JP3129816B2 - 置換インデンの製造方法 - Google Patents
置換インデンの製造方法Info
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- C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
-
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- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換インデンの１段階
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この型の化合物は、キラルな、立体剛性
(stereorigid) メタロセン錯体の製造のためのリガンド
系として極めて適している。特に対応するジルコニウム
誘導体は、オレフイン重合における高度に活性な触媒と
して重要である（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３
６８号参照）。触媒の性質は、例えば置換によってリガ
ンド系を変えることによって特定の方法によって影響さ
れうる。この手段によって重合体の収率、分子量、立体
規則性または融点を所望の程度まで変えることが可能で
ある〔New J. Chem.１４（１９９０）４９９；J. Am. C
hem. Soc. １１２（１９９０）２０３０；Angew. Chem.
１０２（１９９０）３３９；Chem.Lett. （１９８９）
１８５３；ヨーロッパ特許出願公開第３１６，１５５
号；およびヨーロッパ特許出願公開第３５１，３９２号
参照〕。
(stereorigid) メタロセン錯体の製造のためのリガンド
系として極めて適している。特に対応するジルコニウム
誘導体は、オレフイン重合における高度に活性な触媒と
して重要である（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３
６８号参照）。触媒の性質は、例えば置換によってリガ
ンド系を変えることによって特定の方法によって影響さ
れうる。この手段によって重合体の収率、分子量、立体
規則性または融点を所望の程度まで変えることが可能で
ある〔New J. Chem.１４（１９９０）４９９；J. Am. C
hem. Soc. １１２（１９９０）２０３０；Angew. Chem.
１０２（１９９０）３３９；Chem.Lett. （１９８９）
１８５３；ヨーロッパ特許出願公開第３１６，１５５
号；およびヨーロッパ特許出願公開第３５１，３９２号
参照〕。
【０００３】インデンは、更に単独重合または例えばス
チレンのような他のオレフインとの共重合における単量
体としても使用されうる〔Macromol.２２（１９８９）
３８２４；Bull. Soc. Chem. Fr.６（１９６９）２０３
９参照〕。
チレンのような他のオレフインとの共重合における単量
体としても使用されうる〔Macromol.２２（１９８９）
３８２４；Bull. Soc. Chem. Fr.６（１９６９）２０３
９参照〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献に
記載されている６員環によって置換されているいくつか
のインデンは、概して多段階合成によって低い収率でし
か得られない。これらのインデン誘導体は、通常、約５
つの合成段階において適当に置換された芳香族化合物に
５員環を融合せしめることによって製造される。ある置
換形式は、この経路によっては得られない〔Bull. Soc.
Chim. Fr.（１９６９）、６、１９８１-８９；Acta Ch
em. Scand、Scamd. B３０（１９７６）５２７- ３２；A
ustr. J.Chem. ２９（１９７０）２５７２；Chem. Let
t. （１９８１）７２９- ７３０；およびＢｅｒ．９７
（１２）、（１９６４）３４６１- ８参照〕。かくし
て、従来技術から知られている欠点を避けた上述のイン
デンの製造方法を見出すという目的があった。
記載されている６員環によって置換されているいくつか
のインデンは、概して多段階合成によって低い収率でし
か得られない。これらのインデン誘導体は、通常、約５
つの合成段階において適当に置換された芳香族化合物に
５員環を融合せしめることによって製造される。ある置
換形式は、この経路によっては得られない〔Bull. Soc.
Chim. Fr.（１９６９）、６、１９８１-８９；Acta Ch
em. Scand、Scamd. B３０（１９７６）５２７- ３２；A
ustr. J.Chem. ２９（１９７０）２５７２；Chem. Let
t. （１９８１）７２９- ７３０；およびＢｅｒ．９７
（１２）、（１９６４）３４６１- ８参照〕。かくし
て、従来技術から知られている欠点を避けた上述のイン
デンの製造方法を見出すという目的があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、所望の置換インデンを工業的に管理することが容
易な１段階法において得るために、シクロペンタジエン
をジケトンまたはケトアルデヒドと反応させることによ
って達成される。同時に本発明による方法は、前記の型
の構造を有する新規な化合物の製造を可能にする。
的は、所望の置換インデンを工業的に管理することが容
易な１段階法において得るために、シクロペンタジエン
をジケトンまたはケトアルデヒドと反応させることによ
って達成される。同時に本発明による方法は、前記の型
の構造を有する新規な化合物の製造を可能にする。
【０００６】従って、本発明は、式Ｉで表される化合物
または式Ｉａで表されるその異性体：
または式Ｉａで表されるその異性体：
【０００７】
【化４】
【０００８】（上式中、Ｒ1 は（Ｃ1-Ｃ20）アルキル、
（Ｃ6-Ｃ14）アリール、（Ｃ1-Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ
2-Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7-Ｃ20）アリールアルキル、
（Ｃ7-Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6-Ｃ10）アリール
オキシ、（Ｃ1-Ｃ10）フルオルアルキル、（Ｃ6-Ｃ10)
ハロゲノアリール、（Ｃ2-Ｃ10）アルキニル、基-Ｓｉ
Ｒ6 3 または１個またはそれ以上のヘテロ原子を有しう
る、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基であ
り、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なるものであ
って、水素のほかにＲ1 について定義された意味を有
し、Ｒ5 は水素、（Ｃ1-Ｃ10）アルキル、（Ｃ1-Ｃ10）
フルオロアルキルまたは（Ｃ2-Ｃ10）アルケニルであ
り、そしてＲ6 は（Ｃ1-Ｃ10）アルキルである）の製造
方法において、式ＩＩ
（Ｃ6-Ｃ14）アリール、（Ｃ1-Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ
2-Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7-Ｃ20）アリールアルキル、
（Ｃ7-Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6-Ｃ10）アリール
オキシ、（Ｃ1-Ｃ10）フルオルアルキル、（Ｃ6-Ｃ10)
ハロゲノアリール、（Ｃ2-Ｃ10）アルキニル、基-Ｓｉ
Ｒ6 3 または１個またはそれ以上のヘテロ原子を有しう
る、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基であ
り、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なるものであ
って、水素のほかにＲ1 について定義された意味を有
し、Ｒ5 は水素、（Ｃ1-Ｃ10）アルキル、（Ｃ1-Ｃ10）
フルオロアルキルまたは（Ｃ2-Ｃ10）アルケニルであ
り、そしてＲ6 は（Ｃ1-Ｃ10）アルキルである）の製造
方法において、式ＩＩ
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される化合物を式ＩＩＩ
【００１１】
【化６】
【００１２】（上式両式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 は前記の
意味を有する）で表される化合物と塩基の存在下に反応
せしめることを特徴とする上記式Ｉで表される化合物ま
