公開第１６２，４６５号明
細書）および医薬品または他の生物活性化合物の製造に
おいて中間体として（ヨーロッパ特許出願公開第４２
１，７５９号明細書；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２５（１
９９０）、第７６５頁）工業的に重要である。
【０００４】これら文献には、置換された１−インダノ
ン類の沢山の製造方法が開示されている。６員環に置換
基を持つ１−インダノン類は、相応する置換された芳香
族化合物から出発して、２−または６段階合成で５員環
に融合することによって製造することができる（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５５（１９９０）第２４７頁；Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ，Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１９６９）第１９
８１頁）。
ン類の沢山の製造方法が開示されている。６員環に置換
基を持つ１−インダノン類は、相応する置換された芳香
族化合物から出発して、２−または６段階合成で５員環
に融合することによって製造することができる（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５５（１９９０）第２４７頁；Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ，Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１９６９）第１９
８１頁）。
【０００５】５員環にまたは両方の環に置換基を持つ１
−インダノン類の製造方法が同様に公知である（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６（１９８１）第３７５８頁；
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２３（１９５８）第１４４１
頁）。
−インダノン類の製造方法が同様に公知である（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６（１９８１）第３７５８頁；
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２３（１９５８）第１４４１
頁）。
【０００６】これらの方法は、一般に多段階でありそし
て所望の生成物を悪い総合収率でしか得られないという
欠点を有している。多くの合成法は一般的に使用でき
ず、特定の誘導体に限定されている。もう一方では、出
発物質が入手し難いかまたは非常に高価である。芳香族
環の上のある置換パターンはこの方法では同様に達成で
きない。二三の公知の一段階合成は、特殊な誘導体に限
定されており且つ収率が悪く、工業的に複雑な生成物の
精製工程が必要とされる。これらの反応の殆どは、過剰
に使用されるフリーデル・クラフツ触媒、例えばＡｌＣ
ｌ3 によって実施される。これらの反応は多量の塩の形
成を伴う工業的に複雑な後処理段階を必要とする。
て所望の生成物を悪い総合収率でしか得られないという
欠点を有している。多くの合成法は一般的に使用でき
ず、特定の誘導体に限定されている。もう一方では、出
発物質が入手し難いかまたは非常に高価である。芳香族
環の上のある置換パターンはこの方法では同様に達成で
きない。二三の公知の一段階合成は、特殊な誘導体に限
定されており且つ収率が悪く、工業的に複雑な生成物の
精製工程が必要とされる。これらの反応の殆どは、過剰
に使用されるフリーデル・クラフツ触媒、例えばＡｌＣ
ｌ3 によって実施される。これらの反応は多量の塩の形
成を伴う工業的に複雑な後処理段階を必要とする。
【０００７】要するに、芳香族化合物、例えばキシレン
またはアセナフテンと水性メタクリル酸、クロトン酸ま
たは桂皮酸とを大過剰の液状弗化水素の存在下に反応さ
せることによって置換されたインダノン類を製造する方
法も公知である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６１
（１９３９）第１２７１頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、７２（１９５０）第３２８７頁）。収率は６２%
〜８１% である。この方法は、存在するまたは生じる水
が重大な腐食問題の原因になるという欠点を有してい
る。弗化水素の回収も同様に、水が存在する為に不可能
である。弗化水素酸は中和しなければならず、それによ
って捨てることの困難な多量の塩が生ずる。更に、収率
が低い為に生成物を精製しなければならない。
またはアセナフテンと水性メタクリル酸、クロトン酸ま
たは桂皮酸とを大過剰の液状弗化水素の存在下に反応さ
せることによって置換されたインダノン類を製造する方
法も公知である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６１
（１９３９）第１２７１頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、７２（１９５０）第３２８７頁）。収率は６２%
〜８１% である。この方法は、存在するまたは生じる水
が重大な腐食問題の原因になるという欠点を有してい
る。弗化水素の回収も同様に、水が存在する為に不可能
である。弗化水素酸は中和しなければならず、それによ
