KR100833385B1 - 올레핀 중합반응용 촉매 - Google Patents

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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

올레핀 중합반응용 지지형 촉매는 황산화 금속 옥사이드 지지체, 알루미녹산 및 4족 금속의 유기금속 복합체의 배합물을 포함한다. 황산화 금속 옥사이드는 예를 들면, 전구체 금속 옥사이드와 황산을 접촉시킴으로써 신속하고 편리하게 제조할 수 있다. 본 발명의 지지형 촉매는 비황산화 지지체를 사용하여 제조된 통상의 촉매에 비하여 올레핀 중합반응에 매우 활성적이다.
올레핀 중합반응, 황산화 금속 옥사이드, 4족 금속

Description

올레핀 중합반응용 촉매{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합반응, 구체적으로는 에틸렌 중합반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
에틸렌 중합반응 촉매를 위한 공촉매로서 알루미녹산의 사용이 매닉(Manyik) 등의 미국 특허(USP) 3,231,550호에 보고되었다.
그 후에, USP 4,404,344호에 개시한 바와 같이, 알루미녹산이 메탈로센 촉매를 위한 뛰어난 공촉매임을 카미스키(Kamisky) 및 신(Sinn)이 발견했다.
지지형 알루미녹산/메탈로센 촉매의 사용은 예를 들면 USP 4,808,561호에도 추가로 설명되어 있다.
그러나, 알루미녹산은 값비싼 물질이므로, 이를 효과적으로 사용하는 것이 바람직하다.
크롬 옥사이드 중합반응 촉매의 성능을 개선시키기 위해 인산화 및/또는 황산화 금속 옥사이드의 사용이 제안되어 왔다. 참고: 예컨대, USP 4,364,839, 4,444,966, 및 4,619,980.
본원에 이르러, 본 발명자는 황산화 금속 옥사이드 지지체를 알루미녹산 공촉매와 함께 사용하면, 에틸렌 중합반응 촉매의 활성을 실질적으로 개선시킴을 발 견하였다.
발명의 개시
본 발명은
a) 황산화 금속 옥사이드 상에 용착된 알루미녹산을 포함하는 촉매 지지체 성분; 및
b) 4족 금속의 유기금속 복합체를 포함하는 올레핀 중합반응용 촉매 시스템을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
a) 황산과 금속 옥사이드를 접촉시킴으로써 황산화 금속 옥사이드를 제조하는 단계;
b) 상기 황산화 금속 옥사이드 상에 알루미녹산을 용착시킴으로써 촉매 지지체 성분을 제조하는 단계; 및
c) 상기 촉매 지지체 성분 위에 4족 금속의 유기금속 복합체를 용착시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합반응용 촉매 시스템의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매 기술을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
발명을 수행하기 위한 최상의 양태
올레핀 중합반응 촉매의 제조시 금속 옥사이드 지지체를 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 적절한 금속 옥사이드의 예에는 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 아연 및 티타늄의 옥사이드가 포함된다. 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나는 올레핀 중합반응 촉매에서의 용도가 익히 공지되어 있는 옥사이드이면서, 비용 및 편의성 측면에서 바람직하다. 실리카가 특히 바람직하다.
금속 옥사이드는 약 1 내지 약 200 마이크론의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 촉매가 기체상 또는 슬러리 중합반응 방법에서 사용되어야 하는 경우 입자 크기가 약 30 내지 약 100 마이크론인 것이 특히 바람직하며, 용액 중합반응에서 촉매가 사용되는 경우, 더욱 작은 입자 크기(10 마이크론 미만)가 사용되는 것이 특히 바람직하다.
비교적 넓은 표면적( 1 ㎡/g 이상, 구체적으로는 100 ㎡/g 이상, 더욱 구체적으로는 200 ㎡/g 이상)을 갖는 통상의 다공성 금속 옥사이드가 비다공성 금속 옥사이드보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 황산화 금속 옥사이드는 SO4기를 갖는 물질(황산과 같은)로 금속 옥사이드를 직접 처리함으로써 제조된다. 다른 예시적(비제한적) 황산화제는 설페이트의 단순 염(나트륨 설페이트 또는 칼슘 설페이트) 및 암모늄 설페이트의 단순 염을 포함한다.
황산화 금속 옥사이드는 통상의 하소 기술(예를 들면, 20 내지 800℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 황산화 금속 옥사이드를 가열)을 사용하여 하소시킬 수 있다.
