JPH032139A - メガスチグマトリエノンの製法およびそれに使用し得る新規な化合物 - Google Patents

メガスチグマトリエノンの製法およびそれに使用し得る新規な化合物

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JPH032139A
JPH032139A JP1222756A JP22275689A JPH032139A JP H032139 A JPH032139 A JP H032139A JP 1222756 A JP1222756 A JP 1222756A JP 22275689 A JP22275689 A JP 22275689A JP H032139 A JPH032139 A JP H032139A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−（２−ブテニリデン）　−３、５゜５−
トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン（Ｉ）（メ
がスチグマトリエノン）の新規な製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、メがスチグマトリエノンの
４種の畿何学的異性体、すなわち化合物Ｉａ　　　　　
　　　　　Ｉ　ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｉ　ｃｄ の混合物の製造方法に関する。
この方法は、式 〔式中、Ｒは低級アルカノイル、例えばｃ１〜ｃ６アル
カノイルまたは任意に置換された（例えば低級アルキル
、例えばメチルによって置換された）ベンゾイル、低級
アルキル−オキシカルボニルＲ’ｈＣ１〜Ｃ６アルキル
、例えばメチル、エチルなどが好ましい。好ましい基７
はフェニルおよびトリルである。
化合物■またはその異性体は、４−（２−ヒドロキシブ
チリデン）−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−オン（ＩＩＩ）　ｔたけその異性体混合物 を表わす〕の化合物、特に式 ％式％ の２！の胃性体の混合物を熱分解することを熱分解する
、。
アセチル、プロピオニル、ブチロイル、カプロイル、ベ
ンゾイル、トルオイルなどは残基Ｒの例である。アセチ
ルが好ｔＬい。
１１１ａ　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌｊｂ全
エステル化することによって都合よくは製造される。
化合物■またはその異性体混合物は、（２、６、６゜６
−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセン−１−
イリデン）アセトアルデヒＶまたはその■ａ Ｙｂ 金、臀機金属試薬と反応させることによって容易に得ら
れる。
メがスチグマトリエノンの型造のための多くの合成は既
知である。例えば 〔１〕　　米国特許第３，２１３、５、１５７号明細書
〔２〕　　米国特許第３，２１７，７１８号明細書［３
］　　Ｅ、　Ｄｅｍｏｌｅ、　Ｐ、　Ｅｎｇｇｉｓｔ、
　ヘルフエティ力・シミ力・アクタ（Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈ
ｉｍ、　ＡｃＬ＆　）　５７．２０８７〜２０８９（１
９７４） ［４］　　Ｂ、Ｍ、　Ｔｒｏｓｔ　、　Ｊ、Ｌ、　５ｔ
ａｎｔｏｎ　、ジャーナル・オプ・ジアメリカン・ケミ
カル・ソサイテイ（ＪＡＣ８）　９７．４０１８〜４０
２５（１９７５）〔５〕島居滋、井口勉、小川英則、プ
リティン・オデ・デ・ケミカル・ンサイテイ・オデ・ジ
ャパｙ　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ
ａｎ　）、５２．１２３３〜１２３４、（１９７９） 〔６〕　　高沢治、母材、湖上国雄、林−雄、プリティ
ン・オプ・デ・ケミカル・ソサイテイ・オプ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａ、ｎ　
）、５５．１９０７、（１９８２） 〔７〕　　西独公開特許第３５１６９３１号明細書を参
照されたい。
これらの合成はすべて、例えば 問題の試薬の使用　（２）、（７）、 不均一反応生成物　（６）、 高価な試薬　（４）、（５）、（６）、入手困雉な出発
原料　（１） のような欠点を伴う。
本新規方法は、何れもこれらの欠点を伴わない。
目的の合成のこれ以上の利点は、■の鴇性体分布が天然
に存在するＵ柱体分布に近ずくことである、例えば藤森
嶺、春日骨子、金子肇、舒口正雄、日本専売公社、中央
研究所、横浜、日本所在、プレゼンテーション−アト咎
テ・セデンスー（７ターナシヨナル参コングレス・オデ
・エセンシャル・オイルズ（Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ
　ａｔ　ｔｈｅ　７　ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａ−ｔｉｏｎ
ａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｅｓ５ｅｎｔｉａｌ　
０ｉｌｓ　）　、京都、日本、１９７７、第４図「がス
・クロマトグラム・オデ・デ・ニュートラル・ボラタイ
ル・フラクション・オプ・リープで・ビフォア・キュリ
ング・アンド・エイジング（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｎｎａｔ
ｏｇｒａｍｍ　ｏｆ　ｔｈｅｎｅｕｔｒａｌ　　ｖｏｌ
ａｔｉｌｅ　　ｆｒａｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　１ｅａｖ
ｅｓ　　ｂｅｆｏｒｅｃｕｒｉｎｇ　ａｎｄ　ａｇｉｎ
ｇ　）　ｊ　ｆ参照されたい。またタバコ・レポート（
Ｔｏｂａｃｃｏ　Ｒｅｐｏｒｔ　）、１０月、１９８３
゜４２も参照されたい。
化合物ＩＩの熱分解は、約４００　℃〜６００℃、特に
約４５０℃〜５５０°Ｃの温度にかいて都合よく行われ
る。この熱分解は、不活性がス雰囲気下、例えば窒素ま
たは希がス雰囲気下に都合よく行われる。
■の精製は、蒸留によって都合よく行われる。
４−（２−ヒドロキシブチリデン）−３，５゜５−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オンのエステル化は
、通例のアシル化剤、例えばアシルハライｖ１特にアシ
ルクロライド、または酸無水物を用いて都合よく行われ
る。酸無水物を用いる操作が好ましい。アシル化は、塩
基、例えばピリジンまたはジメチルアミンのような有機
アミンの存在下に、不活性溶媒、例えば炭化水素または
エーテル、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン
、ジエチルエーテル等を用いて適当に行われる。適当な
温度範囲は、約２０６Ｃ〜８０°Ｃでの温度範囲であり
、またオルがニクム、オルがニッシユ・ヘミツシエ管グ
ルントプラクテイクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、　　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ　）
　ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｄｅｒ　
Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　、ベルリン所在（１９
８６）４０２頁以下をも参照されたい。
ヒドロキシ化合物■の製造は、本発明に従って、ケトア
ルデヒド■と、アルデヒド官能基における側鎖を炭素原
子２個だけ延長させる有機金属試薬とを反応させること
によって行われる。適当な試薬は、例えば Ｃ２Ｈ５ＭｇＸと式ＭｅＸ２の試薬との反応、Ｃ２Ｈ５
ＭｇＫと（Ｃ２Ｈ５）２Ｍ８ または （Ｃ２Ｈ５）２）Ｊｅとの反応 （式中、ｌＪｅは亜鉛または力げミウムを示し、かつＸ
は臭素、塩素またはヨウ素を示す）によって入手できる
。
Ｃ２Ｈ５％ＡｇＣＬ／’１ｎｃｔ２が好ましい。
本発明による反応は、それ自体既知の方式で行われ、従
って、例えば適当には室温においてエーテル中のハロダ
化合物物Ｃ２Ｈ５ＭｇＸ　ｉハロゲン化物ＭｅＸ２に添
加することによって行われる。■のエーテル溶液を、こ
れに適当に加える。仕上げは■を有機溶媒で抽出するこ
とによって行われる。またオーがニック・リアクション
ズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ　）　ｖＩ、　
３１、Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　、　−＝−ニーヨーク−ロン
ドン所在（１９５４）をも参照されたい。
ケトアルデヒドｆｆ　Ｖｉ既知である。例えばＨ，ｍＹ
８Ｑ’Ｍ、　Ｍｏｎｔａｖｏｎ　、　Ｒ，Ｒｕｅｇｇ　
、　Ｏ，ｌ５ｌｅｒ　、　ヘルフエテイ力・シミ力・ア
クタ（Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　）５０、分
冊６（１９６７）、１６０６頁または米国特許第２，８
２７，４８１号明細書を参照されたい。
本合成用の■の特に適当な異性体混合物は、Ｅ−異性体
約２５幅〜３５チおよびＺ−異性体約７５％〜６５チか
らなる。
このような混合物は、例えば、３，５．５−）サメチル
−４−ヒドロキシ−４−エチニル−シクロへキー１′？
−２−エン−１−オンからそれ自体既知の方法でシリル
パナデートヲベースとする触媒を用いて転位により容易
に入手できる。トリス（トリフェニルシリル）−バナデ
ートが好ましい。また）例えばり、　Ｃｅｒｖｅｎｙお
よびＶｌａｓｔｉｍｉｌ　Ｒｕｚｉｃｋａのパルツユ−
メリー・ラント・コでメテイク（Ｐａｒｆｉｉｍｅｒｉ
ｅ　ｕｎｄ　Ｋｏｓｍｅｔｉｋ　）、６９（１）、９、
（１９８８）をも参照されたい。
■の異性体分布は、前記の後続工程に訃いて本質的に保
たれる。
化合物■および■並びにそれらの混合物は新規であり、
しかも本発明の追加の目的全形成する。
例 ａ）小片のリチウムの１５９　（２，２モル）を−３５
