JPH0859727A - オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で分子量分布が比較的広く、組成分
布が狭く、また粒子性状に優れたオレフィン類重合体を
与える触媒成分を提供する。 【構成】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈ
ｆを示す）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ
^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜
ＩＩＩ族元素を示す）、（３）共役二重結合を持つ有機
環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機
アルミニウム化合物、および（５）特定性状のケイ素酸
化物またはアルミニウム酸化物の多孔質粒子からなる成
分を接触させて固体触媒とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン類重合
用触媒および該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、固体当たりの重合
体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加
させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不
要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度が高く、
平均粒径が大きく、かつ微粒子部分が少ないなど良好な
粒子性状を有し、さらに分子量分布が比較的広く、共重
合体にあっては組成分布が狭いポリオレフィンを製造す
ることができる、凝集物が少なく流動性に優れたオレフ
ィン類重合用触媒および該触媒を用いたポリオレフィン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化
合物（典型的にはメタロセン化合物）とアルミノキサン
とからなる触媒を使用することは、特開昭５８−１９３
０９号において知られている。この技術はエチレン系共
重合体を高収率で製造できる利点があるが、その共重合
体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量
も低いという欠点がある。

【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけに着
目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金
属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高め
ることは可能である。例えば、特開昭６３−２３４００
５号には、２，３および４置換シクロペンタジエニル基
を有する遷移金属化合物を用いて、また特開平２−２２
３０７号には、橋架けした少なくとも２ケの共役シクロ
アルカジエニルと結合した配位子を有するハフニウム化
合物を用いて、それぞれ生成重合体の分子量を増大させ
る提案がなされている。

【０００４】しかしながら、上記のような触媒成分は、
その合成ルートが複雑で操作が煩雑であり、また遷移金
属種としてハフニウムを用いた場合には、得られる重合
体の収率（触媒当たりの収量）が低下する欠点がある。
さらに上記に例示される従来の触媒系は、反応系に可溶
であることが多く、スラリー重合や気相重合に使用する
と生成する重合体はかさ密度が極めて小さく、粒子性状
に劣るという問題点があった。

【０００５】本発明者らは、先に上記欠点を解決するた
めに、ジルコニウム化合物、チタン化合物やハフニウム
化合物等を必須とする成分を無機物担体および／または
粒子状担体に担持させる方法を提案した（特開平５−１
３２５１８号）。本発明者らは、上記問題に関してさら
に検討を進めた結果、特定の固体触媒を見出し、かかる
触媒を用いることにより、より目的に適するポリオレフ
ィン、すなわち高分子量で分子量分布が広く、組成分布
が狭く、しかも粒子性状に優れたポリオレフィンを高収
率にて製造できることを見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}
で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを
示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素
基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦
ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整
数である）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ
^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^２は周期律
表Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子
（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表Ｉ
ＩＩ族元素に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、
ｍおよひｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、（３）
共役二重結合を持つ有機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−
Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、（５）下
記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足することを特徴と
するケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物の
多孔質粒子からなる成分（１）〜（５）を相互に接触さ
せて得られるオレフィン類重合用固体触媒に関する。

【０００７】（Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０
〜１５０μｍである。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１０００
オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ
^３／ｇであり、かつ細孔半径１８〜１０００オングスト
ロームの間の細孔容積に対する細孔半径５０〜５００オ
ングストロームの間の細孔容積の割合が５０％以上であ
る。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ〜７５μｍの範囲に分級された
粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破壊処理を
行った後において、５０μｍ以下の粒子割合（超音波破
壊度）が３０％以下である。

【０００８】また、本発明は、（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１
_ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式
中、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原
子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、
０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、（２）一
般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表され
る化合物（式中、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素、
Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素
原子の場合はＭｅ^２は周期律表ＩＩＩ族元素に限る）を
示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦
ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、
０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、（３）共役二重結合を持つ有
機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有
機アルミニウム化合物、（５）下記に示す（Ａ）〜
（Ｅ）の特性を満足することを特徴とするケイ素酸化物
および／またはアルミニウム酸化物の多孔質粒子からな
る成分（１）〜（５）を相互に接触させて得られる固体
触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合体する
ことによるポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００９】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。 ＜１＞オレフィン重合用固体触媒 本発明のオレフィン重合用固体触媒は前述のとおり、 成分（１） 一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物 成分（２） 一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２
_{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物 成分（３） 共役二重結合を持つ有機環状化合物 成分（４） Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物 成分（５） 特定性状ケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物の多孔質粒子 を相互に接触させることにより得られるものである。

【００１０】まず成分（１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物について説明
する。式中において、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２４、
好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水
素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェ
ネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブ
チル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン
原子、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましく
はＺｒである。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ
≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲の整数であり、好ましくは
０＜ｐ＋ｑ≦４である。

【００１１】上記一般式で表される化合物としては、具
体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジ
ルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−
ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テ
トラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、

【００１２】トリメチルモノクロロジルコニウム、トリ
エチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロ
ロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウ
ム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニ
ルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジル
コニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリ
アリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジル
コニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペン
チルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコ
ニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジ
クロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、
ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリク
ロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブ
チルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロ
ジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、
モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリ
クロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウ
ム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、

【００１３】テトラクロロジルコニウム、トリメトキシ
モノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニ
ウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエト
キシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジル
コニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリ
プロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
フェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジク
ロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジト
リルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシト
リクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
アリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシ
ジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１４】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリブロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、

【００１５】トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジ
メトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロ
モジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシト
リブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジル
コニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプ
ロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチル
オキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコ
ニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェ
ノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオ
キシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブ
ロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコ
ニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノア
リルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジ
ルコニウム、

【００１６】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、

【００１７】トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジ
メトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨー
ドジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシト
リヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジル
コニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプ
ロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチル
オキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコ
ニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェ
ノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオ
キシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコ
ニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノア
リルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジ
ルコニウム、

【００１８】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、

【００１９】モノベンジルトリメトキシジルコニウム、
モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジル
トリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキ
シジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジル
コニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、
モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベン
ジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルト
リアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフ
ィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、

【００２０】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、

【００２１】トリメチルモノクロロチタニウム、トリエ
チルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリ
ベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタ
ニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジ
クロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モ
ノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モ
ノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニ
ウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシ
ジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジ
クロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウ
ム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキ
シジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモ
ノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウ
ム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリル
オキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロ
チタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、

【００２２】ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モ
ノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジ
ブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モ
ノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モ
ノベンジルトリブロモチタニウム、トリメトキシモノブ
ロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノ
メトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロ
モチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエ
トキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロ
モチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノ
プロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペン
チルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタ
ニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェ
ノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモ
チタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、
ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシ
トリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモ
チタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、

【００２３】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノ
ヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウ
ム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジ
ルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウ
ム、ジエチルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨー
ドチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメ
チルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタ
ニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノベ
ンジルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニウ
ム、トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジ
ヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウ
ム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジ
ヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウ
ム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキ
シジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタ
ニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモ
ノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウ
ム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリル
オキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨード
チタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、
トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジル
オキシジヨードチタニウム、