알루미녹산은 올레핀 중합반응 촉매(특히 4족 금속 메탈로센 촉매)를 위한 공촉매로서 공지되어 있으며 시중에서 쉽게 구입할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 대표적인 알루미녹산은 다음과 같은 화학식으로 표시되는 것이다:
(R)2AlO(RAlO)mAl(R)2
상기 식에서 각 R은 독립적으로 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 약 50이다. 바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산으로서, 여기에서 R은 주로 메틸이다. 시판되는 메틸알루미녹산("MAO") 및 "변형된 MAO"는 본 발명에 사용하기에 바람직하다.[주: "변형된 MAO"에서, 상기 식의 R은 주로 메틸기이지만, 지방족 용매에서 "변형된 MAO"의 용해도를 개선시키기 위해, R기의 일부는 고급 탄화수소기(에틸, 부틸 또는 옥틸과 같은)이다].
본 발명의 촉매 성분을 형성시키기 위하여 황산화 금속 옥사이드 및 알루미녹산을 함께 접촉시킨다. 이는 10 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 수 시간 동안 지방족 또는 방향족 탄화수소(헥산 또는 톨루엔과 같은)중에 알루미녹산과 황산화 금속 옥사이드를 혼합하는 것과 같은 통상의 기술을 사용하여 바람직하게는 수행된다. 알루미녹산의 양은 (알루미녹산과 황산화 금속 옥사이드를 합친 중량을 기준으로) 1 내지 40 wt%의 알루미녹산을 제공하기에 충분한 것이 바람직하다.
생성되는 촉매 성분은 중합반응 촉매와 배합하였을 때 올레핀 중합반응에 사용하기에 적당하다. 이들 촉매는 4족 금속을 함유한다. 완성된 촉매 복합체내의 Al:M 몰비(여기에서, Al은 알루미녹산에 의해 제공된 알루미늄이고, M은 4족 금속이다)가 10:1 내지 200:1, 특히 50:1 내지 150:1로 제공되는 것이 특히 바람직하 다. 촉매 성분(즉, 황산화 금속 옥사이드/알루미녹산)은 지지형 알루미녹산/메탈로센 촉매를 제조하는데 통상적으로 사용되는 기술을 사용하여 중합반응 촉매와 배합할 수도 있다. 이러한 기술은 당업계에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 촉매 성분의 탄화수소 슬러리를 촉매 복합체와 접촉시킬 수 있다. 촉매 복합체가 용해될 수 있는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예는 본 발명의 "촉매 시스템"을 제조하기 위해 적합한 기술을 예시한다. 특히 바람직한 촉매는 하기 식으로 정의되는 4족 금속의 유기금속 복합체이다:
Figure 112003030807926-pct00001
상기 식에서, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄 중에서 선택되고; L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환 사이클로펜타디에닐(인데닐 및 플루오레닐 포함) 및 헤테로 원자 리간드로 구성되는 그룹 중에서 선택되는데, 이 때 L1 및 L2는 이좌배위 리간드를 형성하기 위하여 임의로는 서로 가교를 형성할 수 있다. n이 2인 것이 또한 바람직하다(즉, 2개의 1가음이온 활성화 가능 리간드가 존재하게 된다).
앞서 지적하였듯이, 각 L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 헤테로 원자 리간드일 수 있다. 바람직한 촉매는 실시예에서 설명하듯이, 메탈 로센(여기에서 L1 및 L2 모두는 치환 및/또는 가교될 수 있는 사이클로펜타디에닐 리간드이다) 및 모노사이클로펜타디에닐-헤테로 원자 촉매(특히 사이클로펜타디에닐 리간드 및 포스핀이민 리간드를 갖는 촉매)를 포함한다.
예시 리간드의 간단한 설명이 하기에 제공된다.
사이클로펜타디에닐 리간드
L1 및 L2는 독립적으로 각각 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 사이클로펜타디에닐 리간드라는 용어는 광의로 쓰이는데, 즉 에타-5 결합을 통해 금속에 결합된 5원 탄소환을 갖는 치환 또는 비치환 리간드를 의미한다. 따라서, 사이클로펜타디에닐이라는 용어는 비치환 사이클로펜타디에닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 치환 인데닐, 비치환 플루오레닐 및 치환 플루오레닐을 포함한다. 사이클로펜타디에닐 리간드에 대한 치환체의 예에는, 1) C1-10 탄화수소 라디칼(탄화수소 라디칼은 비치환이거나 추가로 치환된 것); 2) 할로겐 원자; 3) C1-8 알콕시 라디칼; 4) C6-10 아릴 또는 알콕시 라디칼; 5) 비치환 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼; 6) 비치환 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼; 7) 화학식 -Si-(R1)3(여기에서, 각 R1은 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 구성되는 그룹 중에서 선택된다)의 실릴 라디칼; 및 8) 화학식 Ge-(R1)3(여기에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같다)의 게르마닐 라디칼로 구성되는 그룹이 포함된다.
