JPH04312538A - 置換インデンの製造方法 - Google Patents

置換インデンの製造方法

Info

Publication number
JPH04312538A
JPH04312538A JP4029666A JP2966692A JPH04312538A JP H04312538 A JPH04312538 A JP H04312538A JP 4029666 A JP4029666 A JP 4029666A JP 2966692 A JP2966692 A JP 2966692A JP H04312538 A JPH04312538 A JP H04312538A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
formula
mmol
fluoroalkyl
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4029666A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3129816B2 (ja
Inventor
Dieter Reuschling
デイーテル・ロイシユリング
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロールマン
Gerhard Erker
ゲルハルト・エルケル
Reiner Nolte
ライネル・ノルテ
Michael Aulbach
ミッヒヤエル・アルバッハ
Astrid Weiss
アストリート・ウアイス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH04312538A publication Critical patent/JPH04312538A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3129816B2 publication Critical patent/JP3129816B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換インデンの１段階
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この型の化合物は、キラルな、立体硬直
性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）　メタロセン錯体の製造
のためのリガンド系として極めて適している。特に対応
するジルコニウム誘導体は、オレフイン重合における高
度に活性な触媒として重要である（ヨーロッパ特許出願
公開第１２９，３６８号参照）。触媒の性質は、例えば
置換によってリガンド系を変えることによって特定の方
法によって影響されうる。この手段によって重合体の収
率、分子量、立体規則性または融点を所望の程度まで変
えることが可能である〔Ｎｅｗ　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．１４
（１９９０）４９９；Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏ
ｃ．　１１２（１９９０）２０３０；Ａｎｇｅｗ．　Ｃ
ｈｅｍ．１０２（１９９０）３３９；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．　（１９８９）１８５３；ヨーロッパ特許出願公開
第３１６，１５５号；およびヨーロッパ特許出願公開第
３５１，３９２号参照〕。
【０００３】インデンは、更に単独重合または例えばス
チレンのような他のオレフインとの共重合における単量
体としても使用されうる〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２２（１
９８９）３８２４；Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｆｒ．６（１９６９）２０３９参照〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献に
記載されている６員環によって置換されているいくつか
のインデンは、概して多段階合成によって低い収率でし
か得られない。これらのインデン誘導体は、通常、約５
つの合成段階において適当に置換された芳香族化合物に
５員環を融合せしめることによって製造される。ある置
換形式は、この経路によっては得られない〔Ｂｕｌｌ．
　Ｓｏｃ．　Ｃｈｉｍ．　Ｆｒ．（１９６９）、６、１
９８１−８９；Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ．　Ｓｃａｎｄ、Ｓ
ｃａｍｄ．　Ｂ３０（１９７６）５２７−　３２；Ａｕ
ｓｔｒ．　Ｊ．Ｃｈｅｍ．　２９（１９７０）２５７２
；Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　（１９８１）７２９−　７
３０；およびＢｅｒ．９７（１２）、（１９６４）３４
６１−　８参照〕。かくして、従来技術から知られてい
る欠点を避けた上述のインデンの製造方法を見出すとい
う目的があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、所望の置換インデンを工業的に管理することが容
易な１段階法において得るために、シクロペンタジエン
をジケトンまたはケトアルデヒドと反応させることによ
って達成される。同時に本発明による方法は、前記の型
の構造を有する新規な化合物の製造を可能にする。
【０００６】従って、本発明は、式Ｉで表される化合物
または式Ｉａで表されるその異性体：
【０００７】
【化４】
【０００８】（上式中、Ｒ１　は（Ｃ１−Ｃ２０）アル
キル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）ア
ルコキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ２
０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ２０）アルキルアリ
ール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１
０）フルオルアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）　ハロゲノア
リール、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、基−ＳｉＲ６　
３　または１個またはそれ以上のヘテロ原子を有しうる