たは式Ｉａで表されるその異性体の製造方法に関する。
意味を有する）で表される化合物と塩基の存在下に反応
せしめることを特徴とする上記式Ｉで表される化合物ま
たは式Ｉａで表されるその異性体の製造方法に関する。
【００１３】アルキルは、直鎖状または分枝鎖状アルキ
ルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素、特にフッ素または塩素である。ヘテロ芳香族基の例
は、チオフエニル、フリルおよびピリジルである。
ルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素、特にフッ素または塩素である。ヘテロ芳香族基の例
は、チオフエニル、フリルおよびピリジルである。
【００１４】好ましくは、式ＩおよびＩａにおいて、Ｒ
1 は（Ｃ1-Ｃ10）アルキル、フエニル、（Ｃ1-Ｃ4)アル
コキシ、（Ｃ2-Ｃ6)アルケニル、（Ｃ7-Ｃ10）アリール
アルキル、（Ｃ7-Ｃ10）アルキルアリール、フエノキ
シ、（Ｃ1-Ｃ6)フルオロアルキル、ハロゲノフエニル、
（Ｃ2-Ｃ6)アルキニル、基 -ＳｉＲ6 3 、または１個ま
たはそれ以上の酸素、硫黄および／または窒素原子を有
しうる、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基で
あり、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なるもので
あって、水素のほかにＲ1 について定義された意味を有
し、Ｒ5 は水素、（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、（Ｃ1-Ｃ6)フル
オロアルキルまたは（Ｃ2-Ｃ6)アルケニルであり、そし
てＲ6 は（Ｃ1-Ｃ6)アルキルである。
1 は（Ｃ1-Ｃ10）アルキル、フエニル、（Ｃ1-Ｃ4)アル
コキシ、（Ｃ2-Ｃ6)アルケニル、（Ｃ7-Ｃ10）アリール
アルキル、（Ｃ7-Ｃ10）アルキルアリール、フエノキ
シ、（Ｃ1-Ｃ6)フルオロアルキル、ハロゲノフエニル、
（Ｃ2-Ｃ6)アルキニル、基 -ＳｉＲ6 3 、または１個ま
たはそれ以上の酸素、硫黄および／または窒素原子を有
しうる、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基で
あり、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なるもので
あって、水素のほかにＲ1 について定義された意味を有
し、Ｒ5 は水素、（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、（Ｃ1-Ｃ6)フル
オロアルキルまたは（Ｃ2-Ｃ6)アルケニルであり、そし
てＲ6 は（Ｃ1-Ｃ6)アルキルである。
【００１５】特に、Ｒ1 は（Ｃ1-Ｃ10) アルキル、フエ
ニル、Ｃ2-アルケニル、（Ｃ7-Ｃ10）アリールアルキ
ル、（Ｃ7-Ｃ10）アルキルアリール、（Ｃ1-Ｃ6)フルオ
ロアルキル、ハロゲノフエニル、基ＳｉＲ6 3 または１
個の酸素、硫黄または窒素原子を有する、５または６個
の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ2,Ｒ3 および
Ｒ4 は同一または相異なるものであって、水素のほかに
Ｒ1 について定義された意味を有し、Ｒ5 は水素、（Ｃ
1-Ｃ3)アルキル、（Ｃ1-Ｃ3)フルオロアルキルまたは
（Ｃ2-Ｃ3)アルケニルであり、そしてＲ6 はメチルまた
はエチルである。
ニル、Ｃ2-アルケニル、（Ｃ7-Ｃ10）アリールアルキ
ル、（Ｃ7-Ｃ10）アルキルアリール、（Ｃ1-Ｃ6)フルオ
ロアルキル、ハロゲノフエニル、基ＳｉＲ6 3 または１
個の酸素、硫黄または窒素原子を有する、５または６個
の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ2,Ｒ3 および
Ｒ4 は同一または相異なるものであって、水素のほかに
Ｒ1 について定義された意味を有し、Ｒ5 は水素、（Ｃ
1-Ｃ3)アルキル、（Ｃ1-Ｃ3)フルオロアルキルまたは
（Ｃ2-Ｃ3)アルケニルであり、そしてＲ6 はメチルまた
はエチルである。
【００１６】出発化合物ＩＩの製造は、文献から知られ
ている〔ジケトン：Chem. Ber.１１４，１２２６（１９
８１）、同書１０９，３４２６（１９７６）、および同
書１０７，２４５３（１９７４）；ケトアルデヒド：Sy
nthesis １９８５，１０５８参照〕。
ている〔ジケトン：Chem. Ber.１１４，１２２６（１９
８１）、同書１０９，３４２６（１９７６）、および同
書１０７，２４５３（１９７４）；ケトアルデヒド：Sy
nthesis １９８５，１０５８参照〕。
【００１７】シクロペンタジエンＩＩＩは、市販されて
いるかまたは公知の方法によって、例えばシクロペンタ
ジエンアニオンをアルキル化することによって製造され
うる。
いるかまたは公知の方法によって、例えばシクロペンタ
ジエンアニオンをアルキル化することによって製造され
うる。
【００１８】置換インデンは、二重結合異性体として得
られる（Ｉ／Ｉａ、表１参照）。置換シクロペンタジエ
ンＩＩＩ（Ｒ5 ≠Ｈ）が使用されるならば、構造異性体
が更に形成され、それはカラムクロマトグラフィーによ
って分離されうる。二重結合異性体（混合物）は、対応
するメタロセン錯体の合成に直接に使用されることがで
き、構造異性体は、次の反応の前に分離される。
られる（Ｉ／Ｉａ、表１参照）。置換シクロペンタジエ
ンＩＩＩ（Ｒ5 ≠Ｈ）が使用されるならば、構造異性体
が更に形成され、それはカラムクロマトグラフィーによ
って分離されうる。二重結合異性体（混合物）は、対応
するメタロセン錯体の合成に直接に使用されることがで
き、構造異性体は、次の反応の前に分離される。
【００１９】反応は、不活性溶媒中で実施される。メタ
ノール、エタノールまたはｔ- ブタノールのようなアル
コール、特にメタノールが好ましく使用される。
ノール、エタノールまたはｔ- ブタノールのようなアル
コール、特にメタノールが好ましく使用される。
【００２０】本発明による方法のための塩基として多数
の化合物が使用されうる。挙げうる例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属および
アルカリ土類金属アルコラート、例えばナトリウムメタ
ノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウム第三
ブチラート、アミド、例えばリチウムジイソプロピルア
ミド、またはアミンである。これらの化合物のうちで、
ナトリウムメタノラ−ト、カリウム第三ブチラートおよ
び水酸化カリウムが好ましい。
の化合物が使用されうる。挙げうる例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属および
アルカリ土類金属アルコラート、例えばナトリウムメタ
ノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウム第三
ブチラート、アミド、例えばリチウムジイソプロピルア
ミド、またはアミンである。これらの化合物のうちで、
ナトリウムメタノラ−ト、カリウム第三ブチラートおよ
び水酸化カリウムが好ましい。
【００２１】使用されるべき塩基を含めた出発化合物の
モル比は、広い範囲内で変化しうる。化合物ＩＩ：ＩＩ
Ｉ：塩基のモル比は、好ましくは１：１〜１．５：２〜
３、特に１：１．１：２．５である。
モル比は、広い範囲内で変化しうる。化合物ＩＩ：ＩＩ
Ｉ：塩基のモル比は、好ましくは１：１〜１．５：２〜
３、特に１：１．１：２．５である。
【００２２】反応温度は、好ましくは−４０℃ないし１
００℃、特に０℃〜２５℃である。
００℃、特に０℃〜２５℃である。
【００２３】反応時間は、通常１０分間ないし１００時
間、好ましくは１時間ないし３０時間の間で変動する。
間、好ましくは１時間ないし３０時間の間で変動する。
【００２４】化合物ＩＩおよびＩＩＩの混合物──場合
によっては溶媒中での──は、塩基および溶剤よりなる
仕込み溶液に添加することが好ましい。
によっては溶媒中での──は、塩基および溶剤よりなる
仕込み溶液に添加することが好ましい。
【００２５】本発明による方法の独特の特徴は、１つの
反応工程において置換インデン母体の芳香族６員環が構
成され、従ってもし従来の経路によれば得ることの困難
な多数の異なった置換形式が極めて容易に実現されうる
ということである。
反応工程において置換インデン母体の芳香族６員環が構
成され、従ってもし従来の経路によれば得ることの困難
な多数の異なった置換形式が極めて容易に実現されうる
ということである。