って捨てることの困難な多量の塩が生ずる。更に、収率
が低い為に生成物を精製しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来技術で知られる欠点を回避する上述のインダノ
ン類を製造する方法を見出すことであった。
は、従来技術で知られる欠点を回避する上述のインダノ
ン類を製造する方法を見出すことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】全く驚くべきことに、本
発明者は、下記の式Ｉの芳香族化合物を式IIの市販のカ
ルボン酸エステルと、液状弗化水素の中で反応させ、式
III ／III ａのインダノン類を実質的に定量的に得るこ
とを見出した。それ故に生成物の複雑な精製処理が不必
要である。更にこの方法は、工業的に簡単に実施できる
一段階法である。生じるアルコールは反応条件のもとで
脱水されないので、工業的方法では避けられている弗化
水素が生じない。それ故にこの方法は置換１−インダノ
ン類を製造する経済的に有利な新規の方法である。同時
にこの方法は上述の構造の新規化合物の製造を可能とし
ている。
発明者は、下記の式Ｉの芳香族化合物を式IIの市販のカ
ルボン酸エステルと、液状弗化水素の中で反応させ、式
III ／III ａのインダノン類を実質的に定量的に得るこ
とを見出した。それ故に生成物の複雑な精製処理が不必
要である。更にこの方法は、工業的に簡単に実施できる
一段階法である。生じるアルコールは反応条件のもとで
脱水されないので、工業的方法では避けられている弗化
水素が生じない。それ故にこの方法は置換１−インダノ
ン類を製造する経済的に有利な新規の方法である。同時
にこの方法は上述の構造の新規化合物の製造を可能とし
ている。
【００１０】従って本発明は、下記式III の化合物また
は式 IIIａのその異性体
は式 IIIａのその異性体
【００１１】
【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は互いに無関係に同一または異なり、水素原子、（Ｃ
1 〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ6 〜Ｃ14）−アリール、
（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルケ
ニル、（Ｃ7 〜Ｃ20）−アリールアルキル、（Ｃ7 〜Ｃ
20）−アルキルアリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）−アリールオ
キシ、（Ｃ1 〜Ｃ10）−フルオロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ
10）−ハロアリール、（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルキニル、−
ＳｉＲ8 3残基である｛但しＲ8 は（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キルである｝かまたはハロゲン原子または、一つまたは
複数のヘテロ原子を含み得る５〜６の環員数のヘテロ芳
香族残基であるかまたは隣接し合う残基Ｒ1 〜Ｒ4 がそ
れらの結合する原子と一緒に置換されたまたは非置換の
一つまたは複数の環を形成する〕を製造する方法におい
て、式Ｉ
7 は互いに無関係に同一または異なり、水素原子、（Ｃ
1 〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ6 〜Ｃ14）−アリール、
（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルケ
ニル、（Ｃ7 〜Ｃ20）−アリールアルキル、（Ｃ7 〜Ｃ
20）−アルキルアリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）−アリールオ
キシ、（Ｃ1 〜Ｃ10）−フルオロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ
10）−ハロアリール、（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルキニル、−
ＳｉＲ8 3残基である｛但しＲ8 は（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キルである｝かまたはハロゲン原子または、一つまたは
複数のヘテロ原子を含み得る５〜６の環員数のヘテロ芳
香族残基であるかまたは隣接し合う残基Ｒ1 〜Ｒ4 がそ
れらの結合する原子と一緒に置換されたまたは非置換の
一つまたは複数の環を形成する〕を製造する方法におい
て、式Ｉ
【００１２】
【化５】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物を式II
れる化合物を式II
【００１３】
【化６】 〔式中、Ｒ9 は直鎖状の（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキルであ
りそしてＲ5 〜Ｒ7 は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物と、液状の無水弗化水素中で反応させること
を特徴とする、上記方法に関する。
りそしてＲ5 〜Ｒ7 は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物と、液状の無水弗化水素中で反応させること