、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、
Ｒ２，Ｒ３　およびＲ４　は同一または相異なるもので
あって、水素のほかにＲ１　について定義された意味を
有し、Ｒ５　は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ
１−Ｃ１０）フルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１０）
アルケニルであり、そしてＲ６　は（Ｃ１−Ｃ１０）ア
ルキルである）の製造方法において、式ＩＩ
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される化合物を式ＩＩＩ
【００１１】
【化６】
【００１２】（上式両式中、置換基Ｒ１　〜Ｒ５　は前
記の意味を有する）で表される化合物と塩基の存在下に
反応せしめることを特徴とする上記式Ｉで表される化合
物または式Ｉａで表されるその異性体の製造方法に関す
る。
【００１３】アルキルは、直鎖状または分枝鎖状アルキ
ルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素、特にフッ素または塩素である。ヘテロ芳香族基の例
は、チオフエニル、フリルおよびピリジルである。
【００１４】好ましくは、式ＩおよびＩａにおいて、Ｒ
１　は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フエニル、（Ｃ１−
Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ７
−Ｃ１０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）アルキ
ルアリール、フエノキシ、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアル
キル、ハロゲノフエニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、
基　−ＳｉＲ６　３　、または１個またはそれ以上の酸
素、硫黄および／または窒素原子を有しうる、５または
６個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３
　およびＲ４　は同一または相異なるものであって、水
素のほかにＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５
　は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）フ
ルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルであり
、そしてＲ６　は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。
【００１５】特に、Ｒ１　は（Ｃ１−Ｃ１０）　アルキ
ル、フエニル、Ｃ２−アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）ア
リールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）アルキルアリール、
（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアルキル、ハロゲノフエニル、
基ＳｉＲ６　３　または１個の酸素、硫黄または窒素原
子を有する、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族
基であり、Ｒ２，Ｒ３　およびＲ４　は同一または相異
なるものであって、水素のほかにＲ１　について定義さ
れた意味を有し、Ｒ５　は水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキ
ル、（Ｃ１−Ｃ３）フルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ
３）アルケニルであり、そしてＲ６　はメチルまたはエ
チルである。
【００１６】出発化合物ＩＩの製造は、文献から知られ
ている〔ジケトン：Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．１１４，１２
２６（１９８１）、同書１０９，３４２６（１９７６）
、および同書１０７，２４５３（１９７４）；ケトアル
デヒド：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８５，１０５８参照
〕。
【００１７】シクロペンタジエンＩＩＩは、市販されて
いるかまたは公知の方法によって、例えばシクロペンタ
ジエンアニオンをアルキル化することによって製造され
うる。
【００１８】置換インデンは、二重結合異性体として得
られる（Ｉ／Ｉａ、表１参照）。置換シクロペンタジエ
ンＩＩＩ（Ｒ５　≠Ｈ）が使用されるならば、構造異性
体が更に形成され、それはカラムクロマトグラフィーに
よって分離されうる。二重結合異性体（混合物）は、対
応するメタロセン錯体の合成に直接に使用されることが
でき、構造異性体は、次の反応の前に分離される。
【００１９】反応は、不活性溶媒中で実施される。メタ
ノール、エタノールまたはｔ−　ブタノールのようなア
ルコール、特にメタノールが好ましく使用される。
【００２０】本発明による方法のための塩基として多数
の化合物が使用されうる。挙げうる例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属および
アルカリ土類金属アルコラート、例えばナトリウムメタ
ノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウム第三
ブチラート、アミド、例えばリチウムジイソプロピルア
ミド、またはアミンである。これらの化合物のうちで、
ナトリウムメタノラ−ト、カリウム第三ブチラートおよ
び水酸化カリウムが好ましい。
【００２１】使用されるべき塩基を含めた出発化合物の
モル比は、広い範囲内で変化しうる。化合物ＩＩ：ＩＩ
Ｉ：塩基のモル比は、好ましくは１：１〜１．５：２〜
３、特に１：１．１：２．５である。
【００２２】反応温度は、好ましくは−４０℃ないし１
００℃、特に０℃〜２５℃である。
【００２３】反応時間は、通常１０分間ないし１００時
間、好ましくは１時間ないし３０時間の間で変動する。
【００２４】化合物ＩＩおよびＩＩＩの混合物──場合
によっては溶媒中での──は、塩基および溶剤よりなる
仕込み溶液に添加することが好ましい。
【００２５】本発明による方法の独特の特徴は、１つの
反応工程において置換インデン母体の芳香族６員環が構
成され、従ってもし従来の経路によれば得ることの困難