【００２４】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００２５】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００２６】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００２７】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキ
シジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニ
ウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシ
ジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウ
ム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキ
シジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフ
ニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモ
ノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、
モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキ
シモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフ
ニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキ
シジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモ
ハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノ
ヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、
トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモ
ノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウ
ム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハ
フニウム、

【００２８】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキ
シジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニ
ウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシ
ジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウ
ム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキ
シジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフ
ニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモ
ノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウ
ム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリル
オキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨード
ハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、
トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジル
オキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウ
ム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、

【００２９】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、

【００３０】モノネオフィルトリメトキシハフニウム、
モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィ
ルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブト
キシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニ
ウム、などである。もちろん、上記成分（１）として具
体例として挙げたこれらの化合物においては、前記
Ｒ^１、Ｒ^２がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎ
ｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているも
のである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチル
ジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベン
ジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、ト
リプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシ
ジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシ
ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）_４化合物である。これらの化合物は２種以上
混合して用いることも可能である。

【００３１】成分（２）は下記の一般式で表される化合
物である。 Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 式中、Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素のいずれか
を示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
などが包含される。Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基
を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル
基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネ
チル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチ
ル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラル
キル基などが包含される。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲ
ンまたは水素を示す。ただし、Ｘ^２が水素の場合は、Ｍ
ｅ^２はホウ素、アルミニウム等に例示される周期律表Ｉ
ＩＩ族元素に限る。ｚはＭｅ^２の価数を示す。ｍは０≦
ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚの範
囲を満たす数であり、好ましくはｍ、ｎは複数である。

【００３２】成分（２）として使用可能な化合物の具体
例を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチル
リチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロ
ピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペン
チルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネ
シウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウ
ムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムク
ロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグ
ネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネ
シウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチル
マグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイ
オダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチル
マグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロ
マイド、オクチルマグネシウムアイオタイド、フェニル
マグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオ
ダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマ
グネシウムアイオダイド、

【００３３】ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル
亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−
ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエ
チルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボ
ロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリ
ペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボ
ロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピル
アルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニ
ウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイ
ド、

【００３４】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルア
ルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウム
ジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブ
チルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジ
アイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムアイオダイド、

【００３５】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミ
ニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムジメトキシ
ド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニ
ウムジプロボキシド、メチルアルミニウムジブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニ
ウムジメトキシド、

【００３６】エチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポ
キシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルア
ルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエト
キシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピ
ルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウム
メトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニ
ウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブ
チルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジ
プロポキシド、ブチルアルミニウムジブトキシド、ジブ
チルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシド、水素化アルミニウム、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ
シクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアル
ミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイド
ライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプ
ロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウ
ムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドラ
イド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘ
キシルアルミニウムジハイドライド、ボラン、ジメチル
ボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メ
チルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライ
ド、ジボラン等を挙げることができる。

【００３７】成分（３）としては、環状で共役二重結合
を２つ以上有する有機化合物が使用される。成分（３）
には、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以
上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分
的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜
１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状
炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは
２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個ま
たは２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４
〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合
物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素
残基又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はリチウム
塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好
ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を
もつものが望ましい。

【００３８】ちなみに、前記環状炭化水素化合物の好適
な一例としては、下記一般式で表される化合物が挙げら
れる。

【００３９】

【化１】

【００４０】式化１において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４
は、水素または炭素数１〜１０などの炭化水素残基であ
り、さらにＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４の任意の２つが共同
して環状の炭化水素基を形成してもよい。炭化水素残基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ベンジル
基などのアラルキル基や任意の２つが共同して環状の炭
化水素基を形成する場合の該環状炭化水素基の骨格とし
て、シクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮
合環などが挙げられる。化１で表される化合物として
は、好適なものとしてシクロペンタジエン、インデン、
アズレン、またはこれらのアルキル、アリール、アラル
キル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙
げられる。また、化１で表される化合物がアルキレン基
（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介し
て結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。

【００４１】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記の一般式で表示することができる。 Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノ
キシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラ
ルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００４２】成分（３）として使用可能な有機環状炭化
水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、
ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタ
ジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペ
ンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル
−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，
６，７−テトラハイドロインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチ
ルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフル
オレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置
換シクロポリエン、

【００４３】モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシ
クロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニ
ルシラン、テトラキスシクロペンタジエニルシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエ
チルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタ
ジエニルモノフェノキシシラン、

【００４４】ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペン
タジエニルジエチルシラン、ビスシクロペンタジエニル
メチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチルプロピル
シラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、
ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、トリスシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラ
ン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−
メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシラン、

【００４５】モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン、テトラキスインデニル
シラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデ
ニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラ
ン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルト
リメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モ
ノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノ
エトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラ
ン、ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニル
モノエチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビ
スインデニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエ
チルシラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスイ
ンデニルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェ
ニルシラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビ
スインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノ
エトキシシラン、

【００４６】トリスインデニルモノメチルシラン、トリ
スインデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノ
メトキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラ
ン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルイン
デニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、
１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチル
インデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニル
シラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。

【００４７】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンイソプロピルビスシクロペンタジエンなどは、いずれ
も本発明の成分（３）として使用可能な化合物である。
もちろん２種以上の化合物を組み合せて用いることもで
きる。

【００４８】本発明の成分（４）としては、Ａｌ−Ｏ−
Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物が使用され
る。かかる変性有機アルミニウム化合物は分子中に通常
１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含有し、通常有機アルミニウム化合物と水との反
応によって得られる。また、変性有機アルミニウムは線
状でも環状でもいずれでもよい。有機アルミニウムと水
との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭
化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好
ましい。

【００４９】これらの有機アルミニウム化合物は、一般
式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基等の直鎖または分岐の炭化水素基、Ｘ
は水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３
の範囲の整数を示す。）で表される化合物が望ましく、
好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。か
かるトリアルキルアルミニウムにおけるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げ
られ、特にメチル基が好ましい。また、複数種を組み合
わせて用いることもできる。

【００５０】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌ（モル比））は、通常０．２５／ｌ〜１．２
／ｌ、好ましくは０．５／ｌ〜１／ｌであることが望ま
しい。反応温度は通常−７０℃〜１００℃、好ましくは
−２０℃〜２０℃の範囲である。反応時間は、特に限定
されないが、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜
５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としては、水
そのものの他、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
等に含まれる結晶水を利用することができる。なお、ア
ルキルアルミニウムと水とを反応させることにより、通
常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得
られる。もちろん、本発明において２種以上の変性有機
アルミニウム化合物を組み合わせて用いることもまた可
能である。

【００５１】本発明の成分（５）は、ケイ素酸化物およ
び／またはアルミニウム酸化物の多孔質粒子である。本
発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくは
ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金
属との複合酸化物である。本発明において用いるアルミ
ニウム酸化物とは、アルミナもしくはアルミニウムと周
期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複合
酸化物である。

【００５２】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複合酸化物の代
表的なものとしては、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３
・ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ
・ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３
・ＣｕＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｉ
Ｏ，ＳｉＯ_２・ＭｇＯ，ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２
・ＺｎＯ，Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，Ｋ_２Ｏ・
Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｓｉ
Ｏ_２，ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・Ａｌ_２
Ｏ_３・ＳｉＯ_２などの天然または合成の各種複合酸化物
を例示することができる。ここで上記の式は分子式では
なく組成のみを表すものであって、本発明において用い
られる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定され
るものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化
物および／またはアルミニウム酸化物（以下金属酸化物
という）は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが
好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