【００２６】〔実施例〕以下の例は、本発明を更に詳細
に例示するものである。概要：有機金属化合物は、空気
および水分を排除しアルゴンの保護下に製造され、そし
て処理された〔シユレンク（Schlenk)法〕。必要な溶剤
は、すべて使用前に適当な乾燥剤上で数時間沸騰されそ
して次いでアルゴン下に蒸留することによって無水にさ
れた。出発化合物として使用されたジケトンおよびケト
アルデヒドは、文献から公知の方法によって製造され
た。シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエ
ンは、二量体を分解することによって得られ、そして−
３５℃において貯蔵された。 例１：４，７- ジメチルインデン（１） ナトリウム３４．４ｇ（１．５０モル）を無水メタノー
ル３００ｍｌ中に溶解した。シクロペンタジエン５３．
８ｍｌ（４３．６ｇ、０．６６モル）および２，５- ヘ
キサンジオン６７．３ｇ（０．５９モル）の混合物を０
℃において徐々に添加した。添加が終了した時に、混合
物を０℃において更に１時間そして次に室温において更
に２時間撹拌した。この反応混合物に水２００ｍｌおよ
びジエチルエーテル３００ｍｌを添加した。有機相を分
離漏斗で分離しそして水性相を毎回ジエチルエーテル５
０ｍｌで２回洗滌した。一緒にした有機相を各回水５０
ｍｌで２回洗滌しそして次に硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。真空中で溶媒を除去し、そして油状の残渣を分別蒸
留にかけた（４８〜５２℃、０．１トル）。収量：４
８．８ｇ（理論量の５６％）。ＮＭＲデータについては
表１参照）。 例２：４，７- ジメチルインデン（１） ナトリウム２３ｇ（１．０モル）を無水メタノール２５
０ｍｌ中に溶解した。２，５- ヘキサンジオン４５．６
ｇ（０．４０モル）およびシクロペンタジエン３９．７
ｇ（０．６０モル）の混合物を０℃において１〜２時間
の間に滴加した。室温において１時間撹拌した後、この
暗褐色の溶液にＨ2 Ｏ ５０ｍｌを添加した。有機相を
ジエチルエーテル約１ｌで希釈した。水性相を分離し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥にそして蒸発させ
た。残留した油状物をシリカゲル６０上でクロマトグラ
フィ−にかけた。インデン１ ４４．２ｇ（７６％）を
ヘキサン／塩化メチレン（１０：１）で溶離することが
でき、移動相がオイルポンプの真空下に脱離した後に、
無色ないし淡黄色の油状物として得られた。ＮＭＲデー
タについては表１参照。 例３：４- メチル -７-(１- プロピル）インデン（２） メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液４５
ｍｌ（２５０ミリモル）を０℃において反応容器に最初
に導入し、そして２，５- オクタンジオン１４．２ｇ
（１００ミリモル）およびシクロペンタジエン９ｍｌ
（１１０ミリモル）の混合物を３０分間に添加した。こ
の混合物を室温において３時間撹拌した後、氷水３００
ｍｌ中に注ぎそしてジエチルエーテルで抽出し、そして
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸発後に残っ
た残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた。
移動相としてヘキサンを用いてインデン２の６．８ｇ
（３９％）を単離することができた。ＮＭＲデータにつ
いては表１参照。 例４：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中のカリウム第三- ブチラート２５０ミ
リモルを使用した。インデン２の７．２ｇ（４２％）が
単離された。 例５：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中の水酸化カリウム粉末２５０ミリモル
を使用した。インデン２の９．０ｇ（５２％）が単離さ
れた。 例６：４- エチル -７-(１- ペンチル）インデン（３） メタノール５０ｍｌ中カリウム第三- ブチラート２８．
０ｇ（２５０ミリモル）の溶液に、２，５- デカンジオ
ン１７．０ｇ（１００ミリモル）およびシクロペンタジ
エン９．０ｍｌ（１１０ミリモル）の混合物を０℃にお
いて２０分間の間に添加した。この溶液を０℃において
３時間そして室温において更に２時間撹拌した後に、水
を添加しそしてこの混合物を塩化メチレンで抽出した。
硫酸マグネシウム上で乾燥した後、有機相を蒸発させ、
そして残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
た。
に例示するものである。概要：有機金属化合物は、空気
および水分を排除しアルゴンの保護下に製造され、そし
て処理された〔シユレンク（Schlenk)法〕。必要な溶剤
は、すべて使用前に適当な乾燥剤上で数時間沸騰されそ
して次いでアルゴン下に蒸留することによって無水にさ
れた。出発化合物として使用されたジケトンおよびケト
アルデヒドは、文献から公知の方法によって製造され
た。シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエ
ンは、二量体を分解することによって得られ、そして−
３５℃において貯蔵された。 例１：４，７- ジメチルインデン（１） ナトリウム３４．４ｇ（１．５０モル）を無水メタノー
ル３００ｍｌ中に溶解した。シクロペンタジエン５３．
８ｍｌ（４３．６ｇ、０．６６モル）および２，５- ヘ
キサンジオン６７．３ｇ（０．５９モル）の混合物を０
℃において徐々に添加した。添加が終了した時に、混合
物を０℃において更に１時間そして次に室温において更
に２時間撹拌した。この反応混合物に水２００ｍｌおよ
びジエチルエーテル３００ｍｌを添加した。有機相を分
離漏斗で分離しそして水性相を毎回ジエチルエーテル５
０ｍｌで２回洗滌した。一緒にした有機相を各回水５０
ｍｌで２回洗滌しそして次に硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。真空中で溶媒を除去し、そして油状の残渣を分別蒸
留にかけた（４８〜５２℃、０．１トル）。収量：４
８．８ｇ（理論量の５６％）。ＮＭＲデータについては
表１参照）。 例２：４，７- ジメチルインデン（１） ナトリウム２３ｇ（１．０モル）を無水メタノール２５
０ｍｌ中に溶解した。２，５- ヘキサンジオン４５．６
ｇ（０．４０モル）およびシクロペンタジエン３９．７
ｇ（０．６０モル）の混合物を０℃において１〜２時間
の間に滴加した。室温において１時間撹拌した後、この
暗褐色の溶液にＨ2 Ｏ ５０ｍｌを添加した。有機相を
ジエチルエーテル約１ｌで希釈した。水性相を分離し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥にそして蒸発させ
た。残留した油状物をシリカゲル６０上でクロマトグラ
フィ−にかけた。インデン１ ４４．２ｇ（７６％）を
ヘキサン／塩化メチレン（１０：１）で溶離することが
でき、移動相がオイルポンプの真空下に脱離した後に、
無色ないし淡黄色の油状物として得られた。ＮＭＲデー
タについては表１参照。 例３：４- メチル -７-(１- プロピル）インデン（２） メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液４５
ｍｌ（２５０ミリモル）を０℃において反応容器に最初
に導入し、そして２，５- オクタンジオン１４．２ｇ
（１００ミリモル）およびシクロペンタジエン９ｍｌ
（１１０ミリモル）の混合物を３０分間に添加した。こ
の混合物を室温において３時間撹拌した後、氷水３００
ｍｌ中に注ぎそしてジエチルエーテルで抽出し、そして
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸発後に残っ
た残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた。
移動相としてヘキサンを用いてインデン２の６．８ｇ
（３９％）を単離することができた。ＮＭＲデータにつ
いては表１参照。 例４：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中のカリウム第三- ブチラート２５０ミ
リモルを使用した。インデン２の７．２ｇ（４２％）が
単離された。 例５：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中の水酸化カリウム粉末２５０ミリモル
を使用した。インデン２の９．０ｇ（５２％）が単離さ
れた。 例６：４- エチル -７-(１- ペンチル）インデン（３） メタノール５０ｍｌ中カリウム第三- ブチラート２８．