を特徴とする、上記方法に関する。
【００１４】アルキルは直鎖状のまたは枝分かれしたア
ルキルである。ハロゲン原子は弗素−、塩素−、臭素−
または沃素原子、特に弗素−または塩素原子である。ヘ
テロ芳香族残基の例にはチエニル、フリルまたはピリジ
ルがある。
ルキルである。ハロゲン原子は弗素−、塩素−、臭素−
または沃素原子、特に弗素−または塩素原子である。ヘ
テロ芳香族残基の例にはチエニル、フリルまたはピリジ
ルがある。
【００１５】隣接し合った残基Ｒ1 〜Ｒ4 によって形成
される環は、Ｒ1 〜Ｒ7 について規定した如き上述の好
ましい残基を含めた置換基によって置換されていてもよ
い。式III およびIII ａにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は互いに同じか異なり、水素原子、（Ｃ1 〜Ｃ
10）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシ、（Ｃ2
〜Ｃ6 ）−アルケニル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−フルオロアル
キルまたはハロゲン原子であるかまたは残基Ｒ1 と
Ｒ2 、Ｒ2 とＲ3 またはＲ3 とＲ4 とがそれらの結合す
る原子と一緒に置換されたまたは非置換の五−または六
員環を形成しそしてＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 が水素原子ま
たは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルであるのが好ましい。
される環は、Ｒ1 〜Ｒ7 について規定した如き上述の好
ましい残基を含めた置換基によって置換されていてもよ
い。式III およびIII ａにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は互いに同じか異なり、水素原子、（Ｃ1 〜Ｃ
10）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシ、（Ｃ2
〜Ｃ6 ）−アルケニル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−フルオロアル
キルまたはハロゲン原子であるかまたは残基Ｒ1 と
Ｒ2 、Ｒ2 とＲ3 またはＲ3 とＲ4 とがそれらの結合す
る原子と一緒に置換されたまたは非置換の五−または六
員環を形成しそしてＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 が水素原子ま
たは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルであるのが好ましい。
【００１６】特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が互い
に同じか異なり、水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キルであるかまたは残基Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 または
Ｒ3とＲ4 とがそれらの結合する原子と一緒に置換され
たまたは非置換の五−または六員の飽和または不飽和の
炭素環を形成しそしてＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 が互いに同
じか異なり、水素原子またはメチルであるのが好まし
い。
に同じか異なり、水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キルであるかまたは残基Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 または
Ｒ3とＲ4 とがそれらの結合する原子と一緒に置換され
たまたは非置換の五−または六員の飽和または不飽和の
炭素環を形成しそしてＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 が互いに同
じか異なり、水素原子またはメチルであるのが好まし
い。
【００１７】隣接した置換基Ｒ1 〜Ｒ4 によって形成さ
れる飽和または不飽和の五−または六員環（炭素環）は
更に置換基、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルを有
していてもよい。
れる飽和または不飽和の五−または六員環（炭素環）は
更に置換基、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルを有
していてもよい。
【００１８】芳香族環上での置換パターンに依存して、
インダノン類は式III とIII ａの二つの構造異性体の状
態で形成され得る。用途に依存してこれらは更に純粋な
状態でまたは混合物として反応させてもよい。メタロセ
ン錯塩の製造においてはまたは１−インダン類を香料と
して使用する場合には、異性体混合物を使用してもよ
い。
インダノン類は式III とIII ａの二つの構造異性体の状
態で形成され得る。用途に依存してこれらは更に純粋な
状態でまたは混合物として反応させてもよい。メタロセ
ン錯塩の製造においてはまたは１−インダン類を香料と
して使用する場合には、異性体混合物を使用してもよ
い。
【００１９】インダノン類 III／ IIIａは式Ｉの芳香族
化合物と式IIのエステルとの反応によって有利に製造さ