【００５３】いずれの金属酸化物を用いるにしても、該
金属酸化物が下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足す
ることが重要である。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μ
ｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、より好ましくは３０
〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍより小さいと、
特に気相重合法においては触媒の反応器からの飛散ある
いは微粒子ポリマーの付着量が増加してシート状ポリマ
ーの生成を引き起こし、また成形加工時にはポリマーの
舞い上がりなどのトラブルが発生するなど好ましくな
い。また１５０μｍよりも大きいと、生成するポリマー
のかさ密度が低下し、特にポリマーをフィルム用途に供
した場合、フィッシュアイが増加するなど好ましくな
い。

【００５４】（Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１
５０〜６００ｍ^２／ｇ、好ましくは１８０〜５００ｍ^２
／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇである。
比表面積が１５０ｍ^２／ｇより小さいときは、担持させ
る触媒成分および組成によって異なるが、一般的には触
媒成分を十分に担持する事ができず、また６００ｍ^２／
ｇより大きいときは逆に表面水酸基の量が多過ぎて、触
媒成分を担持させたとき副反応が起こりやすく、また未
反応の水酸基も多くなり触媒活性を低下させて好ましく
ない。

【００５５】（Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１
８〜１，０００オングストロームの間の細孔容積が０．
３〜２．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｃｍ
^３／ｇ、より好ましくは０．９〜１．５ｃｍ^３／ｇであ
り、かつ細孔半径５０〜５００オングストロームの間の
細孔容積の細孔半径１８〜１，０００オングストローム
の間の細孔容積に対する割合が、５０％以上、好ましく
は６０％以上、より好ましくは７０％以上である。本願
で使用する触媒成分の一つであるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を
含む変性有機アルミニウムは、いわゆるオリゴマーであ
り、その分子量あるいは線状分子か環状分子かによって
分子の大きさは異なるが、かなり大きいと考えられる。
したがって本願で使用する他の触媒成分と上記変性有機
アルミニウムの反応生成物を、ケイ素酸化物および／ま
たはアルミニウム酸化物に均一に担持させるには、細孔
容積が適度に大きいとともに細孔半径の大きな細孔の割
合が大きいことが重要である。細孔容積が０．３ｃｍ^３
／ｇより小さい場合は触媒成分を十分に担持することが
できず、２．０ｃｍ^３／ｇより大きい場合は触媒成分の
偏在が起こりやすく、いずれも生成したポリマーのかさ
密度は低下する。また細孔半径１８〜１，０００オング
ストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ^３／ｇ
であっても、細孔半径５０〜５００オングストロームの
間の細孔容積の割合が５０％より小さい場合は、触媒成
分が十分均一に担持されず、そのため触媒の凝集が起こ
りやすく、流動性も悪くなり、したがって生成したポリ
マーのかさ密度は低下する。また細孔半径が５００〜１
０００オングストロームと触媒成分の大きさに比べて大
きすぎる細孔が多いと、触媒成分の偏在が起こりやすく
生成したポリマーのかさ密度は低下する。

【００５６】（Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定
された見掛比重が０．３２以上、好ましくは０．３５以
上、より好ましくは０．３７以上である。見掛比重が
０．３２以下であると、固体触媒成分を調製するための
容器を大きくする必要があり工業的に不利である。また
調製された固体触媒成分のかさ密度も低くなり、特に気
相重合法において固体触媒成分を粉体で反応器へ供給す
る場合は、供給装置の大きさが大きくなり工業的に不利
である。また理由は明かではないが、生成するポリマー
のかさ密度も低くなる傾向がある。

【００５７】（Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以
下の範囲に分級された粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０
分間超音波破壊処理を行った後において、５０μｍ以下
の粒子割合（超音波破壊度）が３０％以下、好ましくは
２０％以下、より好ましくは１５％以下である。超音波
破壊処理後の５０μｍ以下の量が３０％以上である（す
なわち破壊されやすい）と、該金属酸化物を用いて触媒
を調製する際に撹拌力により金属酸化物が破壊されてし
まい、得られた固体触媒成分の形が悪くなり、その結果
該固体触媒成分から生成したポリマーの形が悪くかさ密
度も悪くなる。本発明に使用する上記金属酸化物の合成
法は種々考えられ、本発明の前記要件を満たすものであ
る限り特に限定されなく、適宜選択されるものである。

【００５８】シリカに関して例えば沈降法非結晶質シリ
カスラリーを用いる次のような方法が挙げられる。 （沈降法非晶質シリカスラリーの調製）中性液あるいは
中性塩水溶液中に珪酸ナトリウムと硫酸とを同時注加す
ることにより複分解反応が起こり含水珪酸を生成する
が、この反応段階でのｐＨの制御が重要であり、同時注
加の間ｐＨを２乃至１０、特に好ましくは３乃至９の範
囲に維持すると共に、同時注加終了後ｐＨを２乃至５の
範囲としながら熟成を行う。同時注加終了時に於るシリ
カ濃度は１乃至２０重量％の範囲にあるのがよい。同時
注加反応時の温度は５０乃至１００℃の範囲にあるのが
よく、同時注加反応が３乃至２０時間で終結するように
するのが好ましい。同時注加終了後の熟成は５０乃至１
００℃の温度で３０分乃至２５時間程度行うのがよい。
生成するシリカを母液から濾過分離し、ついで水洗し、
ＳｉＯ_２濃度が５乃至３０重量％のシリカケーキとし、
これをＳｉＯ_２濃度５乃至２０重量％のスラリーとした
後、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行
う。こうして得られた粒径が３μｍ以下、好ましくは２
μｍ以下の沈降法非晶質シリカスラリーはそのまま噴霧
乾燥造粒に付することもできるし、シリカヒドロゲルス
ラリーと混合して、この混合スラリーを噴霧乾燥造粒し
てもよく、沈降法シリカケーキとヒドロゲルを混合した
後、湿式粉砕を行い、混合スラリーとして噴霧乾燥造粒
してもよい。

【００５９】（ヒドロゲルスラリーの調製）原料のケイ
酸アルカリは、工業製品としてＪＩＳに規格されている
水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白
土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアル
カリ金属の水酸化溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を
使用することができる。ケイ酸アルカリ水溶液における
ＳｉＯ_２濃度は６〜２８重量％の範囲、好ましくは約１
０％に希釈されているのがよく、ＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏ（Ｍ
はアルカリ金属である）のモル比は、通常２：１〜４：
１、好ましくは２．５：１〜３：１であることが望まし
い。中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が一般に使
用されるが、これらの混酸を使用することができる。鉱
酸水溶液の濃度は、通常１０〜７５重量％、好ましくは
２０〜６０重量％の範囲であるものが望ましい。

【００６０】両原料の接触による中和反応は、両原料の
どちらか一方の原料をもう一方の溶液中に攪拌下添加す
る方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる
方法があり、好ましくは鉱酸を規定量いれ、激しく撹拌
しながらケイ酸アルカリ水溶液を注入して反応させる方
法が望ましい。中和の際の温度は、特に限定されないが
通常５０℃以下であり、中和終了時のｐＨは０〜１０の
範囲にあるのが適当である。この中和により、シリカの
ヒドロゾルが生成するが、このヒドロゾルを一般に３０
分以上放置、必要に応じて反応生成物（ヒドロゾル）の
温度、ｐＨを調節することによりゲル化させシリカのヒ
ドロゲルに転化する。

