JP2003522194A - 第１４族架橋ビスシクロペンタジエニル・リガンドの調製方法 - Google Patents

第１４族架橋ビスシクロペンタジエニル・リガンドの調製方法

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バークハーダット、テリー・ジェイ
リ、ロバート・ティー
ヘイグッド、ウィリアム・ティー・ジュニア
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エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、リガンド、および、メタロセン錯体に用いられるそれらリガンドの合成に関わる。詳細には、本発明は、ジアリルシリルスルフォネート類を使用する、ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエン類の合成に関わる。より詳細には、本発明は、ジアリルシリルジスルフォネートを、有機金属性インデニル試薬に接触させることによって調製される、ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル・リガンドを含む第４族メタロセンについて記述する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、リガンド、および、メタロセン錯体に用いられるそれらリガンドの
合成に関わる。詳細には、本発明は、ジアリルシリルスルフォネート類を使用す
る、ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエン類の合成に関わる。より詳細に
は、本発明は、ジアリルシリルジスルフォネートを、有機金属性インデニル試薬
に接触させることによって調製される、ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジ
エニル・リガンドを含む第４族メタロセンについて記述する。
【０００２】 （背景技術） 周期表第４族のメタロセン錯体は、オレフィン重合における触媒の前駆体とし
て従来から広く使用されている。これらメタロセン類に用いられるシクロペンタ
ジエニル・リガンドの置換は、この触媒系の重合活性を定めるに際して決定的に
重要な役割を演じていることが広く認められている。さらに、２個のシクロペン
タジエニル・リガンドが、ジヒドロカルビル・シリル基のような共通の置換体に
よって架橋された場合、その触媒特性は、非シリル架橋類縁体と比べて劇的に変
化することもよく知られている。
【０００３】 例えば、架橋されていない（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ（Ｍ
ＡＯ＝メチルアルモキサン）は、アイソタクチックプロピレンの製造において劣
った触媒系であるが、一方、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチルインデニル）２Ｚ
ｒＣｌ２／ＭＡＯは、プロピレンを重合して高度にアイソタクチックなポリマー
にする。また、分子量の増大が架橋基の単純な変更により観察できる。例えば、
１９３ Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１６４３（１９９２）およびＥＰ ０３９
９３４８Ａ２において、Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯにおけ
るＭｅＳｉから成る架橋グループを、Ｐｈ２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＣｌ２／
ＭＡＯにおけるＰｈ２Ｓｉに変更することによって、エチレン重合において、分
子量で２３％の増加が観察された。
【０００４】 ＥＰ ０３７６１５４に開示されるところでは、Ｐｈ２Ｓｉ（インデン）２リ
ガンドが、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２とインデニルリチウムの２個の等価体とから、僅か
４２％の収率で調製された。この特許を、米国特許の実務のため、引用すること
によって本明細書に含めることとする。ＥＰ ４８５８２２Ａ１、ＥＰ ４８５８
２３Ａ１に見られるように、ＺｒＣｌ４とＰｈ２Ｓｉ（２−メチルインデニルリ
チウム）２とからメタロセンＰｈ２Ｓｉ（２−メチルインデニル）２ＺｒＣｌ２ を調製する方法が報告されているが、但し、Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチルインデニル
）２の調製行程を含んでいない。これらの特許を、米国特許の実務のため、引用
することによって本明細書に含めることとする。
【０００５】 シリル架橋メタロセンは、典型的には、有機金属性シクロペンタジエニル・リ
ガンドとジヒドロカルビルシリルジクロリドとの反応から調製される。また、シ
ルル化剤としてジアリルシリルジトリフレートを用いる、ＷＯ ９９／３８８７
１に開示される例もあった。しかしながら、ジアリルシリルジトリフレートの使
用は、同様の精査を受けていない。これらの試薬は、１０３ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ
．８６８（１９７０），４０９ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３７７（
１９９１）において論じられているように、ジアリルシリルジクロリドおよび銀
トリフレートから、または、テトラアリルシレン類をトリフル酸によってプロト
ノリシス（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ）させて簡単に調製される。本発明は、ジ
アリルシリルジスルフォネートを用いてジアリルシリル架橋ジシクロペンタジエ
ニル・リガンドを調製する方法、および、ジアリルシリル架橋ジシクロペンタジ
エニル・リガンドを含むメタロセンを調製する方法行程、および、ジアリルシリ
ル架橋ジシクロペンタジエニル・リガンドを含むメタロセンによって調製される
ポリマーを含む。
【０００６】 発明の概要 本発明は、第４族遷移金属と結合し、オレフィン重合方法に好適な、メタロセ
ン触媒成分を形成することを可能とする化合物を形成する方法を含み、該方法は
、適当な溶媒中において、ジアリル金属ジスルフォネート半量体を、有機金属性
シクロペンタジエニル半量体と結合させて、ジアリル金属架橋ビスシクロペンタ
ジエニル化合物を形成することを含む。
【０００７】 このジアリルメタルスルフォネートは下記のように記載される。すなわち、
【化８】 式中、Ｇは同じか異なり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、ビニル、アリ
ル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォスフィン、フ
ォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード
、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、または、それら
の基の結合体であり、かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は結合して、２
から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さらに、アミン、シ
リルまたはエーテル基を含んでいてもよく、かつ、式中、前記アリル基同士は、
対応するオルト（２）位置において、共有結合によって結合されてもよく、 かつ、式中、前記アリル基同士は、芳香族の複素環式化合物であってもよく、 かつ、式中、前記アリル基同士は、さらに、ナフチレン、テトラヒドロナフチ
ル、フェナンチリルおよびフルオレニルのような環状アリル環のような環状環に
よって置換されてもよく、 かつ、式中、前記アリル基同士は、さらに、シリルスルフォネートによって置
換されてもよく、 かつ、式中、シリルジスルフォネート断片に結合される、前記２個のアリル基
は、ビフェニル誘導置換体の場合のように直接結合されてもよく、リンカーグル
ープによって結合されてもよい。式中前記リンカーグループは、アルキル、ビニ
ル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォス
フィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アレ
ーン、または、アルミネートの各基であり、 式中、Ｍ＊は、Ｓｉ，ＳｎまたはＧｅであり、および、 式中、Ｒ基は同じでも異なっていてもよく、かつ、アルキル、パーハロアルキ
ル、フェニル、パーハロフェニルである。
【０００８】 有機金属性シクロペンタジエニル半量体は下記のように記述される、すなわち
、
【化９】 式中、Ｇは同じか異なり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、ビニル、ア
リル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォスフィン、
フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、または、それ
らの基の結合体であり、かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は結合して、
２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さらに、アミン、
シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく、かつ、アミン、シリル、または、
エーテル基を含んでいてもよく、および、 式中Ｍは、Ｌｉ，ＮａまたはＫのような金属である。
【０００９】 このように記載・合成されるリガンドは、オレフィン重合、特に、ポリプロピ
レンやエチレンのホモポリマーまたはコポリマー、および、それらのインパクト
（衝撃耐性）コポリマーの重合に好適な第４族メタロセンの製造に使用すること
が可能である。
【００１０】 発明の詳細な記載 用語の定義 「シクロペンタジエニル」という用語は、金属中心に結合が可能な、シクロペ
ンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アズレニル、アザインデニル、チオ
ペンタレニル基、および、その他の環状システムを指すのに用いられる。これら
のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびその他の環状システ
ムは、置換されても、置換されなくともよい。「ビスシクロペンタジエニル」の
使用は、前記基の内の二つの結合を指す。
【００１１】 「触媒系」という句は、オレフィン重合に使用される、メタロセンおよびその
他の活性剤と補助触媒を指し、ＭＡＯおよびボラン活性剤を含む。
【００１２】 「ヒドロカルビル」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニルまたは
アリル基を指し、式中、ジヒドロカルビルの２個のヒドロカルビルは同じであっ
ても異なっていてもよい。
【００１３】 「スルフォネート」という用語は、−ＯＳＯ２Ｒなる構造を持つ官能基を指し
、式中、Ｒはヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、パーフルオロカルビ
ル、または、ＣＦ３であってもよい。
【００１４】 「トリフレート」という用語は、トリフルオロメチル・スルフォネート官能基
、−Ｏ３ＳＣＦ３−を指す。
【００１５】 本発明の目的のために、本明細書に引用される周期表の全ての「族」は、ＨＡ
ＷＬＥＹの化学辞書、第３版、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニ
ューヨーク（１９８７）に記述される元素周期表の記載に基づく。
【００１６】 （リガンドの合成） ジアリルシリル架橋シクロペンタジエニルリガンドは、下記の反応（Ａ）で示
すように、ジアリルシリルジスルフォネートを、有機金属性インデニル試薬に接
触させることによって調製される。
【化１０】 式中、ジアリルシリルジスルフォネート（１）半量体は二つの成分を有する。す
なわち、アリル基とスルフォネート基である。これらのアリル基は同じであって
も、異なっていてもよい。このアリル基は、ジアリルシリルスルフォネート、有
機金属性インデニル試薬、または、この反応溶媒の他の成分と反応して、ジアリ
ルシリル架橋ビスインデニル化合物の形成を完全に阻止するような元素を含まな
い限り、いずれの官能基を含んでいてもよい。
【００１７】 一つの実施態様では、アリル基は、ジアリルシリルジスルフォネート、有機金
属性インデニル試薬、または、この反応溶媒の他の成分と反応して、ジアリルシ
リル架橋ビスインデニル化合物の形成を完全に阻止するような１３−１７族元素
を含まない限り、いずれの官能基を含んでいてもよい。
【００１８】 Ｇは同じであっても異なっていてもよい。Ｇの非限定的実例としては、ジアリ
ルシリル架橋ビスインデニル化合物の形成を全く阻害することのない、水素、ア
ルキル、ハロアルキル、ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミ
ン、アンモニウム、フォスフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル
、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、および、
アルミネートの各基、または、それらの基の結合体が挙げられる。各アリル基に
おける隣接Ｇグループは結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システム
を形成してもよいし、さらに、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいても
よい。さらに、前記アリル基同士は、対応するオルト（２）位置、および／また
は、メタ（３）位置において、共有結合によって結合されてもよい。
【００１９】 前記ジアリルメタルジスルフォネート基（１）には、ＳｎまたはＧｅのような
、Ｓｉ以外の金属も有用である。
【００２０】 アリル基は、芳香族の複素環化合物であってもよい。芳香族複素環化合物は、
シリコンに直接結合する複素環に４ｎ＋２ｐｉ電子（式中ｎはゼロではない整数
）を含む。
【００２１】 アリル環はさらに環状環によって置換されてもよい。このような環状アリル環
の非限定的実例としては、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントリル、
および、フルオレニルが挙げられる。
【００２２】 アリル環はさらに別のシリルスルフォネートによって置換されてもよい。この
ようにして、２個より多いインデニル環を含む化合物が調製され、多種金属性重
合触媒前駆物質の製造を可能とする。
【００２３】 シリルジスルフォネート断片に結合される、この２個のアリル基はまた、ビフ
ェニル置換誘導体におけるように、直接結合されてもよいし、または、リンカー
グループによって結合されてもよい。このリンカーグループは、アルキル、ビニ
ル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォス
フィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アレ
ーン、または、アルミネートの各基であってもよい。この２個のアリル基は、シ
リコンに直接配位結合される芳香環を有する、多環性炭化水素であってもよい。
【００２４】 （ジアリルメタルジスルフォネート（１）） 前記反応（Ａ）におけるジアリルシリルスルフォネート（１）は、さらに一般
的にはジアリル金属ジスルフォネートと記載され、金属としてＧｅまたはＳｎを
含む。さらに詳細には、（１）は下記のように記述される。すなわち、
【化１１】 式中、Ｇは同じか異なる。Ｇの非限定的実例としては、ジアリルシリル架橋ビ
スインデニル化合物の形成を全く阻害することのない、水素、アルキル、ハロア
ルキル、ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウ
ム、フォスフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、ク
ロロ、ブロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの
各基、または、それらの基の結合体が挙げられる。各アリル基における隣接Ｇ基
は結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さら
に、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよい。さらに、前記アリル
基同士は、対応するオルト（２）位置において、共有結合によって結合されても
よい。 かつ、式中、前記アリル基同士は、芳香族の複素環式化合物であってもよく、 前記アリル環同士は、さらに、ナフチレン、テトラヒドロナフチル、フェナン
チリルおよびフルオレニルのような環状アリル環のような環状環によって置換さ
れてもよく、 前記アリル環同士は、さらに、別のシリルスルフォネートによって置換されて
もよい。このようにして２個を上回るインデニル環を含む化合物が調製され、多
種金属性重合触媒前駆物質の製造を可能とする、および、 シリルジスルフォネート断片に結合される前記２個のアリル基は、ビフェニル
誘導置換体の場合のように直接結合されてもよく、リンカーグループによって結
合されてもよい。前記リンカーグループは、アルキル、ビニル、フェニル、アル
キニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォスフィン、フォスフォ
ニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アレーン、または、アル
ミネートの各基であってもよく、式中、この２個のアリル基は、シリコンに直接
配位結合される芳香環を有する、多環性炭化水素であってもよく、 式中、Ｍ＊は、Ｓｉ，ＳｎまたはＧｅである。
【００２５】 さらに、Ｒグループは同じでも異なっていてもよく、かつ、アルキル、パーハ
ロアルキル、フェニル、パーハロフェニルである。一つの実施態様では、Ｒグル
ープは、パーフルオロ置換基であり、さらに別の実施態様ではＲグループはＣＦ
３グループである。
【００２６】 反応（Ａ）におけるジアリルシリルスルフォネート（１）の非限定的実例は下
