KR100252401B1 - 치환된 인단온의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일반식(Ⅰ)의 화합물을 액체 불화수소 속에서 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 1단계 반응을 통해 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅳa)의 1-인단온을 수득한다.
상기식에서,
R1내지 R7은 바람직하게는 수소 또는 알킬이거나, 인접한 라디칼 R1내지 R4는 환을 형성한다.

Description

[발명의 명칭]
치환된 인단온의 제조방법
[명의 상세한 설명]
본 발명은 치환된 1-인단온을 기술적으로 간단하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
이와 같은 유형의 화합물은 메탈로센 착물의 제조에 있어 중요한 중간체인데, 이는 1-인단온이 상응하는 인덴으로 용이하게 전환될 수 있기 때문이다. 인덴은 메탈로센 착물 합성용의 리간드 시스템으로서 사용된다[참조: 유럽 특허원 제336 128호]. 특히, 상응하는 브릿지된 키랄 지르코늄 유도체는 올레핀의 중합에 있어 고 활성 촉매로서 상당히 중요하다[참조: 유럽 특허원 제129 368호 및 제321 852호]. 리간드 시스템을, 예를 들면, 치환에 의해 변화시킴으로써, 표적화 방식으로 촉매 특성을 개질시킬 수 있다. 이로써 중합체 수율, 분자량, 입체규칙도(tacticity) 또는 중합체의 융점을 목적하는 정도로 개질시킬 수 있다[참조: New J. Chem. 14(1990) 499; Organomet. 9(1990) 3098; Angew. Chem. 102(1990) 339; 유럽 특]허원 제316 155호; 유럽 특허원 제351 392호].
더우기, 치환된 1-인단온은 향료(fragrance)로서[참조: 유럽 특허원 제162 465호] 및 약제학적 생성물이나 기타 생활성 화화물을 제조하는데 있어서 유용한 중간체로서[참조: 유럽 특허원 제421 759호; J. Med. Chem. 25(1990) 765] 산업상 중요하다.
상기 문헌에는 치환된 1-인단온을 제조하는 수많은 방법들이 기재되어 있다.
6-원 환 상에 치환체가 있는 1-인단온은 상응하게 치환된 방향족 화합물로부터 출발하여 이를 2단계 내지 6단계 합성을 통해 5-원환 상에 융합시킴으로써 제조할 수 있다[참조: J. Org. Chem., 55(1990) 247; Bull. Soc. Chim. Fr.6(1969)1981].
5-원환상 또는 환상 모두에 치환체가 있는 1-인다온의 제조방법도 또한 공지되어 있다[참조: J. Org. Chem. 46(1981) 3758; J. Org. Chem. 23(1958) 1441].
상기 방법은 일반적으로 다단계 공정이고 목적하는 생성물의 총수율이 낮다는 단점을 지닌다. 즉 많은 합성법이 공통적으로 적용될 수 없으며, 또한 특정 유도체에만 한정되어 적용된다. 또한, 출발물질은 입수하기가 어렵거나 가격이 상당히 비싸다. 방향족 환 상의 특정한 치환 패턴도 또한 이들 방법으로는 달성될 수 없다. 공지된 소수의 1단계 합성법은, 이러한 방법이 특정 유도체에만 한정되고 수율이 떨어져서 생성물에 대하여 기술적으로 복잡한 정제 공정을 수행할 필요가 있다는 단점을 지닌다. 대부분의 이들 반응은 과량으로 사용되는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매(예: AlCl3)의 보조하에 수행한다. 이들 반응에는 다량의 염이 생성되는 것과 관련하여 기술적으로 복잡한 후처리 단계가 요구된다.
방향족 화합물(예: 크실렌 또는 아세나프텐)을 과량의 액체 불화수소중에서 수소 메탈크릴산, 크로톤산 또는 신남산과 반응시켜 치환된 인단온을 제조하는 방법도 또한 공지되어 있다[참조: J. Am. Chem. Soc. 61(1939) 1272; J. Am. Chem. Soc. 72(1950) 3287]. 수율은 62% 내지 81%이다. 이러한 방법은 존재하고 있던 물 또는 형성된 물이 상당한 부식을 야기시킨다는 단점을 지닌다. 불화수소를 재순환시키는 것도 물의 존재로 인해 가능하지 않다. 불화수소산은 중화시켜야만 하는데, 이 경우 처분하기 어려운 염이 다량으로 생성된다. 또한, 상기 방법의 생성물은 정제되어야 하는데, 이는 당해 생성물의 수율이 낮기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술로부터 공지되어 있는 단점을 극복한 전술한 인단온의 제조방법을 밝혀내는 것이다.