【００６１】形成するヒドロゲル中のＳｉＯ_２濃度は通
常５〜３０重量％と低いものであるが、ヒドロゲルの細
孔調節の他に、水分調節（ＳｉＯ_２濃度増加）も兼ねて
係るヒドロゲルを熱処理し、ＳｉＯ_２濃度が５％以上の
シリカヒドロゲルとすることが望ましい。この熱処理の
温度は、通常１００〜１７０℃が望ましく、オートクレ
ーブ中で行うことができる。熱処理後のシリカヒドロゲ
ルを水洗し、必要に応じ濾過して固体状のヒドロゲルを
得る。次いで、通常粒径が２０〜１００μｍとなるよう
に粗粉砕し、これを前述したＳｉＯ_２濃度１５〜２５重
量％のシリカヒドロゾルスラリーとした後、湿式粉砕を
行う。係る湿式粉砕は高速剪断下で行うことが望まし
く、その装置としては高速剪断が可能であるものが望ま
しく、例えば摩擦内板ミルが好適に使用される。

【００６２】（混合スラリーの調製）混合スラリーを使
用する場合、ＳｉＯ_２基準の重量比で、沈降法非晶質シ
リカスラリー（Ａ）とヒドロゲルスラリー（Ｂ）とを、 Ａ：Ｂ＝９：１乃至１：９ の重量比で混合するのがよい。

【００６３】アルミナに関しては次のような方法で合成
することができる。硫酸アルミニウム水溶液に炭酸塩を
加えて、塩基性硫酸アルミニウムをつくり、それを油中
に所定の注加速度で滴下し表面張力によってゾルを球状
化した後、加熱することによりアルミナヒドロゲルを得
る。球状のヒドロゲルを油槽から水槽に移して加水分解
させ、その後脱硫酸イオン、濾過、水洗し、濾過ケーキ
とし、これをアルミナヒドロゲルスラリーとした後、ビ
ーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、ス
ラリーを噴霧乾燥し球状アルミナとする。（なお、係る
製法により得られるアルミナの一例として本実施例にて
用いたアルミナＶが挙げられる） ボーキサイトをカセイソーダ抽出を行い、濾過してアル
ミン酸ソーダを得、それを加水分解して水酸化アルミニ
ウムとし、水洗し、濾過し、濾過ケーキとし、スラリー
とした後、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉
砕を行い、スラリーを噴霧乾燥し球状アルミナとする。
また、上記中間生成物である水酸化アルミニウムまたは
高アルミナ質の粘土鉱物と硫酸とを反応させて硫酸アル
ミニウムとし、アルカリで中和して水酸化アルミニウム
を沈殿させ、濾過、水洗しスラリーとした後、ビーズミ
ルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、スラリー
を噴霧乾燥し球状アルミナとする。

【００６４】シリカ・アルミナに関しては次の方法で合
成することができる。混合器に硫酸を入れ、撹拌しなが
ら冷却した中にケイ酸ナトリウムを滴下してｐＨ１〜３
のシリカゾルを得る。別に撹拌した硫酸アルミニウム水
溶液中に炭酸カルシウム粉末を徐々に加えて塩基性硫酸
アルミニウムゾルをつくる。前記シリカゾル１００体積
部に対し、２〜１５体積部の塩基性硫酸アルミニウムゾ
ルを加えて混合し、この混合ゾルを加熱した有機溶媒中
に滴下する。この時ゾルは表面張力により球状となり、
ついでヒドロゲル化する。球状となったヒドロゲルを水
洗してイオン類を除去し、ビーズミルまたはポットミル
を用いて湿式粉砕を行い、スラリーを噴霧乾燥し球状シ
リカ・アルミナとする。（なお、係る製法により得られ
るシリカ・アルミナの一例として本実施例にて用いたシ
リカ・アルミナＶＩが挙げられる）

【００６５】上記したケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物は、もちろん本発明の成分（５）として
そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれら
の担体を、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシ
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（こ
の化合物については後述する）とか、あるいはシラン化
合物などに接触処理させた後、成分（５）として用いる
こともできる。

【００６６】また、ケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物をアルコール、アルデヒドのような活性水
素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化
合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシア
ルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコ
キサイド基含有化合物などに、予め接触させてから成分
（５）として使用する方法も好ましく用いられる。接触
処理方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活
性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜
１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常
５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下ま
たは非撹拌下に、担体を予備処理用化合物と接触させる
方法が挙げられる。この接触は、通常−１００℃〜２０
０℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０
分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが
望ましい。

【００６７】なお、この接触反応は、前記した予備処理
用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常
炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合
は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをその
まま本発明の接触成分の調製に供することができる。ま
た、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶
もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理
用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペン
タン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンな
どの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成
分として成分（５）を析出させて乾燥させるか、あるい
は予備処理時の溶媒である芳香族炭化水素の一部または
全部を、乾燥等の手段により除去した後、成分（５）を
固体成分として取り出すこともできる。予備処理に供す
るケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と、
予備処理用化合物との割合は、本発明の目的を損なわな
い限り特に制限はないが、通常は担体１００ｇに対して
１〜１００００ミリモル、好ましくは５〜１５００ミリ
モル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ
原子濃度）の範囲内で選ばれる。

【００６８】（６）触媒の調製方法 本発明においては、使用される触媒成分（１）〜（５）
の接触順序は特に限定されるものではないが、好ましい
接触順序は以下の通りである。 〔１〕成分（１）〜（５）を同時に接触させる方法 〔２〕成分（１）〜（４）を同時に接触させ、ついで
（５）を接触させる方法 〔３〕成分（１），（２），（３），（５）を同時に接
触させ、ついで（４）を接触させる方法 〔４〕成分（１），（２），（３）を同時に接触させ、
ついで（４）を接触させた後、（５）を接触させる方法 〔５〕成分（１），（２），（３）を同時に接触させ、
ついで（５）を接触させた後、（４）を接触させる方法 〔６〕成分（１），（２），（３）を同時に接触させ、
ついであらかじめ（４）と（５）を接触させたものに接
触させる方法 〔７〕成分（１）と（２）を接触させた後、成分（３）
を接触させ、ついで成分（４）を接触させ、最後に成分
（５）を接触させる方法 〔８〕成分（１）と（２）を接触させた後、成分（３）
を接触させ、ついで成分（５）を接触させ、最後に成分
（４）を接触させる方法

〔９〕成分（１）と（２）を接触させた後、成分（３）
を接触させ、ついであらかじめ（４）と（５）を接触さ
せたものに接触させる方法 〔１０〕成分（１）と（２）を接触させた後、成分
（４）を接触させ、ついで成分（３）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法

【００６９】〔１１〕成分（１）と（２）を接触させた
後、成分（３）と（４）を接触させたものに接触させ、
最後に成分（５）を接触させる方法 〔１２〕成分（１）と（３）を接触させた後、成分
（２）を接触させ、ついで成分（４）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔１３〕成分（１）と（３）を接触させた後、成分
（２）を接触させ、ついで成分（５）を接触させ、最後
に成分（４）を接触させる方法 〔１４〕成分（１）と（３）を接触させた後、成分
（２）を接触させ、ついであらかじめ（４）と（５）を
接触させたものに接触させる方法 〔１５〕成分（１）と（３）を接触させた後、成分
（４）を接触させ、ついで成分（２）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔１６〕成分（１）と（３）を接触させた後、成分
（２）と（４）を接触させたものに接触させ、最後に成
分（５）を接触させる方法 〔１７〕成分（１）と（４）を接触させた後、成分
（２）を接触させ、ついで成分（３）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔１８〕成分（１）と（４）を接触させた後、成分
（３）を接触させ、ついで成分（２）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔１９〕成分（１）と（４）を接触させた後、成分
（２）と（３）を接触させたものに接触させ、最後に成
分（５）を接触させる方法 〔２０〕成分（１）と（５）を接触させ、ついであらか
じめ（２），（３），（４）を接触させたものに接触さ
せる方法