활성화 가능 리간드
L3는 활성화 가능 리간드이다. "활성화 가능 리간드"라는 용어는 올레핀 중합반응을 촉진하기 위해 공촉매 또는 "활성화제"(예를 들면 알루미녹산)에 의해 활성화될 수 있는 리간드를 의미한다. 예시 활성화 가능 리간드는 1)수소 원자, 2) 할로겐 원자, 3) C1-10 탄화수소; 4) C1-10 알콕시; 5) C5-10 아릴 옥사이드; 6) 아미도; 및 7) 포스피도로 구성되는 그룹 중에서 선택된 것을 포함한다.
활성화 가능 리간드의 수는 금속의 원자가 및 활성화 가능 리간드의 원자가에 의해 좌우된다. 앞서 지적한 바와 같이, 바람직한 촉매는 최대 산화상태의 4족 금속(즉 4+)을 함유하고, 바람직한 활성화 가능 리간드는 1가 음이온이다[예컨대 할로겐 화합물(구체적으로는 클로라이드), 또는 알킬(구체적으로는 메틸)]. 따라서, 바람직한 촉매는 2개의 활성화 가능 리간드를 함유한다. 일부 예에서, 촉매의 금속 성분은 최대 산화상태에 있지 않을 수도 있다. 예를 들면, 티타늄(III) 성분은 단지 하나의 활성화 가능 리간드를 함유한다. 또한, 바람직하지는 않지만 2가 음이온인 활성화 가능 리간드도 사용될 수 있다.
헤테로 원자 리간드
본원에 사용되는 헤테로 원자 리간드라는 용어는 질소, 붕소, 산소, 인 및 황으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 리간드를 의미한다. 이 리간드는 금속에 대해 시그마 또는 파이 결합할 수 있다. 예시 헤테로 원자 리간드에는 포스핀이민 리간드, 케티미드 리간드, 실옥시 리간드, 아미도 리간드, 알콕시 리간드, 붕소 헤테로사이클릭 리간드 및 포스폴 리간드가 포함된다. 이러한 리간드의 간단한 설명은 다음과 같다.
포스핀이민 리간드
포스핀이민 리간드는 하기 화학식에 의해 정의되는 리간드로서:
Figure 112003030807926-pct00002
상기 식에서 각 R1은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C1-20 탄화수소 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 아미도 라디칼, 화학식 -Si(R2)3(여기에서, 각 R2는 독립적으로 수소, C1-8 알킬기 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴기 또는 아릴옥시 라디칼로 구성된 그룹 중에서 선택된 것임)인 실릴 라디칼; 및 화학식 Ge-(R2)3(여기에서, R2는 앞서 정의된 것과 같음)인 게르마닐 라디칼로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
바람직한 포스핀이민은 각 R1이 탄화수소 라디칼인 것이다. 특히 바람직한 포스핀이민은 트리-(tert-부틸) 포스핀이민(즉 각 R1이 tert-부틸기인 것)이다.
케티미드 리간드
본원에서 사용되는 "케티미드 리간드"라는 용어는:
(a) 금속-질소원자 결합을 통해 4족 금속과 결합하고;
(b) 질소원자 상에 단독 치환체를 가지며(여기서 이 단독 치환체는 질소원자와 이중결합하는 탄소원자이다);
(c) 탄소원자와 결합하는 2개의 치환체(이하 Sub 1 및 Sub 2)를 갖는 리간드를 의미한다.
조건 a, b 및 c는 다음과 같이 도해된다:
Figure 112003030807926-pct00003
치환체 "Sub 1" 및 "Sub 2"는 동일하거나 상이할 수 있다. 치환체의 예로는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기; 실릴기, 아미도기 및 포스피도기가 있다. 비용 및 편의성을 이유로 이들 치환체 둘 다 탄화수소기, 구체적으로는 간단한 알킬기인 것이 바람직하고, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
실옥시 헤테로리간드
이 리간드는 하기 화학식에 의해 정의되는 리간드로서:
-(μ)SiRxRyRz
상기 식에서 -는 전이금속과의 결합을 의미하고, μ는 황 또는 산소이다.