놀랍게도, 일반식(Ⅰ)의 방향족 화합물을 액체 불화 수소중에서 일반식(Ⅱ)의 시판용 카복실산 무수물 또는 일반식(Ⅲ)의 카복실산 플루오라이드와 실질적으로 정량적 반응시키면 일반식(Ⅳ)/(Ⅳa)의 인단온이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 액상의 무수 불화수소중에서 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 다음 일반식(Ⅳ)의 화합물 또는 이의 이성체인 일반식(Ⅳa)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하고 수소, (C1-C20) 알킬, (C6-C14) 아릴, (C1-C10) 알콕시 (C2-C10) 알케닐, (C7-C20) 아릴알킬, (C7-C20) 알킬아릴, (C6-C10) 아릴옥시, (C1-C10) 플루오로알킬, (C6-C10) 할로아릴, (C2-C10) 알키닐, 일반식-SiR8 3의 라디칼[여기서, R8은 (C1-C10)알킬이다] 또는 할로겐 원자이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원환의 헤테로방향족 라디칼이거나, 또는 인접한 라디칼 R1내지 R4는 이들을 연결하는 원자와 함께 치환되거나 비치환된 하나 이상의 환을 형성한다.
본 명세서내의 알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소이다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 티에닐, 푸릴 또는 피리딜이다.
인접한 라디칼 R1내지 R4에 의해 형성된 환은 R1내지 R7에 대해 정의한 바와 같이 치환체(이에 대해 바람직한 의미로 언급한 것도 포함함)에 의해 치환될 수 있다.
일반식(Ⅳ) 및 (Ⅳa)에서, R1, R2, R3및 R4는 바람직하게는 동일하거나 상이하고 수소, (C1-C10) 알킬, (C6-C14) 아릴, (C1-C4) 알콕시, (C2-C6) 알케닐, (C1-C6) 플루오로알킬 또는 할로겐 원자이거나 라디칼 R1과 R2, R2와 R3또는 R3과 R4는 이들을 연결하는 원자와 함께 비치환되거나 치환된 5원 또는 6원환을 형성하며, R5는 (C1-C10) 알킬이고, R6및 R7은 수소이다.
특히, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 수소 또는 (C1-C10) 알킬이거나, 라디칼 R1과 R2, R2와 R3또는 R3과 R4는 이들을 연결하는 원자와 함께 비치환되거나 치환된 포화 또는 불포화 6원 카보사이클릭 환을 형성하며, R5는 메틸이고, R6및 R7은 수소이다.
인접한 치환체 R1내지 R4에 의해 형성된 포화 또는 불포화 5원 또는 6원 환(카보사이클릭 환)은 추가의 치환체, 바람직하게는 (C1-C10) 알킬을 지닐 수 있다.
방향족 환상의 치환 패턴에 따라서, 당해 인단온은 일반식(Ⅳ)와 (Ⅳa)의 2가지 구조 이성체 형태로 형성될 수 있다. 적용분야에 따라서, 당해 인단온은 순수한 형태로서 추가로 반응되거나 혼합물 형태로서 추가로 반응될 수 있다. 메탈로센 착물을 제조하는 경우에는, 이성체 혼합물을 사용할 수 있다.
일반식(Ⅳ)/(Ⅳa)의 인단온은 바람직하게는 일반식(Ⅰ)의 방향족 화합물을 일반식(Ⅱ)의 무수물과 반응시켜 제조한다.
일반식(Ⅰ)의 출발 화합물은 공지되어 있으며 시판되고 있다. 일반식(Ⅱ)의 출발 화합물은 시판되거나 문헌[참조: Advanced Organic Chemistry, 1983, 399]에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 카복실산 플루오라이드는 문헌[참조: Advanced Organic Chemistry, 1983, 369]에 공지되어 있는 방법에 의해 공지된 카복실산 클로라이드 또는 카복실산 무수물[일반식(Ⅱ)]를 HF와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식(Ⅳ)/(Ⅳa)의 화합물을 제조하는데 있어서, 추가의 용매를 불화수소에 가할 수 있지만, 이 반응은 순수한 무수 불화수소중에서 수행하는 것이 바람직하다.