【００７０】〔２１〕成分（１）と（５）を接触させ、
ついであらかじめ（２）と（３）を接触させたものに接
触させ、その後（４）と接触させる方法 〔２２〕成分（２）と（３）を接触させた後、成分
（１）を接触させ、ついで成分（４）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔２３〕成分（２）と（３）を接触させた後、成分
（１）を接触させ、ついで成分（５）を接触させ、最後
に成分（４）を接触させる方法 〔２４〕成分（２）と（３）を接触させた後、成分
（１）を接触させ、ついであらかじめ（４）と（５）を
接触させたものに接触させる方法 〔２５〕成分（２）と（３）を接触させた後、成分
（４）を接触させ、ついで成分（１）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔２６〕成分（２）と（３）を接触させた後、成分
（１）と（４）を接触させたものに接触させ、最後に成
分（５）を接触させる方法 〔２７〕成分（２）と（４）を接触させた後、成分
（１）を接触させ、ついで成分（３）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔２８〕成分（２）と（４）を接触させた後、成分
（３）を接触させ、ついで成分（１）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔２９〕成分（２）と（４）を接触させた後、成分
（１）と（３）を接触させたものに接触させ、最後に成
分（５）を接触させる方法 〔３０〕成分（３）と（４）を接触させた後、成分
（１）を接触させ、ついで成分（２）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔３１〕成分（３）と（４）を接触させた後、成分
（２）を接触させ、ついで成分（１）を接触させ、最後
に成分（５）を接触させる方法 〔３２〕成分（３）と（４）を接触させた後、成分
（１）と（２）を接触させたものに接触させ、最後に成
分（５）を接触させる方法 〔３３〕成分（１）と（３）とを接触させた後、別に接
触させた成分（２）と成分（３）を接触させ、ついで成
分（５）を接触させ、最後に成分（４）を接触させる方
法 〔３４〕成分（１）と（３）とを接触させた後、別に接
触させた成分（２）と成分（３）を接触させ、ついで成
分（４）を接触させ、最後に成分（５）を接触させる方
法 この中で〔４〕〔６〕〔７〕

〔９〕〔１２〕〔１４〕
〔２０〕〔２１〕が特に好ましい。

【００７１】また本発明では、成分（４）は成分
（１），（２），（３），（５）の接触反応物である固
体触媒成分と重合反応器内で接触させてもよい。これら
５成分の接触方法にも特に限定はないが、通常窒素また
はアルゴンの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素
の存在下、撹拌下または非撹拌下に、各成分を接触させ
る方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２
００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３
０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うこと
が望ましい。本発明では各成分の接触反応を複数回行う
ことを妨げない。

【００７２】本発明の成分（１）〜（５）の使用割合
は、成分（１）１モルに対して成分（２）を通常０．０
１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに
好ましくは１〜２０モルの割合で、成分（３）を成分
（１）１モルに対して通常０．０１〜１００モル、好ま
しくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜２０モ
ルの割合で、成分（４）を成分（１）１モルに対して通
常１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１，０００モ
ル、さらに好ましくは１０〜５００モルが望ましく、ま
た成分（５）１ｇに対して、成分（１）を遷移金属濃度
（Ｍｅ^１）で通常０．０００１〜１０ミリモル、好まし
くは０．００１〜５ミリモル、さらに好ましくは０．０
０５〜１ミリモルの割合で使用することが望ましい。

【００７３】本発明の触媒において成分（１）〜（５）
の好適な組み合わせの一つとして次の組み合わせが挙げ
られる。成分（１）のうちテトラメチルジルコニウムな
どのテトラアルキルジルコニウム化合物またはテトラベ
ンジルジルコニウムなどのテトラアラルキルジルコニウ
ム化合物、成分（２）のうちトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム又はトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム化合物あるいはジエチルアルミニウムクロライ
ド又はエチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物、成分（３）のうちイ
ンデン、メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ。

【００７４】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
チタニウムなどのテトラアルキルチタニウム化合物；テ
トラノルマルブトキシチタニウム又はテトライソプロポ
キシチタニウムなどのテトラアルコキシチタニウム化合
物あるいはテトラベンジルチタニウムなどのテトラアラ
ルキルチタニウム化合物、成分（２）のうちトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリデ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合
物あるいはジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどの水素化物、成分（３）のうちインデン；メチ
ルインデン又はトリメチルシリルインデンなどのインデ
ン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロ
ペンタジエン又はトリメチルシリルシクロペンタジエン
などのシクロペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタ
ンまたはイソプロピルビスシクロペンタジエンなどのイ
ンデン誘導体もしくはシクロペンタジエン誘導体がアル
キレン基を介して結合した化合物あるいはジメチルシリ
ルビスシクロペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ
_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のうちメチルアル
ミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ。

【００７５】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうちトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化
合物あるいはジエチルアルミニウムブトキサイド、エチ
ルジブトキシアルミニウム、又はジエチルエトキシアル
ミニウムなどのアルキルアルミニウムアルコキサイド化
合物、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水
素化物、成分（３）のうちインデン；メチルインデン又
はトリメチルシリルインデンなどのインデン誘導体；シ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチ
ルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン
又はトリメチルシリルシクロペンタジエンなどのシクロ
ペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソ
プロピルビスシクロペンタジエンなどのインデン誘導体
もしくはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介
して結合した化合物あるいはジメチルシリルビスシクロ
ペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表さ
れる化合物、成分（４）のうちメチルアルミノキサン及
び成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ。

【００７６】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうち４塩化ジルコ
ニウム、３塩化フェノキシジルコニウム、３塩化イソプ
ロポキシジルコニウム又は３塩化ベンジルジルコニウム
などの塩化ジルコニウム化合物、成分（２）のうちブチ
ルリチウムまたはメチルリチウムなどのアルキルリチウ
ム化合物あるいはジブチルマグネシウム、エチルマグネ
シウムブロマイド又はブチルマグネシウムクロライドな
どのアルキルマグネシウム化合物、成分（３）のうちイ
ンデン；メチルインデン又はトリメチルシリルインデン
などのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリ
メチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシクロ
ペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビスイ
ンデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタジ
エンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエン
誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるいは
ジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般
式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、成分（４）のう
ちメチルアルミノキサン及び成分（５）のうちシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ。

【００７７】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうちトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム化合物あるいはジエチルアルミ
ニウムクロライドまたはエチルアルミニウムジクロライ
ドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、成
分（３）のうちインデン；メチルインデン又はトリメチ
ルシリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペ
ンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメ
チルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエ
ン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビ
スシクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシ
クロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合し
た化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合
物、成分（４）のうちメチルアルミノキサン及び成分
（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ。