Si 원자 상의 치환체, 즉, Rx, Ry 및 Rz는 규소 원자의 결합 오비탈을 만족시키기 위해 요구된다. 임의의 특정 치환체 Rx, Ry 또는 Rz의 사용이 본 발명의 성공에 특별히 중요한 것은 아니다. 각 Rx, Ry 및 Rz 각각은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸과 같은 C1-4 탄화수소기인 것이 바람직하다(단순히 이러한 물질이 시판되는 물질로부터 쉽게 합성되기 때문이다).
아미도 리간드
"아미도"라는 용어는 광범위하고 통상적인 의미이다. 즉, 이들 리간드는 (a) 금속-질소원자 결합, 및 (b) 질소원자 상 2개의 치환체(전형적으로는 간단한 알킬기 또는 실릴기)의 존재를 특징으로 한다. 아미도 리간드는 (예를 들면, 이좌배위 리간드를 형성하기 위하여 사이클로펜타디에닐기로) 가교될 수 있다.
알콕시 리간드
"알콕시"라는 용어 역시 통상적인 의미이다. 즉, 이들 리간드는 (a) 금속-산소원자 결합, 및 (b) 산소원자와 결합되어 있는 탄화수소기의 존재를 특징으로 한다. 탄화수소기는 링 구조이고/이거나 치환(예를 들면 2,6-디-tert-부틸 페녹시)될 수 있다.
붕소 헤테로사이클릭 리간드
이들 리간드는 폐쇄 링 리간드 내의 붕소원자의 존재를 특징으로 한다. 이 정의는 링에 질소원자를 또한 함유하는 헤테로사이클릭 리간드도 포함한다. 이들 리간드는 올레핀 중합반응의 당업자에게 잘 공지되어 있으며 문헌(예를 들면, USP 5,637,659호; 5,554,775호 및 여기에 언급된 참조문헌 참조)에 자세히 설명되어 있다.
포스폴 리간드
"포스폴"이라는 용어 역시 통상적인 의미이다. "포스폴" 역시 통상적인 의미이다. "포스폴"은 폐쇄 링 안에 4개의 탄소원자 및 1개의 인원자를 갖는 사이클릭디에닐 구조이다. 가장 간단한 포스폴은 C4PH4(이것은 링 안의 1개의 탄소가 인으로 치환된 사이클로펜타디엔과 유사하다)이다. 포스폴 리간드는 예를 들면, C1-20 탄화수소 라디칼(이것은 선택적으로 할로겐 치환체를 함유할 수 있다); 포스피도 라디칼, 아미도 라디칼; 실릴 라디칼 또는 알콕시 라디칼로 치환될 수 있다.
포스폴 리간드는 또한 올레핀 중합반응의 당업자에게 익히 공지되어 있으며 USP 5,434,116호[손(Sone), 토소(Tosoh)]에 설명되어 있다.
중합반응 방법
본 발명은 소위 "기체상", "슬러리", "고압" 또는 "용액" 중합반응 방법과 같은 임의의 통상적인 올레핀 중합반응 방법에 사용하기 적합하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 올레 핀 중합체의 예이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합반응 방법은 에틸렌을 사용하고, 타 알파 올레핀(3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것으로, 바람직하게는 부텐, 헥센 또는 옥텐) 같은 것과 공중합할 수 있는 타 단량체를 포함할 수 있으며, 어떤 조건 하에서는 헥사디엔 이성질체 같은 디엔, 스티렌 같은 비닐 방향족 단량체 또는 노르보넨 같은 사이클릭 올레핀 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로는 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성공중합체 및 탄성삼원공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 탄성중합체는 에틸렌 약 50 내지 75 wt%, 바람직하게는 에틸렌 약 50 내지 60 wt% 및 이에 상응하는 프로필렌 50 내지 25 wt%를 함유할 것이다. 전형적으로 프로필렌 단량체인 단량체의 일부는 공액 디올레핀으로 치환될 수 있다. 디올레핀은 전형적으로는 중합체의 약 3 내지 5 wt%의 양으로 존재하지만 10 wt%까지의 양으로도 존재할 수 있다. 생성되는 중합체는 에틸렌 40 내지 75 wt%, 프로필렌 50 내지 15 wt% 및 디엔 단량체 10 wt%까지를 포함하여 중합체 100 wt%를 제공하는 조성물을 가질 수 있다. 디엔의 바람직하지만 이에 한정되지 않는 예로는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-비닐-2-노르보넨이 있다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 1,4-헥사디엔이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 에틸렌 60 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상 및 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으 로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 잔여량을 포함한다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리에틸렌은 약 0.910 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 본 발명은 또한 소위 과저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌인, 0.910 g/cc 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 데 유용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 슬러리 중합반응 방법 또는 기체상 중합반응 방법에 사용된다.