０ｇ（２５０ミリモル）の溶液に、２，５- デカンジオ
ン１７．０ｇ（１００ミリモル）およびシクロペンタジ
エン９．０ｍｌ（１１０ミリモル）の混合物を０℃にお
いて２０分間の間に添加した。この溶液を０℃において
３時間そして室温において更に２時間撹拌した後に、水
を添加しそしてこの混合物を塩化メチレンで抽出した。
硫酸マグネシウム上で乾燥した後、有機相を蒸発させ、
そして残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
た。
【００２７】移動相としてヘキサンを用いてインデン３
の１２．５ｇ（６２％）を単離することができた。ＮＭ
Ｒデータについては表１参照。例７：４- メチル -７-
(１- ヘキシル）インデン（４）ナトリウム３．５ｇ
（０．１５モル）を乾燥メタノール１００ｍｌ中に溶解
しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ウンデカンジオン
１２．８ｇ（０．０６モル）およびシクロペンタジエン
５ｍｌ（４．０ｇ、０．０６モル）の混合物を上記溶液
に滴加した。この混合物を０℃において更に１時間そし
て室温において２日間撹拌した後、水３００ｍｌを用い
て加水分解しそして石油エーテル１００ｍｌづつで２回
そして５０ｍｌづつで２回抽出した。一緒にした有機相
をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、濃縮乾固しそして残渣をメタ
ノール約３０ｍｌ中に吸収した。
の１２．５ｇ（６２％）を単離することができた。ＮＭ
Ｒデータについては表１参照。例７：４- メチル -７-
(１- ヘキシル）インデン（４）ナトリウム３．５ｇ
（０．１５モル）を乾燥メタノール１００ｍｌ中に溶解
しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ウンデカンジオン
１２．８ｇ（０．０６モル）およびシクロペンタジエン
５ｍｌ（４．０ｇ、０．０６モル）の混合物を上記溶液
に滴加した。この混合物を０℃において更に１時間そし
て室温において２日間撹拌した後、水３００ｍｌを用い
て加水分解しそして石油エーテル１００ｍｌづつで２回
そして５０ｍｌづつで２回抽出した。一緒にした有機相
をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、濃縮乾固しそして残渣をメタ
ノール約３０ｍｌ中に吸収した。
【００２８】４を−２０℃において球状結晶として沈殿
せしめ、そしてこれを室温において液状化して黄色の油
状物を得た。収量５．３ｇ（４４％）。２種の異性体が
５：３の比で製造された；１Ｒ（フイルム）：ν＝２９
５５−２８５７（ｎ- ＣＨ2,ＣＨ3)、１４５６、１４５
７、１３７９、１０２６、１０２０、８１３（２個の隣
接芳香族Ｃ- Ｈ）。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝
１２９（メチルインデン、８０）、１１５（インデニ
ル、７７）、９１（トロピリウム、３４）、７７（フエ
ニル、３３）。 Ｃ16Ｈ22（２１４．３５） 計算値：Ｃ ８９．６５ Ｈ １０．３５ 実測値：Ｃ ８７．９０ Ｈ １０．１７ ＮＭＲデータについては表１参照。 例８：４- メチル -７-(１- オクチル）インデン（５） メタノール５０ｍｌ中カリウムｔ- ブチラート２８．０
ｇ（２５０ミリモル）の溶液にシクロペンタジエン９ｍ
ｌ（１１０ミリモル）を０℃において添加した。次いで
２，５- トリデカンジオン２１．１ｇ（１００ミリモ
ル）を０℃において滴加した。混合物を０℃において１
時間撹拌した後、それを室温において更に３時間撹拌し
た。仕上げは例６と同様にして実施した。カラムクロマ
トグラフィーによってインデン５の１６．９ｇ（７０
％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例９：４- メチル -７-(２- プロピル）インデン（６） ２- メチル -３，６- ヘプタンジオン１４．２ｇ（１０
０ミリモル）を例６と類似する方法で反応せしめた。カ
ラムクロマトグラフィーによってインデン６の１３．７
ｇ（８０％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１
参照。 例１０：４- メチル -７-(２- フエニルエチル）インデ
ン（７） １- フエニル -３，６- ヘプタンジオン２０．４ｇ（１
００ミリモル）を例６と類似する方法で反応せしめた。
カラムクロマトグラフィーによってインデン７の１１．
２ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表
１参照。 例１１：４- メチル -７- フエニルインデン（８） ナトリウム５ｇ（０．２１モル）をシュレンク管内でメ
タノール１００ｍｌ中に溶解し、溶液を０℃に冷却し
た。１- フエニル -１，４- ペンタンジオン１５．８ｇ
（０．８４モル）およびシクロペンタジエン７．３ｍｌ
（５．８ｇ、０．０８モル）の混合物を１５分間の間に
滴加した。この赤色の溶液を室温において一夜撹拌し、
水２００ｍｌを用いて加水分解し、そして毎回石油エー
テル７５ｍｌで５回抽出した。一緒にした有機抽出物を
濾過し、濃縮乾固しそして残渣を分留にかけた。 収量：沸点１３５℃の赤色油状物１０．２ｇ（５０
％）。 ＮＭＲデータについては表１参照。 ＩＲ（フイルム）：ν＝３０２６ｃｍ-1、２９１６、１
４７９、８１８、７７２、７６３、７５０、６９８。 Ｃ16Ｈ14（２０６．２８８） 計算値 Ｃ ９３．１６ Ｈ ６．８４ 実測値 Ｃ ９３．４７ Ｈ ７．０７ 例１２：４，７- ジフエニルインデン（９） メタノール１０ｍｌ中１，２- ジベンゾイルエタン１
０．０ｇ（４２ミリモル）の溶液に、３０％ナトリウム
メタノラート溶液１８．９ｍｌ（１０５ミリモル）およ
びシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６ミリモル）を０
℃において添加した。混合物を０℃において１．５時間
そして室温において６時間撹拌した後、それを加水分解
し、そして塩化メチレンで抽出した。有機相を乾燥し、
そして蒸発せしめた。残渣をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィーにかけた。塩化メチレン／ヘキサン（１：１）
の移動相混合物を用いてインデン９の３．８１ｇ（３４
％）を単離することができた。ＮＭＲデータについては
表１参照。 例１３：操作は例１２におけると同様であった。ただ
し、塩基としてメタノール中のカリウムｔ- ブチラート
（１０５ミリモル）を使用した。カラムクロマトグラフ
ィーによりインデン９の３２．９ｇ（３５％）が得られ
た。 例１４：４，７- ジ- 第三- ブチルインデン（１０） メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液３
４．３ｍｌ（１８６ミリモル）に、２，２，７，７- テ
トラメチル -３，６- オクタンジオン１４．８g（７
４．６ミリモル）およびシクロペンタジエン６．７ｍｌ
（８２．１ミリモル）の混合物を０℃において１０分間
の間に添加した。この混合物を室温において３０時間撹
拌した後、それを加水分解しそして塩化メチレンで抽出
した。ＭｇＳＯ4 上で乾燥した後、この生成物を蒸発乾
固した。移動相としてヘキサンを用いるシリカゲル上で
のカラムクロマトグラフィーによりインデン１０の１．
７５ｇ（１０％）が得られた。ＮＭＲデータについては
表１参照。 例１５：操作は例１４におけると同様であった。ただ
し、シクロペンタジエン１３．４ｍｌ（１６４．２ミリ
モル）が使用された。カラムクロマトグラフィーにより
インデン１０の１．９５ｇ（１１．５％）が得られた。 例１６：４- メチル -７-(ｐ- クロロフエニル）インデ
ン（１１） １-(ｐ- クロロフエニル)-１，４- ペンタジオン２１．
１ｇ（１００ミリモル）を例８と類似の方法で反応せし
めた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（１０：
１）を用いるカラムクロマトグラフィーおよび続いての
熱メタノールよりの再結晶によって、インデン１１の１
５．６ｇ（６５％）が得られた。ＮＭＲデータについて
は表１参照。 例１７：４- メチル -７-(３- ピリジル) インデン（１
２） １-(３- ピリジル)-１，４- ペンタンジオン１７．７ｇ
（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反応せしめ
た。移動相として酢酸エチルを用いるカラムクロマトグ
ラフィーによりインデン１２の９．９８ｇ（４８％）が