な多数の異なった置換形式が極めて容易に実現されうる
ということである。
【００２６】〔実施例〕以下の例は、本発明を更に詳細
に例示するものである。概要：有機金属化合物は、空気
および水分を排除しアルゴンの保護下に製造され、そし
て処理された〔シユレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法〕。必
要な溶剤は、すべて使用前に適当な乾燥剤上で数時間沸
騰されそして次いでアルゴン下に蒸留することによって
無水にされた。出発化合物として使用されたジケトンお
よびケトアルデヒドは、文献から公知の方法によって製
造された。シクロペンタジエンおよびメチルシクロペン
タジエンは、二量体を分解することによって得られ、そ
して−３５℃において貯蔵された。 例１：４，７−　ジメチルインデン（１）ナトリウム３
４．４ｇ（１．５０モル）を無水メタノール３００ｍｌ
中に溶解した。シクロペンタジエン５３．８ｍｌ（４３
．６ｇ、０．６６モル）および２，５−　ヘキサンジオ
ン６７．３ｇ（０．５９モル）の混合物を０℃において
徐々に添加した。添加が終了した時に、混合物を０℃に
おいて更に１時間そして次に室温において更に２時間撹
拌した。この反応混合物に水２００ｍｌおよびジエチル
エーテル３００ｍｌを添加した。有機相を分離漏斗で分
離しそして水性相を毎回ジエチルエーテル５０ｍｌで２
回洗滌した。一緒にした有機相を各回水５０ｍｌで２回
洗滌しそして次に硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中
で溶媒を除去し、そして油状の残渣を分別蒸留にかけた
（４８〜５２℃、０．１トル）。収量：４８．８ｇ（理
論量の５６％）。ＮＭＲデータについては表１参照）。 例２：４，７−　ジメチルインデン（１）ナトリウム２
３ｇ（１．０モル）を無水メタノール２５０ｍｌ中に溶
解した。２，５−　ヘキサンジオン４５．６ｇ（０．４
０モル）およびシクロペンタジエン３９．７ｇ（０．６
０モル）の混合物を０℃において１〜２時間の間に滴加
した。室温において１時間撹拌した後、この暗褐色の溶
液にＨ２　Ｏ　　５０ｍｌを添加した。有機相をジエチ
ルエーテル約１ｌで希釈した。水性相を分離した。有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥にそして蒸発させた。残留
した油状物をシリカゲル６０上でクロマトグラフィ−に
かけた。インデン１　　４４．２ｇ（７６％）をヘキサ
ン／塩化メチレン（１０：１）で溶離することができ、
移動相がオイルポンプの真空下に脱離した後に、無色な
いし淡黄色の油状物として得られた。ＮＭＲデータにつ
いては表１参照。 例３：４−　メチル　−７−（１−　プロピル）インデ
ン（２）メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％
溶液４５ｍｌ（２５０ミリモル）を０℃において反応容
器に最初に導入し、そして２，５−　オクタンジオン１
４．２ｇ（１００ミリモル）およびシクロペンタジエン
９ｍｌ（１１０ミリモル）の混合物を３０分間に添加し
た。この混合物を室温において３時間撹拌した後、氷水
３００ｍｌ中に注ぎそしてジエチルエーテルで抽出し、
そして有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸発後
に残った残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにか
けた。 移動相としてヘキサンを用いてインデン２の６．８ｇ（
３９％）を単離することができた。ＮＭＲデータについ
ては表１参照。 例４：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中のカリウム第三−　ブチラート２５０
ミリモルを使用した。インデン２の７．２ｇ（４２％）
が単離された。 例５：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中の水酸化カリウム粉末２５０ミリモル
を使用した。インデン２の９．０ｇ（５２％）が単離さ
れた。 例６：４−　エチル　−７−（１−　ペンチル）インデ
ン（３）メタノール５０ｍｌ中カリウム第三−　ブチラ
ート２８．０ｇ（２５０ミリモル）の溶液に、２，５−
　デカンジオン１７．０ｇ（１００ミリモル）およびシ
クロペンタジエン９．０ｍｌ（１１０ミリモル）の混合
物を０℃において２０分間の間に添加した。この溶液を
０℃において３時間そして室温において更に２時間撹拌
した後に、水を添加しそしてこの混合物を塩化メチレン
で抽出した。 硫酸マグネシウム上で乾燥した後、有機相を蒸発させ、
そして残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
た。
【００２７】移動相としてヘキサンを用いてインデン３
の１２．５ｇ（６２％）を単離することができた。ＮＭ
Ｒデータについては表１参照。例７：４−　メチル　−
７−（１−　ヘキシル）インデン（４）ナトリウム３．
５ｇ（０．１５モル）を乾燥メタノール１００ｍｌ中に
溶解しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ウンデカンジ
オン１２．８ｇ（０．０６モル）およびシクロペンタジ
エン５ｍｌ（４．０ｇ、０．０６モル）の混合物を上記
溶液に滴加した。この混合物を０℃において更に１時間
そして室温において２日間撹拌した後、水３００ｍｌを
用いて加水分解しそして石油エーテル１００ｍｌづつで
２回そして５０ｍｌづつで２回抽出した。一緒にした有
機相をＭｇＳＯ４　上で乾燥し、濃縮乾固しそして残渣
をメタノール約３０ｍｌ中に吸収した。
【００２８】４を−２０℃において球状結晶として沈殿
せしめ、そしてこれを室温において液状化して黄色の油
状物を得た。収量５．３ｇ（４４％）。２種の異性体が
５：３の比で製造された；１Ｒ（フイルム）：ν＝２９
５５−２８５７（ｎ−　ＣＨ２，ＣＨ３）、１４５６、
１４５７、１３７９、１０２６、１０２０、８１３（２
個の隣接芳香族Ｃ−　Ｈ）。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ
（％）＝１２９（メチルインデン、８０）、１１５（イ
ンデニル、７７）、９１（トロピリウム、３４）、７７
（フエニル、３３）。 Ｃ１６Ｈ２２（２１４．３５） 計算値：Ｃ　　８９．６５　　　　Ｈ　　１０．３５実
測値：Ｃ　　８７．９０　　　　Ｈ　　１０．１７ＮＭ
Ｒデータについては表１参照。 例８：４−　メチル　−７−（１−　オクチル）インデ
ン（５）メタノール５０ｍｌ中カリウムｔ−　ブチラー
ト２８．０ｇ（２５０ミリモル）の溶液にシクロペンタ
ジエン９ｍｌ（１１０ミリモル）を０℃において添加し