００でアンモニアの９０ＣＪｎｌＶＣ１時間以内で添加
する。青色が消失しそして灰色の懸濁液が生成するまで
、アセチレンを混合物中に通す。次いで、ケトイソホロ
ン１５０ｇ（１モル）を滴下する。アンモニアを１２時
間以内で蒸発させる。オレンジ色の残留物が残る。次い
で氷／水１ｔを加え、攪拌しながら、この混合物をエー
テルで処理し、次に２　Ｎ　ＨＣｌで処理し、その後濃
ＨＣ１で酸性にする。
相分離し、欠いで水相をエーテルで４回抽出する。
エーテル抽出物を２回水洗し、次いで飽和塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、乾燥、ろ過し、次に濃縮する。この様
にして、粗３．５．５−）サメチル−４−ヒドロキシ−
４−エチニル−シクロヘキサ−２−エン−１−オンの１
６６ｇが得られる。この粗生成物をエーテルの５００１
にほとんど完全に溶解し、次いで一２５°に冷却する。
この様にして、結晶質３，５．５−トリメチル−４−ヒ
ドロキシ−４−エチニル−シクロヘキサ−２−エン−１
−オンの８６．２　ｇ（４８チ）が得られる。母液ヲイ
ソプロビルエーテルの１４０ｄに溶解し、次いでＯｏに
冷却する。この様にして、所望の化合物の結晶の２５．
！９（１４％）がさらに得られる。
ｂ）　　）リフェニルシラノールの２２ｇ、３，５゜５
−　）　ＩＪメチル−４−ヒドロキシ−４−エチニル−
シクロヘキサ−２−エン−１−オンの８０９（０，４５
モル）およびステアリン酸の１．６ｇをキシレンの８０
０！ｎｌに溶解し、バナジウムイソプロピレートの１．
９２ｒＩＬｌで処理し、次いで攪拌しながら還流＠度に
加熱する。３１乙時間後、反応混合物を冷却し、次いで
５チ重炭酸す）　ＩＪウムで洗浄し、それによってエマ
ルジョンが生成する。矢に有機相全分離し、またエマル
ジョン全また分離し、矢にエーテルで抽出する。有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、矢に濃縮する。残留物
（１１７，９９）ｔ−蒸留スル（油浴１６０℃〜１７０
０．０．［［ｌｉｆｌＨｇ）。
この様にして、（２、６、６−トリメチル−４−オキソ
−２−シクロヘキセン−１−イリデン）アセトアルデヒ
ド）　（ｚ　：　Ｅ＝約３：１）５１．８９　（６４，
８係）が得られる。
Ｃ）エーテル１ｏｏｍｇ中のヨウ化エチル１２２．６９
　（０，７８６モル）ヲ、エーテル中マグネシウム１９
．１９　（０，７８６モル）に４０分以内で温和する。
この混合物を、攪拌しながら室温において１２時間反応
させる。形成された試薬をエーテル４００ｄ中の塩化亜
鉛１０７．１４．９　（［３、５、７８６モル）に４０
分以内で温和する（僅かに発熱反応）。
混合物を、撹拌しながら１１４時間還流温度において反
応させる。次いで、エーテル４０　［）　ｍＡ！に溶解
さ九た、（２，６−トリメチル−４−オキソ−２−シク
ロヘキセン−１−イリデン）アセトアルデヒド１００．
９　（０，６５２モル）を、攪拌しながら３０分以内で
室温において添加する。半量添加後、粘ちょうなペース
トが形成するが、これは再び溶解する。続いて、この混
合物を４時間還流および室温で４８時間攪拌する。反応
混合物を氷上に注ぎ、次いでエーテルで抽出する。有機
溶液を各々水３００　Ｗｌで６回中性洗浄し、欠に飽和
塩化ナトリウム溶液３００　ｍｌで洗浄する。有機相全
硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで蒸発する。
（ｚ）　−４−（２−ヒドロキシブチリデン）−６゜５
　、５−　）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
訃よび（Ｅ）　−４−（２−ヒドロキシブチリデン）−
３，５，５−１リメチル−２−シクロへ牛センー１−オ
ンの混合物１０４ｇが得られ、これは直ちに反応する。
ｄ）無水酢酸５４．９．９　（０，５４モル）を室温に
おいでピリジン５００　ｖＬｌ中の前記混合物１０４ｇ
（０，５モル）に加える。室温において１８時間攪拌後
、ピリジンを留去する。残留物をエーテルに溶解し、欠
いで２　Ｎ　ＨＣ，ｔで２回、飽和重炭酸ナトリウム溶
液、水、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで
硫酸マグネシウム上で乾燥する。
粗生成物１０７．１５９が得られる。この粗生成物を蒸
留する（沸点。、００１１１７°〜１４０°、加熱浴１
３６°〜１８５°）。この様にして、（２、６、６゜６
−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセン−１−
イリデン）アセトアルデヒドに対して理論の６１．４４
に相当する４−（２−アセトキシブチリデン）−３，５
，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン〔ｚ
／Ｅ＝７３／２６〕８６９が得られる。
ｅ）ここで用いられる熱分解装置は α）予熱管：パイレックス、３０ｃｍ、２．５ｃｒｒＬ
φ、ラツシヒリング７　Ｘ　７　ｍｍ、加熱マントル、
β）主加熱管：石英、６２（７）、２．５ｍφ、ラツシ