전형적인 슬러리 중합반응 방법은 약 50 바아 이하의 총 반응기 압력 및 약 200℃ 이하의 반응기 온도를 사용한다. 중합반응 방법에서는 액체 매질(예를 들면 톨루엔과 같은 방향족 화합물 또는 헥산, 프로판이나 이소부탄과 같은 알칸)을 사용하여 그 안에서 중합반응을 일으킨다. 이 결과로 매질 내 고체 중합체 입자의 현탁이 일어난다. 루프형 반응기가 슬러리 중합반응 방법에 널리 사용된다. 슬러리 중합반응 방법의 상세한 설명은 공개 특허 문헌에 다양하게 기록되어 있다.
일반적으로, 유체화 베드 기체상 중합반응 반응기는 최소한 부분적으로 기체 상태인 단량체의 흐름에 의해 유체화된 중합체 및 촉매의 "베드"를 사용한다. 베드를 통해 흐르는 단량체의 중합반응 엔탈피에 의해 열이 생성된다. 이 열을 제거하기 위해 미반응 단량체는 유체화 베드로부터 방출시켜 냉각 시스템과 접촉시킨다. 냉각된 단량체는 이어서 "조립" 단량체와 함께 중합반응 지역을 통해 재순환되어 이전 단계에서 중합된 것을 대체한다. 당업자에 의해 인지된 바와 같이, 중합반응 베드의 "유체화" 성질은 반응열이 균일하게 분배/혼합되는 것을 도와 국지적 온도 구배(또는 "열점")의 형성을 최소화한다. 그럼에도 불구하고, 반응열을 적절하게 제거하여 중합체의 연성화 또는 융해(및 그 결과물-매우 바람직하지 못한-"반응기 덩어리")를 피하도록 하는 것이 필수적이다. 우수한 혼합 및 냉각상태를 유지하는 확실한 방법은 베드를 통한 단량체 유동량을 매우 늘리는 것이다. 그러나, 극단적으로 높은 단량체 유동량은 바람직하지 못한 중합체 혼입을 야기시킨다.
단량체 유동량을 늘리는 것에 대한 대안적(및 바람직한) 접근은 비활성의 응축성 유체를 사용하여, 이를 유체화 베드 내에서 비등시킨(중합반응의 엔탈피에 노출될 때)다음, 기체로서 유체화 베드에서 방출시키고, 이어서 비활성 유체를 응축시키는 냉각 인자와 접촉시키는 것이다. 응축된 냉각 유체는 이어서 중합반응 지역으로 되돌아가 비등/응축 주기를 반복한다.
전술한 기체상 중합반응에서의 응축성 유체 첨가물 사용은 종종 당업자에게 "응축 모드 작동"으로 언급되며 추가 세부사항은 USP 4,543,399호 및 USP 5,352,749호에 설명되어 있다. '399 참조문헌에서 지적한 바와 같이, 응축성 유체로 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 알칸을 사용하는 것이 허용되며 이러한 응축성 유체의 양은 바람직하게는 기체상의 약 20 wt%를 초과하지 못한다.
'399 참조문헌에 기록되어 있는 에틸렌 중합반응에 대한 타 반응조건들은 다음과 같다:
바람직한 중합반응 온도: 약 75℃ 내지 약 115℃(저융해 공중합체, 구체적으로는 0.915 g/cc 미만의 밀도를 갖는 것에는 저온이 바람직하고, 고밀도 공중합체 및 단일중합체에는 고온이 바람직함); 및
압력: 약 1000 psi 이하(올레핀 중합반응에 대해서는 약 100 내지 350 psi 범위가 바람직함).
'399 참조문헌은 유체화 베드 방법이 폴리에틸렌의 제조를 위해 잘 변용된 것이라고 교시하고 있지만 본 발명의 중합반응 방법의 경우와 같이, 타 단량체도 사용할 수 있음을 추가로 지적한다.