た。次いで２，５−　トリデカンジオン２１．１ｇ（１
００ミリモル）を０℃において滴加した。混合物を０℃
において１時間撹拌した後、それを室温において更に３
時間撹拌した。仕上げは例６と同様にして実施した。カ
ラムクロマトグラフィーによってインデン５の１６．９
ｇ（７０％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１
参照。 例９：４−　メチル　−７−（２−　プロピル）インデ
ン（６）２−　メチル　−３，６−　ヘプタンジオン１
４．２ｇ（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反
応せしめた。カラムクロマトグラフィーによってインデ
ン６の１３．７ｇ（８０％）が得られた。ＮＭＲデータ
については表１参照。 例１０：４−　メチル　−７−（２−　フエニルエチル
）インデン（７） １−　フエニル　−３，６−　ヘプタンジオン２０．４
ｇ（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反応せし
めた。 カラムクロマトグラフィーによってインデン７の１１．
２ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表
１参照。 例１１：４−　メチル　−７−　フエニルインデン（８
）ナトリウム５ｇ（０．２１モル）をシュレンク管内で
メタノール１００ｍｌ中に溶解し、溶液を０℃に冷却し
た。１−　フエニル　−１，４−　ペンタンジオン１５
．８ｇ（０．８４モル）およびシクロペンタジエン７．
３ｍｌ（５．８ｇ、０．０８モル）の混合物を１５分間
の間に滴加した。この赤色の溶液を室温において一夜撹
拌し、水２００ｍｌを用いて加水分解し、そして毎回石
油エーテル７５ｍｌで５回抽出した。一緒にした有機抽
出物を濾過し、濃縮乾固しそして残渣を分留にかけた。 収量：沸点１３５℃の赤色油状物１０．２ｇ（５０％）
。 ＮＭＲデータについては表１参照。 ＩＲ（フイルム）：ν＝３０２６ｃｍ−１、２９１６、
１４７９、８１８、７７２、７６３、７５０、６９８。 Ｃ１６Ｈ１４（２０６．２８８） 計算値　　　　Ｃ　　９３．１６　　　　Ｈ　　６．８
４実測値　　　　Ｃ　　９３．４７　　　　Ｈ　　７．
０７例１２：４，７−　ジフエニルインデン（９）メタ
ノール１０ｍｌ中１，２−　ジベンゾイルエタン１０．
０ｇ（４２ミリモル）の溶液に、３０％ナトリウムメタ
ノラート溶液１８．９ｍｌ（１０５ミリモル）およびシ
クロペンタジエン３．８ｍｌ（４６ミリモル）を０℃に
おいて添加した。混合物を０℃において１．５時間そし
て室温において６時間撹拌した後、それを加水分解し、
そして塩化メチレンで抽出した。有機相を乾燥し、そし
て蒸発せしめた。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィーにかけた。塩化メチレン／ヘキサン（１：１）の移
動相混合物を用いてインデン９の３．８１ｇ（３４％）
を単離することができた。ＮＭＲデータについては表１
参照。 例１３：操作は例１２におけると同様であった。ただし
、塩基としてメタノール中のカリウムｔ−　ブチラート
（１０５ミリモル）を使用した。カラムクロマトグラフ
ィーによりインデン９の３２．９ｇ（３５％）が得られ
た。 例１４：４，７−　ジ−　第三−　ブチルインデン（１
０）メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液
３４．３ｍｌ（１８６ミリモル）に、２，２，７，７−
　テトラメチル　−３，６−　オクタンジオン１４．８
ｇ（７４．６ミリモル）およびシクロペンタジエン６．
７ｍｌ（８２．１ミリモル）の混合物を０℃において１
０分間の間に添加した。この混合物を室温において３０
時間撹拌した後、それを加水分解しそして塩化メチレン
で抽出した。ＭｇＳＯ４　上で乾燥した後、この生成物
を蒸発乾固した。移動相としてヘキサンを用いるシリカ
ゲル上でのカラムクロマトグラフィーによりインデン１
０の１．７５ｇ（１０％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例１５：操作は例１４におけると同様であった。ただし
、シクロペンタジエン１３．４ｍｌ（１６４．２ミリモ
ル）が使用された。カラムクロマトグラフィーによりイ
ンデン１０の１．９５ｇ（１１．５％）が得られた。 例１６：４−　メチル　−７−（ｐ−　クロロフエニル
）インデン（１１） １−（ｐ−　クロロフエニル）−１，４−　ペンタジオ
ン２１．１ｇ（１００ミリモル）を例８と類似の方法で
反応せしめた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（
１０：１）を用いるカラムクロマトグラフィーおよび続
いての熱メタノールよりの再結晶によって、インデン１
１の１５．６ｇ（６５％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例１７：４−　メチル　−７−（３−　ピリジル）　イ
ンデン（１２） １−（３−　ピリジル）−１，４−　ペンタンジオン１
７．７ｇ（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反
応せしめた。移動相として酢酸エチルを用いるカラムク
ロマトグラフィーによりインデン１２の９．９８ｇ（４
８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例１８：４−　メチル　−７−（２−　フリル）インデ
ン（１３） １−（２−　フリル）−１，４−　ペンタンジオン１６
．６ｇ（１００ミリモル）を例８と類似の方法で反応せ
しめた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（７：１
）を用いるカラムクロマトグラフィーによりインデン１
３の１３．７ｇ（７０％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例１９：４，７−　ビス（２−　フリル）インデン（１
４）メタノール中ナトリウムメタノラート（１０５ミリ
モル）の３０％溶液１８．９ｍｌを反応容器に０℃にお
いて最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４−　ビス（
２−　フリル）−１，４−　ブタンジオン９．２ｇ（４
２．２ミリモル）およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ
（４６．２ミリモル）の溶液を１時間にわたって滴加し
た。この混合物を室温において４５分間撹拌した後、そ