得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例１８：４- メチル -７-(２- フリル）インデン（１
３） １-(２- フリル)-１，４- ペンタンジオン１６．６ｇ
（１００ミリモル）を例８と類似の方法で反応せしめ
た。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（７：１）を
用いるカラムクロマトグラフィーによりインデン１３の
１３．７ｇ（７０％）が得られた。ＮＭＲデータについ
ては表１参照。 例１９：４，７- ビス（２- フリル）インデン（１４） メタノール中ナトリウムメタノラート（１０５ミリモ
ル）の３０％溶液１８．９ｍｌを反応容器に０℃におい
て最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４- ビス（２-
フリル)-１，４- ブタンジオン９．２ｇ（４２．２ミリ
モル）およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６．２
ミリモル）の溶液を１時間にわたって滴加した。この混
合物を室温において４５分間撹拌した後、それを氷水上
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。乾燥しそして蒸
発せしめた後、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィ
ーにかけた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン
（２：１）を用いてインデン１４の３．０ｇ（２９％）
が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２０：４，７- ビス（２- チオフエン）インデン（１
５）メタノール中ナトリウムメタノラート（８１．７ミ
リモル）の３０％溶液１４．７ｍｌを反応容器に０℃に
おいて最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４- ビス
（２- チオフエン)-１，４- ブタンジオン８．１５ｇ
（３２．６ミリモル）およびシクロペンタジエン２．９
ｍｌ（３５．４ミリモル）の溶液を１時間にわたって滴
加した。この混合物を２時間撹拌した後、それを氷水３
００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥しそ
して蒸発せしめた。移動相としてヘキサン／塩化メチレ
ン（２：１）を用いるカラムクロマトグラフィーによ
り、インデン１５の３．３ｇ（３６％）が得られた。Ｎ
ＭＲデータについては表１参照。 例２１：４- エチルインデン（１６） メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液４
９．９ｍｌ（２５０ミリモル）を０℃において反応容器
に最初に導入し、そしてメタノール５ｍｌ中に溶解され
た、４- オキソカプロンアルデヒド１３．２ｇ（１００
ミリモル）およびシクロペンタジエン９．０ｍｌ（１１
０ミリモル）の混合物を３０分間にわたって添加した。
この混合物を０℃において２時間そして室温において
２．５時間撹拌した後、それを加水分解し、そして塩化
メチレンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥しそ
して濃縮した。ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（１
００：１）を用いるカラムクロマトグラフィーによりイ
ンデン１６の５．９７ｇ（４１％）が得られた。ＮＭＲ
データについては表１参照。 例２２：４-(１- ヘプチル）インデン（１７） メタノール中ナトリウムメタノラート（１１１ミリモ
ル）の３０％溶液２０．４ｍｌを０℃において反応容器
に最初に導入し、そして４- オキソウンデシルアルデヒ
ド９．０ｇ（４４．５ミリモル）およびシクロペンタジ
エン４．０ｍｌ（４９ミリモル）の混合物を３０分間に
わたって添加した。この混合物を０℃において２時間そ
して室温において更に３時間撹拌した後、それを加水分
解し、塩化メチレンを添加し、そして混合物をコロライ
ト(Corolite)を介して濾過した。有機相を分離し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキ
サンを用いるカラムクロマトグラフィーによりインデン
１７の３．２ｇ（３４％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例２３：１-(２，４，４- トリメチルペンチル）インデ
ン（１８） メタノール中ナトリウムメタノラート（１０６ミリモ
ル）の３０％溶液１９．１ｍｌを０℃において反応容器
に最初に導入し、そして４- オキソ -６，８，８- トリ
メチルノニルアルデヒド８．４ｇ（４２．４ミリモル）
およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６．５ミリモ
ル）の混合物を２０分間の間に添加した。この混合物を
室温において４．５時間撹拌した後、氷水１５０ｍｌに
注ぎ、そしてジエチルエーテルで抽出した。有機相を乾
燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキサンを用い
るカラムクロマトグラフィ−によりインデン１８の４．
６ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表
１参照。 例２４：５，７- ジフエニル -４-(２- フリル）インデ
ン（１９） ナトリウム３．５ｇ（０．１５モル）をメタノール１０
０ｍｌに溶解しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ＴＥ
Ｆ１００ｍｌ中１- フリル -２，４- フエニル-１，４-
ブタンジオン２０．０ｇ（０．０６モル）およびシク
ロペンタジエン５．０ｍｌ（４．０ｇ、０．０６モル）
の混合物を、０℃において３０分間にわたって滴加し
た。この懸濁物を０℃において更に１時間そして室温に
おいて２日間撹拌した。暗赤色の溶液を水３００ｍｌを
用いて加水分解し、その間にインデン１９がすでに淡褐
色の固体として沈殿した。反応混合物を石油エーテルの
１００ｍｌで２回そして５０ｍｌで２回抽出し、有機相
をＭｇＳＯ4 で乾燥し、溶媒を留出し、そして残渣をメ
タノール２００ｍｌ中に入れた。その他の生成物は、−
２０℃において析出した。収量１３．４ｇ（６７％）、
融点１３４℃。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３３
４（Ｍ＋、３９）、２５７（Ｍ＋−フエニル、３７）、
１４３（フエニル- フリル、１００）１１３（インデニ
ル、６９）、７７（フエニル、４１）。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３０５０ｃｍ-1、２９６３、２９２４、２８８
９（ＣＨ2 、原子価）、１２６１、１０９４、１０２
７、１０１２、８０３（２個の隣接芳香族Ｃ- Ｈ）、７
６８、７３３（５個の隣接芳香族Ｃ- Ｈ）、７０８、７
０２、６８６。 Ｃ25Ｈ18Ｏ（３３４．４２） 計算値 Ｃ ８９．７９ Ｈ ５．４３ 実測値 Ｃ ８９．２７ Ｈ ５．４８ 例２５：２，４，７- および３，４，７- トリメチルイ
ンデン（２０）および（２１） ナトリウム１１．５ｇ（０．５２モル）を無水メタノー
ル１５０ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液を次に５５℃
に加熱した。メチルシクロペンタジエン１８．３ｇ
（０．２５モル）および２，５- ヘキサンジオン２８．
５ｇ（０．２５モル）の混合物をゆっくりと滴加した。
添加が終了した時に、混合物を５５℃において更に２時
間撹拌し、そして次いで室温において水１００ｍｌを用
いて加水分解した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを添加
した後、有機相を分離漏斗で分離しそして水性相をジエ
チルエーテル５０ｍｌで２回洗滌した。一緒にした有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を真空中で除
去し、そして油状残渣を分留にかけた。５８〜６７℃
（０．１トール）における留分は、３：１０の比の２，
４，７- および３，４，７- トリメチルインデン（２
０，２１）の異性体混合物を含有していた。収量７．３
ｇ（１９％）。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２６：メタノール２００ｍｌ中ナトリウム８．６ｇ