【００７８】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
ジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム化合物
またはテトラベンジルジルコニウムなどのテトラアラル
キルジルコニウム化合物、成分（２）のうちトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム化合物あるいはジエチルアルミ
ニウムクロライド又はエチルアルミニウムジクロライド
などのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、成分
（３）のうちインデン；メチルインデン又はトリメチル
シリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペン
タジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメチ
ルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン
誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビス
シクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシク
ロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合した
化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエン
などの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、
成分（４）のうちメチルアルミノキサン及び成分（５）
のうちシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ。

【００７９】＜２＞オレフィン類の重合 本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環
状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類
似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜
１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレ
フィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させ
ることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重
合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、
ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差
し支えない。

【００８０】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α
−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲
で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共
重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プ
ロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好まし
くは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル
％の範囲で選ばれる。

【００８１】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロ
デセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エ
チル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボ
ルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，
５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記の
α−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、そ
の場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以
下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％
の範囲にある。

【００８２】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は鎖式ポリエンである。具体的には、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９
−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−
ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７
−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジ
エン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本
発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は
上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例である
が、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの
含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは
０．２〜１０モル％の範囲にある。

【００８３】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。

【００８４】本発明の触媒は、オレフィン類の単独重合
体又は共重合体に、極性モノマーをさらに重合させて単
独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用で
きる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示され
る不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改
質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１
〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にあ
る。

【００８５】重合反応は前記した触媒存在下、スラリー
重合、溶液重合、又は実質的に溶媒の存在しない気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの
範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【００８６】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。重合系中
に、成分（４）として示される前記変性有機アルミニウ
ム化合物を添加してもよく、また、水分等の不純物除去
を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら
支障なく実施することができる。なお、かかるスカベン
ジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウムに代表される有機アルミニウム化合
物、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを
含有する変性有機アルミニウム、ブチルリチウムなど有
機リチウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムクロライドなど有機マグネシ
ウムなどが例示される。水素濃度、モノマー量、重合圧
力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の
多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
なお、本重合の前に予めオレフィン類を接触させ、予備
重合したのち、かかる予備重合触媒の形で本重合に供し
てもよい。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を述べるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。なお、本発明に使用する金属
酸化物の平均粒径、比表面積、細孔容積、見掛比重、超
音波破壊度は下記の方法により測定した。 ＜平均粒径＞内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法
２２，３２，５３，７５，１００，１２５，１５０，１
８０，２１２，２５０μｍを各１個づつ）に試料１．５
ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％
を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径
をもって平均粒径とした。 ＜比表面積＞島津製作所製、比表面積自動測定装置２２
００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。

【００８８】＜細孔容積＞島津製作所製、マイクロメリ
テックス オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．
０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ^２で測定し、細孔半径１８
〜１，０００オングストローム間の容積（ＰＶ−Ｉ）お
よび細孔半径５０〜５００オングストローム間の容積
（ＰＶ−ＩＩ）を読みとり、ＰＶ−ＩＩ／ＰＶ−Ｉの割
合（（ＰＶ−ＩＩ／ＰＶ，Ｉ）×１００（％））を求め
た。 ＜見掛比重＞ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重
測定法にしたがって測定した。 く超音波破壊度＞内径３０ｃｍ、呼び寸法５３μｍと７
５μｍの標準篩いに試料１０ｇを入れ１０分間振とう
し、５３μｍの篩い上試料を以下の超音波破壊試験に使
用した。５０ｍｌの三角フラスコに純水２０ｍｌを入
れ、それに上記５３μｍ篩い上試料１ｇを入れ、ＶＥＬ
ＶＯ−ＣＬＥＡＲ社製ＶＳ−５０Ｒ超音波洗浄器で２０
分間超音波処理を行った。次にグリセリンを２０ｇ加
え、島津製作所製粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３を用いて
粒度分布を測定し、５０μｍ以下のパーセントをもって
超音波破壊度とした。

【００８９】［変性有機アルミニウム化合物の調製］硫
酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付
き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させ
た。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニ
ウムの溶液１５０ｍｌを０℃の温度条件下に前記懸濁液
に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇温しその
温度で２４時間反応させた。しかる後反応物を濾過し反
応生成物を含有する液中のトルエンを除去して、白色結
晶状メチルアルモキサン４ｇを得た。 ［固体触媒成分の調製］実施例および比較例に使用した
成分（５）ケイ素化合物および／またはアルミニウム化
合物の性状を表１に示した。また、係るケイ素酸化物粒
子は以下の方法により調製した。 （Ｉ シリカの調製）攪拌下８５℃に加熱した温水中
に、市販３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ_２分として２２
％、ＮａＯ_２分として７％）と１３％硫酸とを同時注加
させる。注加中は、反応ｐＨを７乃至８に維持し、同時
注加終了後はｐＨを３乃至４にしながら、８５℃で１時
間の熟成を行った。同時注加終了時のＳｉＯ_２濃度は４
重量％であった。その後、水洗、ろ過することによりＳ
ｉＯ_２濃度が１２％のシリカケーキとし、水を加えてＳ
ｉＯ_２濃度が１０％のスラリーとした後スラリーをシン
マルエンタープライゼス社製のダイノーミルで高速剪断
下に湿式粉砕をし、粒径を１．２μｍに調製した。こう
して得られた沈降法非晶質シリカスラリーをアシザワ・
ニロ社製ＳＤ−２５のスプレードライヤを用いて噴霧さ
せて球状シリカ（シリカ１）を得た。その物性を表１に
示す。 （ＩＩ シリカの調製）シリカＩの湿式粉砕スラリーの
粒径を０．３μｍにした以外はシリカＩと同様に行い球
状シリカを得た。その物性を表１に示す。 （ＩＩＩ シリカの調製）シリカＩの湿式粉砕スラリー
の粒径を１．４μｍにした以外はシリカＩと同様に行い
球状シリカを得た。その物性を表１に示す。 （ＩＶ シリカの調製）シリカＩの湿式粉砕スラリーの
粒径を１．８μｍにした以外はシリカＩと同様に行い球
状シリカを得た。その物性を表１に示す。 （ＶＩＩ シリカ） ゲル法：市販３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ_２分として
２２％、ＮａＯ_２分として７％）と４５％硫酸とを反応
させ、温度４０℃、ｐＨ２．１のシリカヒドロゾルを調
製した。次いで４０分間放置しＳｉＯ_２濃度２８重量％
のシリカヒドロゲルとし、得られたシリカヒドロゲルを
２〜５ｍｍに解砕した後、十分に水洗した。その後、１
３５℃の水熱下で４時間熟成させ、このゲルを奈良式粉
砕機Ｍ−４型を用いて粗粉砕しＳｉＯ_２として１８重量
％の水性スラリーとした。次いで、シンマルエンタープ
ライゼス社製のダイノーミルで高速剪断下に湿式粉砕を
し、粒径を１．６μｍの微粉砕スラリーを調製した。こ
うして得られたゲルシリカスラリーをアシザワ・ニロ社
製ＳＤ−２５のスプレードライヤを用いて噴霧させて球
状シリカ（シリカＶＩＩ）を得た。その物性を表Ｉに示
す。 （ＶＩＩＩ シリカ）シリカＶＩＩの湿式粉砕スラリー
の粒径を３．０μｍにした以外はシリカＶＩ１と同様に
行い球状シリカを得た。その物性を表１に示す。 （ＩＸ シリカ）シリカＶＩＩの湿式粉砕スラリーの粒
径を４．５μｍにした以外はシリカＶＩ１と同様に行い
球状シリカを得た。その物性を表１に示す。