불화수소를 포함하는 출발 화합물들간의 몰비는 광범위하게 변화될 수 있다. 화합물(Ⅰ):화합물(Ⅱ)[또는 화합물(Ⅲ)]:HF의 몰비는 바람직하게는 1:0.5 내지 2.0:5 내지 100, 특히 1:0.9 내지 1.2:20 내지 50인데, 즉 당해 반응을 과량의 불화수소 중에서 수행한다.
반응온도는 바람직하게는 -30 내지 130℃, 특히 0 내지 80℃이다.
반응시간은 일반적으로 30분 내지 50시간, 바람직하게는 1시간 내지 24시간으로 다양하다.
당해 반응은 1 내지 15atm의 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물과 일반식(Ⅱ)[또는 일반식(Ⅲ)]의 화합물의 혼합물을 불화수소에 초기에 도입하고 계량하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 순서를 역으로 수행할 수도 있다.
반응이 완료되면, 불화수소를 증류시켜 제거한 다음 불순물이 거의 함유되지 않게 사실상 정량적으로 회수한다.
일반식(Ⅳ) 및 (Ⅳa)의 인단온을 Na2CO3, NaHCO3또는 KOH 용액과 물로 세척하여 이로부터 산 성분을 제거하고, 통상적인 건조제(예: Na2SO4, MgSO4또는 분자체)를 사용하여 건조시킬 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 거의 정량적이기 때문에, 대부분의 경우에 추가의 정제 공정이 필요하지 않다. 그러나, 실리카 겔, 산화알루미늄 또는 여과 보조제(예: 셀라이트)을 통하여 여과시키는 것이 종종 바람직하다. 경우에 따라, 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 추가의 정제 공정을 수행할 수 있다. 경우에 따라, 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅳa)의 구조 이성체를 실리카 겔 또는 산화 알루미늄 상에서 컬럼 크로마토그래피하여 서로 분리시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 특히, 다양하게 치환된 1-인단온을 간단하고도 짧은 합성법(1단계 공정)으로 매우 선택적이고도 상당히 정량적인 수율로 수득할 수 있다는 사실에 의해 특징지워 진다. 따라서, 선행 기술과는 달리 유도체의 복잡한 정제 공정이 필요가 없다. 추가의 잇점은 당해 반응 도중에 물이 전혀 생성되지 않기 때문에, 촉매로서 사용된 불화 수소를 실질적으로 정량적으로 회수하여 재사용할 수 있다는 점이다. 이러한 잇점은 수성 불화수소산으로 인해 야기되는 부식문제를 피할 수 있다는 점에서 또한 산업상 중요한 장점이 되기도 한다. 따라서, 본 발명은 치환된 1-인단온을 제조하는 경제적 및 생태학적으로 매우 바람직한 방법이다. 5원 및 6원 환 상에서의 치환 패턴은 신규한 1-인단온 유도체를 생성시키면서 상당히 광범위하게 변화될 수 있다.
일반식(Ⅳ)/(Ⅳa)의 인단온은 바람직하게는 올레핀의 중합시 고 활성 촉매 성분으로서 사용되는 메탈로센을 제조하는데 사용된다[참조: 유럽 특허원 제336 128호]. 당해 목적을 위해, 바람직하게는 이성체 혼합물로서의 인단온을 먼저 환원제(예: NaBH4또는 LiAlH4)를 사용하여 당해 문헌에 공지된 방법으로 상응하는 인단올로 환원시키고, 이를 연속적으로 산(예: 황산, 옥살산 또는 p-톨루엔설폰산)을 사용하여 탈수시키거나 다른 방법으로는 탈수물질(예: 황산마그네슘, 황산 나트륨, 산화알루미늄, 실리카 겔 또는 분자체)로 처리함으로써 탈수시켜 상응하는 인덴을 수득한다[참조: Bull. Soc. Chim, Fr. 11(1973) 3092; Organomet. 9(1990) 3098].
치환된 인덴은 이중 결합 이성체로서 수득될 수 있다. 이들을 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 부산물로부터 정제시킬 수 있다. 혼합물로서의 이성체를 상응하는 메탈로센 착물의 합성에 직접 사용할 수 있다.
인덴을 출발물질로 하여 메탈로센을 합성하는 방법은 공지되어 있다[참조: 오스트리아연방공화국 특허원 제31478/89호; J. Organomet. Chem. 342(1988) 21; 유럽 특허원 제284 707호].