れる。出発化合物は市販されているかまたは文献から公
知の方法によって製造できる。
化合物と式IIのエステルとの反応によって有利に製造さ
れる。出発化合物は市販されているかまたは文献から公
知の方法によって製造できる。
【００２０】化合物 III／ IIIａの製造においては、追
加的溶剤を弗化水素に添加してもよいが、反応を純粋な
無水弗化水素中で実施するのが特に有利である。弗化水
素を含む出発化合物同士のモル比は広い範囲で変えるこ
とができる。化合物Ｉ：化合物II：弗化水素のモル比は
１：（０．５〜２．０）：（５〜１００）、特に１：
（０．９〜１．２）：（２０〜５０）であるのが好まし
い。即ち、反応は過剰の弗化水素中で実施する。
加的溶剤を弗化水素に添加してもよいが、反応を純粋な
無水弗化水素中で実施するのが特に有利である。弗化水
素を含む出発化合物同士のモル比は広い範囲で変えるこ
とができる。化合物Ｉ：化合物II：弗化水素のモル比は
１：（０．５〜２．０）：（５〜１００）、特に１：
（０．９〜１．２）：（２０〜５０）であるのが好まし
い。即ち、反応は過剰の弗化水素中で実施する。
【００２１】反応温度は−３０℃〜１３０℃、特に０℃
〜８０℃である。反応時間は一般に３０分〜５０時間、
殊に１時間〜２４時間の間で変える。反応は１〜１５ａ
ｔｍの圧力範囲内で実施するのが有利である。
〜８０℃である。反応時間は一般に３０分〜５０時間、
殊に１時間〜２４時間の間で変える。反応は１〜１５ａ
ｔｍの圧力範囲内で実施するのが有利である。
【００２２】化合物Ｉと化合物IIの混合物を最初に導入
しそして弗化水素中に配量供給するのが有利である。逆
の添加順序も可能である。反応が完了した時に、弗化水
素は蒸留によって除くことができ、そして言うに値する
程の不純物を含まずに実質的に定量的に回収する。次い
で残留物は生じるアルコールまたは蒸留によって痕跡量
の弗化水素から分離することができる。
しそして弗化水素中に配量供給するのが有利である。逆
の添加順序も可能である。反応が完了した時に、弗化水
素は蒸留によって除くことができ、そして言うに値する
程の不純物を含まずに実質的に定量的に回収する。次い
で残留物は生じるアルコールまたは蒸留によって痕跡量
の弗化水素から分離することができる。
【００２３】式 III／ IIIａのインダノン類はＮａ2 Ｃ
Ｏ3 、ＮａＨＣＯ3 またはＫＯＨ溶液および水かで洗浄
することによって酸成分から分離することができそして
慣用の乾燥剤、例えばＮａ2 ＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 または
分子ふるいを用いて乾燥する。反応は一般に実質的に定
量的であるので、大抵の場合には更に精製する必要がな
い。しかしながらシリカゲル、酸化アルミニウムまたは
濾過助剤、セライトを通して濾過するのがしばしば有利
である。必要な場合には別の精製処理を蒸留、カラムク
ロマトグラフィーまたは結晶化処理によって実施しても
よい。必要な場合には、構造異性体III および IIIａを
シリカゲルまたは酸化アルミニウムでのカラムクロマト
グラフィー処理によって互いに分離してもよい。
Ｏ3 、ＮａＨＣＯ3 またはＫＯＨ溶液および水かで洗浄
することによって酸成分から分離することができそして
慣用の乾燥剤、例えばＮａ2 ＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 または
分子ふるいを用いて乾燥する。反応は一般に実質的に定
量的であるので、大抵の場合には更に精製する必要がな
い。しかしながらシリカゲル、酸化アルミニウムまたは
濾過助剤、セライトを通して濾過するのがしばしば有利
である。必要な場合には別の精製処理を蒸留、カラムク
ロマトグラフィーまたは結晶化処理によって実施しても
よい。必要な場合には、構造異性体III および IIIａを
シリカゲルまたは酸化アルミニウムでのカラムクロマト
グラフィー処理によって互いに分離してもよい。
【００２４】本発明の方法は、特に、色々に置換された
１−インダノン類が簡単で且つ短時間の合成（一段階
法）で非常に選択的に且つ実質的に定量的収率で得るこ
とができる事実に特徴がある。それ故に誘導体の複雑な
精製が、従来技術と違って不必要である。別の長所は、
反応の間に水が生じないので、触媒として使用される弗
化水素が実質的に定量的に回収されそして再利用できる
点である。これは、弗化水素水によって生じる腐食の問
題が回避されるという工業的に重要な長所である。それ
故にこの方法は置換された１−インダノン類を製造する
為の経済的に且つ生理学的に非常に有益な方法である。
五−および六員環での置換パターンは非常に広い範囲で
変更することができ、それによって新規の１−インダノ
ン誘導体も製造し得る。
１−インダノン類が簡単で且つ短時間の合成（一段階
法）で非常に選択的に且つ実質的に定量的収率で得るこ
とができる事実に特徴がある。それ故に誘導体の複雑な
精製が、従来技術と違って不必要である。別の長所は、
反応の間に水が生じないので、触媒として使用される弗
化水素が実質的に定量的に回収されそして再利用できる
点である。これは、弗化水素水によって生じる腐食の問
題が回避されるという工業的に重要な長所である。それ
故にこの方法は置換された１−インダノン類を製造する
為の経済的に且つ生理学的に非常に有益な方法である。
五−および六員環での置換パターンは非常に広い範囲で
変更することができ、それによって新規の１−インダノ
ン誘導体も製造し得る。
【００２５】インダノン類 III／III ａはメタロセンの