ヒリング６×６ｃｍ、マツフル炉かラナル。
４−（２−アセトキシブチリデン）−３，５゜５−トリ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン９０９　（０，
３６モル）　ｆ、６ｒｎｌ／分の窒素流および水流真空
（１１＊ｘＨｇ）下に毎分６滴〜５滴の部側速度で６時
間以内で熱分解する（予熱管１９０°、主加熱管５００
°）。反応生成物を一７０′Ｃに冷却したフラスコ九捕
集する。２個の頭部留分を続いて１０馴のＷｉ　ｄ　ｍ
ｅ　ｒ塔上で蒸留し、下記の特性を有する。
留分１：浴１２８°　Ｏ−００１Ｔｏｒｒ　。
沸点４０〜９８°　４．９ｇ 留分２：浴１２８°　０．００１　Ｔｏｒｒ　。
沸点９８°　５．１ｇ 残留物を１２０°／　Ｑ、ｊ　Ｔｏｒｒにおいて短路蒸
留に供する。この様にして、４−（２−ブチリデン）−
３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ン５５．１９　（８０幅）が得られる。異性体比：　１
９．４Ｅ１２）ｚ、４１．３０４ｚＥ、１２．３４％Ｅ
ｚ、２６．８６４ＥＥ。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒは水素、低級アルカノイル、任意に置換され
    たベンゾイル、低級アルキル−オキシカルボニルまたは
    アリール−オキシカルボニルを示す）の化合物。
  2. （２）Ｒが水素、低級アルカノイルまたは任意に置換さ
    れたベンゾイルを示す、特許請求の範囲第１項に記載の
    化合物。
  3. （３）化合物IIのＥ−およびＺ−異性体の混合物。
  4. （４）約２５〜３５：６５〜７５の比での化合物IIのＥ
    −およびＺ−異性体の混合物。
  5. （５）Ｒが低級アルキル−オキシカルボニル、アリール
    −オキシカルボニルまたは好ましくは低級アルカノイル
    あるいは任意に置換されたベンゾイルを示す、特許請求
    の範囲第１項に示す式IIの化合物を熱分解することを特
    徴とする、４−（２−ブテニリデン）−３、５、５−ト
    リメチル−２−シクロヘキセン−１−オンの４種の幾何
    異性体の製造方法。
  6. （６）特に約２５％〜３５％対６５％〜７５％比での化
    合物IIのＥ−およびＺ−異性体の混合物を熱分解する、
    特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. （７）熱分解を約４００℃〜約６００℃においての温度
    で行う、特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方
    法。
  8. （８）使用される式IIの化合物が、４−（２−ヒドロキ
    シブチリデン）−３、５、５−トリメチル−２−シクロ
    ヘキセン−１−オンをエステル化することによつて得ら
    れる、特許請求の範囲第５項〜第７項の何れか１項に記
    載の方法。
  9. （９）特に特許請求の範囲第５項に示される比でのＥ−
    およびＺ−異性体の混合物を、ヒドロキシ化合物として
    エステル化する、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. （１０）４−（２−ヒドロキシブチリデン）−３、５、
    ５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンが、（
    ２、６、６−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキ
    セン−１−イリデン）アセトアルデヒドを有機金属試薬
    と反応させることによつて得られる、特許請求の範囲第
    ８項または第９項に記載の方法。
  11. （１１）有機金属試薬として、 Ｃ＿２Ｈ＿５ＭｇＸと式ＭｅＸ＿２の試薬との反応、Ｃ
    ＿２Ｈ＿５ＭｇＸと（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２Ｍｅまたは（
    Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２Ｍｅとの反応 （式中、Ｍｅは亜鉛またはカドミウムであり、かつＸは
    塩素、臭素またはヨウ素である）によつて製造できる試
    薬を用いる、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
  12. （１２）特に約２５％〜３５％対６５％〜７５％比での
    （２、６、６−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘ
    キセン−１−イリデン）アセトアルデヒドのＥ−および
    Ｚ−異性体の混合物を出発物質として用いる、特許請求
    の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。
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