추가 세부사항이 하기 비제한 실시예에서 제공된다.
본 실시예에 하기 약어를 사용하였다:
1. TIBAL = 트리이소부틸 알루미늄
2. wt% = 중량%
3. g = 그램
4. mmol = 밀리몰
5. ~ = 대략
6. rpm = 분당 회전수
7. psig = 제곱인치당 파운드(표준치수)
8. [C2] = 에틸렌 농도(리터당 몰)
9. (t-Bu3PN) = 트리-tert 부틸(포스핀이민)
10. Ind = 인데닐
11. Cp = 사이클로펜타디에닐
12. ml = 밀리미터
13. nBu = 노르말 부틸
파트 A 황산화 지지체의 제조
실시예 S1
실온에서 (NH4)2SO4(100 mmol) 수용액에 실리카(W.R. Grace에 의해 상표명 XPO-2408로 시판되는 것 50 g)를 가했다. 이어서 진공 펌핑함으로써 물을 제거했다. 고체를 135℃ 오븐에서 철야로 건조시켜 대부분의 물을 제거했다. 유리되어 유동하는 물질을 공기 중에 200℃에서 2시간 동안 하소시킨 다음, 질소하에 600℃에서 6시간 동안 하소시켰다. 수득된 변형 실리카를 촉매 제조를 위한 캐리어로서 사용하였다.
실시예 S2
실리카 겔 1 g당 3 mmol의 (NH4)2SO4를 사용한 것을 제외하고, S1과 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 S3
2시간 동안 공기중에 200℃에서, 또한 6시간 동안 질소하에 330℃에서 탈수 온도를 유지하는 것을 제외하고는 S1과 동일하다.
실시예 S4
실온의 탈이온 증류수(~250 ml)중에서 수동으로 부드럽게 교반되고 있는 실 리카(XPO-2408; 50 g)의 슬러리에 H2SO4(95 내지 98%, 14.72 g, 150 mmol)를 적가하였다. 산물이 유리된 고체가 될 때까지 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 고체를 비커에 옮겨담고, 물 대부분을 제거하기 위하여, 주말 동안 135℃ 오븐에서 건조시켰다. 유리되어 유동하는 물질을 2시간 동안 공기 중에 200℃에서 가열한 다음, 6시간 동안 질소하에 600℃에서 하소시켰다. 하소된 실리카(약간 탈색된 것으로 관찰됨)를 추가 사용을 위해 글로브 박스에 보관하였다.
실시예 S5
에탄올(300 ml)에 H2SO4(95 내지 98%, 4.9 g, 50 mmol)를 용해시켰다. 실리카 겔(50 g)을 용액으로 슬러리화시켰다. 용매를 건조될 때까지 펌프질하고, 남아있는 물질을 2시간 동안 공기중에서 200℃에서 하소시키고, 6시간 동안 질소하에 600℃에서 하소시켰다.
실시예 S6
~300 rpm으로 오버헤드 기계식 교반기를 사용하여 무수 헵탄(~150 ml)중에 슬러리화시킨 미리 하소시켜 둔 실리카(XPO-2408; 10 g)의 슬러리에 H2SO4(95-98%, 0.490 g, 5 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 고체를 여과하여 수집한 뒤, 헵탄으로 전체를 세척하고 진공하에 건조시켰다. 황산화 실리카를 체별 한 뒤, 추가 사용을 위하여 글로브 박스에 보관하였다.
실시예 S7
H2SO4(95-98%, 29.44 g, 300 mmol) 및 실리카(100 g)를 실시예 S4에서와 동일 한 절차로 사용하였다. 탈수 후에, 104 g 산물을 수득하였다.
실시예 S8-비교
탈이온 증류수(~100 ml)중에 희석시킨 H3PO4(수중 85 wt%, 3.4 ml, 50 mmol)를 실온에서 기계식 오버헤드 교반기에 의해 격렬히 교반시킨 실리카의 슬러리에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 주말 동안 교반하였다. 산물이 유리된 고체가 될 때까지 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 변형된 실리카를 비커에 옮겨담고, 물 대부분을 제거하기 위하여 135℃ 오븐에서 철야로 건조시켰다. 유리되어 유동하는 실리카를 공기중에 2시간 동안 200℃에서 가열한 뒤, 질소 하에서 6시간 동안 600℃에서 하소시켰다. 산물은 회색을 띠고, 일부 덩어리가 존재하였다. 하소된 실리카를 추가 사용을 위하여 글로브 박스에 보관하였다.