記の通りである。
【化１２】
【００２７】 シリルジスルフォネート断片に結合される前記２個のアリル基は、ビフェニル
誘導置換体の場合のように直接結合されてもよく、リンカーグループによって結
合されてもよい。前記リンカーグループは、アルキル、ビニル、フェニル、アル
キニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォスフィン、フォスフォ
ニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アレーン、または、アル
ミネートの各基であってもよく、式中、この２個のアリル基は、シリコンに直接
配位結合される芳香環を有する、多環性炭化水素であってもよい。これらの非限
定的実例は下記の通りである。
【化１３】
【００２８】 上に列挙したジアリルシリルジスルフォネートは、下記のように、それぞれの
名称によって呼ぶことが可能である。すなわち、 ジフェニルシリルジトリフレート ジ−２−ナフチルシシリルジトリフレート （２−メチル−４−フェニル−５−メチル）（４−トリメチルシロキシ）シリル
ジトリフレート ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリルジトリフレート ジ−５−テトラヒドロナフチルシリルジトリフレート ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリルジトリフレート ジ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）シリルジトリフレート （４−ジメチルシリルトリフレート）（フェニル）シリルジトリフレート ジ（ジフェニルシリルジトリフレート） ビス（４−メチルフェニル）（２，５−ジ−タート−ブチルピリジン）シリルジ
トリフレート ジ（ビフェニル）シリルジトリフレート ジ（２−エチルフェニル）シリルジトリフレート ４，５−（９，１０−ジヒドロフェナントリル）シリルジトリフレート ４，４’−メチレン−３，３’−シリルジトリフレート ビフェニルシリルジトリフレート フェナントラ−４，５−シリルジトリフレート ナフタ−４，５−シリルジトリフレート ４，４’−エチレン−３，３’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−オキシフェニル−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−メチルアミン−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−ジメチルシリル−２，２’−シリルジトリフレート等である。
【００２９】 このジフェニルメタルジトリフレート（１）については、ＳｎまたはＧｅ類縁
体、例えば、ジフェニルスタニルジトリフレートまたはジフェニルゲルミルジト
リフレートも可能である。
【００３０】 （有機金属性シクロペンタジエニル半量体（２）） 前記反応（Ａ）を参照すると、有機金属性シクロベンタジエニル半量体（１）
はさらに一般的には下記のように記述することが可能である。すなわち、
【化１４】 式中、ＭはＬｉ，ＮａまたはＫのような金属である。Ｍはまた、Ｍｇ，Ｃａ，Ｈ
ｇまたはその他の適当な金属であってもよい。当業者であれば、Ｍがｎなる正規
の酸化状態を有する場合、ｎ−１の別の陰イオンもＭに配位されることが分かる
であろう。例えば、ＭがＭｇである場合、Ｍの周囲には、ハロゲン化合物のよう
な、もう一つの陰イオン性リガンド、又は、もう一つのシクロペンタジエニル半
量体が必要になる。Ｇグループは、ジアリルシリルジスルフォネート（１）半量
体に関して定義された通りである。
【００３１】 このシクロペンタジエニル環状システムは、ジアリルシリルスルフォネート、
有機金属性インデニル試薬、または、この反応溶媒の他の成分と反応して、ジア
リルシリル架橋ビスインデニル化合物の形成を完全に阻止するような元素を含ま
いものであれば、いずれの官能基Ｇによって置換されてもよい。さらに好ましく
は、アリル基は、ジアリルシリルスルフォネート、有機金属性インデニル試薬、
または、この反応溶媒の他の成分と反応して、ジアリルシリル架橋ビスインデニ
ル化合物の形成を完全に阻止するような１３−１７族元素を含まない限り、いず
れの官能基を含んでいてもよい。
【００３２】 このシクロペンタジエニル環状システムは、ジアリルシリル架橋ビスインデニ
ル化合物の形成を全く阻害することのない、アルキル、パーハロアルキル、ビニ
ル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォスフ
ィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブロモ
、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、および、アルミネートの各基、または
、それらの基の結合体によって置換されてもよい。シクロペンタジエニル環状シ
ステムはまた、環状環を含んでもよい。
【００３３】 反応（Ａ）における有機金属性シクロペンタジエニル（２）の実施態様は下記
に示す通りであり、そこにおいて、「ｔＢｕ」とは３級ブチル活性基である。
【化１５】
【００３４】 上に列挙した有機金属性シクロペンタジエニル基は、下記のようにそれぞれの
名称によって呼ぶことが可能である。すなわち、 インデニル・リチウム ２−メチルインデニル・リチウム ２−エチルインデニル・リチウム ２−イソプロピルインデニル・リチウム ４，６−ジメチルインデニル・リチウム ２，４，６−トリメチルインデニル・リチウム ２−エチル−４，６−ジメチルインデニル・リチウム ２−イソプロピル−４，６−ジメチルインデニル・リチウム ４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム ２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム ２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム ４，５−ベンゾインデニル・リチウム ４，５−ベンゾ−２−メチルインデニル・リチウム ４，５−ベンゾ−２−エチルインデニル・リチウム ４，５−ベンゾ−２−イソプロピルインデニル・リチウム ４，５−シクロヘキシルインデニル・リチウム ４，５−シクロヘキシル−２−メチルインデニル・リチウム ４，５−シクロヘキシ−２−エチルインデニル・リチウム ４，５−シクロヘキシ−２−イソプロピルインデニル・リチウム ４−フェニルインデニル・リチウム ２−メチル−４−フェニルインデニル・リチウム ２−エチル−４−フェニルインデニル・リチウム ２−イソプロピル−４−フェニルインデニル・リチウム ４−フェニル−６−メチルインデニル・リチウム ２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル・リチウム ２−エチル−４−フェニル−６−メチルインデニル・リチウム ２−イソプロピル−４−フェニル−６−メチルインデニル・リチウム ４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム ２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム ２−エチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム ２−イソプロピル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム ４−ナフサ−６−メチルインデニル・リチウム ２，６−ジメチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム ２−エチル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム ２−イソプロピル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム ４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム ２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム ２−エチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム ２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム ６−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム ２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム ２−エチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−４−メチルインデニル・リチ
ウム ２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）６−メチルインデニル・
リチウム ４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム ２−メチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
ム ２−エチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
ム ２−イソプロピル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・
リチウム ６−メチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
ム ２，６−ジメチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・
リチウム ２−エチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
ム ２−イソプロピル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）６−メチルイ
ンデニル・リチウム等。
【００３５】 （ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル化合物の合成） ジアリルシリルジスルフォネートと有機金属性シクロペンタジエニル試薬（１
当量のジアリルシリルスルフォネート当り、反応性シクロペンタジエニル基２当
量）の反応は、前記反応（Ａ）に示すように、１当量のジアリル架橋ビスシクロ
ペンタジエニル化合物と、２当量のスルフォネート塩を生成する。前記反応（Ａ
）において（３）と標識された構造に示されるアリル基（Ａｒ）は、対応するジ
アリルシリルジスルフォネート（１）の、Ｇを置換されたアリル基に相当する。
【００３６】 一般に、ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル化合物（３）は下記の
構造を持つ。すなわち、
【化１６】 式中ＧグループとＭ＊は上に定義した通りである。
【００３７】 （Ａ）の反応は、共存する官能基にたいして耐性を持つ溶媒中で進行が可能で
ある。典型的な溶媒としては、ジエチルエーテル、およびトルエンまたはベンゼ
ンが挙げられる。一旦形成されたならば、このジアリルシリル架橋ビスシクロペ
ンタジエニル化合物とスルフォネート塩とは、その後の合成に直接使用してもよ
いし、または、スルフォネート塩はこの段階で除去してもよい。この塩の除去は
、炭化水素溶媒中での反応生成物の濾過によって行ってもよいし、または、水に
よる抽出で行ってもよい。このスルフォネートがリチウムトリフレートであり、
かつ、ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル化合物がエーテルに難溶で
ある場合には、この可溶性リチウムトリフレートは、濾過とエーテル洗浄によっ
て相当除去され得る。次に、このジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル
化合物は、単離し、必要により標準的方法によって精製することが可能である。
【００３８】 このジアリル架橋ビスシクロペンタジエニル化合物の望ましい実施態様として
は、ジフェニルシラジイル（２−メチルインデニル）、ジフェニルシラジイル（
２−メチル−４−フェニルインデニル）およびジフェニルシラジイル（２−メチ
ル−４−［１−ナフチル］インデニル）が挙げられる。
【００３９】 本合成法によって、従来報告されている、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２と２当量のシクロ
ペンタジエニル・リチウムとからＰｈ２Ｓｉ（インデン）を調製する方法にたい
して、４２％を越える収率の改善が提供される。このジフェニルシリルジスルフ
ォネート経路はさらに、２−メチルインデン、２−メチル−４−フェニルインデ
ン、および、２−メチル−４−［１−ナフチル］インデンのようなインデンから
ジフェニルシリル架橋２−アルキルインデン錯体を調製するのに使用することが
できる。比較例から、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２法は、２−メチルインデニル・リチウム
や２−メチル−４−フェニルインデニル・リチウムのような２−アルキルインデ
ニル・リチウムを架橋するには効果がないことが示されている。
【００４０】 （メタロセン合成） ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は、適当な方法によって
メタロセンに変換することが可能である。いくつかの標準法としては、１５ Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ４０４５（１９９６）においてＪｏｒｄａｎに
よって報告された、中性ジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエンと、Ｍ（Ｎ
Ｒ２）４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との直接反応が挙げられる。アルキル・リチ
ウムのような試薬との、ジアリルシリル架橋ビシクロペンタジエンの二重に脱プ
ロトン化することによって、ジアリルシリル架橋シクロペンタジエニル・ジリチ
ウムが得られるが、これは、１３ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９６４（１
９９４）と１６ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３４１３（１９９７）、およ
び、ＥＰ ６６９３４０Ａ１に開示されている通り、ＭＸ２Ｙ２（Ｘは不安定な
、一価陰イオン性リガンドで、Ｙは不安定なまたは不安定でない、一価陰イオン
性リガンドである）との反応が可能である。ジアリルシリル架橋ビスインデニル
・ジリチウムはまた、トリアルキル錫ハロゲン化物による処理も可能である。
【００４１】 このジフェニルシリル架橋システムは、前述のジアリルシリルジスルフォネー
トと、有機金属性シクロペンタジエニル錯体との間に形成されてもよい。本発明
の合成法の一つの実施態様は、有機溶媒または溶媒混合物、または、４−６族遷
移金属ハロゲン化物、好ましくは、チタン、ジルコニウム、または、ハフニウム
の４ハロゲン化物、または、対応する遷移金属の４ハロゲン化物・エーテル塩錯
体、例えば、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２の溶液、または、スラリーの存在下に実現
することが可能である。ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。溶媒および、Ｍ
ｅ３ＳｎＣｌまたはＬｉＣｌのような副産物を除去すると、メタロセンジクロリ
ド生成物が固体として得られる。
【００４２】 ジアリルシリル架橋ビスインデニル・リガンドを用いるメタロセンは、典型的
には、最初、ｒａｃとｍｅｓｏ異性体の混合物として得られる。Ｒａｃまたはｍ
ｅｓｏ異性体の単離は、ＷＯ９６／１９４８８に開示されているように、結晶化
または溶媒洗浄によって実現が可能である。同特許を、米国特許実務のために、
引用することによって本明細書に含める。その後の重合反応は、１００％ｒａｃ
、１００％ｍｅｓｏ、または、中間量のｒａｃおよびｍｅｓｏ異性体のいずれか
を用いて実現が可能である。
【００４３】 本発明の方法は、出願日が日２００１年２月８日の、本明細書の出願人に譲渡
された同時係属出願の明細書に開示されるように、オレフィン重合に使用される
高純度のメタロセンの調製に好適である。これは、アルファオレフィン類の立体
特異的重合反応において特に重要である。なぜなら、ラセミ形のみが立体規則的
なポリマーを生ずるからである。高い結晶性融点を持つものを含めた、環状オレ
フィンコポリマーにとっても、この、イオン性触媒系が用いられる、好適なメタ
ロセン触媒を調製する方法は有利である。例えば、米国特許５，３２４，８０１
号を参照されたい。なお、米国特許実務のために、同特許を引用することによっ
て本明細書に含める。
【００４４】 第４族メタロセン誘導体は、アルモキセン活性剤のような従来の活性剤、また
は、米国特許５，１９８，４０１号に記載されているようなイオン性活性剤によ
って活性化され、それによって、適当な重合条件下において、オレフィンをポリ
オレフィンに重合するのに、例えば、Ｃ２−２０オレフィンの重合化に好適な触
媒系を形成し、それによって、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー
またはコポリマーを形成し得る。本発明によれば、鏡像異性を持つメタロセン・
ジアルキルラセミ体は、アイソタクチックポリプロピレンのような、立体特異的
ポリマーの生産に特に有用である。この触媒系は、１９９９年６月２４日に出願
された米国特許出願０９／３３９，１２８号に開示されているように、当業者に
公知の技術によって支持体の上に置かれてもよい。同特許を、米国特許実務のた
めに、引用することによって本明細書に含める。あるいはさらに、本システムは
担持せずに使用してもよいし、または、２−２０個の炭素原子、好ましくは２個
の炭素原子を有するオレフィンモノマーによる予備重合を行った上で使用しても
よい。
【００４５】 オレフィン重合 本発明の一つの実施態様として前述したジアリルシリルビスシクロペンタジエ
ニル・リガンドはメタロセンの合成に有用であり、メタロセンの方は、オレフィ