【００９０】実施例１ （１）固体触媒の調製 電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒
素下で精製したトルエン１５０ｍｌ、ジルコニウムテト
ラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４）３．３ｇおよびシ
クロペンタジエン６．６ｇを加えて室温で３０分撹拌
後、トリエチルアルミニウム１１．４ｇを３０分かけて
滴下し、滴下終了後室温で５時間撹拌した。この溶液の
濃度はＺｒとして、０．０６ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
電磁誘導撹拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒
素下で精製したトルエン１００ｍｌ、上記溶液５ｍｌお
よびメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を１２ｍｌ添加し、室温で２時間撹拌し
た。次にあらかじめ６００℃で５時間焼成した表１のシ
リカＩを５ｇ加え、室温で２時間撹拌後、４０℃で１時
間窒素ブローし、次に４０℃で１時間減圧乾燥して流動
性のよい固体触媒を得た。

【００９１】（２）気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブのジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に
調節したオートクレーブに、オートクレーブ中のブテン
−１／エチレンモル比が０．０７になるように調整しな
がらエチレンおよびブテン−１ガスを供給し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガス
を循環させ、そこに上記固体触媒を１００ｍｇ／ｈｒで
供給し、また生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１
０時間の連続重合を行った。触媒効率は１６２，０００
ｇ共重合体／ｇＺｒときわめて高活性であった。生成し
たエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）
１．６２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０１ｇ／ｃｍ^３
であり、かさ密度０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６７０
μｍの形状の丸い粒状物であった。また、１０時間の連
続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、
内壁および撹拌機には全くポリマーは付着していなかっ
た。

【００９２】実施例２ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。

【００９３】実施例３ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、実
施例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に
示した。

【００９４】実施例４ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。

【００９５】実施例５ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＶの性状をもったアルミナを用いる事を除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。

【００９６】実施例６ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＶＩの性状をもったシリカ・アルミナを用
いる事を除いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調
製し、実施例１と同様な条件で気相重合を行った。結果
を表２に示した。

【００９７】比較例１ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代り
に、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。実施例１〜６に比べて触媒効率およびかさ密度が
低かった。

【００９８】比較例２ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事
を除いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、
実施例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２
に示した。実施例１〜６に比べて触媒効率およびかさ密
度が低く、粒径が細かく不定形であった。

【００９９】比較例３ 実施例１において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＩＸの性状をもったシリカを用いる事を除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例１と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。実施例１〜６に比べて触媒効率およびかさ密度が
低く、粒径が細かく不定形であった。

【０１００】実施例７ （１）固体触媒の調製 電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製
したトルエン１００ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシ
ド２．６ｇおよびインデン６．５ｇを加えて室温で１時
間撹拌した。次ぎに−６０℃に冷却し、トリヘキシルア
ルミニウム１８．５ｍｌを２０分かけて加えた。添加終
了後−６０℃で１時間撹拌を続けた後、撹拌しながら徐
々に加温し、２時間かけて２０℃に上昇させた。さらに
４５℃で３時間撹拌させて黒色を呈する溶液を得た（成
分Ａ）。電磁誘導撹拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラス
コに精製したｎ−ブタノール１００ｍｌ、次いで表１の
Ｉに示した性状をもったシリカ３０ｇを加え、ｎ−ブタ
ノールの還流下で２時間反応させた。その後ｎ−ブタノ
ールを蒸留除去し、次いで１２０℃で真空乾燥して流動
性のある粒体とした（成分Ｂ）。電磁誘導撹拌機付き３
００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（成分Ｂ）
１０ｇを入れ、ついでメチルアルモキサンのトルエン溶
液（２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４２ｍｌ加えて室温で１
６時間反応させた。次に（成分Ａ）のトルエン溶液２０
ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。その後窒素ブロー
で溶媒を除去し、流動性の良好な固体触媒を得た。

【０１０１】（２）気相重合 実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。６０
℃に調節したオートクレーブに、オートクレーブ中のブ
テン−１／エチレンモル比が０．０５になるように調整
しながらエチレンおよびブテン−１ガスを供給し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内の
ガスを循環させ、そこに上記固体触媒を１００ｍｇ／ｈ
ｒで供給し、また生成ポリマーを間欠的に抜き出しなが
ら１０時間の連続重合を行った。結果を表２に示した。

【０１０２】実施例８ 実施例７において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除
いては実施例７と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例７と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。

【０１０３】比較例４ 実施例７において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を
除いては実施例７と同様な方法で固体触媒を調製し、実
施例７と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に
示した。実施例７、８に比べて触媒効率およびかさ密度
が低かった。

【０１０４】実施例９ （１）固体触媒の調製 電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒
素下で精製したトルエン１５０ｍｌ、ジルコニウムテト
ラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）３．８ｇ、およびイ
ンデン９．３ｇを加えて室温で３０分撹拌後、トリヘキ
シルアルミニウム２２．８ｇを３０分かけて滴下し、滴
下終了後室温で５時間撹拌した。この溶液の濃度はＺｒ
として、０．０５４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。電磁誘導
撹拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で精
製したトルエン１００ｍｌ、上記溶液７．５ｍｌおよび
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を１６ｍｌ添加し、室温で２時間撹拌した。
次にあらかじめ６００℃で５時間焼成した表１のＩに示
した性状をもったシリカを１０ｇ加え、室温で２時間撹
拌後、４０℃で１時間窒素ブローし、次に４０℃で１時
間減圧乾燥して流動性のよい固体触媒を得た。

【０１０５】（２）気相重合 実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７５
℃に調節したオートクレーブに、オートクレーブ中のブ
テン−１／エチレンモル比が０．０９になるように調整
しながらエチレンおよびブテン−１ガスを供給し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内の
ガスを循環させ、そこに上記固体触媒を１００ｍｇ／ｈ
ｒで供給し、また生成ポリマーを間欠的に抜き出しなが
ら１０時間の連続重合を行った。結果を表２に示した。

【０１０６】実施例１０ 実施例９に対し、メチルアルモキサンの量を２倍とした
触媒を調製した。すなわち、電磁誘導攪拌機付き３００
ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で精製したトルエン１
５０ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢ
ｕ）_４）３．８ｇ、およびインデン９．３ｇを加えて室
温で３０分撹拌後、トリヘキシルアルミニウム２２．８
ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後室温で５時間撹拌
した。この溶液の濃度はＺｒとして、０．０５４ｍｍｏ
ｌ／ｍｌであった。電磁誘導撹拌機付き３００ｍｌの三
ツ口フラスコに、窒素下で精製したトルエン１００ｍ
ｌ、上記溶液７．５ｍｌおよびメチルアルモキサンのト
ルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２ｍｌ添
加し、室温で２時間撹拌した。次にあらかじめ６００℃
で５時間焼成した表１のＩに示した性状をもったシリカ
を１０ｇ加え、室温で２時間撹拌後、４０℃で１時間窒
素ブローし、次に４０℃で１時間減圧乾燥して流動性の
よい粒体を得た。窒素下で３５０μｍの篩で分級したと
ころ、篩上は全くなかった。 （２）気相重合 実施例９と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２
に示した。

【０１０７】実施例１１ 実施例９において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除
いては実施例９と同様な方法で固体触媒を調製し、実施
例９と同様な条件で気相重合を行った。結果を表２に示
した。

【０１０８】比較例５ 実施例９において表１のＩの性状をもったシリカの代わ
りに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を
除いては実施例９と同様な方法で固体触媒を調製し、実
施例９と同様に気相重合を行った。結果を表２に示し
た。実施例９、および１１に比べて触媒効率およびかさ
密度が低かった。