製造に（例えばヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２
８号明細書参照）または香料として（ヨーロッパ特許出
願公開第１６２，４６５号明細書）使用するのが有利で
ある。メタロセンを製造する為には、インダノン類を好
ましくは異性体混合物として、文献から公知の方法によ
って還元剤、例えばＮａＢＨ4 、またはＬｉＡｌＨ4 を
用いて相応するインダノール類に最初に還元しそしてこ
れを次に硫酸、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸の如
き酸を用いて脱水してまたは、例えば硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、シリカゲルま
たは分子ふるいの如き脱水物質で処理することによって
相応するインデン類を得る（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）第３０９２頁；Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．９（１９９０）第３０９８頁）。
製造に（例えばヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２
８号明細書参照）または香料として（ヨーロッパ特許出
願公開第１６２，４６５号明細書）使用するのが有利で
ある。メタロセンを製造する為には、インダノン類を好
ましくは異性体混合物として、文献から公知の方法によ
って還元剤、例えばＮａＢＨ4 、またはＬｉＡｌＨ4 を
用いて相応するインダノール類に最初に還元しそしてこ
れを次に硫酸、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸の如
き酸を用いて脱水してまたは、例えば硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、シリカゲルま
たは分子ふるいの如き脱水物質で処理することによって
相応するインデン類を得る（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）第３０９２頁；Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．９（１９９０）第３０９８頁）。
【００２６】置換されたインデン類は二重結合異性体と
して得られ得る。これらは蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーまたは結晶化によって副生成物から精製することが
できる。異性体を混合物として、相応するメタロセン錯
塩の合成の為に直接的に使用することができる。
して得られ得る。これらは蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーまたは結晶化によって副生成物から精製することが
できる。異性体を混合物として、相応するメタロセン錯
塩の合成の為に直接的に使用することができる。
【００２７】インデン類からのメタロセン出発物質の合
成は公知である（オーストラリア特許出願公開３１４７
８／８９号明細書；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３４２（１９８８）第２１頁；ヨーロッパ特許出願
公開第２８４，７０７号明細書）。
成は公知である（オーストラリア特許出願公開３１４７
８／８９号明細書；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３４２（１９８８）第２１頁；ヨーロッパ特許出願
公開第２８４，７０７号明細書）。
【００２８】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例Ａ ３，３，４，６−テトラメチル−１−インダノン（１）
および３，３，５，７−テトラメチル−１−インダノン
（１ａ） １００g （５ｍｏｌ）の無水弗化水素を、２５０ｍｌの
ステンレス製オートクレーブ中の１０．６g （１００ｍ
ｍｏｌ）のｍ−キシレン（９９% の純度）および１４．
４g （１１２ｍｍｏｌ）のエチル−３，３−ジメチルア
クリレートに添加し、この混合物を５０℃で１８時間攪
拌する。次に弗化水素を蒸留によって除きそして残留物
をエチルアセテート中に採りそして薄いＫＯＨ溶液によ
って中和する。水性相を分離除去しそしてエチルアセテ
ートで二度抽出処理する。一緒にした有機相をＭｇＳＯ
4 を用いて乾燥しそして溶剤を減圧下に除き、１８．５
gの淡い褐色の油状物が得られる。（１）および（１
ａ）の選択率はそれぞれ７８% および２１% である（収
率：それぞれ理論値の７６% および２０．７% ）。
る。実施例Ａ ３，３，４，６−テトラメチル−１−インダノン（１）
および３，３，５，７−テトラメチル−１−インダノン
（１ａ） １００g （５ｍｏｌ）の無水弗化水素を、２５０ｍｌの
ステンレス製オートクレーブ中の１０．６g （１００ｍ
ｍｏｌ）のｍ−キシレン（９９% の純度）および１４．
４g （１１２ｍｍｏｌ）のエチル−３，３−ジメチルア
クリレートに添加し、この混合物を５０℃で１８時間攪
拌する。次に弗化水素を蒸留によって除きそして残留物
をエチルアセテート中に採りそして薄いＫＯＨ溶液によ
って中和する。水性相を分離除去しそしてエチルアセテ
ートで二度抽出処理する。一緒にした有機相をＭｇＳＯ