실시예 S9
H2SO4(95-98%, 5.89 g, 60 mmol)를 실온에서 기계식 오버헤드 교반기(~200 rpm)로 교반되고 있는 탈이온 증류수(~125 ml)중의 알루미늄 옥사이드[활성형, 염기성, 브록만 I(Brockmann I), 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 구입, 20 g]의 슬러리에 적가하였다. 첨가하는 도중에 반응 용기가 약간 따뜻해지는 것이 감지되었고, 고체는 점점 복숭아 색깔로 변했다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 실온에서 추가로 15분간 더 교반하였다. 산물이 유리된 고체가 될 때까지 혼합 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 고체의 입자 크기는 모르타르(mortar) 및 페슬(pestle)에서 감소시켜, 유리되어 유동하는 물질을 제조하였다. 이어서 변형된 알루미늄 옥 사이드를 비커에 옮겨담은 뒤, 물 대부분을 제거하기 위해 주말 동안 200℃ 오븐에서 건조시켰다. 유리되어 유동하는 황산화 알루미늄 옥사이드를 공기 중에 2시간 동안 200℃에서 가열한 다음, 질소하에 6시간 동안 600℃에서 하소시켰다. 하소된 알루미늄 옥사이드를 체질하여 큰 고체를 골라 내고 추가 사용을 위해 글로브 박스에 보관하였다(18.5 g).
파트 B 지지형 촉매의 제조
파트 1 촉매 성분의 제조
일반 절차: 톨루엔을 사용전에 탈산소화 및 건조시켰다(질소 하에서 알루미나, 디옥소 촉매 및 활성화 분자체의 컬럼을 통해). 별도의 지시가 없다면, 톨루엔 및 타 용매(예를 들면 헵탄)는 이 방법으로 건조 및 탈산소화된다. 지지체 물질(실리카 "XPO-2408" 또는 변형 지지체)을 100 ml 들이 플라스크로 잰 다음 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 만들었다. 메틸알루미녹산[악조 노벨(Akzo Novel)에서 상표명 "PMAO-IP"로, 또는 알베마를(Albemarle)의 "AB-MAO"로 시판하는 상업적으로 이용가능한 물질]의 용액을 슬러리가 기계식 교반기로 또는 최소 교반 속도의 자기 교반기로 교반되는 동안 슬러리에 첨가했다.
파트 2 지지형 촉매 시스템의 제조
파트 1의 촉매 성분 슬러리를 16시간 동안 교반하고, 이를 여과하여 상등액을 제거한 뒤, 고체를 톨루엔으로 재슬러리화했다. 촉매 복합체(대략 120:1인 Al:Ti 또는 Al:Zr 몰비를 제공하기에 충분한)의 용액을 슬러리에 천천히 첨가했다. 배합된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 45℃에서 2시간 더 교반했다. 촉매 시스템 고체를 여과시켜 회수하고 소량의 톨루엔으로 3회 세척했다. 촉매를 진공 하에서 건조시키고 체별했다.
파트 C 벤치 규모 중합반응 작동 조건
에틸렌의 중합반응
일반 절차: 모든 중합반응 작업은 기체상 작동 모드로 실행되는 2 리터 들이 교반 오토클레이브 반응기를 사용하여 수행되었다. 중합반응은 200 psig의 총 반응압력 하에서 80 내지 90℃로 수행되었다. 무수 NaCl(160 g)의 시드 베드가 사용되었다. 트리-이소부틸 알루미늄(TIBAL)의 25% 용액 소정량을 독소제거제로 사용했다. 일부 공중합반응은 반응기에 헥센을 주입함으로써 연구되었다.
제거제(및 임의로는 공단량체) 첨가 후에, 에틸렌을 사용하여 촉매 시스템을 반응기에 넣고 반응기 압력을 총 반응 압력 200 psig까지 올렸다. 일반적인 중합 반응 조건은 표 1에 정리했다.
표 1
일반적인 벤치 규모 작동 조건
용매 촉매와 함께 5 ml 헥산 첨가
작동모드 기체상
시드 베드 160 g NaCl
촉매 사용량 9-35 mg 범위
알킬 제거제 헥산 중 25 wt% TIBAL(악조-노벨)
Al(알킬 제거제로부터):M 250:1
에틸렌 0.4351-0.5174 몰
수소 0-0.4 몰
공단량체 0-0.019 몰 헥센
반응압력 200 psig
반응온도 90℃
반응시간 60분
주: m= 유기금속 촉매내의 전이 금속(즉, Ti 또는 Zr) 중합 실행의 구체적인 조건은 표 2에 정리했다.