【０１０９】比較例６ 実施例１０において表１のＩの性状をもったシリカの代
わりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事
を除いては実施例１０と同様な方法で固体触媒を調製し
た。トルエンを除去し固体触媒とする際に触媒の一部が
凝集し、塊りが生成した。窒素下で３５０μｍの篩で分
級したところ、２０ｗｔ％の篩上が回収された。３５０
μｍの篩下の触媒について、実施例１０と同様な条件で
気相重合を行った。結果を表２に示した。実施例１０に
比べて触媒効率およびかさ密度が低く、ポリマーの形も
不定形であった。

【０１１０】実施例１２ （１）固体触媒の調製 電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒
素下で精製したトルエン１５０ｍｌ、ジルコニウムテト
ラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）３．８ｇ、および
１，３−ジメチルシクロペンタジエン３．８ｇを加えて
室温で３０分撹拌後、トリイソブチルアルミニウム１
５．８ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後室温で５時
間撹拌した。この溶液の濃度はＺｒとして、０．０５８
ｍｍｏｌ／ｍｌであった。電磁誘導撹拌機付き３００ｍ
ｌの三ツ口フラスコに、窒素下で精製したトルエン１０
０ｍｌ、上記溶液８．７ｍｌおよびメチルアルモキサン
のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍ
ｌ添加し、室温で２時間撹拌した。次にあらかじめ６０
０℃で５時間焼成した表１のシリカＩを１０ｇ加え、室
温で２時間撹拌後、４０℃で１時間窒素ブローし、次に
４０℃で１時間減圧乾燥して流動性のよい固体触媒を得
た。

【０１１１】（２）気相重合 実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７５
℃に調節したオートクレーブに、オートクレーブ中のブ
テン−１／エチレンモル比が０．０７に、さらに水素が
６００ｐｐｍになるように調整しながらエチレン、ブテ
ン−１および水素ガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、
そこに上記固体触媒を１００ｍｇ／ｈｒで供給し、また
生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続
重合を行った。結果を表２に示した。

【０１１２】実施例１３ 実施例１２において表１のＩの性状をもったシリカの代
わりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を
除いては実施例１２と同様な方法で固体触媒を調製し、
実施例１２と同様な条件で気相重合を行った。結果を表
２に示した。

【０１１３】比較例７ 実施例１２において表１のＩの性状をもったシリカの代
わりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事
を除いては実施例１２と同様な方法で固体触媒を調製
し、実施例１２と同様な条件で気相重合を行った。結果
を表２に示した。実施例１２、１３に比べて触媒効率お
よびかさ密度が低かった。

【０１１４】実施例１４ （１）固体触媒の調製 電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製
したトルエン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５．
８４ｇおよびインデン２．２ｇを加えて−６０℃に冷却
した。別の１００ｍｌフラスコにトルエン５０ｍｌ、ジ
ルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４）
４．２ｇおよびインデン０．８ｇを加えて溶液を調製
し、この溶液を上記溶液に２０分かけて加えた。添加終
了後−６０℃で１時間撹拌を続けた後、撹拌しながら徐
々に加温し、２時間かけて２０℃に上昇させた。さらに
４５℃で３時間撹拌させて黒色を呈する溶液を得た。こ
の黒色溶液の濃度はＺｒとして０．０７５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌであった（成分Ａ）。電磁誘導撹拌機付き３００ｍｌ
の三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加
え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇ
を加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃
度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加し、室温で
２時間撹拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある
粒体とした（成分Ｂ）。電磁誘導撹拌機付き３００ｍｌ
の三ツ口フラスコに、窒素下で上記（成分Ｂ）で得られ
た担体成分１０ｇを入れ、ついで（成分Ａ）のトルエン
溶液３０ｍｌを加え、さらに精製したトルエン１５ｍｌ
添加して室温で２時間撹拌した。その後窒素ブローおよ
び減圧下で溶媒を除去し、流動性の良好な固体触媒を得
た。

【０１１５】（２）気相重合 実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。６０
℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒を１００ｍ
ｇ／ｈｒおよびメチルアルモキサンのトルエン溶液（１
ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１１ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給
し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン
モル比を０．２５になるように調製しながら各々のガス
を供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワ
ーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的
に抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。結果を
表２に示した。

【０１１６】実施例１５ 実施例１４において表１のＩの性状をもったシリカの代
わりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を
除いては実施例１４と同様な方法で固体触媒を調製し、
実施例１４と同様な条件で気相重合を行った。結果を表
２に示した。

【０１１７】比較例８ 実施例１４において表１のＩの性状をもったシリカの代
わりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事
を除いては実施例１４と同様な方法で固体触媒を調製
し、実施例１４と同様な条件で気相重合を行った。結果
を表２に示した。実施例１４、１５に比べて触媒効率お
よびかさ密度が低かった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の触媒またはそれを用いたポリオ
レフィンの製造方法は、触媒固体あたりの重合体収量お
よび遷移金属あたりの重合体収量を著しく増加させ、そ
の結果重合体中の触媒残渣を除去する工程が不要であ
り、また触媒自体も凝集物が少なく流動性に優れてい
る。また、生成する重合体についてはかさ密度が著しく
高く、平均粒径が大きく、かつ微粒子部分が少ないなど
良好な粒子性状を有し、分子量分布が比較的広く、かつ
共重合体にあっては組成分布が狭いポリオレフィンを製
造することができる。特に得られる重合体をフィルムに
供する場合は、ヒートシール温度が低い、高透明性、高
強度、抽出分が極めて少ないなど種々の特徴を具備する
ものである。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 鷲尾 雄二 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
   Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺ
   ｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１
   〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐお
   よびｑは各々０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４
   の範囲を満たす整数である）、 （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}
   で表される化合物（式中、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ
   族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水
   素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ
   ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表ＩＩＩ族元素に
   限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは
   各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
   り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、 （３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物、 （５）下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足すること
   を特徴とするケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物の多孔質粒子からなる成分（１）〜（５）を相互
   に接触させて得られるオレフィン類重合用固体触媒。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１０００
   オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２３０ｃｍ
   ^３／ｇであり、かつ細孔半径１８〜１０００オングスト
   ロームの間の細孔容積に対する細孔半径５０〜５００オ
   ングストロームの間の細孔容積の割合が５０％以上であ
   る。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ〜７５μｍの範囲に分級された
   粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破壊処理を
   行った後において、５０μｍ以下の粒子割合（超音波破
   壊度）が３０％以下である。
2. 【請求項２】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑ
   Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｍｅ^１はＺ
   ｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１
   〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐお
   よびｑは各々０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４
   の範囲を満たす整数である）、 （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}
   で表される化合物（式中、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ
   族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水
   素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ
   ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表ＩＩＩ族元素に
   限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは
   各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
   り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、 （３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物、 （５）下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足すること
   を特徴とするケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物の多孔質粒子からなる成分（１）〜（５）を相互
   に接触させて得られる固体触媒の存在下、オレフィン類
   を重合または共重合体することによるポリオレフィンの
   製造方法。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１０００
   オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ
   ^３／ｇであり、かつ細孔半径１８〜１０００オングスト
   ロームの間の細孔容積に対する細孔半径５０〜５００オ
   ングストロームの間の細孔容積の割合が５０％以上であ
   る。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ〜７５μｍの範囲に分級された
   粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破壊処理を
   行った後において、５０μｍ以下の粒子割合（超音波破
   壊度）が３０％以下である。