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시하고자 제시된 것이다.
[실시예 A]
6,7-벤조-2-메틸인단-1-온(1) 및 4,5-벤조-2-메틸인단-1-온(1a)
무수 HF 100g(5mol)을 250ml들이 스테인레스-스틸 오토클레이브중의 나프탈렌 12.6g(98mmol) 및 메탈크릴산 무수물 15.8g(103mmol)에 가한 다음, 이 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 교반한다. 이어서, 증류시켜 불화수소를 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트중에 용해시킨 다음, 묽은 KOH 용액을 사용하여 중화시킨다. 수성상을 분리하고 에틸 아세테이트 2회 추출한다. 합한 유기 상을 MgSO4를 사용하여 건조시킨 다음, 감압하에서 용매를 제거하여 담갈색 오일 19.0g(이론치의 99%)을 수득한다. 화합물(1) 및 (1a)에 대한 선택률은 각각 58% 및 39%이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 1: 9.15(m, 1H), 7.40-8.10(m, 5H), 3.47(dd, 1H), 2.62-2.95(m, 2H), 1.37(d, 3H); 1a: 7.4-8.0(m, 6H), 3.70(dd, 1H), 2.75-3.10(m, 2H), 1.40(d, 3H).
질량 스펙트럼: 196M+, 정확한 분해 패턴.
[실시예 B]
6,7-벤조-2-메틸인단-1-온(1) 및 4,5-벤조-2-메틸인단-1-온(1a)
나프탈렌 120g(0.94mmol)과 메타크릴산 무수물 153ml(1.03mol)를 2ℓ들이 스테인레스-스틸 오토클레이브에 도입시킨 다음, HF 1,000g을 실온에서 서서히 가한다. 이 혼합물을 60℃로 서서히 가온한 다음, 당해 온도에서 18시간 동안 유지시킨다. 이어서, 30 내지 35℃에서 불화수소를 농축시켜 회수한다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 이를 물로 2회, NaHCO3포화 용액으로 2회 및 NaCl 용액으로 1회 세척한다. 실리카 겔을 통해 여과하고 감압하에서 용매를 제거하여 순수한 이성체 혼합물(1)/(1a) 180g(이론치의 98%)을 수득한다. 화합물(1) 및 (1a)에 대한 선택률은 각각 60% 및 40%이다.
[실시예 C]
5,7-디이소프로필-2-메틸인단-1-온(2) 및 4,6-디이소프로필-2-메틸인단-1-온(2a)
1,3-디이소프로필벤젠 15.6g(96mmol) 및 메타크릴산 무수물 15.8g(103mmol)을 실시예 A에서와 유사하게 HF와 반응시킨 다음, 후처리하여 담갈색 오일 22g(이론치의 99%)을 수득한다. 화합물(2) 및 (2a)에 대한 선택률은 각각 66% 및 30%이다.
1H-NMR 스펙트럼(360MHz, CDCl3): 이성체 혼합물 7.49(d), 7.36(d), 7.13(s), 7.10(s), 4.15(sept.), 3.25-3.40(m), 3.10(sept), 2.90-3.00(m), 2.60-2.73(m), 1.22-1.30(m).
질량 스펙트럼: 230M+, 정확한 분해 패턴.
[실시예 D]
5,7-디이소프로필-2-메틸인단-1-온(2) 및 4,6-디이소프로필-2-메틸인단-1-온(2a)
1,3-디이소프로필벤젠 15.6g(96mmol)과 메탈크릴산 무수물 15.8g(103mmol)을 반응시킨 다음, 실시예 C에서와 유사하게 후처리한다. 조 혼합물을 실리카 겔 60 700g상에서 크로마토그래피한다. 크로마토그래피하는 동안 조성이 10:1의 비율로 변화되는 헥산/에틸 아세테이트(20:1)의 용출제 혼합물을 사용하여, 먼저 인단온 온(2) 14.0g(이론치의 63%)을 용출시킨 다음, 이어서 인단온(2a) 6.2g(이론치의 28%)을 용출시킨다. 상기 2개의 화합물은 무색 오일 내지 황색 오일 형태로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼 2(360MHz, CDCl3): 7.13(s, 1H), 7.10(s, 1H), 4.15(sept., 1H), 3.30(m, 1H), 2.95(sept., 1H); 2.65(m, 2H), 1.23-1.32(m, 15H).