れを氷水上に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。乾燥
しそして蒸発せしめた後、残渣をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにかけた。移動相としてヘキサン／塩化メ
チレン（２：１）を用いてインデン１４の３．０ｇ（２
９％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２０：４，７−　ビス（２−　チオフエン）インデン
（１５）メタノール中ナトリウムメタノラート（８１．
７ミリモル）の３０％溶液１４．７ｍｌを反応容器に０
℃において最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４−　
ビス（２−　チオフエン）−１，４−　ブタンジオン８
．１５ｇ（３２．６ミリモル）およびシクロペンタジエ
ン２．９ｍｌ（３５．４ミリモル）の溶液を１時間にわ
たって滴加した。この混合物を２時間撹拌した後、それ
を氷水３００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、
乾燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキサン／塩
化メチレン（２：１）を用いるカラムクロマトグラフィ
ーにより、インデン１５の３．３ｇ（３６％）が得られ
た。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２１：４−　エチルインデン（１６）メタノール中ナ
トリウムメタノラートの３０％溶液４９．９ｍｌ（２５
０ミリモル）を０℃において反応容器に最初に導入し、
そしてメタノール５ｍｌ中に溶解された、４−　オキソ
カプロンアルデヒド１３．２ｇ（１００ミリモル）およ
びシクロペンタジエン９．０ｍｌ（１１０ミリモル）の
混合物を３０分間にわたって添加した。 この混合物を０℃において２時間そして室温において２
．５時間撹拌した後、それを加水分解し、そして塩化メ
チレンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４　上で乾燥しそ
して濃縮した。ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（１
００：１）を用いるカラムクロマトグラフィーによりイ
ンデン１６の５．９７ｇ（４１％）が得られた。ＮＭＲ
データについては表１参照。 例２２：４−（１−　ヘプチル）インデン（１７）メタ
ノール中ナトリウムメタノラート（１１１ミリモル）の
３０％溶液２０．４ｍｌを０℃において反応容器に最初
に導入し、そして４−　オキソウンデシルアルデヒド９
．０ｇ（４４．５ミリモル）およびシクロペンタジエン
４．０ｍｌ（４９ミリモル）の混合物を３０分間にわた
って添加した。この混合物を０℃において２時間そして
室温において更に３時間撹拌した後、それを加水分解し
、塩化メチレンを添加し、そして混合物をコロライト（
Ｃｏｒｏｌｉｔｅ）を介して濾過した。有機相を分離し
、ＭｇＳＯ４　で乾燥しそして蒸発せしめた。移動相と
してヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーにより
インデン１７の３．２ｇ（３４％）が得られた。ＮＭＲ
データについては表１参照。 例２３：１−（２，４，４−　トリメチルペンチル）イ
ンデン（１８） メタノール中ナトリウムメタノラート（１０６ミリモル
）の３０％溶液１９．１ｍｌを０℃において反応容器に
最初に導入し、そして４−　オキソ　−６，８，８−　
トリメチルノニルアルデヒド８．４ｇ（４２．４ミリモ
ル）およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６．５ミ
リモル）の混合物を２０分間の間に添加した。この混合
物を室温において４．５時間撹拌した後、氷水１５０ｍ
ｌに注ぎ、そしてジエチルエーテルで抽出した。有機相
を乾燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキサンを
用いるカラムクロマトグラフィ−によりインデン１８の
４．６ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについて
は表１参照。 例２４：５，７−　ジフエニル　−４−（２−　フリル
）インデン（１９） ナトリウム３．５ｇ（０．１５モル）をメタノール１０
０ｍｌに溶解しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ＴＥ
Ｆ１００ｍｌ中１−　フリル　−２，４−　フエニル−
１，４−　ブタンジオン２０．０ｇ（０．０６モル）お
よびシクロペンタジエン５．０ｍｌ（４．０ｇ、０．０
６モル）の混合物を、０℃において３０分間にわたって
滴加した。この懸濁物を０℃において更に１時間そして
室温において２日間撹拌した。暗赤色の溶液を水３００
ｍｌを用いて加水分解し、その間にインデン１９がすで
に淡褐色の固体として沈殿した。反応混合物を石油エー
テルの１００ｍｌで２回そして５０ｍｌで２回抽出し、
有機相をＭｇＳＯ４　で乾燥し、溶媒を留出し、そして
残渣をメタノール２００ｍｌ中に入れた。その他の生成
物は、−２０℃において析出した。収量１３．４ｇ（６
７％）、融点１３４℃。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％
）＝３３４（Ｍ＋、３９）、２５７（Ｍ＋−フエニル、
３７）、１４３（フエニル−　フリル、１００）１１３
（インデニル、６９）、７７（フエニル、４１）。ＩＲ
（ＫＢｒ）：ν３０５０ｃｍ−１、２９６３、２９２４
、２８８９（ＣＨ２　、原子価）、１２６１、１０９４
、１０２７、１０１２、８０３（２個の隣接芳香族Ｃ−
　Ｈ）、７６８、７３３（５個の隣接芳香族Ｃ−　Ｈ）
、７０８、７０２、６８６。 Ｃ２５Ｈ１８Ｏ（３３４．４２） 計算値　　　　Ｃ　　８９．７９　　　　Ｈ　　５．４
３実測値　　　　Ｃ　　８９．２７　　　　Ｈ　　５．
４８例２５：２，４，７−　および３，４，７−　トリ
メチルインデン（２０）および（２１） ナトリウム１１．５ｇ（０．５２モル）を無水メタノー
ル１５０ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液を次に５５℃
に加熱した。メチルシクロペンタジエン１８．３ｇ（０
．２５モル）および２，５−　ヘキサンジオン２８．５
ｇ（０．２５モル）の混合物をゆっくりと滴加した。 添加が終了した時に、混合物を５５℃において更に２時
間撹拌し、そして次いで室温において水１００ｍｌを用
いて加水分解した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを添加