ン類重合のためのメタロセン触媒系の一部として有用であり、これによって、プ
ロピレンホモポリマー、プロピレン、エチレンおよびその他のアルファオレフィ
ンのコポリマーのようなポリマー、および、インパクトコポリマーのようなポリ
マーが形成される。プロピレン・インパクトコポリマー（「ＩＣＰ」）は、少な
くとも二つの主要成分を含む。すなわち、成分Ａと成分Ｂである。成分Ａは、好
ましくは立体規則的プロピレンホモポリマーである。但し、特定の性質を得るた
めに少量のコモノマーを使用してもよい。この最終結果は通常、ホモポリマー成
分Ａに比べて、脆性は低いが、衝撃強度が若干改善された産品である。
【００４６】 プロピレン・インパクトコポリマーは、一般に、強度と衝撃抵抗が望まれる多
様な用途に、例えば、自動車部品、家庭用品、運送品や家具の射出成形部分に使
用される。プロピレンホモポリマーはそのような用途に相応しくないことが多い
。なぜならプロプレンホモポリマーは脆すぎ、かつ、特に低温では衝撃抵抗が低
いからである。一方、プロピレン・インパクトコポリマーは、前記のような用途
に向けて特に加工される。
【００４７】 典型的なプロプレン・インパクトコポリマーは、二つの相または成分を含む。
すなわち、ホモポリマー成分とコポリマー成分である。これら二つの成分は、通
常、連続重合プロセスで生産される。このプロセスでは、第一反応器で生産され
るホモポリマーは第二反応器に移送され、そこにおいてコポリマーが生産され、
これは、ホモポリマー成分の基質の中に組み込まれる。このコポリマー成分はゴ
ム様特性を持ち、所望の衝撃抵抗を付与し、一方ホモポリマーは全体的剛性を供
給する。
【００４８】 たくさんの行程変数が、結果として得られるインパクトコポリマーに影響する
が、これらは広範に研究され、各種所望の効果を得るために操作されている。例
えば、米国特許５，１６６，２６８号は、プロピレン・インパクトコポリマーの
、「冷却形成」製造法を記述する。この方法では、最終産品は、先行材料、この
場合は、プロピレン・インパクトコポリマーの融点を下回る温度で製造される。
この特許法は、ホモポリマーまたは結晶性コポリマー基質のいずれか（第一成分
）、および、重量にして少なくとも１０％の、エチレンから成る「介在ポリマー
」（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）および少量のプロピレン（第二成分）から成る
プロピレン・インパクトコポリマーを使用する。コモノマーを第一成分に加える
と、剛性が低下する。エチレン／プロピレン・コポリマーの第二成分によって、
冷却形成された最終産品が、その形態をより良く持続することが可能となる。
【００４９】 さらに詳細には、前述のメタロセンは、一つの実施態様では、下記から成る、
プロピレン・インパクトコポリマー組成を生産するのに使用することが可能であ
る。その組成とはすなわち、 （ａ）インパクトコポリマーの全重量にたいして、重量にして４０％から９５
％の成分Ａ。成分Ａは、プロピレンホモポリマーかコポリマーを含み、コポリマ
ーは重量にして１０％以下のエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンコモノ
マーを含む、 （ｂ）インパクトコポリマーの全重量にたいして、重量にして５％から６０％
の成分Ｂ。成分Ｂは、重量にして２０％から７０％のエチレン、ブテン、ヘキセ
ンおよび／またはオクテンコモノマー、および、重量にして８０％から３０％の
プロプレンを含む、プロピレンコポリマーを含み、式中、成分Ｂは、 （ｉ）少なくとも１００，０００の重量平均分子量、 （ｉｉ）６０％を越える組成分布、および、 （ｉｉｉ）１．００ｄｌ／ｇを越える固有粘度、 を有する。
【００５０】 本発明はさらに、多段プロセスによってプロピレン・インパクトコポリマーを
生産する方法を供給する。同法においては、成分Ａが、プロピレンホモポリマー
またはコポリマーであって、そこにおいては、コポリマーが、重量にして１０％
以下のエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンコモノマーを含む、そのよう
なプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、その成分Ａが第一段階で生
産され、かつ、成分Ｂが、プロピレンコポリマーであって、そこにおいては、コ
ポリマーが、重量にして２０％から７０％のエチレン、ブテン、ヘキセン、およ
び／または、オクテンコモノマー、および、重量にして８０％から３０％のプロ
ピレンを含む、そのようなプロピレンコポリマーを含み、その成分Ｂが後続段階
で生産される。一つの実施態様では、成分Ａおよび／またはＢの内の少なくとも
一つが、下記のグループから選ばれる一つのメタロセンによって重合される。そ
のグループは、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチルインデニル）２ジル
コニウム・ジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）２ジルコニウム・ジクロリド、および、ｒａｃ−ジフェニルシ
ラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウム・ジ
クロリドから成る。
【００５１】 本発明のプロピレン・インパクトコポリマー（「ＩＣＰ」）は、少なくとも二
つの主要成分、すなわち成分Ａと成分Ｂを含む。成分Ａは好ましくは立体規則的
プロピレンコポリマーであるが、特定の性質を得るために少量のコモノマーが使
用されてもよい。典型的には、成分Ａのこのコポリマーは、重量にして１０％以
下、好ましくは重量にして６％以下の、エチレン、ブテン、ヘキセンまたはオク
テンのようなコモノマーを含む。もっとも好ましくは、重量にして４％未満のエ
チレンが用いられる。最終結果は、通常、ホモポリマー成分Ａに比べて、剛性は
低いが、衝撃強度が若干向上した製品である。
【００５２】 本明細書で使用する場合、成分Ａは、一般に、ＩＣＰ組成のキシレン不溶性部
分を指し、成分Ｂは、一般に、キシレン可溶性部分を指す。キシレン可溶性部分
が明白に高分子量成分と低分子量成分とを持つ場合、その低分子量成分は、非晶
性の、低分子量プロピレン・ホモポリマーによって占められることを我々は見出
した。従って、このような状況下での成分Ｂは、高分子量部分のみを指す。
【００５３】 成分Ａは好ましくは、狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（“ＭＷＤ”）を、すなわち
、４．０を下回る、好ましくは３．５を下回る、さらに好ましくは３．０を下回
る、もっとも好ましくは２．５以下の分子量分布を持つ。このような分子量分布
は、ビスブレーキングの不在下に、分子量を下げるように設計された、過酸化剤
またはその他の反応後処理によって実現される。成分Ａは、好ましくは、少なく
とも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００の重量平均分子量（
ＧＰＣで定量したＭｗ）で、少なくとも１４５℃、さらに少なくとも１５０℃、
さらに好ましくは少なくとも１５２℃、もっとも好ましくは少なくとも１５５℃
の融点（Ｍｐ）を持つ。
【００５４】 ＩＣＰのもう一つの重要な特質は、それらが含む非晶質ポリプロピレンの量で
ある。本発明のＩＣＰは、低濃度の非晶質プロピレンを有すること、重量にして
好ましくは３％未満、さらに好ましくは重量にして２％未満、さらに好ましくは
重量にして１％未満、もっとも好ましくは、測定可能な非晶質ポリプロピレンを
含まないことによって特徴付けられる。
【００５５】 成分Ｂは、もっとも好ましくは、実質的に、プロピレンとエチレンとから成る
コポリマーであるが、その他のプロピレンコポリマー、エチレンコポリマー、ま
たは、ターポリマーも、所望の特定の製品特性に応じて好適となる場合がある。
例えば、プロピレン／ブテン、ヘキセンまたはオクテン・コポリマー、および、
エチレン／ブテン、ヘキセンまたはオクテン・コポリマーを用いてもよいし、か
つ、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１ターポリマーを用いてもよい。しかし
、もっともある好ましい実施態様では、成分Ｂは、重量にして少なくとも４０％
のプロピレン、さらに好ましくは重量にして８０％から３０％のプロピレン、さ
らに好ましくは重量にして７０％から３５％のプロピレンを含むコポリマーであ
る。成分Ｂのコモノマー含量は、重量にして２０％から７０％、さらに好ましく
は重量にして３０％から６５％、さらに好ましくは３５％から６０％のコモノマ
ーの範囲内にある。もっとも好ましい成分Ｂは、実質的に、プロピレンと、２０
％から７０％のエチレン、さらに好ましくは３０％から６５％のエチレン、もっ
とも好ましくは３５％から６０％のエチレンとから成る。
【００５６】 他の成分Ｂコポリマーについては、コモノマー含量を、所望の特定の性質に応
じて調整する必要がある。例えば、エチレン／ヘキセンコポリマーの場合、成分
Ｂは、重量にして少なくとも１７％のヘキセンと、重量にして少なくとも８３％
のエチレンを含んでいなければならない。
【００５７】 成分Ｂは、好ましくは狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（“ＭＷＤ”）を、すなわち
、５．０を下回る、好ましくは４．０を下回る、さらに好ましくは３．５を下回
る、さらに好ましくは３．０を下回る、もっとも好ましくは２．５以下の分子量
分布を持つ。このような分子量分布は、ビスブレーキングの不在下に、分子量を
下げるように設計された、過酸化剤またはその他の反応後処理によって実現しな
ければならない。成分Ｂは、好ましくは、少なくとも１０，０００、好ましくは
少なくとも１５０，０００、もっとも好ましくは少なくとも２００，０００の重
量平均分子量（ＧＰＣで定量したＭｗ）を持つ。
【００５８】 成分Ｂは好ましくは１．００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ、
もっとも好ましくは２．００ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を持つ。「固有粘度」
または「ＩＶ」という用語は、本明細書では従来通り、成分Ｂのようなポリマー
溶液であって、その組成が限りなく希釈された場合において、ある任意の温度に
おけるある任意の溶媒における、その溶液の粘度を意味するために用いられる。
ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１６０１−７８によれば、ＩＶ測定は、標準的な毛細粘度
測定装置によって実行されるが、この装置によって、指定の温度における溶媒に
溶かした一連の濃度のポリマーの粘度が測定される。成分Ｂにおいては、デカリ
ンが好適な溶媒であり、典型的な温度は１３５℃である。様々の濃度の溶液の粘
度値から、無限希釈における「値」は、外挿によって確定することが可能である
。
【００５９】 成分Ｂは、好ましくは６０％より大きい、さらに好ましくは６５％より大きい
、さらに好ましくは７０％より大きい、さらに好ましくは７５％より大きい、さ
らにもっと好ましくは８０％より大きい、もっとも好ましくは８５％より大きい
組成分布（ＣＤ）を有する。ＣＤは、コポリマー全体におけるエチレン（または
その他のコモノマーの）含量で見た、ポリマー鎖における組成変動を定義する。
ＣＤの測定法は、米国特許５，１９１，０４２号に詳細に記載されているが、本
特許を、米国実務のために、引用することによってその全体を本明細書に含める
。ＣＤは、本明細書では、コモノマー全体モル含量中央値の５０％以内にコモノ
マー含量を持つ、コポリマー分子の重量％と定義される。
【００６０】 米国特許５，１９１，０４２号に記載されているように、適当な試験、例えば
、ＡＳＴＭ Ｄ−３９００によって、コポリマーのエチレン（またはその他のコ
モノマーの）平均含量を先ず定量することによって確定される。次に、このコポ
リマー試料を、ヘキサンのような溶媒に溶解して、異なる組成を持ついくつかの
分画を、そのコポリマーが不溶な、イソプロパノールのような液体の漸増量を添
加することによって沈殿させる。このようにして、一般に４から６個の分画が沈
殿され、各分画の重量と、エチレン（またはその他のコモノマーの）含量が、溶
媒除去後に決定される。各分画の重量とエチレン含量から、ポリマーの重量％組
成と、累積重量％に関してプロットが作成され、各点を通して滑らかな曲線が引
かれる。
【００６１】 ＩＣＰの成分Ｂは、好ましくは低い結晶性、好ましくは、重量にして１０％未
満、さらに好ましくは５％未満の結晶部分を有する。成分Ｂの結晶部分がある場
合には、その組成は、好ましくは、コモノマーの全体重量パーセントで見た場合
、成分Ｂの残余と同じであるか、または、すくなくとも近似する（重量にして１
５％以内）。
【００６２】 本発明のＩＣＰは、成分ＡとＢとが、物理的または機械的に混合されてはいな
いという意味で「反応器製造」される。むしろこれらの成分は、少なくとも１基
の反応器において関連重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ）される。しかし
ながら、この１個の反応器または複数の反応器から得られる最終的ＩＣＰは、他
のポリマーを含む、その他の様々の成分と混合することが可能である。
【００６３】 これらのＩＣＰの好ましいメルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、所望の最終
的用法に依存するが、典型的には、０．２ｄｇ／分から２００ｄｇ／分、さらに
好ましくは５ｄｇ／分から１００ｄｇ／分の範囲にある。注目すべきことに、高
いＭＦＲ，すなわち、５０ｄｇ／分よりも高いＭＦＲを実現することが可能であ
る。
【００６４】 ＩＣＰは、重量にして４０％から９０％の成分Ａと、重量にして５％から６０
％の成分Ｂ、好ましくは重量にして５０％から９０％の成分Ａと、５％から５０
％の成分Ｂ、さらに好ましくは重量にして６０％から９０％の成分Ａと、重量に
して１０％から４０％の成分Ｂを含む。もっとも好ましい実施態様では、ＩＣＰ
は、実質的に成分ＡとＢから成る。全ＩＣＰにおけるコモノマー（好ましくはエ
チレンの）合計含量は、好ましくは重量にして２％から３０％の範囲にあり、好
ましくは重量にして５％から２５％の、さらに好ましくは重量にして５％から２
０％の、それよりも好ましくは重量にして５％から１５％である。
【００６５】 ＩＣＰには様々な目的のために各種添加剤を含めてよい。そのような添加剤と
しては、例えば、安定化剤、抗酸化剤、充填剤、着色剤、核形成剤、および、金
型剥離剤が挙げられる。
【００６６】 本発明のＩＣＰ組成は、２段階プロセスのような従来の重合プロセスによって
調製してよい。単一の反応器において商業的にＩＣＰを製造することも、現在は
実行不能ではあるが、考えられる。各段階工程を、気相または液体スラリー相の
いずれかにおいて独立に実行してよい。例えば、第一工程を気相にて実行し、第
二工程を液体スラリー相にて実行してもよいし、または、その逆であってもよい
。別法として、各相は同じであってもよい。好ましくは、本発明のＩＣＰは、直
列に作動される、複数の反応器、好ましくは２から３基の反応器において製造さ
れ、成分Ｂは好ましくは、２番目の、気相反応器で製造される。成分Ａは好まし
くは、先ず液体スラリーまたは溶液重合プロセスにおいて重合される。
【００６７】 別の実施態様では、成分Ａは、異なるメルトフローレートを持つ分画を得るた
めに、少なくとも２基の反応器で製造される。これは、ＩＣＰの加工性を向上さ
せることが判明している。
【００６８】 本明細書で使用する場合、「段階」という用語は、ＩＣＰの一つの成分、成分
Ａまたは成分Ｂが製造される、重合プロセスの部分と定義される。各段階におい
て、１基または複数基の反応器が使用されてもよい。
【００６９】 分子量、ＩＶおよびＭＦＲを調整するために、一つの、または、両方の反応器
に水素を加えてもよい。このような目的のために水素を用いることは、当業者に
は周知である。
【００７０】 好ましくは、メタロセン触媒系が、本発明のＩＣＰ組成を製造するのに使用さ
れる。これまでのところ、もっとも好適なメタロセンは、高い分子量の、高い融
点の、高度に立体規則的なプロピレンポリマーを生成することが知られている、
架橋・置換されたビス（シクロペンタジエニル）メタロセン、特に、架橋・置換
されたビス（インデニル）メタロセンから成る包括的種類に属するものであるよ
うである。概して、米国特許５，７７０，７５３号（引用することによってその
全体を本明細書に含める）に開示される包括的種類のものが好適となる筈ではあ
るが、得られる正確なポリマーは、メタロセンの特異的置換パターンに高度に依
存することが判明している。
【００７１】 本発明のＩＣＰ組成の調製には、下記のラセミメタロセンがもっとも好適であ
ることを我々は見出した。すなわち、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチ
ル−４−［フェニル］インデニル）２ジルコニウム・ジクロリド、および、ｒａ
ｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ ジルコニウム・ジクロリドである。当業者には、これらのメタロセン分子種にた
いするある種の修飾は、活性や合成の難度に影響することはあっても、ＩＣＰ組
成に重大な修飾をもたらす可能性は少ないことが直ちに明白であろう。理論によ
って限定されることを望むものではないが、上記特定のメタロセンの決定的に重
要な特質は、基礎のインデニル基におけるその置換パターンであると考えられる
。従って、架橋を変更すること、例えば、シリコンを炭素に置換すること、ある
いは、その金属をハフニウムやチタンに変更すること、あるいは、金属ジクロリ
ドを、何か他のジハロゲン化物やジメチルに変更することは、本発明のＩＣＰ組
成を重大に変えるものではないと考えられる。一方、インデニルのいずれかの位
置における一つの基を、別の基に置換すること、または、１個以上の基または置
換体を添加することは、重大な別組成をもたらす可能性が高いが、その場合、そ
の組成は、本発明のＩＣＰであるともないとも言えないかも知れない。
【００７２】 メタロセンは、一般に、活性な触媒系を創成するために、何らかの形の活性剤
と結合して使用される。「活性剤」という用語は、本明細書では、オレフィンを
重合する１個以上のメタロセンの能力を強化することが可能な、任意の化合物ま
たは成分、または、それら化合物または成分の結合体であると定義される。メチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが、通常、メタロセン
活性剤として使用される。一般に、アルキルアルモキサンは、下記の、５から４
０個の繰り返し単位を含む。すなわち、 鎖状分子種にたいしてはＲ（ＡｌＲＯ）ｘＡｌＲ２であり、 環状分子種にたいしては（ＡｌＲＯ）ｘ であり、 式中Ｒは混合アルキルを含むＣ１−Ｃ８アルキルである。Ｒがメチルである化合
物は特に好ましい。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、各種濃
度を持つ溶液として、販売業者から入手が可能である。アルモキサンを調製する
には様々な方法があり、その非限定的実例が、米国特許４，６６５，２０８号、
４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２
０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，
４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２
号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１０３，０３１号、お
よび、ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ
−０ ５９４−２１８、および、ＷＯ９４／１０１８０に記載されている。上記
それぞれを、米国特許実務のために、引用することによって本明細書に含める。
【００７３】 メタロセンジアルキルを活性化するには、イオン化活性剤も使用され得る。こ
れらの活性剤は中性かイオン性であるか、または、中性のメタロセンジアルキル
化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートのような化合物である。これらイオン化化合物は、
高い活性を持つプロトン、または、そのイオン化化合物の残余イオンとは会合す
るが、配位しない、または、ゆるく配位するだけの、他の陽イオンを含んでもよ
い。これら活性剤の結合体、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の結合体も
使用が可能であり、例えば、ＷＯ ９４／０７９２８を参照されたい。これを、
米国特許実務のために、引用することによって本明細書に含める。
【００７４】 メタロセン陽イオンを、非配位性陰イオンによって活性化することから成る、
配位重合用イオン性触媒に関する記載は、ＥＰ−Ａ−０ ２７７００３、ＥＰ−
Ａ−０ ２７７ ００４および米国特許５，１９８，４０１号及びＷＯ−Ａ−９２
／００３３３の初期の研究に見られる（米国特許実務のために、引用することに
よって本明細書に含める）。これらは望ましい調製法を教示するが、同法では、
メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）ジアルキルまたはジヒドリドを、陰イオ
ン前駆物質でプロトン化し、それによって、アルキル／ヒドリド基を遷移金属か
ら引抜き、その非配位性陰イオンによって陽イオン性と電荷バランスを実現させ
る。適当なイオン性塩としては、テトラキス置換硼酸塩、または、フェニル、ビ
フェニルおよびナフチルのようなフッ素化アリル組成を含むアルミニウム塩が挙
げられる。
【００７５】 「非配位性陰イオン」（「ＮＣＡ」）という用語は、前記陽イオンにたいして
配位しない、または、前記陽イオンにたいしてほんの僅かしか配位しない陰イオ
ンであって、そのために、中性のルイス塩基によって置き換えられるほどに不安
定な状態を持続する陰イオンを意味する。「相互に併存する」非配位性陰イオン
とは、始めに形成された錯体が分解しても、衰えて中性になることのない陰イオ
ン同士である。さらに、この陰イオンは、陰イオン性置換体または断片を陽イオ
ンに移送して、１個の中性の４配位性メタロセン化合物と、１個の中性の副産物
を形成させるようなことはしない。特に有用な非配位性陰イオンは、相互に併存
可能であり、メタロセン陽イオンを、そのイオン電荷を＋１状態で平衡させると
いう意味で安定化し、それでいて、重合反応の間、エチレン的に、または、アセ
チレン的に不飽和なモノマーによる置き換えを許容するほどに十分な不安定性を
保持する。
【００７６】 活性プロトンを含まないが、活性メタロセン陽イオンと非配位性陰イオンの両
方を産生することが可能なイオン活性イオン化合物の使用法も知られている。例
えば、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７およびＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３を参照さ
れたい（米国特許実務のために、引用することによって本明細書に含める）。イ
オン性触媒調製のその他の方法としては、最初は中性ルイス酸であるが、メタロ
セン化合物とのイオン化反応において陽イオンと陰イオンを形成するイオン化陰
イオン前駆物質を使用するもの、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ランを使用するものがある。ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２を参照されたい（米国
特許実務のために、引用することによって本明細書に含める）。添加重合用のイ
オン性触媒はまた、遷移金属化合物の金属中心を、陰イオングループと共に金属
酸化グループを含む陰イオン前駆物質によって酸化することによって調製するこ
とも可能である。ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５を参照されたい。なお、これを、
米国特許実務のために、引用することによって本明細書に含める。
【００７７】 金属リガンドが、標準条件下では引抜きをイオン化できないハロゲン半量体を
含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジクロリド）、
それらを、有機金属化合物、例えば、リチウムまたはアルミニウムヒドリドまた
はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等による既知のアルキル
化反応によって変換することが可能である。陰イオン性活性化合物の添加に先立
つ、または、添加と同時に行われる、アルキルアルミニウム化合物とジハロ置換
メタロセン化合物の反応を記載する現場での方法については、ＥＰ−Ａ−０ ５
００ ９４４およびＥＰ−Ａ１−０ ５７０ ９８２を参照されたい（米国特許実
務のために、引用することによって本明細書に含める）。
【００７８】 メタロセン陽イオンおよびＮＣＡを含む、イオン性触媒の担持方法が、米国特
許５，６４３，８４７号、１９９８年１１月２日出願の米国特許出願０９１８４
３５８号、および、１９９８年１１月２日出願の米国特許出願０９１８４３８９
号に記載されている（全て、その全体を、米国特許実務のために、引用すること
によって本明細書に含める）。
【００７９】 メタロセン担持触媒組成の活性剤がＮＣＡである場合、好ましくはこのＮＣＡ
が先ず支持組成に加えられ、次いで、メタロセン触媒の添加が続く。活性剤がＭ
ＡＯである場合は、好ましくはＭＡＯとメタロセン触媒を一緒に溶液に溶解する
。次に支持体を、このＭＡＯ／メタロセン触媒溶液に接触させる。その他の方法
および添加順序は当業者には明白であろう。
【００８０】 本発明の組成を調製するために使用される触媒系は、好ましくは、多孔性物質
、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物や、ポリオレフィンやポリマー化合
物のような樹脂性物質を用いて担持される。
【００８１】 好ましくは、支持体物質は、多孔性の無機酸化物材料であり、そのようなもの
としては、周期表の、第２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物から成る
材料が挙げられる。シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、および、それらの混
合物が特に好ましい。単独で、または、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミ
ナと結合させて使用することが可能な、その他の無機酸化物としてはマグネシア
、チタニア、ジルコニア等がある。
【００８２】 好ましくは、支持体物質は、表面積が１０から７００ｍ２／ｇの範囲にあり、
孔の全体容積が０．１から４．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径が１０から５
００μｍの範囲にある、多孔性シリカである。さらに好ましくは、表面積は５０
から５００ｍ２／ｇの範囲にあり、孔容積は０．５から３．５ｃｃ／ｇの範囲に
あり、かつ、平均粒径は２０から２００μｍの範囲にある。もっとも望ましくは
、表面積は１００から４００ｍ２／ｇの範囲にあり、孔容積は０．８から３．０
ｃｃ／ｇの範囲にあり、かつ、平均粒径は３０から１００μｍの範囲にある。典
型的な多孔性支持体材料の平均粒径は、１０から１０００Åの範囲にある。好ま
しくは、５０から５００Åの平均粒径を持つ支持体材料が、もっとも好ましくは
７５から３５０Åの支持体材料が用いられる。シリカを、１００℃から８００℃
の温度で、３から２４時間の間の任意の時間で脱水するのが特に好ましい。
【００８３】 メタロセン、活性剤および支持体材料は、どのような数で組み合わされてもよ
い。好適な担持技術が、米国特許４，８０８，５６１および４，７０１，４３２
号に記載されている（それぞれの全体を、米国特許実務のために、引用すること
によって本明細書に含める）。好ましくは、メタロセンと活性剤は結合され、か
つ、その反応生成物は、米国特許５，２４０，８９４号、および、ＷＯ ９４／
２８０３４、ＷＯ ９６／００２４３およびＷＯ ９６／００２４５に記載され
るように、多孔性支持材料に支持される（それぞれ、米国特許実務のために、引
用することによって本明細書に含める）。別法として、メタロセンは別にあらか
じめ活性化し、次に、別々に、または、まとめて支持材料と結合させてもよい。
メタロセンが別々に担持される場合、好ましくは、乾燥し、重合に使用する前に
、粉末として混ぜ合わせる。
【００８４】 メタロセンおよびそれらの活性剤を別々に予備接触させるのかどうか、あるい
は、メタロセンと活性剤を一度に混ぜ合わせるのかどうかに関わらず、多孔性支
持体に適用される反応液の全容量は、望ましくは、多孔性支持体の全孔容積の４
倍未満であり、さらに好ましくは多孔性支持体の全孔容積の３倍未満であり、さ
らに好ましくは多孔性支持体の全孔容積の１倍を越えるが２．５倍未満の範囲で
ある。多孔性支持体の全孔容積を測定する手順は本技術分野で周知である。一つ
のそのような方法が、ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＬ ＭＥＴＨＯＤＳ ＩＮ ＣＡＴ
ＡＬＹＳＴ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ６７−９６（１９６８）に記載されている。
【００８５】 メタロセン陽イオンと非配位性陰イオンを含む、イオン性触媒担持方法は、Ｗ
Ｏ ９１／０９８８２、ＷＯ ９４／０３５０６、ＷＯ ９６／０４３１９および
、１９９４年８月３日出願の同時係属中の米国特許出願０８／２４８，２８４号
に記載されている（これらを、米国特許実務のために、引用することによって本
明細書に含める）。この方法は一般に、広範に脱水し、脱ヒドロキシル化した、
従来のポリマーまたは無機支持体にたいする物理的吸着か、または、中性の陰イ
オン前駆物質の使用か、そのいずれかを含む。後者の場合、その物質は、無機の
酸化物支持体を含むシリカ中に保持されたヒドロキシ基を活性化するのに十分に
強いルイス酸であり、そのために、そのルイス酸は共有的に結合し、それによっ
てヒドロキシ基の水素が、メタロセン化合物をプロトン化するのに利用可能とな
る。
【００８６】 この担持された触媒系は直接重合に使用してもよいし、あるいは、この触媒系
を、本技術分野で周知の方法を用いて、予備重合させてもよい。予備重合の詳細
に関しては、米国特許４，９２３，８３３号および４，９２１，８２５号、ＥＰ
０ ２７９ ８６３およびＥＰ ０ ３５４ ８９３を参照されたい。これらはそれ
ぞれ、米国特許実務のために、引用することによって本明細書に含める。
【００８７】 本発明の触媒錯体は、メタロセンによる配位重合によって重合可能であること
が従来既知である不飽和モノマーの重合に有用である。そのような条件は周知で
あり、そのようなものとして、溶液重合、スラリー重合、気相重合、および、高
圧重合が上げられる。本発明の触媒は担持されてもよく（好ましくは後述する通
りに）、そのように担持されて、単独の、直列式、または、並列式反応器におい
て実行される、固定床、移動床、液体床、スラリーまたは溶液法を採用する既知
の作動形式において有用である。本発明の、担持された触媒の予備重合はさらに
、従来の教示に従って、典型的なスラリーまたは気相反応プロセスにおいて、ポ
リマー粒子形態のコントロールに利用することも可能である。
【００８８】 本発明のオレフィン重合法の別態様では、触媒系は、液相で（溶液、スラリー
、バルク相、または、それらの結合）、高圧液、超臨界液体相、または、気体相
で使用される。上記プロセスのそれぞれは、単独の、並列式の、または、直列式
の反応器で利用され得る。液体法は、適当な希釈剤または溶媒において、オレフ
ィンモノマーを前記触媒系に接触させ、前記モノマーを発明のコポリマーを生成
するのに十分な時間反応させることを含む。ヒドロカルビル溶媒が好ましく、鎖
状および環状両方のヘキサンが好ましい。バルクおよびスラリー法は、典型的に
は、触媒を、液体モノマーのスラリーに接触させることによって実行されるが、
その際触媒は担持される。気相法は典型的には担持された触媒を用いるが、配位
重合によって調製されるエチレンホモポリマーまたはコポリマーにたいして好適
であることが既知な、いずれのやり方で実行してもよい。具体的な実例は、米国
特許４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５
，３８２，６３８号、５３５２，７４９号、５，４０８，０１７号、５，４３６
，３０４号、５，４５３，４７１号および５，４６３，９９９号、５，７６７，
２０８号、および、ＷＯ ９５／０７９４２号に見出し得る。それぞれ、米国特
許実務のために、引用することによって本明細書に含める。
【００８９】 概して、重合反応温度は４０℃から２５０℃まで変動することが可能である。
好ましくは、重合反応温度は６０℃から２２０℃である。圧は約１ｍｍＨｇから
２５００ｂａｒまで変動が可能であるが、好ましくは０．１ｂａｒから１６００
ｂａｒであり、もっとも好ましくは１．０から５００ｂａｒである。
【００９０】 従って、本発明は、比較的高温で、および／または、１３０℃、または、１７
０℃を越える、かつ、最大２５０℃の温度における比較的高い分子量生産に最適
化された、ジアリルシリル架橋システムと、非配位性陰イオンを含むナフチルに
よる溶液重合反応に使用した場合特に好適である。
【００９１】 高分子量、および、超高分子量ポリエチレンを含み、ホモポリマー、及び他の
アルファオレフィン・モノマー、アルファオレフィン性、および／または、非共
役ジオレフィン、例えば、Ｃ３−Ｃ２０オレフィン、ジオレフィンまたは環状オ
レフィンとのコポリマーを含む線状ポリエチレンが、エチレン、および、所望に
より１個以上の他のモノマーを、低圧下において（典型的には＜５０ｂａｒ）、
典型的には４０−２５０℃の温度において、あらかじめヘキサンまたはトルエン
のような溶媒によってスラリー化された本発明の触媒と共に反応容器に添加する
ことによって生産される。重合熱は、典型的には、冷却で取除かれる。気相重合
は、例えば、２０００−３０００ｋＰａと６０−１６０℃で作動する、連続的液
体床気相反応器で行うことができる。その際、反応改質剤としての水素（１００
−２００ｐｐｍ）、Ｃ４−Ｃ８コモノマー供給流（０．５−１．２モル％）、お
よび、Ｃ２供給流（２５−３５モル％）を使用する。米国特許４，５４３，３９
９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号および５，４０５，９２２
号および５，４６２，９９９号を参照されたい。これらを、米国特許実務のため
に、引用することによって本明細書に含める。
【００９２】 高い分子量と低い結晶性を持つエチレン−α−オレフィン（エチレン環状オレ
フィンおよびエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）が、従来の溶液
重合法の条件下に本発明の触媒を用いることによって、または、α−オレフィン
または環状オレフィン、または、それらと、重合可能を問わない他のモノマーと
の混合物を、その中に本発明の触媒が懸濁される重合希釈剤として用いて、エチ
レンガスをスラリーに導入することによって、調製される。典型的なエチレン圧
は、１０と１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋＰａ）の間にあり、かつ、重合
希釈剤温度は、典型的には、４０と１６０℃の間である。このプロセスは、１個
の攪拌反応槽、または、１個以上の、連続的に、または、並列的に作動される反
応槽において実行が可能である。一般的なプロセス条件に関しては、米国特許５
，００１，２０５号の全体開示を参照されたい。さらには、国際出願ＷＯ ９６
／３３２２７およびＷＯ ９７／２２６３９を参照されたい。これら全ての文書
を、重合方法、メタロセン選択および有用な捕捉化合物（スカベンジャー）の記
述に関する米国特許実務のために、引用することによって本明細書に含める。
【００９３】 上に特に指定したものの他にも、オレフィン的に不飽和なモノマーも本発明に
よる触媒を用いて重合が可能である。そのようなモノマーとしては、例えば、ス
チレン、アルキル置換スチレン、イソブチレンや、その他の、対合的に両置換さ
れたオレフィン、エチリデン・ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペン
タジエンや、その他のオレフィン的に不飽和なモノマーがあり、そのような不飽
和モノマーとしては、シクロペンテン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネ
ン、および、配位重合の可能なビニル基含有極性モノマーのような、環状オレフ
ィンがある。例えば、米国特許５，６３５，５７３号、５，７６３，５５６号お
よびＷＯ ９９／３０８２２を参照されたい。最大１０００マー単位またはそれ
以上の、アルファオレフィン巨大モノマーも、分岐含有オレフィンポリマーを生
成するコ重合によって取り込みが可能である。さらに、オリゴマー化、ダイマー
化、水素添加、オレフィン／一酸化炭素共重合、水素改質、水素シラン化、水素
アミン化、および、有機金属陽イオン錯体を用いる関連触媒反応を、本技術分野
で既知の選ばれた有機金属化合物と共に、本発明の補助触媒錯体を用いることに
よって実現することが可能である。
【００９４】 本発明の触媒組成は、前述のように、配位重合のために個別に用いることも可
能であるし、あるいは、他の既知のオレフィン重合触媒化合物と混合して、ポリ
マー混合体を調製することも可能である。モノマーや、配位触媒化合物混合体を
選択することによって、個々の触媒組成を用いる場合のものと同様の重合条件下
に、ポリマー混合体を調製することが可能である。このようにして、混合触媒系
によって調製されるポリマーから得られる加工性の向上や、その他の従来の利点
を約束する、高いＭＷＤを有するポリマーを実現することが可能となる。
【００９５】 混合ポリマーの形成は、外部的に、機械的混合によって、または、内部的に混
合触媒系を用いることによって実現が可能である。内部的混合の方がより均一な
製品を供給し、かつ、混合体を一工程で生産することを可能とすると一般的に考
えられている。内部的混合のために混合触媒系の使用は、同時に、複数のそれぞ
れ別々のポリマー生成物を生産するため、１個を越える触媒を同じ反応器の中で
混合することを含む。この方法は、新たに加わる触媒合成を要求するが、その様
々の触媒成分は、お互いの活性や、それらが特異的条件下で生産するポリマー生
成物や、重合条件の変化にたいするお互いの反応にたいして適合されなければな
らない。
【００９６】 金属リガンドが、イオン化引抜きに影響を受けやすいヒドロカルビル半量体を
含む場合（例えば、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチルインデニル）２ ハフニウム・ジメチル）、モノマーの溶液重合は、そのようなメタロセンと、式
Ｃｔ＋［（Ｍ）Ｑ１Ｑ２…Ｑｉ］−なるイオン化剤と、トリス（パーフルオロフ
ェニル）ボランのような中性ルイス酸との結合によって実現が可能である。
【００９７】 有効な陽イオン（Ｃｔ＋）は、挿入重合触媒に好適な有機金属化合物において
、一価陰イオンの、水素化物、アルキル、または、その他のヒドロカルビルまた
はヒドロカルビルシリルリガンドの内のいずれかの引抜きにとって、あるいは、
そのような有機金属化合物における金属−炭素共有結合η１またはη２の切断に
とって、適していると知られている任意の陽イオンである。好ましくは、この陽
イオンは、有機金属触媒前駆物質によって形成されるイオン性触媒錯体にたいし
て本質的に非干渉的である。そのようなイオンとしては、米国特許５，１９８，
４０１号やＷＯ ９７／３５８９３のアニリニウムやアンモニウムのような窒素
含有陽イオン、米国特許５，３８７，５６８号のトリチルカルベニウム陽イオン
、Ａｇ＋のような金属陽イオン、ＷＯ ９６／０８５１９のシリリウム陽イオン
、および、米国特許５，７６７，２０８号の、１または２族金属の水和塩の陽イ
オンが挙げられる。その他に好適な陽イオンとしては、ＷＯ ９７／３５８９３
や、同時係属中の１９９９年１０月２２日出願の米国出願６０／１６０，９４２
号、および、１９９９年１２月９日出願の同出願６０／１６９，７６８号に記載
される窒素や炭素系陽イオンが挙げられる。上記から、好ましくはＣ１−Ｃ２０ の、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル−アミン、ヒドロカルビル−シリル、およ
び、１、２、１１および１３族金属系陽イオンが、本発明においては好適である
。上記参考文献の教示は情報のために参照され、米国特許実務のために、引用す
ることによって含められる。
【００９８】 本発明の、有効な８−１５族元素の陰イオン性補助触媒錯体は、好ましい実施
態様では、４配位性第１０−１４族元素陰イオン性錯体を含む、イオン性塩から
得られる。同錯体において、Ａ−は下記のように表すことが可能である。すなわ
ち、 ［（Ｍ）Ｑ１Ｑ２…Ｑｉ］− 式中Ｍは、１個以上の、１０−１５族の、メタロイドまたは金属元素で、好まし
くはホウ素またはアルミニウムであり、各Ｑは、本技術分野で知られる非配位性
陰イオンとして好適な、電子的またはステリック効果を打ち消す［（Ｍ’）Ｑ１ Ｑ２…Ｑｎ］−を供給するのに有効なリガンドであるか、または、十分な数のＱ
において、［（Ｍ’）Ｑ１Ｑ２…Ｑｎ］−全体が効果的な非配位性陰イオンか、
または、弱い陰イオンとなるように配されているか、そのいずれかである。例示
のＱ置換体としては、特に、フッ素化アリル基、好ましくは過フッ素化アリル基
が挙げられ、フッ素化ヒドロカルビル基のように、フッ素置換の他に置換体を有
するＱ置換基があげられる。好ましいフッ素化アリル基としては、フェニル、ビ
フェニル、ナフチル、および、それらの誘導体が挙げられる。米国特許５，１９
８，４０１号、５，２９６，４３３号、５，２７８，１１９号、５，４４７，８
９５号、５，６８８，６３４号、５，８９５，７７１号、ＷＯ ９３／０２０９
９、ＷＯ ９７／２９８４５、ＷＯ ９９／４３７１７、ＷＯ ９９／４２４６７
、および、１９９９年３月３日出願の同時係属中の米国出願連番０９／２６１，
６２７、および、それと等価的なＷＯ ９９／４５０４２の開示は、好適なＱに
関して特に示唆に富むが、これらを、米国特許実務のために、引用することによ
って本明細書に含める。
【００９９】 その他にも好適な陰イオンが本技術分野で知られており、それらは、本発明の
メタロセン触媒と使用するのに適当と考えられる。米国特許５，４８３，０１４
号を参照されたい。ボラン、カルボラン、ボレート、カルボレート、メタロボラ
ン、または、メタロカルボラン錯体由来の、弱い配位性の陰イオンが記載・例示
されている。さらに、Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，“Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ
Ｌａｒｇｅｒ ａｎｄ Ｍｏｒｅ Ｗｅａｋｌｙ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ａｎ
ｉｏｎｓ”（「より大きく、かつ、より配位性の弱い陰イオンを求める探求」）
， ９３ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２７−９４２（１９９３）、および、Ｃ．Ａ．Ｒ
ｅｄ，“Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ：Ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｗｅａｋｌｙ Ｃ
ｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ａｎｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｏｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｐ
ｈｉｌｅｓ， Ｏｘｉｄａｎｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ”（「強力な電
子結合剤、オキシダントおよび超酸を産む、新規クラスの弱配位性陰イオン」）
， ３１，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１３３−１３９（１９９８）による総覧
を参照されたい。
【０１００】 活性の高いプロトンを含まないが、活性の高いメタロセン陽イオンと非配位性
陰イオンの両方を生成することが可能なイオン化イオン化合物の使用も既知であ
る。例えば、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７およびＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３を
参照されたい（米国特許の実務のために、引用することによって本明細書に含め
る）。イオン性触媒を製造するそれ以外の方法としては、イオン化陰イオン前駆
物質の使用がある。これは最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物、例
えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのイオン化反応において陽イ
オンと陰イオンとを形成する。ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２を参照されたい（米
国特許実務のために引用することによって本明細書に含める）。添加重合のため
のイオン触媒も、陰イオン基と共に金属酸化基を含む陰イオン前駆物質による、
遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製が可能である。ＥＰ−Ａ−０ ４
９５ ３７５を参照されたい（米国特許実務のために引用することによって本明
細書に含める）。
【０１０１】 特定の実施態様では、陰イオン性錯体の一つのＱ基またはリガンドを、金属／
メタロイド元素酸化物の支持体、または、ポリマー支持体に結合させてもよい。
例えば、米国特許５，４２７，９９１号および５，９３９，３４７号を参照され
たい。米国特許実務のために、それぞれを引用することによって含める。本発明
の前述の結合法における金属またはメタロイド元素酸化物は、いずれの金属／メ
タロイド元素酸化物を含んでいてよいが、好ましくは、非晶質シリカについて観
察されているもの以下のｐＫａ、すなわち、約１１以下のｐＫａを示す表面ヒド
ロキシル基を持つものである。従って、脱水処理法後もヒドロキシル基を保持す
る、全ての既知のシリカ支持体材料が、本発明において好適とされる。入手し易
いことから、シリカおよび、シリカ含有金属酸化物に基づく支持体、例えば、シ
リカ−アルミナが好ましい。シリカ粒子、ゲルおよびガラスビーズがもっとも典
型的である。
【０１０２】 ポリマー支持体は好ましくはヒドロキシル官能基含有ポリマー物質であるが、
同官能基は、その官能基がポリマー鎖に構造的に組み込まれており、かつ、ルイ
ス酸と酸・塩基反応が可能であり、それによって、１３族元素の一つの配位部位
を充填するリガンドがプロトン化され、機能的に組み込まれたポリマーによって
置換されることが可能なものであれば、いずれの一級アルキルアミン、二級アル
キルアミンやその他のものであってもよい。例えば、米国特許５，２８８，６７
７号のポリマー含有官能基や、米国特許５，４２７，９９１号の官能化されたポ
リマー、および、１９９９年３月２６日出願の、同時係属中の米国出願０９／２
７７，３３９、および、それと等価なＰＣＴ／９９ＵＳ／０６１３５、および、
１９９８年６月５日出願の米国出願連番０９／０９２，７５２、および、それと
等価なＷＯ ９８／５５５１８の記載を参照されたい。全てを、米国特許実務の
ために引用することによって本明細書に含める。
【０１０３】 非配位性陰イオン補助酵素を含む、触媒系を担持するその他の既知の方法も、
本発明の触媒錯体を担持する手段として好適である。従って、本発明の触媒錯体
はまた、適当な支持体材料にたいして物理的に堆積させても、または、付着させ
てもよい。例えば、ＷＯ ９１／０９８８２、ＷＯ ９３／１１１７２、ＷＯ ９
６／３５７２６および米国特許４，４６３，１３５および５，６１０，１１５号
の教示を参照されたい。
【０１０４】 本発明の前記触媒を用いる際、全体触媒系は、一般に付加的に、１個以上のス
カベンジャー化合物を含む。本出願および請求項に用いられる場合、そのような
化合物とは、反応環境から極性不純物を除去し、かつ、触媒活性を増すのに有効
な化合物を含むことを意味する。不純物は、重合反応成分のいずれか、特に溶媒
、モノマーおよび触媒流入と共に思いがけず導入され、触媒活性と安定性に悪影
響を及ぼす。これは、特にイオン化陰イオン前駆物質が触媒系を活性化する場合
、触媒活性の低下を、場合によっては消失をもたらすことがあり得る。極性不純
物、または、触媒毒としては、水、酸素、金属不純物等が挙げられる。好ましく
は、このような不純物の反応容器への導入前に、各種成分の合成または調製の後
または最中に、例えば、化学処理によって、あるいは、綿密な分離法による適切
な工程を設けることであるが、それでも、若干量の有機金属性化合物は、依然と
して通常この重合プロセスそのものにおいて使用されている。
【０１０５】 典型的には、これらの成分は、米国特許５，１５３，１５７号、５，２４１、
０２５号、および、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６
、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の１３族有機金属、および、ＷＯ ９５／０７９
４１のもののような有機金属化合物である。例示の化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモ
キサン、および、イソブチル・アルミヌモキサンが挙げられる。これら、金属ま
たはメタロイド中心に共有的に結合する、嵩高いな、または、Ｃ６−Ｃ２０線状
ヒドロカルビル置換体を有する化合物は、活性の高い触媒との有害な相互作用を
極小化するという点で好ましい。実例としてはトリエチルアルミニウムが挙げら
れるが、さらに好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのような嵩高い化合物や、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムのような、長
い鎖状アルキル置換アルミニウム化合物である。アルモキサンを活性剤として使
用した場合、存在する触媒を活性化するのに必要な量を越えた余分がある場合、
それは有毒物スカベンジャー化合物として振る舞う可能性があるので、それ以上
の有機金属化合物は必要なくなるかも知れない。アルモキサンはまた、他の活性
化手段、例えば、ホウ素に基づく活性剤を含むメチルアルモキサンやトリイソブ
チルアルモキサンと共に、スカベンジャー量として使用されてもよい。本発明の
触媒化合物と使用される、そのような化合物の量は、重合反応時、活性を強化す
るのに効果的な量にたいして（かつ、一人二役で使用される場合、触媒化合物の
活性化に必要な量にたいして）極小化される。なぜなら、余分量は触媒毒として
振舞う可能性があるからである。
【０１０６】 下記の実施例は、前述の議論の具体例として提示される。全ての部分、比率お
よびパーセントは、別様に示すことがない限り、重量によるものである。実施例
は全て乾燥した、酸素無添加環境および溶媒中で実行した。溶媒は全て市場の供
給源から購入された。市販のメチルアルモキサン（「ＭＡＯ」）は、トルエンに
溶解させた３０重量％溶液としてＡｌｂｅｍａｒｉｅから購入した。これらの実
施例は、本発明のある実施態様に向けて導入されたものではあるが、どのような
特定の点においても本発明を限定するものと見なしてはならない。これら実施例
において、記述を簡単にするためにある種の省略形が用いられている。それらは
、元素の標準的化学略号や、一般的に承認されている省略形、例えば、Ｍｅ＝メ
チル、Ｅｔ＝エチル、ｔ−Ｂｕ＝三級ブチル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フ
ルオレニル、ＴＨＦ（またはｔｈｆ）＝テトラヒドロフラン、および、Ｐｈ＝フ
ェニルを含む。
【０１０７】
【発明を実施するための最良の形態】
（発明のリガンド合成実施例）Ｐｈ ２ Ｓｉ（インデン） ２ の調製 乾燥ボックスにおいて、１００ｍＬフラスコに、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３ ）２（４．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ジエチル・エーテル（４０ｍＬ）、次にイ
ンデニルリチウム（２．４４ｇ，２０ｍｍｏｌ）を充填した。一晩攪拌した後、
混合物を乾燥ボックスから取り出し、水（５０ｍＬ）で処理した。水相を除去し
、有機相を濾過して、生成物を白色沈殿として得た。収率（フィルターからの）
は、３．３５ｇ，８．１ｍｍｏｌ，８１％。
【０１０８】Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデン） ２ の調製 乾燥ボックスにおいて、１００ｍＬフラスコに、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３ ）２（４．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）、次に２−
メチル−４−フェニルインデニルリチウム（４．２４ｇ，２０ｍｍｏｌ）を充填
した。一晩攪拌した後、混合物を乾燥ボックスから取り出し、水（５０ｍＬ）で
処理した。エーテル抽出物を濾過した。生成物を沈殿として得た。収率は、３．
６ｇ，６．１ｍｍｏｌ，６１％。
【０１０９】Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデン） ２ の調製 乾燥ボックスにおいて、２５０ｍＬフラスコに、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３ ）２（９．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）、次に２−
メチル−４−［１−ナフチルインデニル・リチウム（１１ｇ，４２ｍｍｏｌ）を
充填した。二日間攪拌した後、溶媒の半分を除去し、スラリーを、４−８μｍの
フリットで濾過した。固相生成物を、さらに加えたジエチル・エーテル（２ｘ２
５ｍＬ）で洗浄し、次に真空乾燥した。収率は、１０．９ｇ，１５．７ｍｍｏｌ
，７９％。
【０１１０】Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデン） ２ の調製 ２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム（５．５ｇ，２１ｍ
ｍｏｌ）を、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（４．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）とジ
エチルエーテル（５０ｍＬ）の溶液に加えた。この混合液を一晩攪拌し、次に、
生成物を濾過にて単離し、ジエチルエーテル（４ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、次に真
空乾燥した。収率は、４．７１ｇ，６．８ｍｍｏｌ，６８％。
【０１１１】Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデニル・リチウム） ２ の調製 ２−メチル−４−フェニルインデニル・リチウムを５０℃でトルエンに溶解し
た。乾燥ボックスにおいて、フラスコに、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（９
．６１ｇ，２０ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、次に２−メチル−４−フ
ェニルインデニル・リチウム（９．３ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）を充填した。この
混合液を５０℃で一晩加熱した。混合液をセライトで濾過した。セライトと固体
を、さらに加えたトルエン（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。このＰｈ２Ｓｉ（２−
メチル−４−フェニルインデン）２のトルエン溶液を、ペンタン（２０ｍＬ，４
０ｍｍｏｌ）中２ＭＢｕＬｉで処理し、一晩攪拌し、５０℃で４時間加熱し、室
温に冷却した。この粘ちょう液をペンタン（５００ｍＬ）に注入し、黄色固体を
沈殿させた。この固体を濾過で収集し、ペンタン（４ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、
真空乾燥して、Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−［１−フェニルインデニル・リチ
ウム）２を得た。収率は、１０．６ｇ，１７．１ｍｍｏｌ，８５．５％。
【０１１２】 Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２によるメタロセン合成メタロセンＡ：ｒａｃ−Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデン） ２ Ｈ ｆＣｌ ２ の調製 乾燥ボックスにおいて、Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデニル・
リチウム）２（３．０７ｇ，５．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）を、
１Ｍ塩化トリメチルアミン錫（１１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）で処理した。３時間攪
拌した後、混合液をセライトを通じて濾過して、ＨｆＣｌ４（１．６ｇ，５ｍｍ
ｏｌ）のスラリーとトルエン（１０ｍＬ）とした。セライトパッドをトルエン（
３ｘ１５ｍＬ）にて濯いだ後、反応物を一晩攪拌した。混合液を５０℃で真空乾
燥し、ペンタン（３ｘ５０ｍＬ）で濯いで塩化トリメチル錫を除去した。残りの
固体を、−３０℃でトルエンから結晶化して、ｒａｃ−Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル
−４−フェニルインデン）２ＨｆＣｌ２を得た。３回の収穫で、収率は、０．９
５ｇ、１．１ｍｍｏｌ、２２％。
【０１１３】メタロセンＢ：Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチルインデニル） ２ ＺｒＣｌ ２ の調製 乾燥ボックスにおいて、フラスコに、Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチルインデニル・リ
チウム）２（２．５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）およびエーテル（８０ｍＬ）を充填し
、フリーザー中にて−３５℃に冷却した。混合液をフリーザーから取り出し、Ｚ
ｒＣｌ４（１．２８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）で処理した。２時間攪拌した後、溶媒
を除去し、固体をトルエンで処理し、次にセライトで濾過してＬｉＣｌを除去し
た。濾液の容量を減らし、この溶液を−３５℃に冷却して結晶化を実現した。収
率は、９２％ｒａｃ−Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチルインデニル）２ＺｒＣｌ２につい
て、０．１２８ｇ、０．２１ｍｍｏｌ、３．８％。
【０１１４】メタロセンＣ：ｒａｃ−Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデニル） ２ ＺｒＣｌ ２ の調製 乾燥ボックスにおいて、Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデニル・
リチウム）２（３．０９ｇ，５．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）を、
１Ｍ塩化トリメチルアミン錫（１１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）で処理した。２−３時
間攪拌した後、混合液をセライトを通じ、ＺｒＣｌ４（１．１７ｇ，５ｍｍｏｌ
）とトルエン（１０ｍＬ）のスラリーに濾過した。セライトパッドをトルエン（
３ｘ１５ｍＬ）にて濯いだ後、反応物を一晩攪拌し、次に０．４５μｍフィルタ
ーを通じて濾過した。混合液を５０℃で真空乾燥し、ペンタン（１００ｍＬ）で
すり砕いた。残りの固体を、−３０℃でトルエンから結晶化して、ｒａｃ−Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデニル）２ＨｆＣｌ２を得た。収率は、
０．４ｇ、０．５３ｍｍｏｌ、１１％。
【０１１５】Ｐｈ ２ Ｓｉ（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル） ２ ＺｒＣｌ ２ の調 製 Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム）２の
スラリーを、ｎ−ブチル・リチウムおよびペンタン（１．５ｍＬ，３．０ｍｍｏ
ｌ）の２．０Ｍ溶液を、Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデ
ン）２（１．０ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）とジエチル・エーテル（２０ｍＬ）の混
合液に加えて調製した。２時間攪拌した後、塩化トリメチル錫（０．６ｇ，３．
０ｍｍｏｌ）を加えた。強い黄色から、薄い黄色に色が変化した。エーテルを除
去し、生成物をペンタン（３ｘ２０ｍＬ）で抽出した。溶媒の除去により製品が
得られた。収率は、０．８８ｇ、０．８６ｍｍｏｌ、６０％。
【０１１６】 １００ｍＬフラスコに、ＺｒＣｌ４（１８０ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、トル
エン（２０ｍＬ）、次にＰｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデ
ニルＳｎＭｅ３）２（０．８１５ｇ，０．８ｍｍｏｌ）を充填した。この混合液
を一晩攪拌し、次に９０℃で４８時間真空中で加熱した。オレンジ色の粉末をト
ルエン（５ｍＬ）に投じ、次に０．４５μｍフィルターを通じて濾過した。この
トルエン溶液にジエチルエーテル（２−３ｍＬ）を添加した後、溶液を−３０℃
に冷却した。長時間の冷却の後、結晶を単離し、これを、冷却トルエン（３ｘ１
ｍＬ）、次にペンタン（３ｘ５ｍＬ）にて洗浄した。さらに、トルエン（３ｘ１
ｍＬ）とヘキサン（３ｘ５ｍＬ）で洗浄した後、その試料を乾燥して製品を得た
。収率は、１７ｍｇ、２．６％。
【０１１７】 比較のリガンド合成比較例：２−メチルインデニル・リチウムとＰｈ ２ ＳｉＣｌ ２ との反応 乾燥ボックスにおいて、シンチレーション用バイアルを、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２（
０．２６ｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）で、次に２−メチル・インデニ
ル・リチウム（０．２７７ｇ，２ｍｍｏｌ）で満たした。この混合液を４時間２
０分攪拌し、水（５ｍＬ）を加えて反応を急冷停止させた。混合液をボックスか
ら取り出し、エーテル相を分離し、一つの油状成分に還元した。この油状成分を
ＣＤ２Ｃｌ２に溶解した。ＭｇＳＯ４による乾燥後、試料を１ＨＮＭＲ分光光度
法によって調べた。Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル・インデン）２は全く観察されなか
った。
【０１１８】比較例：２−メチル−４−フェニルインデニル・リチウムとＰｈ ２ ＳｉＣｌ ２ と の反応 乾燥ボックスにおいて、シンチレーション用バイアルを、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２（
０．２６ｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）で、次に２−メチル−４−フェ
ニルインデニル・リチウム（０．４２４ｇ，２ｍｍｏｌ）で満たした。この混合
液を４時間２０分攪拌し、水（５ｍＬ）を加えて反応を急冷停止させた。混合液
をボックスから取り出し、エーテル相を分離し、一つの油状成分に還元した。こ
の油状成分をＣＤ２Ｃｌ２に溶解した。ＭｇＳＯ４による乾燥後、試料を１ＨＮ
ＭＲ分光光度法によって調べた。Ｐｈ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニルインデ
ン）２は全く観察されなかった。
【０１１９】 担持触媒系触媒系Ａ １００ｍＬの丸底フラスコにおいて、ジフェニルシラジル（２−メチ
ル−４−インデニル）２ハフニウム・ジクロリド（０．０１８ｇ）を、ＭＡＯト
ルエン溶液（１．７ｇ）に加え、２０分攪拌した。これを中ぐらいのガラスフリ
ット漏斗を通じて濾過し、トルエン（５．３ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液に
、脱水シリカ（１．０ｇ，Ｄａｖｉｓｏｎ９４８レギュラー、６００℃脱水）を
添加した。このスラリーを２０分攪拌し、次に真空下に２分４０℃で回転蒸発器
上で乾燥し、液体を蒸発させた。次に固体をさらに、合計約２時間２０分乾燥し
た。担持された触媒は、オレンジ色の、さらさらと流動する固体として回収され
た（１．２ｇ）。重合結果を表１Ａと１Ｂに示す。
【０１２０】触媒系Ｂ １００ｍＬの丸底フラスコにおいて、ジフェニルシラジイル（２メチ
ルインデニル）２ジルコニウム・ジクロリド（０．０５０ｇ）を、ＭＡＯトルエ
ン溶液（４．８ｇ）に加え、２０分攪拌した。これを中ぐらいのガラスフリット
漏斗を通じて濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液に、脱水
シリカ（２．８５ｇ，Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８レギュラー、６００℃脱水）を添
加した。このスラリーを２０分攪拌し、次に真空下に１分４０℃で回転蒸発器上
で乾燥し、液体を蒸発させた。次に固体をさらに、合計約２時間２８分乾燥した
。担持された触媒は、紫色の、さらさらと流動する固体として回収された（３．
９０ｇ）。重合結果を表２Ａと２Ｂに示す。
【０１２１】触媒系Ｃ １００ｍＬの丸底フラスコにおいて、ジフェニルシラジイル（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）２ジルコニウム・ジクロリド（０．０３３ｇ）
を、ＭＡＯトルエン溶液（３．３７ｇ）に加え、２０分攪拌した。これを中ぐら
いのガラスフリット漏斗を通じて濾過し、トルエン（１０．６ｍＬ）で洗浄した
。合わせた濾液に、脱水シリカ（２．８５ｇ，Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８レギュラ
ー、６００℃脱水）を添加した。このスラリーを２０分攪拌し、次に真空下に１
分４０℃で回転蒸発器上で乾燥し、液体を蒸発させた。次に固体をさらに、合計
約２時間２８分乾燥した。担持された触媒は、紫色の、さらさらと流動する固体
として回収された（２．６９ｇ）。重合結果を表３Ａと３Ｂに示す。
【０１２２】触媒系Ｄ １００ｍＬの丸底フラスコにおいて、ジフェニルシラジイル（２−メ
チル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウム・ジクロリド（０．０
１７ｇ）を、ＭＡＯトルエン溶液（１．５２ｇ）に加え、２０分攪拌した。これ
を中ぐらいのガラスフリット漏斗を通じて濾過し、トルエン（３．２ｍＬ）で洗
浄した。合わせた濾液に、脱水シリカ（４．０ｇ，Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８レギ
ュラー、６００℃脱水）を添加した。このスラリーを２０分攪拌し、次に真空下
に２分４０℃で回転蒸発器上で乾燥し、液体を蒸発させた。次に固体をさらに、
合計約２時間２０分乾燥した。担持された触媒は、オレンジ色の、さらさらと流
動する固体として回収された（１．０６ｇ）。重合結果を表４Ａ−４Ｄに示す。
【０１２３】 重合化ポリプロピレンホモポリマー 担持された触媒によるホモポリマー製造のための
重合手順は下記のとおりである。あらかじめポリプロピレン蒸気にてフラッシュ
した、清潔で乾燥した２リットル・オートクレーブに、ＴＥＡＬスカベンジャー
（０．３ｍＬ，１．５Ｍ）を加えた。この時点で水素ガスを加えた。反応器を閉
じて、８００ｍＬ液体プロピレンで満たした。反応器を７０℃に加熱後、プロピ
レンによる洗浄（２００ｍＬ）を通じて触媒を加えた。指定の時間、典型的には
１時間であるが、の後、反応器を冷却し、余分のプロピレンのガス抜きをした。
ポリマーを取り出し、乾燥した。
【０１２４】ランダムコポリマー（「ＲＣＰ」） ６０℃に加熱後、エチレンの分圧を加える
ことを除いては、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー法に倣った。
【０１２５】インパクト・コポリマー（ＩＣＰ） 担持された触媒によるＩＣＰ生産のための
重合手順は下記のとおりである。あらかじめプロピレン蒸気にてフラッシュした
、清潔で乾燥した２リットル・オートクレーブに、ＴＥＡＬスカベンジャー（０
．３ｍＬ，１．５Ｍ）を加えた。この時点で水素ガスを加えた。反応器を閉じて
、８００ｍＬ液体プロピレンで満たした。反応器を７０℃に加熱後、触媒をプロ
ピレン（２００ｍＬ）洗浄を通じて添加した。指定の時間後、典型的には１時間
であるが、反応器を約１７０ｐｓｉｇ圧となるまでガス抜きし、次に、エチレン
／プロピレン混合ガスを、２００ｐｓｉｇを維持しながら指定の速度で反応器に
通じた。気相段階の終了時に、典型的には９０から１５０分であるが、反応器の
ガス抜きをして、Ｎ２下に冷却した。顆粒状ＩＣＰポリマーを取り出し、乾燥し
た。
【０１２６】 ポリマー分析 分子量定量は、下記の技法によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って行った。分子量および分子量分布は、Ｓｈｏｄｅｘ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋ
ｏ）ＡＴ−８０ Ｍ／Ｓカラムと、１４５℃で作動する差動屈折率（ＤＲＩ）検
出器を備える、Ｗａｔｅｒｓ １５０℃ゲル浸透クロマトグラフィーにて、１，
２，４−トリクロロベンゼンを移動相として１．０ｍＬ／分の流速で測定した。
試料注入容量は３００マイクロリットルであった。カラムは、狭小なポリスチレ
ン標準を用いて較正し、共通較正曲線を得た。このポリプロピレン較正曲線は、
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数として、ｋ＝８．３３ｘ１０−５およびａ＝０．
８００を用いて確定された。数値分析は、Ｗａｔｅｒｓの”Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ
”ソフトウェアを用いて行った。
【０１２７】 ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−１２３８ Ｃｏｎｄ．Ｌのような従来法によって求めた
。ＩＣＰは好ましくは、少なくとも１４５℃、好ましくは少なくとも１５０℃、
さらに好ましくは少なくとも１５２℃、かつ、もっとも好ましくは少なくとも１
５５℃の融点を持つ。
【０１２８】 ＤＳＣ融点は、市販のＤＳＣ装置上で定量し、第二融点として報告した。ポリ
マー試料を１０分間２３０．０℃まで加熱し、次に、２３０℃から、１０℃／分
で５０℃まで冷却した。試料を５０℃に５分間維持した。次に、試料を５０℃か
ら、１０℃／分の割合で２００℃に加熱してその間に第二融解を記録した。ピー
ク温度を第二融点として記録した。
【０１２９】 キシレン可溶物 ＩＣＰポリマーを熱いキシレン中にて溶解し、次に一晩放置冷
却した。濾過後、不要物を乾燥した。キシレン溶液部を蒸発させ、可溶物質を回
収した。回収された可溶物質のＩＶを、既知の方法と装置、例えば、Ｓｃｈｏｔ
ｔ Ａ ＶＳＰｒｏ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓａｍｐｌｅｒに
より、１３５℃にてデカリン中で測定した。
【０１３０】 エチレンのＦＴＩＲ分析は、当業者に既知の標準法にて行った。較正曲線は、
これも当業者には既知のＮＭＲ法によって得た。
【０１３１】 ほぼ同じ弾性率でありながら見られる衝撃強度の改善は、ＩＶによる測定で判
明したところでは、成分Ｂの分子量の上昇に由来する。成分Ｂの分子量が高けれ
ば高いほど、衝撃強度試験の数値は良かった。
【０１３２】 これまで、本発明を特定の実施態様を参照しながら記述、例示してきたが、本
発明は、本明細書に例示されていない、多種多様な変異種に変更が可能であるこ
とは当業者には理解されるであろう。従って、前述の理由から、本発明の範囲を
確定するためには、添付の請求項のみを参照しなければならない。優先権が主張
される用途、および、名指しされた試験法、それらの全てについて、その全体を
、参照することによって本明細書に含めることにする。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／５３４，５５６ (32)優先日 平成12年３月24日(2000．3．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ，ＵＳ (72)発明者 リ、ロバート・ティー アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、サイプレス・ポンド・コート 4527 (72)発明者 ヘイグッド、ウィリアム・ティー・ジュニ ア アメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒ ューストン、スペースセンター・ナンバ ー・332 19200 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ54 VR22 VR42 VS54 VU14 VW02 4H050 AA01 AA02 AC90

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第４族遷移金属と結合して、オレフィン重合プロセスに好適
    なメタロセン触媒成分を形成することが可能な化合物の形成方法であって、 適当な溶媒において、ジアリル金属ジスルフォネート半量体と、有機金属性シ
    クロペンタジエニル半量体とを結合させて、ジアリル金属架橋ビスシクロペンタ
    ジエニル化合物を形成することを含む方法。
  2. 【請求項２】 請求項１の方法であって、前記ジアリル金属ジスルフォネー
    トは下記のように記載され、 【化１】 式中、Ｇは同じか異なるものであり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、
    ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォ
    スフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブ
    ロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、ま
    たは、それらの基の結合体であり；かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は
    結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さらに
    、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく；かつ、式中、前記アリ
    ル基同士は、対応するオルト（２）位置において、共有結合によって結合されて
    もよく、 かつ、式中、前記アリル基同士は、芳香族の複素環式化合物であってもよく；
    かつ、式中、前記アリル環同士は、さらに、ナフチレン、テトラヒドロナフチレ
    ン、フェナントリルおよびフルオレニルのような環状アリル環のような環状環に
    よって置換されてもよく、 かつ、式中、前記アリル環同士は、別のシリルスルフォネートによって置換さ
    れてもよく、 かつ、式中、シリルジスルフォネート断片に結合される、前記２個のアリル基
    は、ビフェニル誘導置換体の場合のように直接結合されてもよく、または、リン
    カーグループによって結合されてもよく、かつ、式中前記リンカーグループは、
    アルキル、ビニル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモ
    ニウム、フォスフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、
    ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基であり、 式中、Ｍ＊は、Ｓｉ，ＳｎまたはＧｅであり、および、 式中、Ｒ基は同じか異なるものであり、かつ、アルキル、パーハロアルキル、
    フェニル、パーハロフェニルである、 ことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１の方法であって、前記有機金属性シクロペンタジエ
    ニル半量体は下記のように記載され、 【化２】 式中、Ｇは同じか異なるものであり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、
    ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォ
    スフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブ
    ロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、ま
    たは、それらの基の結合体であり；かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は
    結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さらに
    、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく、および、 式中、Ｍは、Ｌｉ，ＮａまたはＫのような金属である、 ことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項３の方法であって、前記有機金属性シクロペンタジエ
    ニル半量体がインデニル半量体であることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項２の方法であって、前記ジアリル金属ジスルフォネー
    ト半量体が、 ジフェニルシリルジトリフレート ジ−２−ナフチルシリルジトリフレート （２−メチル−４−フェニル−５−メチル）（４−トリメチルシロキシ）シリル
    ジトリフレート ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリルジトリフレート ジ−５−テトラヒドロナフチルシリルジトリフレート ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリルジトリフレート ジ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）シリルジトリフレート （４−ジメチルシリルトリフレート）（フェニル）シリルジトリフレート ジ（ジフェニルシリルジトリフレート） ビス（４−メチルフェニル）（２，５−ジ−タート−ブチルピリジン）シリルジ
    トリフレート ジ（ビフェニル）シリルジトリフレート ジ（２−エチルフェニル）シリルジトリフレート ４，５−（９，１０−ジヒドロフェナントリル）シリルジトリフレート ４，４’−メチレン−３，３’−シリルジトリフレート ビフェニルシリルジトリフレート フェナントラ−４，５−シリルジトリフレート ナフタ−４，５−シリルジトリフレート ４，４’−エチレン−３，３’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−オキシフェニル−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−メチルアミン−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−ジメチルシリル−２，２’−シリルジトリフレート から成るグループから選ばれることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項４の方法であって、前記有機金属性シクロペンタジエ
    ニル半量体が、 インデニル・リチウム、２−メチルインデニル・リチウム、２−エチルインデニ
    ル・リチウム、２−イソプロピルインデニル・リチウム、４，６−ジメチルイン
    デニル・リチウム、２，４，６−トリメチルインデニル・リチウム、２−エチル
    −４，６−ジメチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４，６−ジメチ
    ルインデニル・リチウム、４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム、２−
    メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム、２−エチル−４，６−
    ジイソプロピルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾインデニル・リチウム、
    ４，５−ベンゾ−２−メチルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾ−２−エチ
    ルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾ−２−イソプロピルインデニル・リチ
    ウム、４，５−シクロヘキシルインデニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル
    −２−メチルインデニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル−２−エチルイン
    デニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル−２−イソプロピルインデニル・リ
    チウム、４−フェニルインデニル・リチウム、２−メチル−４−フェニルインデ
    ニル・リチウム、２−エチル−４−フェニルインデニル・リチウム、２−プロピ
    ル−４−フェニルインデニル・リチウム、４−フェニル−６−メチルインデニル
    ・リチウム、２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル・リチウム、２−エチ
    ル−４−フェニル−６−メチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−
    フェニル−６−メチルインデニル・リチウム、４−［１−ナフチル］インデニル
    ・リチウム、２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム、２−エ
    チル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−［
    １−ナフチル］インデニル・リチウム、４−［１−ナフチル］−６−メチルイン
    デニル・リチウム、２，６−ジメチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチ
    ウム、２−エチル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム、
    ２−イソプロピル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム、
    ４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−メチル−４−（
    ３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、６−メチル−４−（３，５−ジメ
    チルフェニル）インデニル・リチウム、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメ
    チルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５−ジメチルフ
    ェニル）−４−メチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）６−メチルインデニル・リチウム、４−（３，５−ジ−タ
    ート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−メチル−４−（３，５−ジ
    −タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５
    −ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４
    −（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、６−メチル
    −４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２，６
    −ジメチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
    ム、２−エチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−６−メチルイ
    ンデニル・リチウム、および、２−イソプロピル−４−（３，５−ジ−タート−
    ブチルフェニル）６−メチルインデニル・リチウム から成るグループから選ばれることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項２の方法であって、前記ジアリル金属ジスルフォネー
    トがＰｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２であることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 下記のジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
    であって、 【化３】 下記のジアリル金属ジスルフォネート半量体であって、 【化４】 式中、Ｇは同じか異なるものであり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、
    ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォ
    スフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブ
    ロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、ま
    たは、それらの基の結合体であり；かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は
    結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さらに
    、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく；かつ、式中、前記アリ
    ル基同士は、対応するオルト（２）位置において、共有結合によって結合されて
    もよく、 式中、前記アリル基同士は、芳香族の複素環式化合物であってもよく、 式中、前記アリル環同士は、さらに、ナフチレン、テトラヒドロナフチレン、
    フェナントリルおよびフルオレニルのような環状アリル環のような環状環によっ
    て置換されてもよく、 式中、前記アリル環同士は、別のシリルスルフォネートによって置換されても
    よく、 式中、シリルジスルフォネート断片に結合される、前記２個のアリル基は、ビ
    フェニル誘導置換体の場合のように直接結合されてもよく、リンカーグループに
    よって結合されてもよく、かつ、式中前記リンカーグループは、アルキル、ビニ
    ル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォス
    フィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アレ
    ーン、または、アルミネートの各基であり、 式中、Ｍ＊は、Ｓｉ，ＳｎまたはＧｅであり、および、 式中、Ｒ基は同じか異なるものであり、かつ、アルキル、パーハロアルキル、
    フェニル、パーハロフェニルであることを特徴とするジアリル金属ジスルフォネ
    ート半量体１モル、および、 下記の金属性シクロペンタジエニル半量体であって、 【化５】 式中、Ｇは同じか異なるものであり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、
    ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォ
    スフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブ
    ロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、ま
    たは、それらの基の結合体であり；かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は
    、結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さら
    に、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく、および、 式中、Ｍは、Ｌｉ，ＮａまたはＫのような金属である、 ことを特徴とする金属性シクロペンタジエニル半量体２モル との反応産物であることを特徴とするジアリルシリル架橋ビスシクロペンタジ
    エニル化合物。
  9. 【請求項９】 請求項８の化合物であって、前記有機金属性シクロペンタジ
    エニル半量体がインデニル半量体であることを特徴とする化合物。
  10. 【請求項１０】 請求項８の化合物であって、前記ジアリル金属ジスルフォ
    ネート半量体が、 ジフェニルシリルジトリフレート ジ−２−ナフチルシリルジトリフレート （２−メチル−４−フェニル−５−メチル）（４−トリメチルシロキシ）シリル
    ジトリフレート ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリルジトリフレート ジ−５−テトラヒドロナフチルシリルジトリフレート ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリルジトリフレート ジ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）シリルジトリフレート （４−ジメチルシリルトリフレート）（フェニル）シリルジトリフレート ジ（ジフェニルシリルジトリフレート） ビス（４−メチルフェニル）（２，５−ジ−タート−ブチルピリジン）シリルジ
    トリフレート ジ（ビフェニル）シリルジトリフレート ジ（２−エチルフェニル）シリルジトリフレート ４，５−（９，１０−ジヒドロフェナントリル）シリルジトリフレート ４，４’−メチレン−３，３’−シリルジトリフレート ビフェニルシリルジトリフレート フェナントラ−４，５−シリルジトリフレート ナフタ−４，５−シリルジトリフレート ４，４’−エチレン−３，３’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−オキシフェニル−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−メチルアミン−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−ジメチルシリル−２，２’−シリルジトリフレート から成るグループから選ばれることを特徴とする化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項８の化合物であって、前記有機金属性シクロペンタ
    ジエニル半量体が、下記、すなわち、 インデニル・リチウム、２−メチルインデニル・リチウム、２−エチルインデニ
    ル・リチウム、２−イソプロピルインデニル・リチウム、４，６−ジメチルイン
    デニル・リチウム、２，４，６−トリメチルインデニル・リチウム、２−エチル
    −４，６−ジメチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４，６−ジメチ
    ルインデニル・リチウム、４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム、２−
    メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム、２−エチル−４，６−
    ジイソプロピルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾインデニル・リチウム、
    ４，５−ベンゾ−２−メチルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾ−２−エチ
    ルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾ−２−イソプロピルインデニル・リチ
    ウム、４，５−シクロヘキシルインデニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル
    −２−メチルインデニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル−２−エチルイン
    デニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル−２−イソプロピルインデニル・リ
    チウム、４−フェニルインデニル・リチウム、２−メチル−４−フェニルインデ
    ニル・リチウム、２−エチル−４−フェニルインデニル・リチウム、２−プロピ
    ル−４−フェニルインデニル・リチウム、４−フェニル−６−メチルインデニル
    ・リチウム、２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル・リチウム、２−エチ
    ル−４−フェニル−６−メチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−
    フェニル−６−メチルインデニル・リチウム、４−［１−ナフチル］インデニル
    ・リチウム、２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム、２−エ
    チル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−［
    １−ナフチル］インデニル・リチウム、４−［１−ナフチル］−６−メチルイン
    デニル・リチウム、２，６−ジメチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチ
    ウム、２−エチル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム、
    ２−イソプロピル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム、
    ４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−メチル−４−（
    ３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、６−メチル−４−（３，５−ジメ
    チルフェニル）インデニル・リチウム、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメ
    チルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５−ジメチルフ
    ェニル）−４−メチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）６−メチルインデニル・リチウム、４−（３，５−ジ−タ
    ート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−メチル−４−（３，５−ジ
    −タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５
    −ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４
    −（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、６−メチル
    −４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２，６
    −ジメチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
    ム、２−エチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−６−メチルイ
    ンデニル・リチウム、および、２−イソプロピル−４−（３，５−ジ−タート−
    ブチルフェニル）６−メチルインデニル・リチウム から成るグループから選ばれることを特徴とする化合物。
  12. 【請求項１２】 請求項８の化合物であって、前記ジアリル金属ジスルフォ
    ネートがＰｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２であることを特徴とする化合物。
  13. 【請求項１３】 ジアリル架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセン成分を
    形成する方法であって、適当な溶媒中で、ジアリル金属スルフォネート半量体と
    有機金属シクロペンタジエニル半量体と結合させて、ジアリル金属架橋ビスシク
    ロペンタジエニル化合物を形成し、かつ、このジアリル金属架橋ビスシクロペン
    タジエニル化合物を第４族金属と結合させることを含む方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１３の方法であって、前記ジアリル金属スルフォネ
    ートは下記のように記載され、 【化６】 式中、Ｇは同じか異なるものであり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、
    ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォ
    スフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブ
    ロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、ま
    たは、それらの基の結合体であり；かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は
    、結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さら
    に、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく；かつ、式中、前記ア
    リル基同士は、対応するオルト（２）位置において、共有結合によって結合され
    てもよく、 かつ、式中、前記アリル基同士は、芳香族の複素環式化合物であってもよく、 かつ、式中、前記アリル環同士は、さらに、ナフチル、テトラヒドロナフチル
    、フェナントリルおよびフルオレニルのような環状アリル環のような環状環によ
    って置換されてもよく、 かつ、式中、前記アリル環同士は、別のシリルスルフォネートによって置換さ
    れてもよく、 かつ、式中、シリルジスルフォネート断片に結合される、前記２個のアリル基
    は、ビフェニル誘導置換体の場合のように直接結合されてもよく、リンカーグル
    ープによって結合されてもよく、かつ、式中前記リンカーグループは、アルキル
    、ビニル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、
    フォスフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート
    、アレーン、または、アルミネートの各基であり、 式中、Ｍ＊は、Ｓｉ，ＳｎまたはＧｅであり、および、 式中、Ｒ基は同じか異なるものであり、かつ、アルキル、パーハロアルキル、
    フェニル、パーハロフェニルである、 ことを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１３の方法であって、前記有機金属性シクロペンタ
    ジエニル半量体は下記のように記載され、 【化７】 式中、Ｇは同じか異なるものであり、かつ、水素、アルキル、ハロアルキル、
    ビニル、アリル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、フォ
    スフィン、フォスフォニウム、エーテル、チオエーテル、フルオロ、クロロ、ブ
    ロモ、ヨード、ボラン、ボレート、アレーン、または、アルミネートの各基、ま
    たは、それらの基の結合体であり；かつ、式中、各アリル基における隣接Ｇ基は
    、結合して、２から８個の炭素原子から成る環状システムを形成してよく、さら
    に、アミン、シリルまたはエーテル基を含んでいてもよく、および、 式中、Ｍは、Ｌｉ，ＮａまたはＫのような金属である、 ことを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５の方法であって、前記有機金属性シクロペンタ
    ジエニル半量体がインデニル半量体であることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１４の方法であって、前記ジアリル金属ジスルフォ
    ネート半量体が、 ジフェニルシリルジトリフレート ジ−２−ナフチルシリルジトリフレート （２−メチル−４−フェニル−５−メチル）（４−トリメチルシロキシ）シリル
    ジトリフレート ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリルジトリフレート ジ−５−テトラヒドロナフチルシリルジトリフレート ジ（４−トリエチルシリルフェニル）シリルジトリフレート ジ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）シリルジトリフレート （４−ジメチルシリルトリフレート）（フェニル）シリルジトリフレート ジ（ジフェニルシリルジトリフレート） ビス（４−メチルフェニル）（２，５−ジ−タート−ブチルピリジン）シリルジ
    トリフレート ジ（ビフェニル）シリルジトリフレート ジ（２−エチルフェニル）シリルジトリフレート ４，５−（９，１０−ジヒドロフェナントリル）シリルジトリフレート ４，４’−メチレン−３，３’−シリルジトリフレート ビフェニルシリルジトリフレート フェナントラ−４，５−シリルジトリフレート ナフタ−４，５−シリルジトリフレート ４，４’−エチレン−３，３’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−オキシフェニル−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−メチルアミン−２，２’−シリルジトリフレート ジ−１，１’−ジメチルシリル−２，２’−シリルジトリフレート から成るグループから選ばれることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１６の方法であって、前記有機金属性シクロペンタ
    ジエニル半量体が、 インデニル・リチウム、２−メチルインデニル・リチウム、２−エチルインデニ
    ル・リチウム、２−イソプロピルインデニル・リチウム、４，６−ジメチルイン
    デニル・リチウム、２，４，６−トリメチルインデニル・リチウム、２−エチル
    −４，６−ジメチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４，６−ジメチ
    ルインデニル・リチウム、４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム、２−
    メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル・リチウム、２−エチル−４，６−
    ジイソプロピルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾインデニル・リチウム、
    ４，５−ベンゾ−２−メチルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾ−２−エチ
    ルインデニル・リチウム、４，５−ベンゾ−２−イソプロピルインデニル・リチ
    ウム、４，５−シクロヘキシルインデニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル
    −２−メチルインデニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル−２−エチルイン
    デニル・リチウム、４，５−シクロヘキシル−２−イソプロピルインデニル・リ
    チウム、４−フェニルインデニル・リチウム、２−メチル−４−フェニルインデ
    ニル・リチウム、２−エチル−４−フェニルインデニル・リチウム、２−プロピ
    ル−４−フェニルインデニル・リチウム、４−フェニル−６−メチルインデニル
    ・リチウム、２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル・リチウム、２−エチ
    ル−４−フェニル−６−メチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−
    フェニル−６−メチルインデニル・リチウム、４−［１−ナフチル］インデニル
    ・リチウム、２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム、２−エ
    チル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−［
    １−ナフチル］インデニル・リチウム、４−［１−ナフチル］−６−メチルイン
    デニル・リチウム、２，６−ジメチル−４−［１−ナフチル］インデニル・リチ
    ウム、２−エチル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム、
    ２−イソプロピル−４−［１−ナフチル］−６−メチルインデニル・リチウム、
    ４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−メチル−４−（
    ３，５−ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）インデニル・リチウム、６−メチル−４−（３，５−ジメ
    チルフェニル）インデニル・リチウム、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメ
    チルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５−ジメチルフ
    ェニル）−４−メチルインデニル・リチウム、２−イソプロピル−４−（３，５
    −ジメチルフェニル）６−メチルインデニル・リチウム、４−（３，５−ジ−タ
    ート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−メチル−４−（３，５−ジ
    −タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−エチル−４−（３，５
    −ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２−イソプロピル−４
    −（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、６−メチル
    −４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウム、２，６
    −ジメチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）インデニル・リチウ
    ム、２−エチル−４−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−６−メチルイ
    ンデニル・リチウム、および、２−イソプロピル−４−（３，５−ジ−タート−
    ブチルフェニル）６−メチルインデニル・リチウム から成るグループから選ばれることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１４の方法であって、前記ジアリル金属ジスルフォ
    ネートがＰｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２であることを特徴とする方法。
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