중합반응 실시예
실시예 1-3
황산화 지지체 S1, S2 및 S3[SiO2/(NH4)2SO4를 하소시켜 제조함]를 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2를 지지하는 데 사용하였다. 표준(비처리) 지지체 상의 동일한 포스핀이민 촉매의 활성과 비교하여 촉매 활성의 실질적인 활성 향상이 관찰되었다. 결과는 표 2에 제시된다.
실시예 4-12
(t-Bu3PN)(Ind)TiCl2를 지지하는데 SiO2/H2SO4를 하소시켜 제조된 지지체 S4 및 S5를 사용하였다. 상당한 촉매 활성 향상이 관찰되었다.
실시예 13-14
비수성 환경에서 H2SO4로 하소된 실리카를 처리하여 제조된 지지체를 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2를 지지하는데 사용하였다.
실시예 15-17
황산과 실리카를 하소시켜 얻어진 황산화 실리카 S7을 (n-BuCp)2ZrCl2 및 AB-MAO와 함께 사용하였다. 표준 (비처리) 실리카 상의 동일한 지르코노센 촉매의 활성에 비해 실질적인 활성 향상이 또다시 관찰되었다. 지르코노센 및 비교예로서의 비처리 실리카 지지체를 이용한 실험은 표 2에서 C2로 제시하였다.
비교 실시예 C3 및 C4
실리카를 인산으로 처리한 뒤, 탈수시켜 얻어진 인산화 실리카 지지체를 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 및 PMAO와 함께 사용하였다. 활성 향상이 또한 관찰되었지만 황산화 실리카 지지체보다는 좋지 못하였다.
실시예 18
황산화 알루미나를 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 및 PMAO와 함께 사용하였다. 49,127 gPE/mmolTi[C2]hr의 활성이 관찰되었다.
Figure 112003030807926-pct00004
본 발명은 에틸렌 중합체, 구체적으로는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체 제조에 유용한 기술을 제공한다. 에틸렌 (공)중합체는 압출 제품, 사출성형 제품 및 중공성형 제품을 포함한 매우 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 황산화 금속 옥사이드 상에 용착시킨 알루미녹산을 포함하는 촉매 지지체 성분; 및
    b) 4족 금속의 유기금속 복합체를 포함하는 올레핀 중합반응용 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미녹산이 메틸알루미녹산인 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 옥사이드가 실리카 및 알루미나 중에서 선택되는 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 알루미녹산이 상기 황산화 금속 옥사이드 및 알루미녹산을 합친 중량을 기준으로 1 내지 40 wt%의 양으로 존재하는 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 4족 금속의 유기금속 복합체가 하기 식으로 정의되는 촉매 시스템:
    Figure 112007091943782-pct00006
    이 식에서, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄 중에서 선택되고; L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환 사이클로펜타디에닐 및 헤테로 원자 리간드로 구성되는 그룹 중에서 선택되되, 단, L1 및 L2는 경우에 따라 이좌배위 리간드를 형성하기 위하여 서로 가교를 이룰 수 있으며; n은 1 또는 2이고; L3은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 탄화수소, C1-10 알콕시, C5-10 아릴 옥사이드, 아미도, 및 포스피도로 이루어지는 그룹에서 선택되는 활성 가능한 리간드이다.
  6. 제 5 항에 있어서, L1이 사이클로펜타디에닐 및 치환 사이클로펜타디에닐 중에서 선택되고; L2가 포스핀이민 리간드이며; n은 2이며; 각 L3은 할라이드 또는 메틸인 촉매 시스템.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 옥사이드가 실리카이고, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산인 것을 추가 특징으로 하는 촉매 시스템.
  8. 중합반응 조건하에서 제 1 항에 따른 촉매 시스템과 적어도 하나의 올레핀 단량체를 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합반응 방법.
  9. a) 황산과 금속 옥사이드를 접촉시킴으로서 황산화 금속 옥사이드를 제조하는 단계;
    b) 상기 황산화 금속 옥사이드 상에 알루미녹산을 용착시킴으로써 촉매 지지체 성분을 제조하는 단계; 및
    c) 4족 금속의 유기금속 복합체를 상기 금속 지지체 성분 상에 용착시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합반응용 촉매 시스템의 제조방법.
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