した後、有機相を分離漏斗で分離しそして水性相をジエ
チルエーテル５０ｍｌで２回洗滌した。一緒にした有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を真空中で除
去し、そして油状残渣を分留にかけた。５８〜６７℃（
０．１トール）における留分は、３：１０の比の２，４
，７−　および３，４，７−　トリメチルインデン（２
０，２１）の異性体混合物を含有していた。収量７．３
ｇ（１９％）。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２６：メタノール２００ｍｌ中ナトリウム８．６ｇ（
３７５ミリモル）の溶液に、メチルシクロペンタジエン
１２ｇ（１５０ミリモル）および２，５−　ヘキサンジ
オン１７．１ｇ（１５０ミリモル）の混合物を０℃にお
いて１時間にわたって滴加した。室温において１８時間
撹拌した後に、暗赤色の混合物を氷水上に注ぎ、そして
エーテルで抽出した。Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥した後、
溶媒を除脱し、そして残留した油状物をシリカゲル６０
０ｇ上で（ロングカラム）クロマトグラフィーにかけた
。移動相としてヘキサンを用いて、まず３，４，７−　
トリメチルインデン（２１）３．０ｇ（１３％）を、そ
して次に２，４，７−　トリメチルインデン（２０）１
．５ｇ（６％）を、互いに引続いて溶離することができ
た。次いでヘキサンから再結晶することによって純粋な
生成物を得た。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２７：メタノール１００ｍｌ中ナトリウム６．４ｇ（
２８０ミリモル）の溶液に、まずメチルシクロペンタジ
エン１０．０ｇ（１２５ミリモル）を０℃において滴加
した。この混合物をメタノール５０ｍｌ中２，５−　ヘ
キサンジオン１３．１ｍｌ（１１２ミリモル）の溶液に
室温において１時間にわたって滴加した。混合物を室温
において４時間撹拌した後、それを氷水上に注ぎ、そし
てｐＨ２まで酸性化した。その後で、ジエチルエーテル
で抽出し、Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し、そして蒸発せし
めた。残渣をシリカゲル６００ｇ上で（ロングカラム）
ヘキサン／塩化メチレン（２０：１）を用いてクロマト
グラフィーにかけた。３，４，７−　トリメチルインデ
ン（２１）０．９０ｇ（５％）および２，４，７−　ト
リメチルインデン（２０）０．４ｇ（２％）が得られた
。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２８：メタノール３００ｍｌ中カリウムｔ−　ブチラ
ート３２．０ｇ（２８０ミリモル）の溶液に、２，５−
　ヘキサンジオン１２．８ｇ（１１２ミリモル）および
メチルシクロペンタジエン１０．０ｇ（１２５ミリモル
）の混合物を０℃において１時間の間に添加した。この
混合物を室温において１０時間撹拌した後に、ＨＣｌ酸
氷水上に注ぎ、そしてジエチルエーテルで数回抽出した
。乾燥および濃縮した後に残留した残渣をシリカゲル２
００ｇ上でクロマトグラフィーにかけた。移動相として
ヘキサン／塩化メチレン（１０：１）を用いることによ
り、２種の異性体２０および２１が一緒に溶離された。 収量４．０ｇ（２３％）。異性体比２０：２１＝１：３
。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉで表される化合物または式Ｉａで
    表されるその異性体： 【化１】 （上式中、Ｒ１　は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６
    −Ｃ１４）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（
    Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ２０）アリール
    アルキル、（Ｃ７−Ｃ２０）アルキルアリール、（Ｃ６
    −Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）フルオロ
    アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）ハロゲノアリール、（Ｃ２
    −Ｃ１０）アルキニル、基　−ＳｉＲ６　３　または１
    個またはそれ以上のヘテロ原子を有しうる、５または６
    個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３　
    およびＲ４　は同一または相異なるものであって、水素
    のほかにＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５　
    は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）
    フルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルで
    あり、そしてＲ６　は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである
    ）の製造方法において、式ＩＩ 【化２】 で表される化合物を式ＩＩＩ 【化３】 （上記両式中、置換基Ｒ１　〜Ｒ５　は前記の意味を有
    する）で表される化合物と塩基の存在下に反応せしめる
    ことを特徴とする上記式Ｉで表される化合物または式Ｉ
    ａで表されるその異性体の製造方法。
  2. 【請求項２】　　式Ｉまたは式Ｉａにおいて、Ｒ１　が
    （Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フエニル、（Ｃ１−Ｃ４）
    アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１
    ０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）アルキルアリ
    ール、フエノキシ、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアルキル、
    ハロゲノフエニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、基　−
    ＳｉＲ６　３　、または１個またはそれ以上の酸素、硫
    黄および／または窒素原子を有しうる、５または６個の