1H-NMR 스펙트럼 2a(360MHz, CDCl3): 7.49(d, 1H), 7.36(d, 1H), 3.35(m, 1H), 3.09(sept., 1H), 2.95(sept., 1H); 2.70(m, 2H), 1.24-1.33(m, 15H).
[실시예 E]
2,5-디메틸인단-1-온(3) 및 2,6-디메틸인단-1-온(3a)
250ml들이 스테인레스-스틸 오토클레이브내 톨루엔 9.21g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 15.4g(100mmol)에 HF 100g(5mol)을 가한 다음, 이 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반한다. 실시에 A에서와 유사하게 후처리하여 생성물의 혼합물 15.2g(95%)을 담갈색 오일로서 수득한다. 화합물(3) 및 (3a)에 대한 선택률은 각각 85% 및 6%이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, DMSO): 7.14-7.59(m), 3.15-3.50(m), 2.45-2.80(m), 2.4(s), 1.12-1.27(d).
질량 스펙트럼: 160M+, 정확한 분해 패턴.
[실시예 F]
5-이소부틸-2-메틸인단-1-온(4)
250ml들이 스테인레스-스틸 오토클레이브내 이소부틸 벤젠 13.4g(100mmol)과 메타크릴산 무수물 15.4g(100mmol)에 HF 100g(5mol)을 가한 다음, 이 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반한다. 실시예 A에서와 유사하게 후처리하여 생성물(4) 19.4(96%)를 갈색 오일로서 수득한다. 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔을 통해 여과하여 순수한 인단온(4) 18.5g(92%)을 황색 오일로서 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.7(m), 7.2(m), 3.35(q), 2.70(m),2.58(d), 1.95(q), 1.25(d), 0.93(d).
질량 스펙트럼: 202M+, 정확한 분해 패턴.
[실시예 G]
2,5,7-트리메틸-1-인단온(5) 및 2,4,6-트리메틸-1-인단온(5a)
m-크실렌(99%) 10.6g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 15.4g(100mmol)을 실온에서 8시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF와 반응시킨 다음, 후처리하여 생성물(5)와 (5a)의 혼합물 18g(100%)을 갈색 오일로서 수득한다. 조 생성물을 80 내지 84℃/0.1mbar에서 증류하여 이성체 혼합물(5)와 (5a) 16.0g(92%)을 무색 내지 담황색 오일로서 수득한다. 화합물(5)와 (5a)의 몰비는 1:1이다.
질량 스펙트럼: 174M+, 정확한 분해 패턴.
1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3): 7.38(s, 1H), 7.22(s, 1H), 7.07(s, 1H), 6.89(s, 1H), 3.18-3.32(m, 2H), 2.46-2.74(m, 7H), 2.35-2.38(2s, 6H), 2.29(s, 3H), 1.30(d, 3H), 1.26(d, 3H).
[실시예 H]
2-메틸인단-1-온(6)
벤젠 7.8g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 15.4g(100mmol)을 실온에서 4시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF와 반응시킨 다음, 후처리하여 생성물(6) 13.7g(94%)을 갈색 오일로서 수득한다. 조 생성물을 실리카 겔 60 200g 상에서 크로마토그래피한다. 헥산/메틸렌 클로라이드(1:1)의 용출제 혼합물을 사용하여, 인단온(6) 12.2g(84%)을 무색 오일로서 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.5(m), 3.33(q), 2.73(m), 1.30(d).
질량 스펙트럼: 146M+, 정확한 분해 패턴.
[실시예 1]
2,4,5,6-테트라메틸인단-1-온(7)
1,2,3-트리메틸벤젠 12g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 15.4g(100mmol)을 실온에서 6시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF와 반응시킨 다음, 후처리하여 인단온(7) 18.0g(96%)을 갈색 오일로서 수득한다. 조 생성물은 0.05mmHg/98 내지 104℃에서 증류하여 순수한 화합물(7) 17.4g(93%)을 무색 오일로서 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.2(s, 1H), 3.20(m, 14), 2.4-2.8(m, 11H), 1.25(d).
질량 스펙트럼: 188M+, 정확한 분해 패턴.
[실시예 K]
5-페닐-2-메틸인단-1-온(8)
비페닐 15.4g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 16g(104mmol)을 70℃에서 60시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF 100g(5mol)과 반응시킨다. 실시예 A와 유사하게 후처리를 수행하여 순도 90%의 화합물(8) 23g(이론치의 93%)을 수득한다.