4 を用いて乾燥しそして溶剤を減圧下に除き、１８．５
gの淡い褐色の油状物が得られる。（１）および（１
ａ）の選択率はそれぞれ７８% および２１% である（収
率：それぞれ理論値の７６% および２０．７% ）。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）；（１）：７．３６（ｄ，１Ｈ）、７．１
８（ｄ，１Ｈ）、２．５７（ｓ，２Ｈ）、２．４７
（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，
６Ｈ）；（１ａ）：７．０７（ｄ，１Ｈ）、６．９
（ｄ，１Ｈ）、２．６〜２．３（ｍ，８Ｈ）、１．３７
（ｓ，６Ｈ）。
ＣＤＣｌ3 ）；（１）：７．３６（ｄ，１Ｈ）、７．１
８（ｄ，１Ｈ）、２．５７（ｓ，２Ｈ）、２．４７
（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，
６Ｈ）；（１ａ）：７．０７（ｄ，１Ｈ）、６．９
（ｄ，１Ｈ）、２．６〜２．３（ｍ，８Ｈ）、１．３７
（ｓ，６Ｈ）。
【００３０】実施例Ｂ ３，３，４，７−テトラメチル−１−インダノン（２） １０．６g （１００ｍｍｏｌ）のｐ−キシレン（９９%
の純度）および１４．４g （１１２ｍｏｌ）のエチル−
３，３−ジメチルアクリレートを液状の弗化水素と反応
させそして実施例Ａと同様に後処理して、９６% の純度
（ＧＣ）で１８g の化合物（２）を得る（収率：理論値
９２% ）。
の純度）および１４．４g （１１２ｍｏｌ）のエチル−
３，３−ジメチルアクリレートを液状の弗化水素と反応
させそして実施例Ａと同様に後処理して、９６% の純度
（ＧＣ）で１８g の化合物（２）を得る（収率：理論値
９２% ）。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）；（２）：７．１７（ｄ，１Ｈ）、６．９
９（ｄ，１Ｈ）、２．５７（ｓ，２Ｈ）、２．５５
（ｓ，３Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，
３Ｈ）。
ＣＤＣｌ3 ）；（２）：７．１７（ｄ，１Ｈ）、６．９
９（ｄ，１Ｈ）、２．５７（ｓ，２Ｈ）、２．５５
（ｓ，３Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，
３Ｈ）。
【００３２】実施例Ｃ ３，３−ジメチル−１−インダノン（３） ７．８１g （１００ｍｍｏｌ）のベンゼンおよび１４．
４g （１１２ｍｍｏｌ）のエチル−３，３−ジメチルア
クリレートを同様に１００g （５ｍｏｌ）の液状の弗化
水素と反応させそしてこの混合物を７０℃で１時間攪拌
する。後処理は実施例Ａと同様に実施し、９６% の純度
（ＧＣ）で１５．５g の化合物（３）を得る（収率：理
論値９３．１% ）。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3 ）；（３）：７．７７〜７．２５
（ｍ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，２Ｈ）、１．３７（ｓ，
６Ｈ）。
４g （１１２ｍｍｏｌ）のエチル−３，３−ジメチルア
クリレートを同様に１００g （５ｍｏｌ）の液状の弗化
水素と反応させそしてこの混合物を７０℃で１時間攪拌
する。後処理は実施例Ａと同様に実施し、９６% の純度
（ＧＣ）で１５．５g の化合物（３）を得る（収率：理
論値９３．１% ）。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3 ）；（３）：７．７７〜７．２５
（ｍ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，２Ｈ）、１．３７（ｓ，
６Ｈ）。
【００３３】実施例Ｄ ４，７−ジメチル−３−フェニル−１−インダノン
（４） １００g （５ｍｏｌ）の無水弗化水素を、１０．６g
（１００ｍｍｏｌ）のｐ−キシレン（９９% の純度）お
よび１７g （１０５ｍｍｏｌ）のメチル−トランス−シ
ナマートに添加し、この混合物を７０℃で１７時間攪拌
する。後処理は実施例Ａと同様に実施して２３．６g の
帯黄色の固体が得られる。この生成物の純度は９６%
（ＧＣ）である（理論値の９６% ）。エチルアセテート
／ヘキサン−混合物（１：１）で１度再結晶処理した後
に、実質的に白色の固体が９０% の収率で得られる。こ
の段階の後の純度は９８% より高い（ＧＣ）。
（４） １００g （５ｍｏｌ）の無水弗化水素を、１０．６g
（１００ｍｍｏｌ）のｐ−キシレン（９９% の純度）お
よび１７g （１０５ｍｍｏｌ）のメチル−トランス−シ
ナマートに添加し、この混合物を７０℃で１７時間攪拌
する。後処理は実施例Ａと同様に実施して２３．６g の
帯黄色の固体が得られる。この生成物の純度は９６%
（ＧＣ）である（理論値の９６% ）。エチルアセテート
／ヘキサン−混合物（１：１）で１度再結晶処理した後
に、実質的に白色の固体が９０% の収率で得られる。こ
の段階の後の純度は９８% より高い（ＧＣ）。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）；（４）：７．２７〜６．９７（ｍ，７
Ｈ）、４．４８（ｄｄ，１Ｈ）、３．１６（ｄｄ，１
Ｈ）、２．６６（ｓ，３Ｈ）、２．５４（ｄｄ，１
Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）。
ＣＤＣｌ3 ）；（４）：７．２７〜６．９７（ｍ，７