    環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３　およ
    びＲ４　が同一または相異なるものであって、水素のほ
    かにＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５　が水
    素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロ
    アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルであり、そし
    てＲ６　が（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】　　式Ｉまたは式Ｉａにおいて、Ｒ１　が
    （Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フエニル、Ｃ２−アルケニ
    ル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１
    ０）アルキルアリール、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアルキ
    ル、ハロゲノフエニル、基ＳｉＲ６　３　または１個の
    酸素、硫黄または窒素原子を有する、５または６個の環
    員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３　および
    Ｒ４　が同一または相異なるものであって、水素のほか
    にＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５　が水素
    、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３）フルオロア
    ルキルまたは（Ｃ２−Ｃ３）アルケニルであり、そして
    Ｒ６　がメチルまたはエチルである、請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　塩基としてナトリウムメタノラート、
    カリウム第三ブチラートまたは水酸化カリウムが使用さ
    れる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　出発化合物ＩＩ：ＩＩＩ：塩基のモル
    比が１：１〜１．５：２〜３である請求項１〜４のうち
    のいずれかに記載の方法。
JP04029666A 1991-02-18 1992-02-17 置換インデンの製造方法 Expired - Lifetime JP3129816B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE41049314 1991-02-18
DE4104931A DE4104931A1 (de) 1991-02-18 1991-02-18 Verfahren zur herstellung substituierter indene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04312538A true JPH04312538A (ja) 1992-11-04
JP3129816B2 JP3129816B2 (ja) 2001-01-31

Family

ID=6425269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04029666A Expired - Lifetime JP3129816B2 (ja) 1991-02-18 1992-02-17 置換インデンの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5194619A (ja)
EP (1) EP0500005B1 (ja)
JP (1) JP3129816B2 (ja)
AT (1) ATE133933T1 (ja)
AU (1) AU643120B2 (ja)
CA (1) CA2061295A1 (ja)
DE (2) DE4104931A1 (ja)
ES (1) ES2084854T3 (ja)
ZA (1) ZA921119B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308813A (ja) * 2001-04-05 2002-10-23 Nippon Petrochemicals Co Ltd 高純度ジイソプロピルエーテルおよびその製法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
USRE39532E1 (en) 1990-11-12 2007-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
TW300901B (ja) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
TW309523B (ja) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
ATE165832T1 (de) * 1992-08-03 1998-05-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
JP2003522194A (ja) * 2000-02-08 2003-07-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 第１４族架橋ビスシクロペンタジエニル・リガンドの調製方法
CA2447769C (en) * 2001-06-13 2011-07-26 Energy & Environmental International, L.C. Bulk polymerization reactors and methods for polymerization
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
US8309738B2 (en) * 2009-01-12 2012-11-13 University Of Iowa Research Foundation Methods for the preparation of thiazolidinethione indene-based chiral auxiliaries
BR112013003631B1 (pt) 2010-08-18 2021-10-13 Samumed, Llc Beta- e gama-dicetonas e gama-hidroxicetonas e composições farmacêuticas que as compreendem