[실시예 L]
8-메틸-4,5,7,8-테트라하이드로사이클로펜타[e]아세나프텐-9-온(9)
아세나프텐 30.84g(200mmol) 및 메타크릴산 무수물 35g(228mmol)을 70℃에서 20시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF 50g(2.5mol)과 반응시킨다. 실시예 A와 유사하게 후처리하여 순도 92%로 분리된 화합물(9) 44g(이론의 90%)을 수득한다.
[실시예 M]
2-메틸-3,9-디하이드로-2H-사이클로펜타[b]플루오렌-1-온(10) 및 2-메틸-2,10-디하이드로-1H-사이클로펜타[a]플루오렌-3-온(10a)
플루오렌 33.24g(200mmol) 및 메타크릴산 무수물 35g(228mmol)을 70℃에서 25시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF 50g(2.5mol)과 반응시킨다. 실시예 A와 유사하게 후처리하여 화합물(10) 및 (10a) 46g을 분리한다. 화합물(10)과 (10a)의 순도는 94%(수율: 이론치의 91.5%)이며, 화합물(10)과 (10a)의 몰비는 2:1이다.
[실시예 N]
16-메틸-6,7,15,16-테트라하이드로사이클로펜타[a]페난트렌-17-온(11) 및 9-메틸-5,6,9,10-테트라하이드로사이클로펜타[b]페난트렌-8-온(11a)
9,10-디하이드로페난트렌 18g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 16g(104mmol)을 70℃에서 3시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF 90g(4.5mol)과 반응시킨다. 실시예 A와 유사하게 후처리하여 화합물(11) 및 (11a) 24.7g을 분리시킨다. 화합물(11) 및 (11a)의 순도는 92%(수율: 이론치의 91%)이며, 이때 화합물(11) 및 (11a)의 몰비는 6:4이다.
[실시예 O]
5-메톡시-2-메틸인단-1-온(12)
아니솔 10.8g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 16g(104mmol)을 70℃에서 3시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF 100g(5mol)과 반응시킨다. 실시예 A와 유사하게 후처리하여 순도 68%의 화합물(12) 17g(수율: 이론치의 65%)을 수득한다.
[실시예 P]
5,6-디메톡시-2-메틸인단-2-온(13)
베라트롤 13.82g(100mmol) 및 메타크릴산 무수물 16g(104mmol)을 30℃에서 18시간 동안 실시예 A와 유사하게 HF 100g(5mol)과 반응시킨다. 실시예 A와 유사하게 후처리하여 순도 96%의 화합물(3) 20.3g(수율: 이론치의 93.5%)을 수득한다.

Claims (5)

  1. 일반식(Ⅰ)의 화합물을 액상의 무수 불화수소 중에서 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 일반식(Ⅳ)의 화합물 또는 이의 이성체인 일반식(Ⅳa)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하고 수소, (C1-C20) 알킬, (C6-C14) 아릴, (C1-C10) 알콕시 (C2-C10) 알케닐, (C7-C20) 아릴알킬, (C7-C20) 알킬아릴, (C6-C10) 아릴옥시, (C1-C10) 플루오로알킬, (C6-C10) 할로아릴, (C2-C10) 알키닐, 일반식-SiR8 3의 라디칼[여기서, R8은 (C1-C20)알킬이다] 또는 할로겐 원자이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원환의 헤테로방향족 라디칼이거나, 또는 인접한 라디칼 R1내지 R4는 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 치환되거나 비치환된 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하며 수소, (C1-C10) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C2-C6) 알케닐, (C1-C6) 플루오로알킬 또는 할로겐 원자이거나, 라디칼 R1과 R2, R2와 R3또는 R3과 R4가 이들을 연결하는 원자와 함께 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 환을 형성하고, R5가 (C1-C10) 알킬이며, R6및 R7이 수소인 일반식(Ⅳ) 및 일반식(Ⅳa)의 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 동일하거나 상이하며 수소 또는 (C1-C10) 알킬이거나, 라디칼 R1과 R2, R2와 R3또는 R3과 R4가 이들을 연결하는 원자와 함께 치환되거나 비치환된 6원의 포화 또는 불포화 카보사이클릭환을 형성하고, R5가 메틸이며, R6및 R7이 수소인 일반식(Ⅳ) 및 일반식(Ⅳa)의 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물(Ⅰ): 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ): 불화수소의 몰비가 1:0.5 내지 2.0:5 내지 100인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시키는 방법.
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