Ｈ）、４．４８（ｄｄ，１Ｈ）、３．１６（ｄｄ，１
Ｈ）、２．６６（ｓ，３Ｈ）、２．５４（ｄｄ，１
Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）。
【００３５】実施例Ｅ ３，４，７−トリメチル−１−インダノン（５） １００g （５ｍｏｌ）の無水弗化水素を、１０．６g
（１００ｍｍｏｌ）のｐ−キシレンおよび１２．５g
（１０９ｍｍｏｌ）のエチル−クロトナートに添加し、
この混合物を７０℃で２０時間攪拌する。後処理は実施
例Ａと同様に実施して１２g の化合物（５）を８０% の
純度（ＧＣ）で得る（収率：理論値の５５%）。
（１００ｍｍｏｌ）のｐ−キシレンおよび１２．５g
（１０９ｍｍｏｌ）のエチル−クロトナートに添加し、
この混合物を７０℃で２０時間攪拌する。後処理は実施
例Ａと同様に実施して１２g の化合物（５）を８０% の
純度（ＧＣ）で得る（収率：理論値の５５%）。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式III の化合物または式III ａのそ
の異性体 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 は互いに無関係に同一または異なり、水素原子、（Ｃ
1 〜Ｃ20）−アルキル、（Ｃ6 〜Ｃ14）−アリール、
（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルケ
ニル、（Ｃ7 〜Ｃ20）−アリールアルキル、（Ｃ7 〜Ｃ
20）−アルキルアリール、（Ｃ6 〜Ｃ10）−アリールオ
キシ、（Ｃ1 〜Ｃ10）−フルオロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ
10）−ハロアリール、（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルキニル、−
ＳｉＲ8 3残基である｛但しＲ8 は（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キルである｝かまたはハロゲン原子または、一つまたは
複数のヘテロ原子を含み得る５〜６の環員数のヘテロ芳
香族残基であるかまたは隣接し合う残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 がそれらの結合する原子と一緒に置換され
たまたは非置換の一つまたは複数の環を形成する〕を製
造する方法において、式Ｉ 【化２】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物を式II 【化３】 〔式中、Ｒ9 は直鎖状の（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキルであ
りそしてＲ5 〜Ｒ7 は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物と、液状の無水弗化水素中で反応させること
を特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 式III および IIIａにおいて、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4が互いに同じか異なり、水素原子、
（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキ
シ、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−フ
ルオロアルキルまたはハロゲン原子であるかまたは残基
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 またはＲ3 とＲ4 とがそれらの
結合する原子と一緒に置換されたまたは非置換の五−ま
たは六員環を形成しそしてＲ5 、Ｒ6 およびＲ7 が水素
原子または（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 式III および IIIａにおいて、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4が互いに同じか異なり、水素原子ま
たは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルであるかまたは残基Ｒ1
とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 またはＲ3 とＲ4 とがそれらの結合
する原子と一緒に置換されたまたは非置換の六員の飽和
または不飽和の炭素環を形成しそしてＲ5 、Ｒ6 および
Ｒ7 が互いに同じか異なり、水素原子またはメチルであ
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 化合物Ｉ：化合物II：弗化水素とのモル
比が１：（０．５〜２．０）：（５〜１００）である請
求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 式Ｉの化合物を式IIの化合物と反応させ
る、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4213939:2 | 1992-04-28 | ||
| DE4213939 | 1992-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069483A true JPH069483A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=6457644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101405A Pending JPH069483A (ja) | 1992-04-28 | 1993-04-27 | 置換されたインダノン類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0567953B1 (ja) |
| JP (1) | JPH069483A (ja) |
| KR (1) | KR100256151B1 (ja) |
| AT (1) | ATE135340T1 (ja) |
| AU (1) | AU657613B2 (ja) |
| CA (1) | CA2094979A1 (ja) |
| DE (1) | DE59301841D1 (ja) |
| ES (1) | ES2086151T3 (ja) |
| RU (1) | RU2109004C1 (ja) |
| TW (1) | TW245710B (ja) |
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| DE19634684C1 (de) * | 1996-08-28 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Indenderivaten |
| FR2788764B1 (fr) * | 1999-01-25 | 2001-03-02 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un compose de type indanone ou thioindanone |
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| MXPA02000261A (es) * | 1999-07-02 | 2003-08-20 | Prescient Nerupharma Inc | Aminoindanos novedosos. |
| EP1184447A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-06 | Givaudan SA | Composition having organoleptic characteristics of Safranal |
| EP1340741A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-09-03 | Givaudan SA | Indane derivatives and their use in perfumery |
| EP1732531A2 (en) | 2004-02-25 | 2006-12-20 | La Jolla Pharmaceutical Company | Amines and amides for the treatment of diseases |
| DE102008040736B4 (de) | 2008-07-25 | 2019-03-28 | Symrise Ag | Verfahren zur Herstellung Alkoxy-substituierter 1-Indanone |
| CN102718643B (zh) * | 2012-04-11 | 2013-12-25 | 安徽师范大学 | 一种苯并环丁酮衍生物及其合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3950408A (en) * | 1974-02-15 | 1976-04-13 | Merck & Co., Inc. | Process for preparing [1-oxo-2-cyclopentyl (or 2-isopropyl)-2-methyl-6,7-dichloro-5-indanyloxy] acetic acid |
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| FR2523123A1 (fr) * | 1982-03-11 | 1983-09-16 | Robertet & Cie P | Derives substitues polyalkyles des indanones-1, procedes de preparation et applications dans des parfums |
| DE3519009A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur selektiven acylierung aromatischer verbindungen |
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| ATE140442T1 (de) * | 1992-04-28 | 1996-08-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung substituierter indanone und ihre verwendung |
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