PL2968249T3 (pl) 2013-02-22 2019-06-28 Samumed, Llc Gamma-diketony jako aktywatory szlaku sygnałowego Wnt/beta-kateniny
HUE046741T2 (hu) 2014-08-20 2020-03-30 Samumed Llc Gamma-diketonok bõröregedés és ráncok megelõzésére és kezelésére

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3210433A (en) * 1962-12-31 1965-10-05 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of substituted indenes
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4667238A (en) * 1985-09-13 1987-05-19 Hughes Aircraft Company Noninvasive bad channel detection and correction
US4677238A (en) * 1986-09-12 1987-06-30 The Standard Oil Company Preparation of indenes
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308813A (ja) * 2001-04-05 2002-10-23 Nippon Petrochemicals Co Ltd 高純度ジイソプロピルエーテルおよびその製法
JP4687849B2 (ja) * 2001-04-05 2011-05-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 高純度ジイソプロピルエーテルおよびその製法

Also Published As

Publication number Publication date
AU1097592A (en) 1992-08-20
DE4104931A1 (de) 1992-08-20
CA2061295A1 (en) 1992-08-19
ATE133933T1 (de) 1996-02-15
AU643120B2 (en) 1993-11-04
EP0500005A1 (de) 1992-08-26
EP0500005B1 (de) 1996-02-07
ZA921119B (en) 1992-10-28
US5194619A (en) 1993-03-16
DE59205262D1 (de) 1996-03-21
ES2084854T3 (es) 1996-05-16
JP3129816B2 (ja) 2001-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04312538A (ja) 置換インデンの製造方法
JP3434288B2 (ja) 置換されたインデン類の製造方法
HUT67406A (en) Process for producing biphenyl derivatives
AU657616B2 (en) Process for the preparation of substituted indanones, and their use
AU657613B2 (en) Process for the preparation of substituted indanones
AU667947B2 (en) Process for the preparation of substituted indanones
JP3998270B2 (ja) シクロペンタジエニル化合物の製造方法
JP2506094B2 (ja) ５−（２，５−ジメチルフエノキシ）−２，２−ジメチルペンタン酸の製法
JPH07188069A (ja) アルキルシクロペンタジエン類の製造
US6548710B2 (en) Process for preparing 1-indanones
US7531672B2 (en) Preparation of heterocyclic ketones
JP3989022B2 (ja) 置換インダノンの製造方法
GB2350837A (en) Synthesis of 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoic acid
KR100252401B1 (ko) 치환된 인단온의 제조방법
FR2643900A1 (fr) Fonctionnalisation en position n + 1 de derives aryliques disubstitues en position n et n + 2
US3549703A (en) Process for making n-(3-halopropyl)-n-methylhydrocarbon sulfonamides
EP1337501B1 (en) Process for preparing 1-indanones
KR20040083922A (ko) 벤즈[에프]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체 및 그제조방법
JPH10101590A (ja) インデン誘導体の製造法
JPS62201836A (ja) ３―（３―ハロゲノ―４―アルコキシフェニル）―３―メチルブタナール類の製造方法
JPS6159632B2 (ja)
JPS606951B2 (ja) ラクトンの製法
JPH032139A (ja) メガスチグマトリエノンの製法およびそれに使用し得る新規な化合物
JP2016147832A (ja) フルベン類の製造方法
JPS6312461B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20001003

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081117

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091117

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091117

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117

Year of fee payment: 12