（３７５ミリモル）の溶液に、メチルシクロペンタジエ
ン１２ｇ（１５０ミリモル）および２，５- ヘキサンジ
オン１７．１ｇ（１５０ミリモル）の混合物を０℃にお
いて１時間にわたって滴加した。室温において１８時間
撹拌した後に、暗赤色の混合物を氷水上に注ぎ、そして
エーテルで抽出した。Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した後、溶媒
を除脱し、そして残留した油状物をシリカゲル６００ｇ
上で（ロングカラム）クロマトグラフィーにかけた。移
動相としてヘキサンを用いて、まず３，４，７- トリメ
チルインデン（２１）３．０ｇ（１３％）を、そして次
に２，４，７- トリメチルインデン（２０）１．５ｇ
（６％）を、互いに引続いて溶離することができた。次
いでヘキサンから再結晶することによって純粋な生成物
を得た。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２７：メタノール１００ｍｌ中ナトリウム６．４ｇ
（２８０ミリモル）の溶液に、まずメチルシクロペンタ
ジエン１０．０ｇ（１２５ミリモル）を０℃において滴
加した。この混合物をメタノール５０ｍｌ中２，５- ヘ
キサンジオン１３．１ｍｌ（１１２ミリモル）の溶液に
室温において１時間にわたって滴加した。混合物を室温
において４時間撹拌した後、それを氷水上に注ぎ、そし
てｐＨ２まで酸性化した。その後で、ジエチルエーテル
で抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、そして蒸発せしめ
た。残渣をシリカゲル６００ｇ上で（ロングカラム）ヘ
キサン／塩化メチレン（２０：１）を用いてクロマトグ
ラフィーにかけた。３，４，７- トリメチルインデン
（２１）０．９０ｇ（５％）および２，４，７- トリメ
チルインデン（２０）０．４ｇ（２％）が得られた。Ｎ
ＭＲデータについては表１参照。 例２８：メタノール３００ｍｌ中カリウムｔ- ブチラー
ト３２．０ｇ（２８０ミリモル）の溶液に、２，５- ヘ
キサンジオン１２．８ｇ（１１２ミリモル）およびメチ
ルシクロペンタジエン１０．０ｇ（１２５ミリモル）の
混合物を０℃において１時間の間に添加した。この混合
物を室温において１０時間撹拌した後に、ＨＣｌ酸氷水
上に注ぎ、そしてジエチルエーテルで数回抽出した。乾
燥および濃縮した後に残留した残渣をシリカゲル２００
ｇ上でクロマトグラフィーにかけた。移動相としてヘキ
サン／塩化メチレン（１０：１）を用いることにより、
２種の異性体２０および２１が一緒に溶離された。収量
４．０ｇ（２３％）。異性体比２０：２１＝１：３。
せしめ、そしてこれを室温において液状化して黄色の油
状物を得た。収量５．３ｇ（４４％）。２種の異性体が
５：３の比で製造された；１Ｒ（フイルム）：ν＝２９
５５−２８５７（ｎ- ＣＨ2,ＣＨ3)、１４５６、１４５
７、１３７９、１０２６、１０２０、８１３（２個の隣
接芳香族Ｃ- Ｈ）。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝
１２９（メチルインデン、８０）、１１５（インデニ
ル、７７）、９１（トロピリウム、３４）、７７（フエ
ニル、３３）。 Ｃ16Ｈ22（２１４．３５） 計算値：Ｃ ８９．６５ Ｈ １０．３５ 実測値：Ｃ ８７．９０ Ｈ １０．１７ ＮＭＲデータについては表１参照。 例８：４- メチル -７-(１- オクチル）インデン（５） メタノール５０ｍｌ中カリウムｔ- ブチラート２８．０
ｇ（２５０ミリモル）の溶液にシクロペンタジエン９ｍ
ｌ（１１０ミリモル）を０℃において添加した。次いで
２，５- トリデカンジオン２１．１ｇ（１００ミリモ
ル）を０℃において滴加した。混合物を０℃において１
時間撹拌した後、それを室温において更に３時間撹拌し
た。仕上げは例６と同様にして実施した。カラムクロマ
トグラフィーによってインデン５の１６．９ｇ（７０
％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例９：４- メチル -７-(２- プロピル）インデン（６） ２- メチル -３，６- ヘプタンジオン１４．２ｇ（１０
０ミリモル）を例６と類似する方法で反応せしめた。カ
ラムクロマトグラフィーによってインデン６の１３．７
ｇ（８０％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１
参照。 例１０：４- メチル -７-(２- フエニルエチル）インデ
ン（７） １- フエニル -３，６- ヘプタンジオン２０．４ｇ（１
００ミリモル）を例６と類似する方法で反応せしめた。
カラムクロマトグラフィーによってインデン７の１１．
２ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表
１参照。 例１１：４- メチル -７- フエニルインデン（８） ナトリウム５ｇ（０．２１モル）をシュレンク管内でメ
タノール１００ｍｌ中に溶解し、溶液を０℃に冷却し
た。１- フエニル -１，４- ペンタンジオン１５．８ｇ
（０．８４モル）およびシクロペンタジエン７．３ｍｌ
（５．８ｇ、０．０８モル）の混合物を１５分間の間に
滴加した。この赤色の溶液を室温において一夜撹拌し、
水２００ｍｌを用いて加水分解し、そして毎回石油エー
テル７５ｍｌで５回抽出した。一緒にした有機抽出物を
濾過し、濃縮乾固しそして残渣を分留にかけた。 収量：沸点１３５℃の赤色油状物１０．２ｇ（５０
％）。 ＮＭＲデータについては表１参照。 ＩＲ（フイルム）：ν＝３０２６ｃｍ-1、２９１６、１
４７９、８１８、７７２、７６３、７５０、６９８。 Ｃ16Ｈ14（２０６．２８８） 計算値 Ｃ ９３．１６ Ｈ ６．８４ 実測値 Ｃ ９３．４７ Ｈ ７．０７ 例１２：４，７- ジフエニルインデン（９） メタノール１０ｍｌ中１，２- ジベンゾイルエタン１
０．０ｇ（４２ミリモル）の溶液に、３０％ナトリウム
メタノラート溶液１８．９ｍｌ（１０５ミリモル）およ
びシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６ミリモル）を０
℃において添加した。混合物を０℃において１．５時間
そして室温において６時間撹拌した後、それを加水分解
し、そして塩化メチレンで抽出した。有機相を乾燥し、
そして蒸発せしめた。残渣をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィーにかけた。塩化メチレン／ヘキサン（１：１）
の移動相混合物を用いてインデン９の３．８１ｇ（３４
％）を単離することができた。ＮＭＲデータについては
表１参照。 例１３：操作は例１２におけると同様であった。ただ
し、塩基としてメタノール中のカリウムｔ- ブチラート
（１０５ミリモル）を使用した。カラムクロマトグラフ
ィーによりインデン９の３２．９ｇ（３５％）が得られ
た。 例１４：４，７- ジ- 第三- ブチルインデン（１０） メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液３
４．３ｍｌ（１８６ミリモル）に、２，２，７，７- テ
トラメチル -３，６- オクタンジオン１４．８g（７
４．６ミリモル）およびシクロペンタジエン６．７ｍｌ
（８２．１ミリモル）の混合物を０℃において１０分間
の間に添加した。この混合物を室温において３０時間撹
拌した後、それを加水分解しそして塩化メチレンで抽出
した。ＭｇＳＯ4 上で乾燥した後、この生成物を蒸発乾
固した。移動相としてヘキサンを用いるシリカゲル上で
のカラムクロマトグラフィーによりインデン１０の１．
７５ｇ（１０％）が得られた。ＮＭＲデータについては
表１参照。 例１５：操作は例１４におけると同様であった。ただ
し、シクロペンタジエン１３．４ｍｌ（１６４．２ミリ
モル）が使用された。カラムクロマトグラフィーにより
インデン１０の１．９５ｇ（１１．５％）が得られた。 例１６：４- メチル -７-(ｐ- クロロフエニル）インデ
ン（１１） １-(ｐ- クロロフエニル)-１，４- ペンタジオン２１．
１ｇ（１００ミリモル）を例８と類似の方法で反応せし
めた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（１０：
１）を用いるカラムクロマトグラフィーおよび続いての
熱メタノールよりの再結晶によって、インデン１１の１
５．６ｇ（６５％）が得られた。ＮＭＲデータについて
は表１参照。 例１７：４- メチル -７-(３- ピリジル) インデン（１
２） １-(３- ピリジル)-１，４- ペンタンジオン１７．７ｇ
（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反応せしめ
た。移動相として酢酸エチルを用いるカラムクロマトグ
ラフィーによりインデン１２の９．９８ｇ（４８％）が
得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例１８：４- メチル -７-(２- フリル）インデン（１
３） １-(２- フリル)-１，４- ペンタンジオン１６．６ｇ
（１００ミリモル）を例８と類似の方法で反応せしめ
た。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（７：１）を
用いるカラムクロマトグラフィーによりインデン１３の
１３．７ｇ（７０％）が得られた。ＮＭＲデータについ
ては表１参照。 例１９：４，７- ビス（２- フリル）インデン（１４） メタノール中ナトリウムメタノラート（１０５ミリモ
ル）の３０％溶液１８．９ｍｌを反応容器に０℃におい
て最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４- ビス（２-
フリル)-１，４- ブタンジオン９．２ｇ（４２．２ミリ
モル）およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６．２
ミリモル）の溶液を１時間にわたって滴加した。この混
合物を室温において４５分間撹拌した後、それを氷水上
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。乾燥しそして蒸
発せしめた後、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィ
ーにかけた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン
（２：１）を用いてインデン１４の３．０ｇ（２９％）
が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２０：４，７- ビス（２- チオフエン）インデン（１
５）メタノール中ナトリウムメタノラート（８１．７ミ
リモル）の３０％溶液１４．７ｍｌを反応容器に０℃に
おいて最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４- ビス
（２- チオフエン)-１，４- ブタンジオン８．１５ｇ
（３２．６ミリモル）およびシクロペンタジエン２．９
ｍｌ（３５．４ミリモル）の溶液を１時間にわたって滴
加した。この混合物を２時間撹拌した後、それを氷水３
００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥しそ
して蒸発せしめた。移動相としてヘキサン／塩化メチレ
ン（２：１）を用いるカラムクロマトグラフィーによ
り、インデン１５の３．３ｇ（３６％）が得られた。Ｎ
ＭＲデータについては表１参照。 例２１：４- エチルインデン（１６） メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液４
９．９ｍｌ（２５０ミリモル）を０℃において反応容器
に最初に導入し、そしてメタノール５ｍｌ中に溶解され
た、４- オキソカプロンアルデヒド１３．２ｇ（１００
ミリモル）およびシクロペンタジエン９．０ｍｌ（１１
０ミリモル）の混合物を３０分間にわたって添加した。
この混合物を０℃において２時間そして室温において
２．５時間撹拌した後、それを加水分解し、そして塩化
メチレンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥しそ
して濃縮した。ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（１
００：１）を用いるカラムクロマトグラフィーによりイ
ンデン１６の５．９７ｇ（４１％）が得られた。ＮＭＲ
データについては表１参照。 例２２：４-(１- ヘプチル）インデン（１７） メタノール中ナトリウムメタノラート（１１１ミリモ
ル）の３０％溶液２０．４ｍｌを０℃において反応容器
に最初に導入し、そして４- オキソウンデシルアルデヒ
ド９．０ｇ（４４．５ミリモル）およびシクロペンタジ
エン４．０ｍｌ（４９ミリモル）の混合物を３０分間に
わたって添加した。この混合物を０℃において２時間そ
して室温において更に３時間撹拌した後、それを加水分
解し、塩化メチレンを添加し、そして混合物をコロライ
ト(Corolite)を介して濾過した。有機相を分離し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキ
サンを用いるカラムクロマトグラフィーによりインデン
１７の３．２ｇ（３４％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例２３：１-(２，４，４- トリメチルペンチル）インデ
ン（１８） メタノール中ナトリウムメタノラート（１０６ミリモ
ル）の３０％溶液１９．１ｍｌを０℃において反応容器
に最初に導入し、そして４- オキソ -６，８，８- トリ
メチルノニルアルデヒド８．４ｇ（４２．４ミリモル）
およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６．５ミリモ
ル）の混合物を２０分間の間に添加した。この混合物を
室温において４．５時間撹拌した後、氷水１５０ｍｌに
注ぎ、そしてジエチルエーテルで抽出した。有機相を乾
燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキサンを用い
るカラムクロマトグラフィ−によりインデン１８の４．
６ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表
１参照。 例２４：５，７- ジフエニル -４-(２- フリル）インデ
ン（１９） ナトリウム３．５ｇ（０．１５モル）をメタノール１０
０ｍｌに溶解しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ＴＥ
Ｆ１００ｍｌ中１- フリル -２，４- フエニル-１，４-
ブタンジオン２０．０ｇ（０．０６モル）およびシク
ロペンタジエン５．０ｍｌ（４．０ｇ、０．０６モル）
の混合物を、０℃において３０分間にわたって滴加し
た。この懸濁物を０℃において更に１時間そして室温に
おいて２日間撹拌した。暗赤色の溶液を水３００ｍｌを
用いて加水分解し、その間にインデン１９がすでに淡褐
色の固体として沈殿した。反応混合物を石油エーテルの
１００ｍｌで２回そして５０ｍｌで２回抽出し、有機相
をＭｇＳＯ4 で乾燥し、溶媒を留出し、そして残渣をメ
タノール２００ｍｌ中に入れた。その他の生成物は、−
２０℃において析出した。収量１３．４ｇ（６７％）、
融点１３４℃。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３３
４（Ｍ＋、３９）、２５７（Ｍ＋−フエニル、３７）、
１４３（フエニル- フリル、１００）１１３（インデニ
ル、６９）、７７（フエニル、４１）。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３０５０ｃｍ-1、２９６３、２９２４、２８８
９（ＣＨ2 、原子価）、１２６１、１０９４、１０２
７、１０１２、８０３（２個の隣接芳香族Ｃ- Ｈ）、７
６８、７３３（５個の隣接芳香族Ｃ- Ｈ）、７０８、７
０２、６８６。 Ｃ25Ｈ18Ｏ（３３４．４２） 計算値 Ｃ ８９．７９ Ｈ ５．４３ 実測値 Ｃ ８９．２７ Ｈ ５．４８ 例２５：２，４，７- および３，４，７- トリメチルイ
ンデン（２０）および（２１） ナトリウム１１．５ｇ（０．５２モル）を無水メタノー
ル１５０ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液を次に５５℃
に加熱した。メチルシクロペンタジエン１８．３ｇ
（０．２５モル）および２，５- ヘキサンジオン２８．
５ｇ（０．２５モル）の混合物をゆっくりと滴加した。
添加が終了した時に、混合物を５５℃において更に２時
間撹拌し、そして次いで室温において水１００ｍｌを用
いて加水分解した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを添加
した後、有機相を分離漏斗で分離しそして水性相をジエ
チルエーテル５０ｍｌで２回洗滌した。一緒にした有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を真空中で除
去し、そして油状残渣を分留にかけた。５８〜６７℃
（０．１トール）における留分は、３：１０の比の２，
４，７- および３，４，７- トリメチルインデン（２
