JPH08134120A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒効率が高く、分子量が高く、共重合体に
あっては組成分布が狭い重合体を製造することができ、
分子量及び分子量分布のコントロールが容易なオレフィ
ン類重合用触媒を提供する。 【構成】 Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ
^１ _{４−ｐ−ｑ}（Ｍｅ：Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｘ：ハロゲ
ン）とＭｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}、Ｍｅ
^３Ｈ_ａＲ^５ _３−ａ、Ｍｅ^４〔Ｍｅ^３Ｈ_ｂＲ^６ _ｃ（Ｏ
Ｒ^７）_{４−ｂ−ｃ}〕_ｙ又は （Ｍｅ^２：１，２，１２又は１３族元素、Ｍｅ^３：１３
族元素、Ｍｅ^４：１，２又は１２族元素、Ｘ^２：ハロゲ
ン）と、共役二重結合を２個以上もつ環状化合物とオキ
ソ酸（塩）と無機担体又は粒子状ポリマーを接触させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン類重
合用触媒に関する。さらに詳しくは、本発明はオレフィ
ン類を重合または共重合する際に使用して、触媒効率が
高く、分子量が高く、共重合体にあっては組成分布が狭
い重合体を製造することができ、しかも、分子量及び分
子量分布のコントロールが容易なオレフィン類重合用触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体において分子量分布が狭く、かつ組成
分布の狭いエチレン系重合体を得る手段としてジルコニ
ウム化合物およびアルミノキサンからなる触媒が提案さ
れている（特開昭５８−１９３０９号）。

【０００３】かかる方法によりエチレン系共重合体が高
収率で得られ、その物性は分子量分布が狭く、かつ組成
分布の狭い共重合体が得られるが、得られる重合体の分
子量が低いことが欠点であり、さらに工業的な製造とい
う見地からみるとアルミノキサンの使用量が多いことも
欠点である。

【０００４】特開昭６３−２３４００５号においては
２，３および４置換シクロペンタジエニル基を有する遷
移金属化合物を用いることにより得られる重合体の分子
量を向上させることができる提案がなされている。また
特開平２−２２３０７号においては橋かけした少なくと
も２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した配位子
を有するハフニウム化合物を用いることにより重合体の
分子量を向上させる提案がなされている。

【０００５】しかしながらまた遷移金属としてハフニウ
ムを用いると得られる重合体の収率が低い欠点がある。
また、工業的製造という見地からみて、アルミノキサン
の使用量を減らしたいという要求も依然としてあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た性状のオレフィン類重合体または共重合体を高収率に
工業的に製造し、しかも、メチルアルミノキサンなどの
変性有機アルミニウム化合物を使用しない、またはその
使用量が少ない条件でも高収率に優れた性状のオレフィ
ン類重合体を工業的に製造うるオレフィン類重合用触
媒、および係る触媒を用いたオレフィン類重合体の製造
法の提供にある。

【０００７】本発明者らは、これらの目的に鑑み鋭意検
討を重ねた結果、これらの目的を達成できる新規な触媒
および係る触媒を用いたオレフィン類重合体の製造方法
を見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｒ^１およびＲ^２は
個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ＭｅはＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐおよびｑは
それぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４の整
数である）、（２）以下の一般式１〜４により表される
化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物、 一般式１：Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 一般式２：Ｍｅ^３Ｈ_ａＲ^５ _３−ａ 一般式３：Ｍｅ^４〔Ｍｅ^３Ｈ_ｂＲ^６ _ｃ（ＯＲ^７）
_{４−ｂ−ｃ}〕_ｙ 一般式４：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，
Ｒ^８は各々炭素数１〜２４の炭化水素基であり、同一で
も異なってもよく、Ｍｅ^２は周期律表第１族、第２族、
第１２族又は第１３族元素、Ｍｅ^３は周期律表第１３族
元素、Ｍｅ^４は周期律表第１族、第２族又は第１２族元
素、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ｚはＭｅ^２の価数を示
し、ｙはＭｅ^４の価数を示し、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃおよ
びｄは、各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚでしかも０