JPH09235313A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 - Google Patents

遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体

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JPH09235313A
JPH09235313A JP18756396A JP18756396A JPH09235313A JP H09235313 A JPH09235313 A JP H09235313A JP 18756396 A JP18756396 A JP 18756396A JP 18756396 A JP18756396 A JP 18756396A JP H09235313 A JPH09235313 A JP H09235313A
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淳 一 伊牟田
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田 昌 靖 吉
Yasushi Doi
肥 靖 土
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Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量の大きいオレフィン（共）重合体を得る
こと。少量のコモノマー使用においてもコモノマー含量
の高いオレフィン共重合体を得ること。 【解決手段】 オレフィンを（共）重合する際に下記式
（Ｉ）または（II）の化合物を含むオレフィン重合用触
媒を用いる。（式中、Ｍは第IVＢ族の遷移金属、R1は少
なくとも１個がアリール基、他は水素等、R2は水素、ア
ルキル基等、R3、R4は水素、アルキル基等、Ｒ6 は水
素、アルキル基等、R7は水素、アルキル基等、R8、R9は
いずれか１個がアルキル基、X1、X2はハロゲン等） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造
方法およびオレフィン重合体に関し、さらに詳しくは、
優れたオレフィン重合用触媒成分となりうるような新規
な遷移金属化合物、非常に高い重合活性で分子量の大き
いオレフィン（共）重合体が得られ、かつコモノマーの
使用割合が少ない場合であってもコモノマー含量の高い
オレフィン共重合体が得られるオレフィン重合用触媒、
非常に高い重合活性で分子量の大きいオレフィン（共）
重合体が得られ、かつコモノマーの使用割合が少ない場
合であってもコモノマー含量の高いオレフィン共重合体
が得られるオレフィン重合体の製造方法およびこのよう
な方法により得られたオレフィン重合体に関するもので
ある。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から、エチレン単独重合体、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重
合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレ
フィン（共）重合体を製造する方法としては、チタン化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触
媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とかならるバナジウム系触媒の存在下に、オレフィン
を重合させる方法が知られている。
【０００３】また、ジルコノセンなどの遷移金属化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と
からなるメタロセン系触媒の存在下にオレフィンを重合
させる方法が知られており、このようなメタロセン系触
媒を用いるとオレフィンを高活性で重合させることがで
きるとともに、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン（共）重合体が得られることが知られている。
【０００４】近年、オレフィン（共）重合体の物性に対
する要求は多岐にわたっており、様々な物性を有するオ
レフィン（共）重合体が求められている。また、このよ
うなオレフィン（共）重合体を製造し得るような遷移金
属化合物触媒成分の出現が望まれている。
【０００５】このような状況のもと、特開平５−３４５
７９３号公報にオレフィン重合用触媒成分となりうるよ
うな新たな化合物として、配位子としてインデニル基と
フルオレニル基とを有する遷移金属化合物が提案されて
いる。しかしながら、この遷移金属化合物を触媒成分と
して用いてオレフィンを重合すると、活性が低く分子量
の小さな重合体しか得られないという問題があった。
【０００６】また、ＥＰ０７０７０１６Ａ１においても
インデニル基とフルオレニル基とを有する遷移金属化合
物が提案されおり、また、インデニル基の特定の位置
（４位）にフェニル基、ナフチル基などの特定のアリー
ル基を導入した触媒が開示されている。しかしながら、
この遷移金属化合物を触媒成分として用いてオレフィン
を重合しても、活性が低く、分子量の小さな重合体しか
得られないという問題があった。
【０００７】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
て検討した結果、前記遷移金属化合物においてインデニ
ル基の特定の位置に特定の置換基を有する化合物は、非
常に高い重合活性で分子量の大きいオレフィン（共）重
合体を製造することができ、かつコモノマー含量の高い
オレフィン共重合体が得られることを見出した。また、
このような特徴のある遷移金属化合物のフルオレニル基
の特定の位置に特定の置換基を導入することにより、さ
らに高い重合活性で分子量の大きなオレフィン（共）重
合体を製造することができかつコモノマー含量の高いオ
レフィン共重合体が得られることを見出し本発明を完成
するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、優れたオレフィン重合用触媒
成分となりうるような新規な遷移金属化合物、非常に高
い重合活性で分子量の大きいオレフィン（共）重合体が
得られ、かつコモノマー含量の高いオレフィン共重合体
が得られるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィン重合体の製造方法、ならびにこのよ
うな方法により得られたオレフィン系重合体を提供する
ことを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る新規な周期律表第IVＢ族の
遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを
特徴としている。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、Ｒ1 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数が１１〜
２０のアリール基、炭素原子数が１２〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニ
ル基、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基ま
たはケイ素含有基であるか、あるいはＲ1 で示される基
のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合す
る炭素原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成し
ており〔この場合、Ｒ1 により形成される環はＲ1 が結
合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２
０〕、他のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基であり、
Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が
２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基であり、またＲ2 で示される基のうち
隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素
原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していて
もよく〔この場合、Ｒ2 により形成される環はＲ2 が結
合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２
０であり、他のＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基であ
る〕、Ｒ1 とＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭
素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜
４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリ
ールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルア
リール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、
窒素含有基またはリン含有基であり、Ｘ1 およびＸ
2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1 とＸ
2とから形成された共役ジエン残基であり、Ｙは、炭素
原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１
〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含
有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−
ＮＲ 5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−
ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただしＲ5 は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕であ
る）。
【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 (A-1）前記一般式（Ｉ）で表される周期律表第IVＢ族の
遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1）と反応してイオ
ン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。
【００１３】本発明に係るオレフィン重合用触媒には、
上述した成分(A-1）、成分(B-1) 、成分(B-2) および成
分（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に
担持されてなる固体状触媒となる態様、および微粒子状
担体、成分(A-1）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）お
よび予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要
に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒となる態様
も含まれる。
【００１４】本発明に係る第１のオレフィン重合体の製
造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを単独重合するか、または２種以上のオレフィン
を共重合することを特徴としている。
【００１５】本発明は、エチレンの単独重合、エチレン
と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合、
プロピレンの単独重合、プロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンとの共重合などに用いることができる。
【００１６】本発明に係る第１のオレフィン重合体は、
上記のような方法により製造されることを特徴としてい
る。本発明に係る第１のエチレン系重合体および第１の
プロピレン系重合体は、上記のような方法により製造さ
れたことを特徴としている。
【００１７】本発明に係る第２のオレフィン重合体の製
造方法は、 (A-2）下記一般式（II）で表される周期律表第IVＢ族の
遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-2）と反応してイオ
ン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィンを単独重合するか、または２種以上のオ
レフィンを共重合することを特徴としている。
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素
原子数が２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素
含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基で
あり、Ｒ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数
が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
ケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、Ｒ6 とＲ7 は、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒ8 およびＲ9 は、いずれ
か一方が炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、他は
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアル
キル基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、ケイ素
含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基または
リン含有基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも
異なっていてもよく、前記一般式（Ｉ）におけるＸ1 お
よびＸ2 と同一であり、Ｙは、前記一般式（Ｉ）におけ
るＹと同一である。） 本発明は、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合、また
はプロピレンの単独重合、もしくはプロピレンとプロピ
レン以外のα−オレフィンとの共重合に用いることがで
きる。
【００２０】本発明に係る第２のオレフィン重合体は、
上記のような方法により製造されたことを特徴としてい
る。本発明に係る第２のエチレン系重合体および第２の
プロピレン系重合体は、上記のような方法により製造さ
れたことを特徴としている。
【００２１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金
属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の
製造方法およびオレフィン重合体について具体的に説明
する。
【００２２】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００２３】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表される周期律表第IVＢ族の遷移金属
化合物である
【００２４】
【化５】
【００２５】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち
少なくとも１個以上が炭素原子数が１１〜２０のアリー
ル基、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基、
炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原
子数が１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含
有基であるか、あるいはＲ1 で示される基のうち隣接す
る少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子と
ともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形
成している。この場合、Ｒ1 により形成される環はＲ1
が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４
〜２０である。
【００２６】Ｒ1 で示される基のうち隣接する少なくと
も２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単
数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例と
しては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル
基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒド
ロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮
合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル
基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオ
クタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。なお、こ
れらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素
含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置
換されていてもよい。
【００２７】アリール基、アリールアルキル基、アリー
ルアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、
脂肪族環を形成しているＲ1 以外のＲ1 は、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基また
はケイ素含有基である。
【００２８】炭素原子数が１１〜２０のアリール基とし
ては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなど
が挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキ
ル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリル
エチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、炭素
原子数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビ
ニルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２
〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナン
トリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリ
ルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル
などが挙げらる。
【００２９】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフ
ェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などの基が挙げられる。
【００３０】なお、上記のようなアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アル
キルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ
2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭
素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１
０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールア
ルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基である。
【００３１】また、Ｒ2 で示される基のうち隣接する少
なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子ととも
に、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成し
ていてもよい。この場合、Ｒ2 により形成される環はＲ
2 が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が
４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ
2 以外のＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００３２】なお、Ｒ2 で示される２個の基が、単数ま
たは複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成され
る基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様
も含まれる。
【００３３】
【化６】
【００３４】炭素原子数が１〜１０のアルキル基および
ハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例
示できる。炭素原子数が６〜２０のアリール基として
は、フェニル、ビフェニリル、α−またはβ−ナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、炭素
原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナント
リルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプ
ロピルなどが挙げられ、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリ
ルなどが挙げられ、炭素原子数が７〜４０のアルキルア
リール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メ
チルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナン
トリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、炭素
原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プ
ロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、ケイ素含
有基としては、前記と同様の基が挙げられ、酸素含有基
としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなど
のアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ
などのアリールアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含
有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙
げられ、窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、ジメチル
フォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ
る。
【００３５】これらのうちＲ2 は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素
基であることが好ましい。
【００３６】このような置換基としてＲ2 を有するフル
オレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキル
のアルキル基としては、炭素原子数が１〜５のアルキル
基が挙げられる。
【００３７】また、上述したＲ1 とＲ2 は、互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同
一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素
原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０
のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアル
キル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリ
ン含有基である。
【００３８】これらのうち、Ｒ3 およびＲ4 は、少なく
とも一方が炭素原子数が１〜３のアルキル基であること
が好ましい。Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒
素含有基、またはＸ1 とＸ2とから形成された共役ジエ
ン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有
基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同
様の原子または基を例示することができる。
【００３９】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチ
ル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、
ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリ
レニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニ
リルなどのアリール基などが挙げられ、炭素原子数が１
〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙
げられる。
【００４０】Ｘ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残
基としては、η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η4
-1,3-ブタジエン、η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエ
ン、η 4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η4-3-メチル-
1,3-ペンタジエン、η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）
-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η4-2,4-
ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００４１】Ｘ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残
基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フ
ェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエン
の残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が
１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４２】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であること
が好ましい。Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化
水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化
水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有
基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ 5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−
Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −
〔ただし、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、メチレン、ジ
メチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレ
ン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シク
ロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン
基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンな
どのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０
の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原
子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハ
ロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレ
ン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ
（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレ
ンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレ
ン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレ
ン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジ
シリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシ
リレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素
含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマ
ニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズ
に置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。
【００４３】これらの２価の基のうちでも、一般式
（Ｉ）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個
の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ
5 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭
化水素基である。
【００４４】これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の
２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲ
ルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素
含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、
アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであ
ることが特に好ましい。
【００４５】以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。エチレン｛2-メチル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン｛2-メチル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-
9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t
-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
ブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン（2-メチル-α−アセナフト-1-イン
デニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン｛2-メチル-4（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛2-n-プロピル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛2-メ
チル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジ
メチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-
インデニル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジメ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン｛2-メチル-4（9-フェ
ナントリル）-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレン｛2-メチル-4
（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-
9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデ
ニル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ン（2-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】ジフェニルシリレン（2-メチル-α−アセ
ナフト-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-
メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）
-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレン｛2-メチル-4（9-フェ
ナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レン｛2-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン（2-メチル-α−アセナフト-1-イン
デニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（2-メチル-α−アセナフト-1-
インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル
-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン｛3-メ
チル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジ
メチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン｛3-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
メチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）
（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジメ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル｝（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-メチル-α−ア
セナフト-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-メチル-α−ア
セナフト-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００４７】ジメチルシリレン（3-メチル-α−アセナ
フト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン｛3-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル｝（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル｝（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（3-メチル-α−アセナフト-1-
インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（3-メチル-α−アセナフト-1-
インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（3-メチル-α
−アセナフト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレン｛3-メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデ
ニル｝（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン｛3-メチル-4（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル｝（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン｛3-
メチル-4（9-フェナントリル）-1-インデニル｝（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（3-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレン（3-メチル-α−アセナフト-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-α−アセナ
フト-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジトリメチルシリル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2,7-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジトリメチルシリル
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタ
ンスルホナト）、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,6-ジ
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチ
ルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンメタンスルホナト）、
【００４８】ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチ
ルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-
ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-イン
デニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-
4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジメチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチ
ル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ
（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5
-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,6-ジメ
チル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
【００４９】ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-
1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリ
レン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メ
タンスルホナト）、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチル
シリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル
-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリ
ル）-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン
（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチ
ル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-
t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-
（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメ
チルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メ
タンスルホナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-
4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロ
モ-9-フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホ
ナト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メ
チル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-
フルオレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フル
オレニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジ
メチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ
-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-（4,5-メチレンフ
ェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
-t-ブトキシ-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-
（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジフェニル-9-（4,5-メチレンフェナン
トリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフ
ェニル-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニ
ウムジクロリド、
【００５０】ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-
1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-（4,5-メチレン
フェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジ-i-プロピル-9-（4,5-メチレンフェナントリ
ル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル
-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチル
シリル）-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-
4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロ
モ-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ
-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-
（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-
（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチ
ル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-（4,5-
メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-（4,5-メチ
レンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-（4,
5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-
ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-（4,5-メチ
レンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-（4,5-メチレ
ンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-（4,5-メチレンフェ
ナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-イン
デニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-（4,5-メチレンフェナ
ントリル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデ
ニル）（2,7-ジメチル-9-（4,5-メチレンフェナントリ
ル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-
9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-（4,5-メ
チレンフェナントリル））ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-（4,5-メチレンフェナントリ
ル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリ
メチルシリル）-9-（4,5-メチレンフェナントリル））
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジ-t-ブチル-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジル
コニウムジクロリド、
【００５１】ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2
-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチ
ルシリル）-9-（4,5-メチレンフェナントリル））ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,6-
ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジブロモ-9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ
-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2-メチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,
6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジフェニ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,
7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,
7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メ
チル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-プロピル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-イン
デニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-
（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1
-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-
メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブトキシ-
9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-イ
ンデニル）（2,7-ジフェニル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-
4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-i-
プロピル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベン
ゾ）-1-インデニル）（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリ
メチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,6-ジメチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリ
ル）-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）
-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（2,7-ジメ
チル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-
ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムη4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、
ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレニル）
ジルコニウムη4-1,4-ジフェニルブタジエン、ジメチル
シリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-
ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウムη4-2,4-ヘキ
サジエン、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムη4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエ
ン、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ（トリメチルシリル）-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムη4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、
ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル）（2,7-ジブロモ-9-フルオレニル）ジルコニウム
η4-2,4-ヘキサジエン、ジフェニルシリレン（2-メチル
-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジトリメチルシリル
-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2,
7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-4,5-ベン
ゾ-1-インデニル）（2,7-ジ（トリメチル）シリル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン（2-メチル-7-トリメチルシリ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（2-メチル-7-トリメチルシリル-4,5-（1-メチル-ベ
ンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５２】また、上記したようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウ
ムに置き換えた化合物を用いることもできる。なお、上
記したジルコニウム化合物のうち、たとえばジメチルシ
リレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-イ
ンデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００５３】
【化７】
【００５４】また、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-
4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-
ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構
造式は以下に示したものである。
【００５５】
【化８】
【００５６】本発明に係る遷移金属化合物は、たとえば
有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わせてオレ
フィン重合用触媒として用いると、分子量の大きいオレ
フィン（共）重合体が得られ、かつコモノマーの使用割
合が少ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフ
ィン共重合体が得られる。
【００５７】本発明に係る遷移金属化合物は、たとえば
下記のようにして製造することができる。まず、下記一
般式（ｉ）で表される置換フルオレニルアニオン（化合
物（ｉ））と、下記一般式（ii）で表される化合物（化
合物（ii））とを溶媒中で反応させて下記一般式（ii
i）で表される化合物を得る。
【００５８】
【化９】
【００５９】前記一般式（ｉ）において、Ｒ2 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、前記一般式（Ｉ）にお
けるＲ2 と同じである。前記一般式（ii）において、Ｙ
は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同じであり、Ｘ3
およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ基、−ＯＣＯＲ基、−Ｓ
Ｒ基、−ＯＳＯ2 Ｒ基、−ＳＯ2 Ｒ基、−ＮＲＲ’基
（但し、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、
炭素原子数が７〜３０のアルキルアリール基である。）
を示す。
【００６０】前記一般式（iii）において、Ｒ2 、Ｙお
よびＸ4 は、前記一般式（ｉ）、（ii）と同じである。
前記反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；ベンゼン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素などが挙げられ、これらのなかではジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンが好まし
い。
【００６１】化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応にお
いて、化合物（ii）は、化合物（ｉ）に対してモル比で
０．５〜２００、好ましくは１〜６０の範囲の量で用い
られ、溶媒は、化合物（ii）に対して重量比で１〜１０
０、好ましくは１〜２０の量で用いられる。
【００６２】化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応温度
は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃
の範囲であり、反応時間は０．１〜５０時間、好ましく
は１〜２５時間である。
【００６３】なお、化合物（ｉ）は、置換フルオレンと
塩基とを、溶媒中または無溶媒で反応させることにより
得ることができる。ここで、塩基としては、金属ナトリ
ウム、金属カリウム、金属リチウムなどの元素状の金
属；水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの水素化化
合物；メチルリチウム、n-ブチルリチウムなどの有機リ
チウム化合物などが挙げられ、これらの中では、金属ナ
トリウム、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウムが好ま
しく、特にn-ブチルリチウムが好ましい。
【００６４】置換フルオレンと塩基との反応に用いられ
る溶媒としては、化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応
に用いられるものと同様のものが挙げられ、これらのな
かではジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、ヘキサンが好ましく、特にジエチルエーテル、トル
エンが好ましい。
【００６５】置換フルオレンと塩基との反応において、
塩基は、置換フルオレンに対してモル比で０．５〜２．
０、好ましくは０．９０〜１．５の範囲の量で用いら
れ、溶媒は、置換フルオレンに対して重量比で１〜１０
０、好ましくは１〜２０の量で用いられる。
【００６６】置換フルオレンと塩基との反応温度は、−
７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲
であり、反応時間は、０．１〜５０時間、好ましくは１
〜２５時間である。
【００６７】次に、一般式（iii）で表される化合物
（化合物（iii））と、下記一般式（iv）で表される置
換インデニルアニオン（化合物（iv））とを反応させて
下記一般式（ｖ）で表される化合物を製造する。
【００６８】
【化１０】
【００６９】前記一般式（iv）において、Ｒ1 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ3 およ
びＲ4 と同じであり、Ｚは、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属を示す。
【００７０】前記一般式（ｖ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＹは、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＹと同じである。化合物
（iii）と、化合物（iv）との反応において、化合物（i
ii）は、化合物（iv）に対してモル比で０．５〜１０、
好ましくは０．５〜５の範囲の量で用いられ、溶媒は、
化合物（iv）に対して重量比で１〜１００、好ましくは
１〜２０の量で用いられる。
【００７１】化合物（iii）と、化合物（iv）との反応
温度は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５
０℃の範囲であり、反応時間は、０．１〜５０時間、好
ましくは１〜２５時間である。
【００７２】このような条件で化合物（iii）と、化合
物（iv）との反応させることにより、前記一般式（ｖ）
で表される架橋された置換インデニル−置換フルオレニ
ル化合物を得ることができる。
【００７３】なお、化合物（iv）は、置換インデンと塩
基とを、溶媒中または無溶媒で反応させることにより得
ることができる。反応に用いられる塩基としては、前記
置換フルオレニルアニオンを製造する際に用いられるも
のと同様の塩基が挙げられ、これらの中では、金属ナト
リウム、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウムが好まし
く、特にn-ブチルリチウムが好ましい。
【００７４】反応に用いられる溶媒としては、前記化合
物（ｉ）と化合物（ii）との反応に用いられるものと同
様の溶媒が挙げられ、これらのなかではジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンが好まし
く、特にジエチルエーテル、トルエンが好ましい。
【００７５】置換インデンと塩基との反応において、塩
基は、置換インデンに対してモル比で０．５〜２．０、
好ましくは０．９０〜１．５の範囲の量で用いられ、溶
媒は、置換インデンに対して重量比で１〜１００、好ま
しくは１〜２０の量で用いられる。
【００７６】置換インデンと塩基との反応温度は、−７
８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲で
あり、反応時間は、０．１〜５０時間、好ましくは１〜
２５時間である。
【００７７】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物は、前記のように製造した架橋された置換インデニル
−置換フルオレニル化合物のアニオンと下記一般式（vi
i）で表される化合物とを溶媒中で反応させることによ
り製造することができる。
【００７８】
【化１１】
【００７９】前記一般式（vi）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＹは、前記一般式（Ｉ）における
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＹと同じである。前記一
般式（vii）において、Ｍは、前記一般式（Ｉ）におけ
るＭと同じであり、Ｘ5 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ基、−ＯＣ
ＯＲ基、−ＳＲ基、−ＯＳＯ2 Ｒ基、−ＳＯ2 Ｒ基を示
し、Ｘ6は、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ基、−Ｏ
ＣＯＲ基、−ＳＲ基、−ＯＳＯ2Ｒ基、−ＳＯ2 Ｒ基、
−ＮＲＲ’基（但し、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０の
アリール基、炭素原子数が７〜３０のアルキルアリール
基である。）を示し、ｎは１または２である。ｎ＝２の
とき、Ｘ6 は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８０】一般式（vi）で表される架橋された置換イ
ンデニル−置換フルオレニル化合物アニオン（化合物
（vi））と、一般式（vii）で表される化合物（化合物
（vii））との反応において、化合物（vii）は、化合物
（vi）に対してモル比で０．１〜２００、好ましくは
０．５〜５．０の範囲の量で用いられ、溶媒は、置換イ
ンデニルアニオンに対して重量比で１〜１００、好まし
くは１〜２０の量で用いられる。
【００８１】化合物（vi）と、化合物（vii）との反応
温度は、−７８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５
０℃の範囲であり、反応時間は、０．１〜５０時間、好
ましくは１〜２５時間である。
【００８２】なお、化合物（vi）は、架橋された置換イ
ンデニル−置換フルオレニル化合物（化合物（ｖ））と
塩基とを、溶媒中または無溶媒で反応させることにより
得ることができる。
【００８３】反応に用いられる塩基としては、前記置換
フルオレニルアニオンを製造する際に用いられるものと
同様の塩基が挙げられ、これらの中では、金属ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウムが好ましく、
特にn-ブチルリチウムが好ましい。
【００８４】反応に用いられる溶媒としては、前記化合
物（ｉ）と化合物（ii）との反応に用いられるものと同
様の溶媒が挙げられ、これらのなかではジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンが好まし
く、特にジエチルエーテル、トルエンが好ましい。
【００８５】化合物（ｖ）と塩基との反応において、塩
基は、化合物（ｖ）に対してモル比で１．０〜１０．
０、好ましくは１．５〜３．０の範囲の量で用いられ、
溶媒は、化合物（ｖ）に対して重量比で１〜１００、好
ましくは１〜２０の量で用いられる。
【００８６】置換インデンと塩基との反応温度は、−７
８℃〜１５０℃、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲で
あり、反応時間は、０．１〜５０時間、好ましくは１〜
２５時間である。
【００８７】上記のようにて得られた遷移金属化合物
は、通常の操作により無機塩を除いた後、結晶化させる
ことにより精製することができる。また、本発明に係る
遷移金属化合物は、下記のような方法を用いて製造する
こともできる。まず、化合物（iv）と化合物（ii）とを
反応させて下記一般式（viii）で表される化合物（化合
物（viii））を製造する。
【００８８】
【化１２】
【００８９】次に、化合物（viii）と置換フルオレニル
アニオン（化合物（ｉ））とを反応させることにより架
橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（化
合物（ｖ））を得る。続いて、化合物（ｖ）をアニオン
化した化合物（vi）と化合物（vii）とを反応させて遷
移金属化合物を得る。この製造方法において、各反応条
件は、前記と同様の反応条件を採用することができる。
【００９０】さらに本発明に係る遷移金属化合物は、下
記のような方法を用いて製造することもできる。まず、
下記一般式（ix）で表される置換インデン（化合物（i
x））と下記式（ｘ）で表される置換ケトン（化合物
（ｘ））とを反応させて下記一般式（xi）で表される化
合物（化合物（xi））を製造する。
【００９１】
【化１３】
【００９２】反応は、前記のような塩基を用い、置換イ
ンデンを置換インデニルアニオンとした後、置換ケトン
を置換インデニルアニオンに対してモル比で０．１〜１
００、好ましくは０．１〜２０の量を加えて行う。
【００９３】次に、得られた化合物（xi）と置換フルオ
レニルアルニオン（化合物（ｉ））とを反応させて、架
橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（化
合物（ｖ））を得る。この化合物（xi）と化合物（ｉ）
との反応において、化合物（ｉ）は、化合物（xi）に対
してモル比で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５．
０の範囲の量で用いられる。続いて、架橋された置換イ
ンデニル−置換フルオレニル化合物のアニオンと化合物
（vii）とを溶媒中で反応させて遷移金属化合物を得
る。この製造方法において、各反応条件は、前記と同様
の反応条件を採用することができる。
【００９４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 (A-1）前記一般式（Ｉ）で表される周期律表第IVＢ族の
遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1）と反応してイオ
ン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
【００９５】まず、本発明に係るオレフィン重合用触媒
を形成する各成分について説明する。本発明では、遷移
金属化合物(A-1）として、前記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物が用いられる。 (A-1)遷移金属化合物
は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９６】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(B-1) は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。
【００９７】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気
を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９８】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
【００９９】アルミノキサンの調製の際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。
【０１００】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミ
ニウム化合物として、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２
ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用
いることもできる。
【０１０１】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノキサンの調製
の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。
【０１０２】さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる前記遷移金属化合物(A-1) と反応してイオン対
を形成する化合物(B-2) （以下「イオン化イオン性化合
物」ということがある）としては、特表平１−５０１９
５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カ
ルボラン化合物を挙げることができる。
【０１０３】ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス
酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸な
どが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ま
しい。
【０１０４】ホウ素原子を含有するルイス酸として具体
的には、下記式（III）で表される化合物が例示でき
る。 ＢＲ11Ｒ12Ｒ13 … （III） （式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同一でも異な
っていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、
またはフッ素原子を示す。） 上記式（III）で表される化合物として具体的には、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス｛3,5-ジ
（トリフルオロメチルフェニル）｝ボロンなどが挙げら
れる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
【０１０５】イオン性化合物は、カチオン性化合物とア
ニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷
移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合
物（Ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することによ
り遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。その
ようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、
有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安
定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カ
チオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、ト
リピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチ
オンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカ
ルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウ
ムカチオンなどである。
【０１０６】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ （o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、ト
リブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（4-フルオロフェニル）ホウ素などのトリアルキル
置換アンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素などのN,N-ジアルキルア
ニリニウム塩；ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキ
ルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などの
トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【０１０７】さらにホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートも挙げることができる。
【０１０８】またホウ素原子を含有するイオン性化合物
として、以下のような化合物も例示できる。（なお、以
下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されな
い。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-ト
リメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど。
【０１０９】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、カル
ボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラン（1
4）、7,8-ジカルバウンデカボラン（13）、2,7-ジカル
バウンデカボラン（13）、ウンデカハイドライド-7,8-
ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（1
4）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（12）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウ
ンデカボレート（13）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（1
2）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどが挙げ
られる。
【０１１０】カルボラン化合物、カルボランの塩として
は、たとえば4-カルバノナボラン（14）、1,3-ジカルバ
ノナボラン（13）、6,9-ジカルバデカボラン（14）、ド
デカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボランなどが挙げられる。
【０１１１】さらにホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、以下のような金属カルボランの塩、金属ボラ
ンアニオンなども例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）
アンモニウムであるがこれに限定されない。） たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）など。
【０１１２】さらにまた、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、以下のような化合物が挙げられる。ト
リフェニルカルベニウムテトラキス｛（2,3,5,6-テトラ
フルオロ-4-トリイソプロピルシリル）フェニル｝ボレ
ート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス｛（2,3,5,
6-テトラフルオロ-4-トリイソプロピルシリル）フェニ
ル｝ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
｛（2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ジメチル-t-ブチルシリ
ル）フェニル｝ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス｛（2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ジメチル-t-ブ
チルシリル）フェニル｝ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムビス（オクタフルオロビフェニレン）ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムビス（オクタフルオロビフェ
ニレン）ボレート、トリフェニルカルベニウムビス（オ
クタフルオロ-1,1'-スピロ）ビボロノール、N,N-ジメチ
ルアニリニウムビス（オクタフルオロ-1,1'-スピロ）ビ
ボロノールなど。
【０１１３】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上混合して用いることができる。本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、必要に応じて、前記各成分に加
えてさらに下記（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含んで
いてもよい。
【０１１４】本発明で必要に応じて用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）は、たとえば下記一般式（IV）で
示すことができる。 Ｒa n ＡｌＸ3-n … （IV） （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式（IV）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【０１１５】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。
【０１１６】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記の式（Ｖ）で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒa n ＡｌＹ3-n … （Ｖ） （式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−
ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−Ｓ
ｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、
エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （ｉ）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表わされる化合物、た
とえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど。 （ii）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表わされる化合
物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）
3 ）など。 （iii）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる化合
物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ
2Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ
9）2）など。 （iv）Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で表わされる化合物、
たとえば（ＣＨ3）2 Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、（Ｃ
2Ｈ5）2 Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2 Ａｌ（Ｎ
Ｈ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3）2］など。 （ｖ）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表わされる化合
物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）
など。
【０１１７】本発明では、これらのうちでもＲa 3 Ａ
ｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌ
Ｒd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適
な例として挙げることができ、Ｒa がイソアルキル基で
あり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有
機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いるこ
ともできる。
【０１１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
述した成分(A-1) 、成分(B-1)、成分(B-2) および成分
（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担
持されてなる固体状触媒であってもよい。
【０１１９】また、オレフィン重合用触媒は、微粒子状
担体、成分(A-1) 、成分(B-1)（または成分(B-2)）およ
び予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に
応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒であってもよ
い。
【０１２０】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１２１】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、例えばＳｉ
Ｏ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-
ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉ
Ｏ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１２２】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ
4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ
2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
していても差しつかえない。
【０１２３】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００
ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、
細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ま
しい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１００
０℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用
いられる。
【０１２４】さらに、微粒子状担体としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成
分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロ
ヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体も
しくは共重合体を例示することができる。
【０１２５】図１に本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合体の製
造方法では、上記のような遷移金属化合物(A-1) 、有機
アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオ
ン性化合物（Ｂ）、および必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）とから形成されるオレフィン重合用触媒
の存在下に、オレフィンを単独重合させるか、２種以上
のオレフィンを共重合させる。
【０１２６】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1ーペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-
ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセンなどの炭素原子数が３〜２０の鎖状また
は分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【０１２７】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサンなどの脂肪族環または芳香族環を有する
オレフィンも挙げられる。
【０１２８】またオレフィンとともに、ブタジエン、イ
ソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジ
エンなどの鎖状または環状ジエン、6,10-ジメチル-1,5,
9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ンなどの鎖状または環状トリエン、6,10,14-トリメチル
-1,5,9,13-ペンタデカテエトラエン、5,9,13-トリメチ
ル-1,4,8,12-テトラデカテトラエンなどの鎖状または環
状テトラエンなど種々のポリエン類を共重合させること
もできる。
【０１２９】オレフィンを（共）重合する際には、上記
遷移金属化合物(A-1) は、重合容積１リットル当り、遷
移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．
１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリ
モルの量で用いられる。
【０１３０】有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、
遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通
常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０
００モルとなるような量で用いられる。
【０１３１】またイオン化イオン性化合物(B-2) は、遷
移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
な量で用いられる。
【０１３２】さらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム
原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好まし
くは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。また、イオン化イオン性化合物(B-2) 中のボ
ロン１モルに対して、通常、０〜１０００モル、好まし
くは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。
【０１３３】オレフィンの（共）重合は、懸濁重合、溶
液重合などの液相重合法、気相重合法あるいは高圧法い
ずれにおいても実施できる。液相重合法では、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの
不活性炭化水素媒体を用いることができる。また、オレ
フィン自体を溶媒として用いることもできる。これらは
組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】オレフィンの（共）重合における重合温度
は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００
℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望まし
く、溶液重合法を実施する際には、通常０〜３００℃、
好ましくは２０〜２５０℃の範囲であることが望まし
く、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜
１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であること
が望ましい。また、高圧法を実施する際には、重合温度
は通常５０〜１０００℃、好ましくは１００〜５００℃
の範囲であることが好ましい。重合圧力は、通常、常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ 2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件下であり、高圧法の場合には、通常１００〜
１００００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５００〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2の条件であり。重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて
行うことも可能である。
【０１３５】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。本
発明は、遷移金属触媒成分として、特定の位置に特定の
置換基を有するインデニル基を配位子とする(A-1) 遷移
金属化合物を用いているので、このような置換基を有さ
ない遷移金属化合物を触媒成分とするオレフィン重合用
触媒に比べ、分子量の大きいオレフィン（共）重合体が
得られ、かつコモノマー含量の高いオレフィン共重合体
が得られる。
【０１３６】上記のような製造方法により得られる本発
明の第１のオレフィン重合体は、メルトフローレート
（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好まし
くは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあり、極限粘度
［η］は、通常０．５〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度は、通常
０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６〜
０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１３７】また、上記にような製造方法により得られ
たオレフィン重合体は、分子量分布および組成分布が狭
いという特徴を有している。本発明において分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用
い、以下のようにして測定される。
【０１３８】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／
分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入
量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１
０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を
用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシ
ャーケミカル社製を用いる。
【０１３９】本発明に係る第１のオレフィン重合体の製
造方法は、特にエチレン系重合体の製造およびプロピレ
ン系重合体の製造に好ましく用いられる。エチレン系重
合体を製造する場合には、前記オレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンを単独重合させるか、エチレンと炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる。
なお、本明細書において、エチレン系重合体とは、エチ
レン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合
体を意味する。
【０１４０】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、エチレン以外の前記炭素原子数が２〜２
０のα−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、
プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが
好ましく用いられる。
【０１４１】またエチレンおよび炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を
共重合させることもできる。エチレン系重合体を製造す
る場合の重合条件は、上記と同様である。
【０１４２】上記のような方法により得られる本発明の
第１のエチレン系重合体は、エチレン／α−オレフィン
成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましくは６
０／４０〜１００／５の範囲である。
【０１４３】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１４４】プロピレン系重合体を製造する場合には、
前記オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独
重合させるか、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとを共重合させる。なお、本明細書において、プ
ロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体およびプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体を意味する。
【０１４５】ここでプロピレン以外のα−オレフィンと
しては、プロピレン以外の前記炭素原子数が２〜２０の
α−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、エチ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好まし
く用いられる。
【０１４６】またプロピレンおよびプロピレン以外のα
−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を共重
合させることもできる。プロピレン系重合体を製造する
場合の重合条件は、上記と同様である。
【０１４７】上記のような方法により得られる本発明の
第１のプロピレン系重合体は、プロピレン／α−オレフ
ィン成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましく
は６０／４０〜１００／５の範囲である。
【０１４８】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜６．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１４９】また、プロピレン系重合体のうち、プロピ
レン単独重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したダイアッド
分布において、ｍｒ／（ｍｍ＋ｒｒ）の値が通常０．７
〜１．３、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。
【０１５０】ここで、13Ｃ−ＮＭＲで測定したダイアッ
ド分布における、ｍｒ、ｍｍおよびｒｒの値は、以下の
ようにして求めた。すなわち、試料５０〜７０ｍｇをＮ
ＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエ
ン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼ
ン約０．５ｍｌに約０．０５ｍｌのロック溶媒である重
水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、
１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。
測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３．
４Ｔ1 以上（Ｔ1 は、メチル基のスピン格子緩和時間の
うち最長の値）を選択する。メチレン基およびメチン基
のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では磁化の
回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結
合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連
鎖の第３単位目のメチル基を２１．５９ｐｐｍとして設
定した。
【０１５１】メチル炭素領域（１９〜２３ｐｐｍ）に係
るスペクトルは、ピーク領域を第１領域（２１．１〜２
１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐ
ｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分
類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Po
lymer,30(1989)1350）を参考にして帰属した。
【０１５２】なお、ｍｒ、ｍｍおよびｒｒは、それぞれ
次式で表される頭−尾で結合しているプロピレン単位３
連鎖を示す。
【０１５３】
【化１４】
【０１５４】さらに、上記にような製造方法により得ら
れたプロピレン系重合体は、分子量分布および組成分布
が狭いという特徴を有している。次に、本発明に係る第
２のオレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合
体について説明する。
【０１５５】本発明に係る第２のオレフィン重合体の製
造方法は、 （Ａ-2）下記一般式（II）で表される周期律表第IVＢ族
の遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ-2）と反応してイ
オン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下にオレフィンを単独重合するか、また
は２種以上のオレフィンを共重合する。
【０１５６】まず、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒について説明する。本発明では、遷移金属化合物
（Ａ-2）として、下記一般式（II）で表される遷移金属
化合物が用いられる。
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が
２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具
体的には、ハロゲン原子および炭素原子数が１〜１０の
アルキル基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 と
同様のものを挙げることができ、ケイ素含有基、酸素含
有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基とし
ては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同様のものを挙
げることができる。
【０１５９】炭素原子数が６〜１０のアリール基として
は、フェニル、α−またはβ−ナフチルなどが挙げら
れ、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ
る。
【０１６０】なお、上記のようなアルキル基およびアル
ケニル基は、ハロゲンが置換していてもよい。これらの
うちＲ6 は、アルキル基、アリール基または水素原子で
あることが好ましく、特にメチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基、フ
ェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基
または水素原子であることが好ましい。
【０１６１】Ｒ7 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素
原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリ
ール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基またはリン含有基であり、具体的には、前記一
般式（Ｉ）におけるＲ2 と同様のものを挙げることがで
きる。
【０１６２】なお、上記のようなアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアル
ケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換して
いてもよい。
【０１６３】これらのうちＲ7 は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、tert
-ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基であること
が好ましい。
【０１６４】また、前記Ｒ6 とＲ7 は、互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒ8 およびＲ9 は、いずれか一方
が炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、他方は前記
一般式（Ｉ）におけるＲ2 と同様の水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数
が２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
る。
【０１６５】炭素原子数が１〜５のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど
が挙げられる。これらのうち、Ｒ8 およびＲ9 は、いず
れか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数
が１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であるこ
とが好ましい。
【０１６６】Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、前記一般式（Ｉ）におけるＸ1 およびＸ
2 と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含
有基、またはＸ1 とＸ2 とから形成された共役ジエン残
基である。
【０１６７】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙ
は、前記一般式（Ｉ）におけるＹと同様の炭素原子数が
１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の
２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２
価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ
5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただし、Ｒ5 は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示す。
【０１６８】これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の
２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲ
ルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素
含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、
アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであ
ることが特に好ましい。
【０１６９】以下に上記一般式（II）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。エチレン（2-メチル-1-
インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレン（2-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-
メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレン（3-メチル-1-インデニル）（9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（3-メチ
ル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレン（3-メチル-1-イン
デニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（2-メチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（2-メチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert
-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレン（2-メチル-1-インデニル）（2,7-ジ-
tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（2-メチル-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン（2-メチル-4-フェニル-1-イ
ンデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（2,7-ジ-t
ert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（2,7-ジ
-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）
（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（9-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2-メチル
-4-ナフチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）（2,7-ジ-t
ert-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（2-メチル-4-ナフチル-1-イン
デニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（2-メチ
ル-4-ナフチル-1-インデニル）（2,7-ジ-tert-ブチル-9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１７０】また、上記したようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウ
ムに置き換えた化合物を用いることもできる。上記した
ような（Ａ-2）遷移金属化合物は、２種以上組み合わせ
て用いることもできる。
【０１７１】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(B-1) としては、前記有機アルミニウムオキシ
化合物と同様のものが挙げられ、前記遷移金属化合物
（Ａ-2）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) と
しては、前記遷移金属化合物（Ａ-1）と反応してイオン
対を形成する化合物と同様のものが挙げられる。
【０１７２】必要に応じて用いられる有機アルミニウム
化合物（Ｃ）としては、前記有機アルミニウム化合物を
同様のものが挙げられる。本発明に係る第２のオレフィ
ン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒
は、前記成分（Ａ-2）、成分(B-1)、成分(B-2) および
成分（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体
に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【０１７３】また、このオレフィン重合用触媒は、微粒
子状担体、成分（Ａ-2）、成分(B-1) （または成分(B-
2) ）および予備重合により生成するオレフィン重合体
と、必要に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒で
あってもよい。
【０１７４】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体としては、上述した微粒子状担体と同様
のものが挙げられる。図２に本発明に係る第２のオレフ
ィン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。
【０１７５】本発明に係る第２のオレフィン重合体の製
造方法では、上記のような遷移金属化合物（Ａ-2）、有
機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イ
オン性化合物（Ｂ）、および必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）とから形成されるオレフィン重合用触
媒の存在下に、オレフィンを単独重合させるか、２種以
上のオレフィンを共重合させる。
【０１７６】本発明で用いられるオレフィンとしては、
前記第１のオレフィン重合体の製造方法で用いられる鎖
状または分岐状オレフィン、および脂肪族環または芳香
族環を有するオレフィンと同様のものが挙げられる。
【０１７７】また前記オレフィンとともに、前記第１の
オレフィン重合体の製造方法で用いられるポリエン類と
同様のポリエン類を共重合させることもできる。オレフ
ィンを（共）重合する際には、上記遷移金属化合物（Ａ
-2）は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算
して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ま
しくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いら
れる。
【０１７８】有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、
遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通
常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０
００モルとなるような量で用いられる。
【０１７９】またイオン化イオン性化合物(B-2) は、遷
移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
な量で用いられる。
【０１８０】さらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム
原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好まし
くは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。また、イオン化イオン性化合物(B-2) 中のボ
ロン１モルに対して、通常、０〜１０００モル、好まし
くは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用
いられる。
【０１８１】オレフィンの（共）重合は、懸濁重合、溶
液重合などの液相重合法、気相重合法あるいは高圧法い
ずれにおいても実施できる。液相重合法では、前記第１
のオレフィン重合体の製造方法で用いられる不活性炭化
水素媒体と同様のものを重合媒体として用いることがで
きる。また、オレフィン自体を溶媒として用いることも
できる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】オレフィンの（共）重合における重合温度
は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００
℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望まし
く、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、
好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望まし
く、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜
１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であること
が望ましい。また、高圧法を実施する際には、重合温度
は、通常５０〜１０００℃、好ましくは１００〜５００
℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ2 の条件下であり、高圧法の場合は、重合圧力は、
通常、１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５
００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１８３】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。本
発明は、遷移金属触媒成分として、特定の位置に特定の
置換基を有するインデニル基を配位子とする（Ａ-2）遷
移金属化合物を用いているので、このような置換基を有
さない遷移金属化合物を触媒成分とするオレフィン重合
用触媒に比べ、分子量の大きいオレフィン（共）重合体
が得られ、かつコモノマー含量の高いオレフィン共重合
体が得られる。
【０１８４】上記にような製造方法により得られる本発
明の第２のオレフィン重合体は、ＭＦＲは、通常０．０
１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／
10分の範囲にあり、極限粘度［η］は、通常０．５〜
６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、密度は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ
3 、好ましくは０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲に
ある。
【０１８５】また、上記にような製造方法により得られ
たオレフィン重合体は、分子量分布および組成分布が狭
いという特徴を有している。本発明に係る第２のオレフ
ィン重合体の製造方法は、特にエチレン系重合体の製造
およびプロピレン系重合体の製造に好ましく用いられ
る。
【０１８６】エチレン系重合体を製造する場合には、前
記オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合
させるか、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンとを共重合させる。
【０１８７】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、エチレン以外の前記炭素原子数が２〜２
０のα−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、
プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが
好ましく用いられる。
【０１８８】またエチレンおよび炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を
共重合させることもできる。エチレン系重合体を製造す
る場合の重合条件は、上記と同様である。
【０１８９】上記のような方法により得られる本発明の
第２のエチレン系重合体は、エチレン／α−オレフィン
成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましくは６
０／４０〜１００／５の範囲である。
【０１９０】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１９１】プロピレン系重合体を製造する場合には、
前記オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独
重合させるか、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとを共重合させる。
【０１９２】ここでプロピレン以外のα−オレフィンと
しては、プロピレン以外の前記炭素原子数が２〜２０の
α−オレフィンが挙げられる。これらのなかでは、エチ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好まし
く用いられる。
【０１９３】またプロピレンおよびプロピレン以外のα
−オレフィンとともに、前記と同様のポリエン類を共重
合させることもできる。プロピレン系重合体を製造する
場合の重合条件は、上記と同様である。
【０１９４】上記のような方法により得られる本発明の
第２のプロピレン系重合体は、プロピレン／α−オレフ
ィン成分比が、通常５５／４５〜１００／２、好ましく
は６０／４０〜１００／５の範囲である。
【０１９５】ＭＦＲは、通常０．０１〜２００ｇ／10
分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／10分の範囲にあ
り、極限粘度［η］は、通常０．５〜６．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度
は、通常０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１９６】また、プロピレン系重合体のうち、プロピ
レン単独重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したダイアッド
分布において、ｍｒ／（ｍｍ＋ｒｒ）の値が通常０．７
〜１．３、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。
【０１９７】さらに、上記にような製造方法により得ら
れたプロピレン系重合体は、分子量分布および組成分布
が狭いという特徴を有している。
【０１９８】
【発明の効果】本発明に係る遷移金属化合物は、オレフ
ィン重合用触媒成分として用いると、分子量の大きいオ
レフィン（共）重合体が得られ、かつコモノマー使用割
合が少ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフ
ィン共重合体が得られる。
【０１９９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィン重合用触媒成分として特定の遷移金属化合物を
用いているので、分子量の大きいオレフィン（共）重合
体が得られ、かつコモノマー使用割合が少ない場合であ
ってもコモノマー含量の高いオレフィン共重合体が得ら
れる。また、オレフィンとともにポリエンを用いた重合
では、ポリエンの使用割合が少ない場合であってもポリ
エン含量の高いオレフィン共重合体が得られる。
【０２００】本発明に係る第１のオレフィン重合体の製
造方法は、オレフィン重合用触媒成分として特定の遷移
金属化合物を用いているので、分子量の大きいオレフィ
ン（共）重合体が得られ、かつコモノマー使用割合が少
ない場合であってもコモノマー含量の高いオレフィン重
合体が得られる。さらに、オレフィンと共にポリエンを
用いた重合では、ポリエンの使用割合が少ない場合であ
ってもポリエン含量の高いオレフィン重合体が得られ
る。
【０２０１】本発明に係る第１のオレフィン重合体は、
分子量分布が狭く、該オレフィン重合体が共重合体であ
る場合には分子量分布および組成分布が狭い。本発明に
係る第２のオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン
重合用触媒成分として特定の遷移金属化合物を用いてい
るので、分子量の大きいオレフィン（共）重合体が得ら
れ、かつコモノマーの使用割合が少ない場合であっても
コモノマー含量の高いオレフィン重合体が得られる。ま
た、オレフィンとともにポリエンを用いた重合では、ポ
リエンの使用割合が少ない場合であってもポリエン含量
の高いオレフィン重合体が得られる。
【０２０２】本発明に係る第２のオレフィン重合体は、
分子量分布が狭く、該オレフィン重合体が共重合体であ
る場合には分子量分布および組成分布が狭い。
【０２０３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０２０４】
【製造例１】 ［ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドの合成］内容積が１００ｍｌの反応器に、ジ
エチルエーテル５０ｍｌ、2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ン５．５７ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷冷下で
n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／
ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに
１０時間攪拌して混合液Ａを得た。
【０２０５】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ａ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。
【０２０６】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2-メチル-4,5-ベンゾインデン３．６
０ｇ（２０ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）１
２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに１３時間
攪拌して混合液Ｂを得た。
【０２０７】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｂを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレン）〕４．０ｇ（収
率；４０％）を微黄色のアモルファス状の固体として得
た。
【０２０８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −０．４（ｓ、３Ｈ）、−０．３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈ
ｚ、３Ｈ）、１．２３〜１．６０（ｍ、１８Ｈ）、２．
２９〜２．４０（ｂｒ．ｓ、３Ｈ）、３．８０〜３．９
４（ｍ、１Ｈ）、４．１７〜４．３１（ｍ、１Ｈ）、
７．２９〜８．３４（ｍ、１３Ｈ）。
【０２０９】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2-メ
チル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-
フルオレン）１．５０ｇ（３．２ミリモル）を入れた
後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６
７ミリモル／ｍｌ）３．８ｍｌを１０分間で滴下し、室
温で１時間、還流下で３０分間さらに反応を継続した。
得られた暗黄色スラリー溶液を−６０℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム０．７５ｇ（３．２ミリモル）を少量ず
つ入れた。温度を自然に室温まで昇温し、室温でさらに
１２時間攪拌した。
【０２１０】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブ
チル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕０．
８４ｇをオレンジ色の粉末として得た。
【０２１１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．２６（ｓ、９Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．４
４（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、２．３７
（ｓ、３Ｈ）、７．０１〜８．０２（ｍ、１３Ｈ）。
【０２１２】
【製造例２】 ［ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル
５０ｍｌ、フルオレン３．３２ｇ（２０ミリモル）を装
入した後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６７ミリモル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で
滴下し、室温でさらに１０時間攪拌して混合液Ｃを得
た。
【０２１３】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｃ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。
【０２１４】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2-メチル-4,5-ベンゾインデン３．８
９ｇ（２０ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）１
２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに１３時間
攪拌して混合液Ｄを得た。
【０２１５】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｄを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニ
ル）（9-フルオレン）〕３．８８ｇ（収率；４８％）を
微黄色のアモルファス状の固体として得た。
【０２１６】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −０．４（ｓ、３Ｈ）、−０．３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈ
ｚ、３Ｈ）、２．２９〜２．４０（ｂｒ．ｓ、３Ｈ）、
３．９４（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｂｒ．ｓ、１
Ｈ）、７．０９〜８．３１（ｍ、１５Ｈ） 内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル５０
ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（9-フルオレン）１．３０ｇ
（３．２ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）３．８
ｍｌを１０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で３０
分間さらに反応を継続した。得られた暗黄色スラリー溶
液を−６０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７５ｇ
（３．２ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に室
温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。
【０２１７】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕０．９６ｇをオレンジ色
の粉末として得た。
【０２１８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．４４（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、２．３
７（ｓ、３Ｈ）、６．９９〜８．００（ｍ、１５Ｈ）
【０２１９】
【製造例３】 ［ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成］内容積が１００ｍｌの反応器
に、ジエチルエーテル５０ｍｌ、2,7-ジ-t-ブチル-9-フ
ルオレン５．５７ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷
冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミリ
モル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温で
さらに１０時間攪拌して混合液Ｅを得た。
【０２２０】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｅ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。
【０２２１】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2,6-ジメチル-4,5-ベンゾインデン
３．８８ｇ（２０ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミリモル／ｍ
ｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさらに１
３時間攪拌して混合液Ｆを得た。
【０２２２】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｆを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-イン
デニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレン）〕４．８ｇ
（収率；４５％）を微黄色のアモルファス状の固体とし
て得た。
【０２２３】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2,6-
ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレン）１．６９ｇ（３．２ミリモル）を入
れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６７ミリモル／ｍｌ）３．８ｍｌを１０分間で滴
下し、室温で１時間、還流下で３０分間さらに反応を継
続した。得られた暗黄色スラリー溶液を−６０℃に冷却
し、四塩化ジルコニウム０．７５ｇ（３．２ミリモル）
を少量ずつ入れた。温度を自然に室温まで昇温し、室温
でさらに１２時間攪拌した。
【０２２４】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t
-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕
１．０２ｇをオレンジ色の粉末として得た。
【０２２５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．２４（ｓ、９Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．４
３（ｓ、３Ｈ）、１．５６（ｓ、３Ｈ）、２．３６
（ｓ、３Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、７．０１〜８．
０２（ｍ、１２Ｈ）
【０２２６】
【製造例４】 ［ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベ
ンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成］内容積が１００
ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル５０ｍｌ、2,7-ジ-t
-ブチル-9-フルオレン５．５７ｇ（２０ミリモル）を装
入した後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６７ミリモル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で
滴下し、室温でさらに１０時間攪拌して混合液Ｇを得
た。
【０２２７】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｇ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色の粘凋なオイルを得た。
【０２２８】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベン
ゾ）インデン４．１６ｇ（２０ミリモル）を入れた後、
氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ミ
リモル／ｍｌ）１２．０ｍｌを１０分間で滴下し、室温
でさらに１３時間攪拌して混合液Ｈを得た。
【０２２９】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色の粘凋なオイルのジエチルエーテル溶液
４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｈを３０分間
で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反応液
を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目的物
〔ジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベ
ンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ン）〕５．２ｇ（収率；４８％）を微黄色のアモルファ
ス状の固体として得た。
【０２３０】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（2,7-
ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）
（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレン）１．７３ｇ（３．２
ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（１．６７ミリモル／ｍｌ）３．８ｍｌを１
０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で３０分間さら
に反応を継続した。得られた暗黄色スラリー溶液を−６
０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７５ｇ（３．２
ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に室温まで昇
温し、室温でさらに１２時間攪拌した。
【０２３１】生成した固体をグラスフィルターで濾過し
た。得られた固体にジエチルエーテル１０ｍｌを加え洗
浄した後、減圧下で濾過した。得られた固体を塩化メチ
レン４０ｍｌで洗浄後、グラスフィルターで濾過し、塩
化メチレン溶液を濃縮することにより析出した固体をグ
ラスフィルターで分離して目的物〔ジメチルシリレン
（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニ
ル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド〕０．９４ｇをオレンジ色の粉末として得
た。
【０２３２】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ値、ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ０．６９（ｓ、９Ｈ）、１．３６（ｓ、９Ｈ）、１．５
６（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、３Ｈ）、２．２４
（ｓ、３Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｓ、
３Ｈ）、６．７１〜８．４０（ｍ、１１Ｈ）
【０２３３】
【製造例５】 ［ジメチルシリレン（2-n-プロピル-4-（9-フェナント
リル）-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーしてグ
ラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。
【０２３４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）ジメチル（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）-1-イ
ンデニル）（9-フルオレニル）シランの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに2-n-
プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン（１．６０
ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２０ｍｌ）を
入れ、−４０℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン
溶液（５．０２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これを
ゆっくりと室温まで自然昇温した。室温で７時間攪拌後
すると白色スラリーが黄色スラリー、褐色スラリーと変
化した後黄色スラリーとなった。脱水エーテル（３０ｍ
ｌ）を添加し、０℃で攪拌下、上記で合成したジメチル
（9-フルオレニル）シランクロライド（１．２４ｇ、
５．０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜攪拌した。反
応液は黄色スラリーとなった。その後、N-メチル-2-ピ
ロリドン（０．１ｇ）を添加し、更に３時間攪拌を行う
とオレンジ溶液に変化した。これをエーテル（１００ｍ
ｌ）、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加
え分液漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。溶媒を除去し（黄色オイル）、カラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、こ
れにより白色オイルを得た。これを真空ポンプで減圧す
ると、発泡固化し、白色粉末（２．０２ｇ、収率７６
％）を得た。
【０２３５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；７．０〜９．
０（ｍ、２０Ｈ）、６．２（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｄ、
１Ｈ）、３．９（ｂｒ、１Ｈ）、２．１〜２．５（ｔ、
２Ｈ）、１．０〜１．６（ｂｒ、２Ｈ）、０．６〜１．
０（ｔ、３Ｈ）、−０．２〜−０．４（ｄ、６Ｈ）ジメチルシリレン（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリ
ル）-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニ
ル）（9-フルオレニル）シラン（０．８０ｇ、１．４４
ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２０ｍｌ）を入れ、−７８
℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．０
２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆっくりと室
温まで自然昇温した。室温で８時間攪拌すると黄色溶液
が山吹色スラリーを経て褐色スラリーとなった。これを
再度−７８℃で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．３３
５ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくり
と室温まで自然昇温した。室温で終夜攪拌すると赤色ス
ラリーとなった。グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾
過し、エーテルを取り除き、濾物を素早く、脱水ジクロ
ロメタンで洗浄した（濾物はリチウムクロライド）。こ
れによって得られた濾液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン
（２５ｍｌ）でリスラリーしてグラスフィルター（Ｇ−
５）で濾過し、目的のメタロセンを赤色パウダー（３９
７ｍｇ、収率３９％）として得た。
【０２３６】
【製造例６】 ［エチレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成］還流管、温度計、
滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、2-メチ
ルインデン（４．５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）、脱水エー
テル（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃でn-ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／リットル、２３．７
ｍｌ、３８．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その
後６時間かけて室温まで自然昇温した。反応物は黄橙色
スラリーになった。
【０２３７】次に、還流管、温度計、滴下漏斗を備えた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、1,2-ジブロモエタン（３
２．５ｇ、０．１７３ｍｏｌ）、脱水エーテル（１００
ｍｌ）を入れ、上記反応物全量を０℃で１時間かけてピ
ペットで添加し、その後室温で１５時間攪拌した。得ら
れた黄色透明溶液を水３００ｍｌにあけてエーテル層を
分離し、水層をエーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有
機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶
媒を留去し、得られた黄褐色オイルをカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル３００ｇ、ヘキサン展開）で精製
し、黄白色透明液体の目的物〔3-（2-ブロモエチル）-2
-メチルインデン〕を６．２５ｇ得た（収率７６％）。
【０２３８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．８〜２．６（ｍ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、
２．８〜３．２（ｍ、２Ｈ）、３．３（ｂｒ、１Ｈ）、
６．３２（ｓ、１Ｈ）、６．６〜７．４（ｍ、４Ｈ）。
【０２３９】還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口フラスコに、フルオレン（２．１１ｇ、１
２．７ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（６０ｍｌ）を入れ、
０℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏ
ｌ／リットル、８．７ｍｌ、１４．０ｍｍｏｌ）を１時
間かけて滴下し、その後２時間還流した。反応物は暗赤
色透明になった。これを−７８℃に冷却し（黄色スラリ
ー）、3-（2-ブロモエチル）-2-メチルインデン（３
ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を脱水エーテル（２０ｍｌ）に
溶かしたものを１時間かけて滴下し、その後、室温まで
自然昇温して１５時間攪拌した。反応物は次第に黄色ス
ラリーとなった。
【０２４０】この反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液
（３００ｍｌ）にあけてエーテル層を分離し、水層をエ
ーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有機層を合わせ、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得ら
れた白黄色パウダーをヘキサン（２００ｍｌ）でリスラ
リーして濾過し、白色パウダーの目的物〔1-（9-フルオ
レニル）-2-（2-メチル-1-インデニル）エタン〕を２．
５０ｇ得た（収率６１％）。
【０２４１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．３〜１．９（ｍ、４Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）、
３．１２（ｂｒ、１Ｈ）、３．８８（ｂｒ、１Ｈ）、
６．４８（ｓ、１Ｈ）、７．０〜７．９（ｍ、１２
Ｈ）。
【０２４２】還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口フラスコに、1-（9-フルオレニル）-2-（2-
メチル-1-インデニル）エタン（１．０ｇ、３．１０ｍ
ｍｏｌ）、脱水エーテル（１００ｍｌ）を入れ、−７８
℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ
／リットル、４．０４ｍｌ、６．５１ｍｍｏｌ）を３０
分かけて滴下し、その後５時間かけて０℃まで自然昇温
し、０℃で３時間攪拌した。反応物は黄色スラリーとな
った。
【０２４３】次にこの反応物を−７８℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム（０．７６０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を
１５分かけて添加した。その後、室温まで自然昇温し、
１２時間攪拌した。得られた反応物（橙黄色スラリー）
をグラスフィルター（Ｇ−５）で濾過し、濾物を脱水エ
ーテル（１００ｍｌ）で洗浄した。フィルター上に残っ
た橙色固体を脱水ジクロロメタン（３００ｍｌ）で洗
浄、濾過し、濾液の溶媒を留去すると赤橙色固体（１．
２０ｇ）が得られた。この固体を脱水ジクロロメタン
（１００ｍｌ）で洗浄して濾過すると、赤橙色パウダー
の目的物〔エチレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロライド〕が０．６５０
ｇ得られた（収率４３％）。
【０２４４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ２．２０（ｓ、３Ｈ）、３．８〜４．４（ｍ、４Ｈ）、
６．２４（ｓ、１Ｈ）、６．９〜８．０（ｍ、１２
Ｈ）。
【０２４５】
【製造例７】 ［ジメチルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］内容積が
１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル２０ｍｌ、フ
ルオレン３．３ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷冷
下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ミリモ
ル／ｍｌ）１２．４ｍｌを１０分間で滴下し、室温でさ
らに１０時間攪拌して混合液Ｉを得た。
【０２４６】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、ジメチルジクロルシラン４１．２ｇ
（３２０ミリモル）を入れた後、氷冷下で前記混合液Ｉ
を１時間で滴下し、室温でさらに１時間攪拌した。ジエ
チルエーテルとジメチルジクロルシランを減圧下で留去
した後、塩化メチレン１００ｍｌを加え攪拌し、グラス
フィルターを用いて固体を除去した。得られた塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを減圧下で留去した後、真
空ポンプで減圧しさらに溶媒を留去することによりオレ
ンジ色のオイル５．０ｇを得た。
【０２４７】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、2-メチルインデン２．１８ｇ（１６．
８ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６１ミリモル／ｍｌ）１０．４ｍｌ
を１０分間で滴下し、室温でさらに１３時間攪拌して混
合液Ｊを得た。
【０２４８】内容積が２００ｍｌの反応器に上記反応で
得たオレンジ色のオイル５．０ｇのジエチルエーテル溶
液４０ｍｌを入れた後、氷冷下で前記混合液Ｊを１．５
時間で滴下し、室温でさらに１日攪拌した。得られた反
応液を飽和塩化アンモニア水溶液中に注ぎ、エーテル層
を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液；n-ヘキサン）で分離精製することにより、目
的物〔ジメチルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル
-1-インデン）〕２．６５ｇ（収率；４５％）を白色粉
末として得た。
【０２４９】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −４．３（ｄ、６Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、３．７
（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、６．７（ｓ、１
Ｈ）、７．０〜８．０（ｍ、１２Ｈ）。
【０２５０】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジメチルシリレン（9-フ
ルオレニル）（2-メチル-1-インデン）１．３５ｇ
（３．８ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６０ミリモル／ｍｌ）４．８
ｍｌを１０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で２時
間さらに反応を継続した。得られた黄色スラリー溶液を
−６０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．９０ｇ
（３．８ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に室
温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。
【０２５１】さらに１時間エーテルで還流させた後、生
成した固体をグラスフィルターで濾過した。得られた固
体をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄した後、ジエチル
エーテル溶液を減圧下で濾過した。得られた固体をn-ヘ
キサン１００ｍｌで洗浄した後、グラスフィルターで濾
過することにより目的物〔ジメチルシリレン（9-フルオ
レニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド〕１．５８ｇをレンガ色の粉末として得た。
【０２５２】
【製造例８】 ［ジフェニルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］内容積
が１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル３０ｍｌ、
フルオレン３．３ｇ（２０ミリモル）を装入した後、氷
冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ミリ
モル／ｍｌ）１２．４ｍｌを１０分間で滴下し、室温で
さらに１０時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で
濃縮、固化させ真空ポンプで減圧し乾燥することによ
り、黄色のリチウム塩を得た。
【０２５３】内容積が２００ｍｌの反応器にn-ヘキサン
１５０ｍｌ、ジフェニルジクロルシラン６．６ｇ（２６
ミリモル）を入れ、氷冷下で前記リチウム塩を添加し、
温度を室温まで昇温した後、１２時間さらに攪拌を続け
た。生成した固体はグラスフィルターを用いて除去し、
得られた濾液を濃縮した。析出した固体をグラスフィル
ターで濾過することにより目的物〔9-（クロルジフェニ
ルシリル）フルオレン〕４．５１ｇ（収率；５９％）を
白色粉末として得た。
【０２５４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ４．５８（ｓ、１Ｈ）、７．０〜７．９０（ｍ、１８
Ｈ）。
【０２５５】内容積が１００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル４０ｍｌ、2-メチルインデン１．５３ｇ（１１．
８ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６１ミリモル／ｍｌ）７．３ｍｌを
１０分間で滴下し、室温でさらに１０時間攪拌して混合
液Ｋを得た。
【０２５６】内容積が２００ｍｌの反応器にジエチルエ
ーテル５０ｍｌ、9-（クロルジフェニルシリル）フルオ
レン４．５１ｇ（１１．８ミリモル）、チオシアン酸銅
１４４ｍｇ（１．２ミリモル）を入れた後、氷冷下で前
記混合液Ｋを１時間で滴下し、室温でさらに１５時間反
応した。反応終了後、析出した固体をグラスフィルター
で除去した。得られた濾液は、濃縮固化し、ジエチルエ
ーテル３０ｍｌでリスラリー洗浄することにより、目的
物〔ジフェニルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル
-1-インデン）〕２．１０ｇ（収率；３７％）を白色粉
末として得た。
【０２５７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．９８（ｓ、３Ｈ）、４．４２（ｓ、１Ｈ）、４．９
６（ｓ、１Ｈ）、６．２０（ｓ、１Ｈ）、６．６０〜
８．４０（ｍ、２２Ｈ）。
【０２５８】内容積が１００ｍｌの反応器に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、上記で得たジフェニルシリレン（9-
フルオレニル）（2-メチル-1-インデン）１．５０ｇ
（３．１５ミリモル）を入れた後、氷冷下でn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．６０ミリモル／ｍｌ）３．
９ｍｌを１０分間で滴下し、室温で１時間、還流下で２
時間さらに反応を継続した。得られた黄色スラリー溶液
を−６０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．７３ｇ
（３．１５ミリモル）を少量ずつ入れた。温度を自然に
室温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。
【０２５９】さらに１時間エーテルで還流させた後、生
成した固体をグラスフィルターで濾過した。得られた固
体をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄した後、ジエチル
エーテル溶液を減圧下で濾過した。得られた固体をn-ヘ
キサン１００ｍｌで洗浄した後、グラスフィルターで濾
過することにより目的物〔ジフェニルシリレン（9-フル
オレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド〕１．８０ｇをオレンジ色の粉末として得た。
【０２６０】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ２．１２（ｓ、３Ｈ）、６．７０〜８．４０（ｍ、１３
Ｈ）。
【０２６１】
【製造例９】 ［エチレン（9-フルオレニル）（1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成］還流管、温度計、滴下漏斗を
備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、インデン（１０
ｇ、８６．１ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（１００ｍｌ）
を入れ、−７８℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６１ｍｏｌ／リットル、５９ｍｌ、９４．７ｍｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後３時間かけて室温
まで自然昇温した。反応物はオレンジ色透明になった。
【０２６２】次に、還流管、温度計、滴下漏斗を備えた
１リットル四つ口フラスコに、1,2-ジブロモエタン（８
１ｇ、０．４３１ｍｏｌ）、脱水エーテル（１５０ｍ
ｌ）を入れ、上記反応物全量を０℃で２時間かけて滴下
し、その後室温で１５時間攪拌した。得られた黄色透明
溶液を水３００ｍｌにあけてエーテル層を分離し、水層
をエーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有機層を合わ
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去
し、得られた黄褐色オイルをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル５００ｇ、ヘキサン展開）で精製し、薄緑
黄色透明液体の目的物〔3-（2-ブロモエチル）インデ
ン〕を１６．３６ｇ得た（収率８５％）。
【０２６３】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．８〜２．６（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｔ、Ｊ＝１．
９Ｈｚ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｍ、１Ｈ）、６．４
８（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝
１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．１〜７．６（ｍ、４Ｈ）。
【０２６４】還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００
ｍｌ四つ口フラスコに、フルオレン（３．７２ｇ、２
２．４ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（１００ｍｌ）を入
れ、０℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１
ｍｏｌ／リットル、１５．３ｍｌ、２４．６ｍｍｏｌ）
を１時間かけて滴下し、その後２時間還流した。反応物
は暗赤色透明になった。これを−７８℃に冷却し（黄色
スラリー）、3-（2-ブロモエチル）インデン（５ｇ、２
２．４ｍｍｏｌ）を脱水エーテル（５０ｍｌ）に溶かし
たものを１時間かけて滴下し、その後、室温まで自然昇
温して１５時間攪拌した。反応物は次第に橙黄色透明均
一溶液になった。これを飽和塩化アンモニウム水溶液
（２００ｍｌ）にあけてエーテル層を分離し、水層をエ
ーテル抽出（１００ｍｌ×３）して有機層を合わせ、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得ら
れた白黄色セミソリッドをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル４００ｇ、ヘキサン展開）で精製し、白色
パウダーの目的物〔1-（9-フルオレニル）-2-（1-イン
デニル）エチレン〕を３．４２ｇ得た（収率４９％）。
【０２６５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） １．１〜２．６（ｍ、４Ｈ）、３．３５（ｂｒ、１
Ｈ）、３．９７（ｂｒ、１Ｈ）、６．４８（ｄ、Ｊ＝
１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、
１Ｈ）、７．１〜８．０（ｍ、１２Ｈ） ＦＤ−ＭＳ ３０８（Ｍ+） 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、1-（9-フルオレニル）-2-（1-インデニル）
エチレン（１．０ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、脱水エーテ
ル（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃でn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／リットル、４．２ｍ
ｌ、６．８０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後
５時間かけて自然昇温し、さらに１時間還流した。反応
物は橙黄色スラリーとなった。
【０２６６】次にこの反応物を−７８℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム（０．７９２ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を
１５分かけて添加した。その後、室温まで自然昇温し、
１２時間攪拌した。得られた反応物（橙黄色スラリー）
をグラスフィルター（Ｇ−５）で濾過し、濾物を脱水エ
ーテル（５０ｍｌ）で洗浄した。フィルター上に残った
橙色固体を脱水ジクロロメタン（１５０ｍｌ）で洗浄、
濾過し、濾液の溶媒を留去すると赤橙色固体（１．２９
ｇ）が得られた。この固体を脱水ヘキサン（１００ｍ
ｌ）でリスラリーして濾過すると、赤橙色パウダーの目
的物〔エチレン（9-フルオレニル）（1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド〕が０．９２４ｇ得られた（収
率６１％）。
【０２６７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） ３．７〜４．４（ｍ、４Ｈ）、６．２０（ｄ、Ｊ＝０．
８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３５（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、１
Ｈ）、６．９〜８．１（ｍ、１２Ｈ）。
【０２６８】
【製造例１０】 ［ジメチルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌの四
つ口フラスコを充分に窒素置換して乾燥させた。これに
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法で製造
した2-メチル-4-フェニルインデン（１．５０ｇ、７．
２７ｍｍｏｌ）、脱水したジエチルエーテル（４０ｍ
ｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのn-
ヘキサン溶液（７．６３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、この溶液をゆっくりと室温まで自然昇温し、次に室
温で一晩攪拌したところ、スラリー濃度が高くなり、攪
拌不能になった。ここで脱水したジエチルエーテル（１
０ｍｌ）を添加し、次に０℃で攪拌下、製造例６で合成
したジメチルシリルフルオレニルモノクロリド１．８８
ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間攪拌
すると黄色スラリーが得られた。この黄色スラリーにジ
エチルエーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモニウム
水溶液（１００ｍｌ）を加え、分液漏斗に移して有機相
を分離し、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩
水の順に有機相を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。溶媒を除去し、カラムクロマクグラフィー（溶媒：
n-ヘキサン）で精製し、淡黄色の粉末１．７５ｇ（収
率：５６％）を得た。
【０２６９】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ） −０．３５（ｄ、６Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、３．８
（ｔ、１Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、２
Ｈ）、６．９〜７．９（ｍ、１６Ｈ）。
【０２７０】滴下漏斗を備えた５０ｍｌの反応器を充分
に窒素置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメ
チルシリレン（9-フルオレニル）（2-メチル,4-フェニ
ル-1-インデン）（０．８０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、
脱水ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を入れ、−７８℃で
n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液（３．９３ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下後、この溶液をゆっくり室温まで
自然昇温した。次に、室温で１２時間攪拌した後、０℃
で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．４３５ｇ，１．８
７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、ゆっくりと室温まで自
然昇温した。次に、室温で８時間攪拌した後、得られた
赤色スラリーをグラスフィルターで濾過し、得られた固
体を素早く乾燥ジクロルメタンで洗浄した。得られた濾
液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン４０ｍｌでリスラリー
した後、グラスフィルターで濾過し、目的の化合物５６
０ｍｇを赤色パウダーとして得た（収率：５１％）。
【０２７１】
【製造例１１】 ［エチレン（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）（2-メ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレンの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、フルオレン（３．４ｇ、２０．５ｍｍｏ
ｌ）、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（４．４ｇ、２
０．０ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（３０ｍｌ）を入れ、
水浴中（１０℃）で攪拌下、無水塩化アルミニウム（４
ｇ）をニトロメタン（６ｍｌ）に溶かしたものを滴下し
た（滴下時間１時間、反応液は次第に紫色ヘテロ状にな
った）。３時間攪拌の後、反応液を３００ｍｌの氷水に
入れて、分液漏斗に移し、有機層を分離した後に水層を
エーテル（２００ｍｌ×３）で抽出して有機層を合わせ
た。エバポレーター、さらに、オイルポンプでエーテル
とニトロメタンを完全に留去し、残渣をエーテル（２０
０ｍｌ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１
５０ｍｌ×３）で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去し、得られた白黄色パウダーをメタ
ノールで再結晶し、白黄色針状結晶の目的物（３．５
ｇ、収率６３％）を得た。
【０２７２】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．３８
（ｓ、１８Ｈ）、３．８６（ｓ、２Ｈ）、７．２〜７．
８（ｍ、６Ｈ）3-（2-ブロモエチル）-2-メチルインデンの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、2-メチルインデン（４．５ｇ、３４．６ｍｍ
ｏｌ）、脱水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、−７８℃で
n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１ｍｏｌ／リ
ットル、２３．７ｍｌ、３８．１ｍｍｏｌ）を１時間か
けて滴下し、その後６時間かけて室温まで自然昇温し
た。反応物は黄橙色スラリーになった。
【０２７３】次に、還流管、温度計、滴下漏斗を備えた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、1,2-ジブロモエタン（３
２．５ｇ、０．１７３ｍｏｌ）、脱水エーテル（１００
ｍｌ）を入れ、上で作ったアニオンのスラリー全量を０
℃で１時間かけて添加し、その後室温で１５時間攪拌し
た。得られた黄色透明溶液を水３００ｍｌに移し入れ、
エーテル層を分離し、水層をエーテル抽出（１００ｍｌ
×３）して有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾
燥させた。溶媒を留去し、得られた黄褐色オイルをカラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、黄
白色透明液体の目的物（６．２５ｇ、収率７６％）を得
た。
【０２７４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．８〜２．
６（ｍ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、２．８〜３．
２（ｍ、２Ｈ）、３．３（ｂｒ、１Ｈ）、６．３２
（ｓ、１Ｈ）、６．６〜７．４（ｍ、４Ｈ）1-（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）-2-（2-メチル-
1-インデニル）エチレンの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、2,7-ジ-t-ブチルフルオレン（１．１８ｇ、
４．２２ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（３０ｍｌ）を入
れ、０℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７
ｍｏｌ／リットル、２．８ｍｌ、４．６４ｍｍｏｌ）を
１時間かけて滴下し、その後室温で７時間攪拌した。反
応物は赤橙色透明になった。これを−７８℃に冷却し
（黄橙色スラリー）、3-（2-ブロモエチル）-2-メチル
インデン（１ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を脱水エーテル
（１０ｍｌ）に溶かしたものを３０分間かけて滴下し、
その後、室温まで自然昇温して１５時間攪拌した。反応
物は次第に黄色スラリーであった。これを飽和塩化アン
モニウム水溶液（２００ｍｌ）に移し入れ、エーテル層
を分離し、水層をエーテル抽出（１００ｍｌ×２）して
有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、得られた白黄色パウダーをヘキサン（１
００ｍｌ）でリスラリーして濾過し、白色パウダーの目
的物（１．７０ｇ、収率９３％）を得た。
【０２７５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．３〜１．
９（ｍ、４Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．９１
（ｂｒ、３Ｈ）、３．０８（ｂｒ、１Ｈ）、３．８５
（ｂｒ、１Ｈ）、６．４８（ｂｒ、１Ｈ）、７．０〜
７．９（ｍ、１０Ｈ）エチレン（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）（2-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 還流管、温度計、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口フ
ラスコに、1-（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）-2-
（2-メチル-1-インデニル）エチレン（０．５ｇ、１．
１５ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、−
７８℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７ｍ
ｏｌ／リットル、１．４５ｍｌ、２．４２ｍｍｏｌ）を
３０分かけて滴下し、その後１５時間かけて室温まで自
然昇温した。反応物は橙黄色スラリーとなった。
【０２７６】次にこの反応物を−７８℃に冷却し、四塩
化ジルコニウム（０．２８２ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を
１５分かけて添加した。その後、室温まで自然昇温し、
１２時間攪拌した。得られた反応物（橙黄色スラリー）
をグラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、濾物を脱
水エーテル（２０ｍｌ×２）で洗浄した。濾液の溶媒を
オイルポンプで留去すると赤橙色固体が得られ、この固
体を脱水ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、赤橙
色パウダーの目的物（０．３００ｇ、収率４４％）が得
られた。
【０２７７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）：１．２〜１．
４（ｍ、１８Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、３．６〜
４．２（ｍ、４Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、６．８〜
７．８（ｍ、１０Ｈ）
【０２７８】
【製造例１２】 ［ジメチルシリレン（3-メチル-1-インデニル）（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーしてグ
ラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。
【０２７９】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）ジメチル（1-インデニル）（9-フルオレニル）シランの
合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これにイン
デン（３．００ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（４０ｍｌ）を入れ、０℃で攪拌下、n-ブチルリチウム
のヘキサン溶液（２５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。室温で２
時間攪拌した。反応液はオレンジ溶液となった。再度０
℃で攪拌下、上記で合成したジメチル（9-フルオレニ
ル）シランクロライド（６．６９ｇ、２５．８ｍｍｏ
ｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し
た。室温で２時間攪拌すると黄色スラリーとなった。こ
れにエーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモニウム水
溶液（１００ｍｌ）を加え分液漏斗に移して有機層を分
離し、水層をエーテル（１００ｍｌ×３）で抽出して有
機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ
ィー（溶媒:ヘキサン）で精製し、白色粉末（４．７０
ｇ、収率５４％）で得た。
【０２８０】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、１２
Ｈ）、６．９（ｍ、１Ｈ）、６．３（ｄｄ、１Ｈ）、
４．１（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｔ、１Ｈ）、−０．２
（ｓ、３Ｈ）、−０．４（ｓ、３Ｈ）ジメチル（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）シランの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに上記
で合成したジメチル（1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）シラン（２．００ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、脱水エ
ーテル（５０ｍｌ）を入れ、−４０℃で攪拌下、n-ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（６．２１ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下後、これをゆっくりと室温まで自然昇温し
た。終夜時間攪拌すると黄色溶液となった。これを再度
−４０℃で攪拌下、ヨウ化メチル（３．７８ｇ、２６．
６ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温まで自
然昇温した。室温で一日攪拌した。反応液はオレンジ溶
液となった。エーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液（１００ｍｌ）を加え分液漏斗に移して有
機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグ
ラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、２種類の異性体
（１つは無色透明液体、もう１つは黄色液体）（合計
１．８５ｇ、収率８９％）を得た。
【０２８１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；２種異性体（Ａ：Ｂ＝４：
１） 異性体Ａ ７．２〜８．０（ｍ、１２Ｈ）、６．５（ｄ、１Ｈ）、
４．１（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｄｄ、１Ｈ）、１．２
（ｄ、３Ｈ）、０．１（ｄ、６Ｈ）、 異性体Ｂ ７．２〜８．０（ｍ、１２Ｈ）、６．１（ｄ、１Ｈ）、
４．０（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｄｄ、１Ｈ）、２．１
（ｓ、３Ｈ）、−０．３（ｄ、６Ｈ）ジメチルシリレン（3-メチル-1-インデニル）（9-フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）シラン
（０．８０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２
０ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチウム
のヘキサン溶液（４．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。終夜時間
攪拌後すると黄色溶液が赤色溶液となった。再度−７８
℃で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．５３ｇ、２．２
７ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温まで自
然昇温した。室温で終夜攪拌した。反応液は赤色スラリ
ーとなった。グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過
し、エーテルを取り除き、濾物を素早く、脱水ジクロロ
メタンで洗浄した（濾物はリチウムクロライド）。これ
によって得られた濾液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン
（２５ｍｌ）でリスラリーしてグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過し、目的のメタロセンを橙色パウダー
（３３０ｍｇ、収率２８％）として得た。
【０２８２】
【製造例１３】 ［エチレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］3-（2-ブロモメチル）-2-メチル-7-フェニルインデンの
合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、2-
メチル-4-フェニルインデン（２．５０ｇ、１２．１２
ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、０℃で
攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．７３
ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下後、ゆっく
りと室温まで自然昇温し、室温で４時間攪拌した。反応
液は黄色スラリーであった。これを０℃で攪拌下のジブ
ロモエタン（５．２２ｍｌ、６０．６ｍｍｏｌ）／脱水
エーテル（２０ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然
昇温し、室温で終夜攪拌した。反応液は黄色溶液であっ
た。これをエーテル（１００ｍｌ）、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（１００ｍｌ）を加え分液漏斗に移して有機
層を分離し、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食
塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒
を除去して得られた黄色オイルをカラムクロマトグラフ
ィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、これにより淡黄色オ
イル（３．００ｇ、収率７９％）を得た。
【０２８３】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；２．０〜２．
８（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、３．０〜３．８
（ｍ、２Ｈ）、３．５（ｂｒ、１Ｈ）、６．７（ｓ、１
Ｈ）、７．１〜７．８（ｍ、８Ｈ）1-（9-フルオレニル）-2-（2-メチル-4-フェニル-1-イ
ンデニル）エチレンの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（１．２９ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）、脱水エー
テル（２５ｍｌ）を入れ、０℃で攪拌下、n-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（８．１５ｍｍｏｌ）を３０分間か
けて滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温
し、室温で１．５時間攪拌した。反応液は褐色スラリー
となった。この後、０℃攪拌下で3-（2-ブロモメチル）
-2-メチル-7-フェニルインデン（２．４２ｇ、７．７３
ｍｍｏｌ）／脱水エーテル（４０ｍｌ）溶液に１時間か
けて滴下し、自然昇温し、室温で終夜攪拌すると、赤紫
色溶液が暗橙色溶液となった。これをエーテル（１００
ｍｌ）、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を
加え分液漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグ
ラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、これにより橙色
オイルを得た。これを真空ポンプで減圧すると、発泡固
化し、淡橙色粉末（１．１０ｇ、収率３６％）を得た。
【０２８４】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；１．３〜１．
９（ｍ、４Ｈ）、１．９１（ｂｒ、３Ｈ）、３．０８
（ｂｒ、１Ｈ）、３．８５（ｂｒ、１Ｈ）、６．４８
（ｂｒ、１Ｈ）、７．０〜７．９（ｍ、１０Ｈ）エチレン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（9-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成した1-（9-フル
オレニル）-2-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）
エチレン（０．５０ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、脱水エー
テル（２０ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチル
リチウムのヘキサン溶液（２．６３ｍｍｏｌ）を滴下し
た。滴下後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。
室温で終夜攪拌すると、黄橙色溶液が褐色溶液と変化し
暗橙色スラリーを経て茶橙色スラリーとなった。再度−
７８℃で攪拌下、四塩化ジルコニウム（０．３０７ｇ、
１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、滴下後、ゆっくりと室温
まで自然昇温した。室温で終夜攪拌すると黄土色スラリ
ーが橙色スラリーとなった。グラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過し、エーテルを取り除き、濾物を素早
く、脱水ジクロロメタンで洗浄した（濾物はリチウムク
ロライド）。これによって得られた濾液の溶媒を除去
し、脱水ヘキサン（３０ｍｌ）でリスラリーしてグラス
フィルター（Ｇ−５）で濾過し、目的のメタロセンを赤
橙色パウダー（３２０ｍｇ、収率４６％）として得た。
【０２８５】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；２．２０
（ｓ、３Ｈ）、３．６〜４．２（ｍ、４Ｈ）、６．１０
（ｓ、１Ｈ）、６．８〜８．０（ｍ、１６Ｈ）
【０２８６】
【製造例１４】 ［ジメチルシリレン（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーして、
グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。
【０２８７】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）ジメチル（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）シランの合成 １００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに2-メ
チル-4-i-プロピル-7-メチルインデン（１．５０ｇ、
８．０６ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（２５ｍｌ）を入
れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶
液（８．４６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆ
っくりと室温まで自然昇温した。室温で一晩攪拌すると
無色溶液が白色スラリーとなり明黄色スラリーを経て黄
色スラリーとなった。この反応液を０℃で攪拌下、上記
で合成したジメチル（9-フルオレニル）シランクロライ
ド（２．０６ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で
１．５時間攪拌した。これをエーテル（１００ｍｌ）、
飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加え分液
漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモニウム水
溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた。溶媒を除去して得た黄色オイルをカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色オ
イル（１．５０ｇ、収率４６％）を得た。
【０２８８】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；６．６〜８．
０（ｍ、１１Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、３．７（ｓ、
１Ｈ）、２．６５〜３．０５（ｍ、１Ｈ）、２．４５
（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１〜１．３
（ｄ、６Ｈ）、−０．３５（ｄ、６Ｈ）ジメチルシリレン（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1
-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）（9
-フルオレニル）シラン（０．８０ｇ、１．９６ｍｍｏ
ｌ）、脱水エーテル（２０ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪
拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（４．１１ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆっくりと室温まで
自然昇温した。終夜時間攪拌するとレモン黄色溶液が山
吹色溶液を経て赤褐色溶液となった。−７８℃で攪拌
下、四塩化ジルコニウム（０．４５６ｇ、１．９６ｍｍ
ｏｌ）を添加し、添加後、ゆっくりと室温まで自然昇温
した。室温で８時間攪拌した。反応液は赤色スラリーと
なった。グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、エ
ーテルを取り除き、濾物を素早く、脱水ジクロロメタン
で洗浄した（濾物はリチウムクロライド）。これによっ
て得られた濾液の溶媒を除去し、脱水ヘキサン（３０ｍ
ｌ）でリスラリーしてグラスフィルター（Ｇ−４）で濾
過し、目的のメタロセンを赤色パウダー（５０ｍｇ、収
率４％）として得た。
【０２８９】
【製造例１５】 ［ジメチルシリレン（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］ジメチル（9-フルオレニル）シランクロリドの合成 １リットルの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに、フ
ルオレン（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１００ｍｌ）を入れ、−１０℃で攪拌下、n-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（３０ｍｍｏｌ）を３０分間かけ
て滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温し、
室温で４時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなっ
た。これを−１０℃で攪拌下のジクロロジメチルシラン
（１８．２４ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）／脱水エーテル
（１００ｍｌ）溶液に１時間かけて滴下し、自然昇温の
後、終夜撹拌を行った。溶液をグラスフィルター（Ｇ−
５）で加圧濾過して、リチウムクロライドを除去し、濾
液内の溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧除
去し、脱水ヘキサン（１００ｍｌ）でリスラリーして、
グラスフィルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、白色粉末
（３．３０ｇ、収率４３％）を得た。
【０２９０】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．２〜８．０（ｍ、８
Ｈ）、４．１（ｓ、１Ｈ）、０．１５（ｓ、６Ｈ）1,2-ジメチルインデンの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これにメチ
ルマグネシウムブロミド（３．０ｍｏｌ／リットル エ
ーテル溶液）（１６．９ｍｌ、５０．７ｍｍｏｌ）、脱
水エーテル（５０ｍｌ）を入れ、室温で撹拌下、2-メチ
ル-1-インダノン（３．７０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）／
脱水エーテル（２０ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で
２時間撹拌後、氷水中に移し入れ、これを分液ロートに
移液し、有機層を分離した。水層をエーテル（１００ｍ
ｌ×３）で抽出して有機層を合わせ、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。溶媒を除去して、1,2-ジメチル-1-
ヒドロキシ−インデンを得た。これをトルエン３０ｍｌ
に溶かし、p-トルエンスルホン酸０．１ｇを添加し、水
抜き還流を３時間行った。有機層を分液ロートに移液
し、飽和アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去して、
カラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製
し、薄黄色溶液（２．７０ｇ（ＧＣ９４％）、収率７４
％）を得た。
【０２９１】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；７．１〜７．６（ｍ、４
Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、２．０（ｓ、６Ｈ）ジメチル（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-フルオレ
ニル）シランの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに還流管、温度計、滴下漏
斗を備え、充分に窒素置換して乾燥させた。これに上記
で合成した１，2-ジメチルインデン（１．６０ｇ、１
１．０９ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（４０ｍｌ）を入
れ、０℃で攪拌下、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、これをゆっ
くりと室温まで自然昇温した。室温で一晩攪拌すると乳
白色スラリーとなった。これを０℃で攪拌下、上記で合
成したジメチル（9-フルオレニル）シランクロライド
（２．７２ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で
２時間攪拌した。反応液は黄色スラリーとなった。これ
にN-メチル-2-ピロリジン（０．１ｇ）を添加し、室温
で１．５時間撹拌した。これをエーテル（１００ｍ
ｌ）、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加
え分液漏斗に移して有機層を分離し、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。溶媒を除去し、カラムクロマトグラ
フィー（溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色粉末（１．１
０ｇ、収率２７％）を得た。
【０２９２】得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータ
を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ）；６．７〜８．
０（ｍ、１２Ｈ）、４．５（ｓ、１Ｈ）、３．６（ｔ、
１Ｈ）、２．０（ｓ、６Ｈ）、−０．４（ｓ、６Ｈ）ジメチルシリレン（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ５０ｍｌのシュレンク瓶に滴下漏斗を備え、充分に窒素
置換して乾燥させた。これに上記で合成したジメチル
（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）シ
ラン（０．８０ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル
（１５ｍｌ）を入れ、−７８℃で攪拌下、n-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（４．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。
滴下後、これをゆっくりと室温まで自然昇温した。室温
で８時間攪拌すると淡黄色溶液が黄色溶液を経て黄色ス
ラリーとなった。再度−７８℃で攪拌下、四塩化ジルコ
ニウム（０．５０９ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、
滴下後、ゆっくりと室温まで自然昇温した。室温で終夜
攪拌すると反応液は赤色スラリーとなった。グラスフィ
ルター（Ｇ−５）で加圧濾過し、エーテルを取り除き、
濾物を素早く、脱水ジクロロメタンで洗浄した（濾物は
リチウムクロライド）。これによって得られた濾液の溶
媒を除去し、脱水ヘキサン（３０ｍｌ）でリスラリーし
てグラスフィルター（Ｇ−５）で濾過し、目的のメタロ
センを赤色パウダー（４２７ｍｇ、収率３７％）として
得た。
【０２９３】
【実施例１】触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにジメチルシリレ
ン（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-
ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（化
合物ａ）を５．８ｍｇ加え、そこへメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リッ
トル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添
加することにより触媒溶液を得た。
【０２９４】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン１
５０ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した。
引続き、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミ
リモルおよび上記で調製した触媒溶液１．０ｍｌ（Ｚｒ
として０．００２ミリモル）をエチレンで圧入すること
により重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的
に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保
ち、１４０℃で８分間重合を行った。少量のエタノール
を系内に添加することにより、重合を停止した後、未反
応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大
過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを
析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃で
減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが０．２１ｇ
／10分であり、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 であるエチ
レン・1-オクテン共重合体を６１．３ｇ得た。結果を表
１に示す。
【０２９５】
【実施例２】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび
1-オクテン４００ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃
に昇温した。引続き、トリイソブチルアルミニウム１ミ
リモルおよび上記で調製した触媒溶液１．０ｍｌ（Ｚｒ
として０．００２ミリモル）をエチレンで圧入すること
により重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的
に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保
ち、１４０℃で１５分間重合を行った。少量のエタノー
ルを系内に添加することにより、重合を停止した後、未
反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を
大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃
で減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが０．４７
ｇ／10分であり、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ3 であるエ
チレン・1-オクテン共重合体を７５．７ｇ得た。結果を
表１に示す。
【０２９６】
【実施例３】実施例１において、化合物ａに代えて、製
造例２で合成したジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド（化合物ｂ）を用い、重合時間を３０分とし
た以外は実施例１と同様にしてエチレン・1-オクテン共
重合体を製造した。結果を表１に示す。
【０２９７】
【実施例４】実施例１において、化合物ａに代えて、製
造例３で合成したジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5
-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド（化合物ｃ）を用い、重
合時間を１５分とした以外は実施例１と同様にしてエチ
レン・1-オクテン共重合体を製造した。結果を表１に示
す。
【０２９８】
【実施例５】実施例１において、化合物ａに代えて、製
造例４で合成したジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5
-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチ
ル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（化合物
ｄ）を用い、重合時間を１５分とした以外は実施例１と
同様にしてエチレン・1-オクテン共重合体を製造した。
結果を表１に示す。
【０２９９】
【実施例６】実施例１において、化合物ａに代えて、製
造例５で合成したジメチルシリレン（2-n-プロピル-4-
（9-フェナントリル）-1-インデニル）（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（化合物ｅ）を用い、重合
時間を１５分とした以外は実施例１と同様にしてエチレ
ン・1-オクテン共重合体を製造した。結果を表１に示
す。
【０３００】
【実施例７】触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにn-ヘキサン５ｍ
ｌを入れ、さらにジメチルシリレン（2-メチル-4,5-ベ
ンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（化合物ａ）のトルエン溶
液１ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリモル）およびトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのトルエン溶液１ｍｌ（Ｂとして０．０
０４ミリモル）を加えて触媒溶液を得た。
【０３０１】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン１
５０ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した。
引続き、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．
５ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液をエチレンで
圧入することにより重合を開始した。その後、エチレン
のみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃ
ｍ2-G に保ち、１４０℃で３０分間重合を行った。少量
のエタノールを系内に添加することにより、重合を停止
した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリ
マー溶液を大過剰のメタノール中に投入することによ
り、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収
し、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、ＭＦ
Ｒが０．５１ｇ／10分であり、密度が０．８９２ｇ／ｃ
ｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であるエチレン・1-オ
クテン共重合体を９８．８ｇ得た。
【０３０２】
【比較例１】実施例１において、化合物ａに代えて、ジ
メチルシリレン（1-インデニル）（9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド（化合物ｘ）を用い、重合時間を
３０分とした以外は実施例１と同様にしてエチレン・1-
オクテン共重合体を製造した。その結果、ＭＦＲが１
５．９ｇ／10分であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエチレン・1-オクテン
共重合体を１７．７ｇ得た。結果を表１に示す。
【０３０３】
【表１】
【０３０４】
【実施例８】充分に窒素置換した内容積２リットルのガ
ラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、エチ
レン（１００リットル／時間）を流通させ、毎分８００
回転で攪拌しながら７０℃で１０分間保持した。次い
で、メチルアルミノキサンがアルミニウム原子換算で
０．８０ミリグラム原子と、エチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドがジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原
子含まれたトルエン溶液４ｍｌを装入した。８０℃、常
圧で５分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを
添加し、重合を停止した。反応後、希塩酸のメタノール
溶液４００ｍｌ中に反応液を投入し、溶媒残渣を除去し
て、得られたポリマーを１晩減圧乾燥した。得られたエ
チレン単独重合体は７．５３ｇであった。結果を表２に
示す。
【０３０５】
【実施例９】実施例８においてエチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、製造例７で合成したジメチルシリレン（9-
フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いたこと以外は実施例８と同様にして
エチレンを重合した。得られたエチレン単独重合体は
６．００ｇであった。結果を表２に示す。
【０３０６】
【実施例１０】実施例８においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例８で合成したジフェニルシリレン
（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例８と同様に
してエチレンを重合した。得られたエチレン単独重合体
は０．７ｇであった。結果を表２に示す。
【０３０７】
【実施例１１】実施例８においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例１０で合成したジメチルシリレン
（9-フルオレニル）（2-メチル-4-フェニル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例
８と同様にしてエチレンを重合した。得られたエチレン
単独重合体は１．３８ｇであった。結果を表２に示す。
【０３０８】
【比較例２】実施例８においてエチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、製造例９で合成したエチレン（9-フルオレ
ニル）（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い
たこと以外は実施例８と同様にしてエチレンを重合し
た。得られたエチレン単独重合体は０．８５ｇであっ
た。結果を表２に示す。
【０３０９】
【比較例３】実施例８においてエチレン（9-フルオレニ
ル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドに代えて、特開平５−３４５７９３号公報に記載され
た方法で合成したジメチルシリレン（9-フルオレニル）
（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと
以外は実施例８と同様にしてエチレンを重合した。得ら
れたエチレン単独重合体は０．９８ｇであった。結果を
表２に示す。
【０３１０】
【表２】
【０３１１】
【実施例１２】充分に窒素置換したガラス製フラスコに
エチレン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
０．００８７ミリグラム原子加え、そこへメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リット
ル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加
することにより触媒溶液を得た。
【０３１２】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブにヘキサン８５０ｍｌおよび
1-オクテン１５０ｍｌを装入し、系内の温度を１３０℃
に昇温した。引続き、トリイソブチルアルミニウム１ミ
リモルおよび上記で調製した触媒溶液１．０ｍｌ（Ｚｒ
として０．００２ミリモル）をエチレンで圧入すること
により重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的
に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2-G に保
ち、１４０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを系内に添加することにより、重合を停止した後、未
反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を
大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、１３０℃
で減圧下に一晩乾燥した。その結果、エチレン・1-オク
テン共重合体を１７．１ｇ得た。結果を表３に示す。
【０３１３】
【実施例１３】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例７で合成したジメチルシリレン
（2-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１２と同様
にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られたエ
チレン・1-オクテン共重合体は１５．７ｇであった。結
果を表３に示す。
【０３１４】
【実施例１４】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例８で合成したジフェニルシリレ
ン（2-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１２と同
様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られた
エチレン・1-オクテン共重合体は２３．５ｇであった。
結果を表３に示す。
【０３１５】
【実施例１５】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１０で合成したジメチルシリレ
ン（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）（9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施
例１２と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合し
た。得られたエチレン・1-オクテン共重合体は２１．８
ｇであった。結果を表３に示す。
【０３１６】
【実施例１６】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１１で合成したエチレン（2-メ
チル-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例
１２と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。
得られたエチレン・1-オクテン共重合体は１２．２ｇで
あった。結果を表３に示す。
【０３１７】
【実施例１７】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１２で合成したジメチルシリレ
ン（3-メチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１２と同
様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られた
エチレン・1-オクテン共重合体は２６．８ｇであった。
結果を表３に示す。
【０３１８】
【実施例１８】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１３で合成したエチレン（2-メ
チル-4-フェニル-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１２と
同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得られ
たエチレン・1-オクテン共重合体は８．４ｇであった。
結果を表３に示す。
【０３１９】
【実施例１９】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１４で合成したジメチルシリレ
ン（9-フルオレニル）（2-メチル-4-i-プロピル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実
施例１２と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合し
た。得られたエチレン・1-オクテン共重合体は１３．１
ｇであった。結果を表３に示す。
【０３２０】
【実施例２０】実施例１２においてエチレン（2-メチル
-1-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例１５で合成したジメチルシリレ
ン（2,3-ジメチル-1-インデニル）（9-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１２
と同様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。得ら
れたエチレン・1-オクテン共重合体は２７．５ｇであっ
た。結果を表３に示す。
【０３２１】
【比較例４】実施例１２においてエチレン（2-メチル-1
-インデニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例９で合成したエチレン（1-インデ
ニル）（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用
いたこと以外は実施例１２と同様にしてエチレンを重合
した。得られたエチレン・1-オクテン共重合体は１７．
７ｇであった。結果を表３に示す。
【０３２２】
【表３】
【０３２３】
【実施例２１】充分に窒素置換した内容積２リットルの
ガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プ
ロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分
８００回転で攪拌しながら４５℃で１０分間保持した。
次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原
子換算で２．８８ミリグラム原子を装入した。さらに、
メチルアルミノキサンがアルミニウム原子換算で３．５
０ミリグラム原子と、エチレン（9-フルオレニル）（2-
メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドがジル
コニウム原子換算で０．０１０ミリグラム原子含まれた
トルエン溶液４ｍｌを装入した。５０℃、常圧で１５分
間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し、
重合を停止した。反応後、希塩酸のメタノール溶液４０
０ｍｌ中に反応液を投入し、溶媒残渣を除去して、得ら
れたポリマーを１晩減圧乾燥した。得られたプロピレン
単独重合体は２．２ｇであった。結果を表４に示す。
【０３２４】
【実施例２２】実施例２１においてエチレン（9-フルオ
レニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例７で合成したジメチルシリレン
（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例２１と同様
にしてプロピレンを重合した。得られたプロピレン単独
重合体は３．８ｇであった。結果を表４に示す。
【０３２５】
【実施例２３】実施例２１においてエチレン（9-フルオ
レニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、製造例８で合成したジフェニルシリレ
ン（9-フルオレニル）（2-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例２１と同
様にしてプロピレンを重合した。得られたプロピレン単
独重合体は０．１ｇであった。結果を表４に示す。
【０３２６】
【比較例５】実施例２１においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、製造例９で合成したエチレン（9-フルオ
レニル）（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用
いたこと以外は実施例２１と同様にしてプロピレンを重
合したが、プロピレン重合体は得られなかった。結果を
表４に示す。
【０３２７】
【比較例６】実施例２１においてエチレン（9-フルオレ
ニル）（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、特開平５−３４５７９３号公報に記載さ
れた方法で合成したジメチルシリレン（9-フルオレニ
ル）（1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
こと以外は実施例２１と同様にしてプロピレンを重合し
た。得られたプロピレン単独重合体は痕跡量であった。
結果を表４に示す。
【０３２８】
【表４】
【０３２９】
【実施例２４】固体触媒成分の調製 ２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌ
のトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その
後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．
２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下し
た。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０
℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで
昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃ま
で降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去し
た。
【０３３０】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へジメチルシリレンビス（2,6-ジメチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニ）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ＝０．０２３３ミリモル／ｍｌ）４．９ｍｌを２０℃
で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、そ
の温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去
し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり
２．１ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０３３１】予備重合触媒の調製 上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再
懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキ
セン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備
重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．０ｍｇのジ
ルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合さ
れた予備重合触媒を得た。
【０３３２】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リットルを
装入し、系内をエチレンで置換した。
【０３３３】次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキセン２０ｍｌ、お
よび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウ
ム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。
【０３３４】その後、エチレンを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ2-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみ
を補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、７０℃で
１．５時間重合を行った。
【０３３５】重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で
１晩乾燥した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが１．９９である
エチレン・1-ヘキセン共重合体３２３ｇを得た。
【０３３６】
【実施例２５】エチレンを、エチレンと水素の混合ガス
（水素含量；０．１モル％）に変更した以外は実施例２
４と同様にして、極限粘度［η］が１．２９ｄｌ／ｇ
で、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ3 であるエチレン・1-ヘ
キセン共重合体１２０ｇを得た。
【０３３７】
【実施例２６】1-ヘキセンを添加しなかった以外は実施
例２４と同様にして、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であるエチ
レン重合体２０２ｇを得た。
【０３３８】
【実施例２７】エチレンを、エチレンと水素の混合ガス
（水素含量；０．４６モル％）に変更した以外は実施例
２６と同様にして、極限粘度［η］が１．５９ｄｌ／ｇ
で、密度が０．９７３ｇ／ｃｍ3 であるエチレン重合体
１０８ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。
【図２】本発明に係る第２のオレフィン重合体の製造方
法に用いられるオレフィン重合触媒の調製工程を示す説
明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−300324 (32)優先日 平７(1995)11月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−344258 (32)優先日 平７(1995)12月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−344259 (32)優先日 平７(1995)12月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
    とする周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、 Ｒ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち
    少なくとも１個以上が炭素原子数が１１〜２０のアリー
    ル基、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基、
    炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原
    子数が１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含
    有基であるか、あるいはＲ1 で示される基のうち隣接す
    る少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子と
    ともに、芳香族環または脂肪族環を形成しており〔この
    場合、Ｒ1 により形成される環はＲ1 が結合する炭素原
    子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である〕、
    他のＲ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１
    〜１０のアルキル基またはケイ素含有基であり、 Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が
    ２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリ
    ールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
    ニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、
    ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
    またはリン含有基であり、またＲ2 で示される基のうち
    隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素
    原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していて
    もよく〔この場合、Ｒ2 により形成される環はＲ2 が結
    合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２
    ０であり、他のＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
    原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基であ
    る〕、 Ｒ1 とＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の
    アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素
    原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４
    ０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
    ルアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリ
    ール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
    素含有基またはリン含有基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
    炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
    素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、
    またはＸ1 とＸ2とで形成された共役ジエン残基であ
    り、 Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
    原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価
    のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のス
    ズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
    Ｏ2 −、−ＮＲ 5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
    5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただしＲ5 は
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化
    水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素
    基〕である）。
  2. 【請求項２】(A-1）請求項１に記載の遷移金属化合物
    と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
    または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1）と反応してイオ
    ン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
    するオレフィン重合用触媒。
  3. 【請求項３】微粒子状担体と、 (A-1）請求項１に記載の遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
    または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1）と反応してイオ
    ン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
    するオレフィン重合用触媒。
  4. 【請求項４】微粒子状担体に、 (A-1）請求項１に記載の遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
    または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-1）と反応してイオ
    ン対を形成する化合物とが担持されてなる固体触媒成分
    と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とにオレフィンが予備重
    合されることにより形成されることを特徴とするオレフ
    ィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】 請求項２〜４のいずれかに記載のオレフ
    ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合する
    か、または２種以上のオレフィンを共重合することを特
    徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記単独重合するオレフィンがエチレン
    であり、２種以上のオレフィンがエチレンと炭素原子数
    が３〜２０のα−オレフィンである請求項５に記載のオ
    レフィン重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記単独重合するオレフィンがプロピレ
    ンであり、２種以上のオレフィンがプロピレンとプロピ
    レン以外のα−オレフィンである請求項５に記載のオレ
    フィン重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載のオレフィン重合体の製
    造方法により製造されたことを特徴とするオレフィン重
    合体。
  9. 【請求項９】 請求項６に記載のオレフィン重合体の製
    造方法により製造されたことを特徴とするエチレン系重
    合体。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載のオレフィン重合体の
    製造方法により製造されたことを特徴とするプロピレン
    系重合体。
  11. 【請求項１１】(A-2）下記一般式（II）で表される周期
    律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
    または(B-2) 前記遷移金属化合物(A-2）と反応してイオ
    ン対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
    に、オレフィンを単独重合するか、または２種以上のオ
    レフィンを共重合することを特徴とするオレフィン重合
    体の製造方法； 【化２】 （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、 Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が
    ２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、
    イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、 Ｒ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が
    ２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリ
    ールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
    ニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、
    ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
    またはリン含有基であり、 Ｒ6 とＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒ8 およびＲ9 は、いずれか一方が炭素原子数が１〜５
    のアルキル基であり、他は水素原子、ハロゲン原子、炭
    素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が２〜１
    ０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ
    含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
    炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
    素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、
    またはＸ1 とＸ2とで形成された共役ジエン残基であ
    り、 Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
    原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価
    のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のス
    ズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
    Ｏ2 −、−ＮＲ 5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
    5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただしＲ5 は
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化
    水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素
    基〕である）。
  12. 【請求項１２】 前記単独重合するオレフィンがエチレ
    ンであり、２種以上のオレフィンがエチレンと炭素原子
    数が３〜２０のα−オレフィンである請求項１１に記載
    のオレフィン重合体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記単独重合するオレフィンがプロピ
    レンであり、２種以上のオレフィンがプロピレンとプロ
    ピレン以外のα−オレフィンである請求項１１に記載の
    オレフィン重合体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載のオレフィン重合体
    の製造方法により製造されたことを特徴とするオレフィ
    ン重合体。
  15. 【請求項１５】 請求項１２に記載のオレフィン重合体
    の製造方法により製造されたことを特徴とするエチレン
    系重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載のオレフィン重合体
    の製造方法により製造されたことを特徴とするプロピレ
    ン系重合体。
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