０，２１）の異性体混合物を含有していた。収量７．３
ｇ（１９％）。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２６：メタノール２００ｍｌ中ナトリウム８．６ｇ
（３７５ミリモル）の溶液に、メチルシクロペンタジエ
ン１２ｇ（１５０ミリモル）および２，５- ヘキサンジ
オン１７．１ｇ（１５０ミリモル）の混合物を０℃にお
いて１時間にわたって滴加した。室温において１８時間
撹拌した後に、暗赤色の混合物を氷水上に注ぎ、そして
エーテルで抽出した。Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した後、溶媒
を除脱し、そして残留した油状物をシリカゲル６００ｇ
上で（ロングカラム）クロマトグラフィーにかけた。移
動相としてヘキサンを用いて、まず３，４，７- トリメ
チルインデン（２１）３．０ｇ（１３％）を、そして次
に２，４，７- トリメチルインデン（２０）１．５ｇ
（６％）を、互いに引続いて溶離することができた。次
いでヘキサンから再結晶することによって純粋な生成物
を得た。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２７：メタノール１００ｍｌ中ナトリウム６．４ｇ
（２８０ミリモル）の溶液に、まずメチルシクロペンタ
ジエン１０．０ｇ（１２５ミリモル）を０℃において滴
加した。この混合物をメタノール５０ｍｌ中２，５- ヘ
キサンジオン１３．１ｍｌ（１１２ミリモル）の溶液に
室温において１時間にわたって滴加した。混合物を室温
において４時間撹拌した後、それを氷水上に注ぎ、そし
てｐＨ２まで酸性化した。その後で、ジエチルエーテル
で抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、そして蒸発せしめ
た。残渣をシリカゲル６００ｇ上で（ロングカラム）ヘ
キサン／塩化メチレン（２０：１）を用いてクロマトグ
ラフィーにかけた。３，４，７- トリメチルインデン
（２１）０．９０ｇ（５％）および２，４，７- トリメ
チルインデン（２０）０．４ｇ（２％）が得られた。Ｎ
ＭＲデータについては表１参照。 例２８：メタノール３００ｍｌ中カリウムｔ- ブチラー
ト３２．０ｇ（２８０ミリモル）の溶液に、２，５- ヘ
キサンジオン１２．８ｇ（１１２ミリモル）およびメチ
ルシクロペンタジエン１０．０ｇ（１２５ミリモル）の
混合物を０℃において１時間の間に添加した。この混合
物を室温において１０時間撹拌した後に、ＨＣｌ酸氷水
上に注ぎ、そしてジエチルエーテルで数回抽出した。乾
燥および濃縮した後に残留した残渣をシリカゲル２００
ｇ上でクロマトグラフィーにかけた。移動相としてヘキ
サン／塩化メチレン（１０：１）を用いることにより、
２種の異性体２０および２１が一緒に溶離された。収量
４．０ｇ（２３％）。異性体比２０：２１＝１：３。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/21 Ｃ０７Ｃ 43/21 43/267 43/267 43/29 43/29 Ａ Ｃ０７Ｄ 213/06 Ｃ０７Ｄ 213/06 307/36 307/36 333/08 333/08 335/02 335/02 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ａ (72)発明者 ライネル・ノルテ ドイツ連邦共和国、ルートウイッヒスハ ーフエン、ブレヒロッホストラーセ、９ (72)発明者 ミッヒヤエル・アルバッハ ドイツ連邦共和国、ゼンデン−ベ−ゼン ゼル、バーンホーフストラーセ、９アー (72)発明者 アストリート・ウアイス ドイツ連邦共和国、ミユンスター、シユ タインフルテル・ストラーセ、37 (56)参考文献 米国特許4677238（ＵＳ，Ａ) 米国特許3210433（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/207 C07C 1/24 C07C 13/465 C07C 22/08 C07C 25/22 C07C 43/21 C07C 43/267 C07C 43/29 C07D 213/06 C07D 307/36 C07D 333/08 C07D 335/02 C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｉで表される化合物または式Ｉａで表
されるその異性体： 【化１】 （上式中、 Ｒ1 は（Ｃ1-Ｃ20）アルキル、（Ｃ6-Ｃ14）アリール、
（Ｃ1-Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2-Ｃ10）アルケニル、
（Ｃ7-Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7-Ｃ20）アルキル
アリール、（Ｃ6-Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1-Ｃ10）
フルオロアルキル、（Ｃ6-Ｃ10）ハロゲノアリール、
（Ｃ2-Ｃ10）アルキニル、基 -ＳｉＲ6 3 または１個ま
たはそれ以上の酸素、硫黄及び／または窒素原子を有し
得る、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基であ
り、 Ｒ2, Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異なるものであっ
て、水素のほかにＲ1について定義された意味を有し、 Ｒ5 は水素、（Ｃ1-Ｃ10）アルキル、（Ｃ1-Ｃ10）フル
オロアルキルまたは（Ｃ2-Ｃ10）アルケニルであり、 そしてＲ6 は（Ｃ1-Ｃ10）アルキルである）の製造方法
において、式ＩＩ 【化２】 で表される化合物を式ＩＩＩ 【化３】 （上記両式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 は前記の意味を有す
る）で表される化合物と塩基の存在下に反応せしめるこ
とを特徴とする上記式Ｉで表される化合物または式Ｉａ
で表されるその異性体の製造方法。 - 【請求項２】 式Ｉまたは式Ｉａにおいて、Ｒ1 が（Ｃ
1-Ｃ10）アルキル、フエニル、（Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ、
（Ｃ2-Ｃ6)アルケニル、（Ｃ7-Ｃ10）アリールアルキ
ル、（Ｃ7-Ｃ10）アルキルアリール、フエノキシ、（Ｃ
1-Ｃ6)フルオロアルキル、ハロゲノフエニル、（Ｃ2-Ｃ
6)アルキニル、基 -ＳｉＲ6 3 、または１個またはそれ
以上の酸素、硫黄および／または窒素原子を有しうる、
５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ
2,Ｒ3 およびＲ4 が同一または相異なるものであって、
水素のほかにＲ1 について定義された意味を有し、Ｒ5
が水素、（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、（Ｃ1-Ｃ6)フルオロアル
キルまたは（Ｃ2-Ｃ6)アルケニルであり、そしてＲ6 が
（Ｃ1-Ｃ6)アルキルである）請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式Ｉまたは式Ｉａにおいて、Ｒ1 が（Ｃ
1-Ｃ10）アルキル、フエニル、Ｃ2-アルケニル、（Ｃ7-
Ｃ10）アリールアルキル、（Ｃ7-Ｃ10）アルキルアリー
ル、（Ｃ1-Ｃ6)フルオロアルキル、ハロゲノフエニル、
基ＳｉＲ6 3 または１個の酸素、硫黄または窒素原子を
有する、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基で
あり、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 が同一または相異なるもので
あって、水素のほかにＲ1 について定義された意味を有
し、Ｒ5 が水素、（Ｃ1-Ｃ3)アルキル、（Ｃ1-Ｃ3)フル
オロアルキルまたは（Ｃ2-Ｃ3)アルケニルであり、そし
てＲ6 がメチルまたはエチルである、請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】 塩基としてナトリウムメタノラート、カ
リウム第三ブチラートまたは水酸化カリウムが使用され
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 出発化合物ＩＩ：ＩＩＩ：塩基のモル比
が１：１〜１．５：２〜３である請求項１〜４のうちの
いずれかに記載の方法。
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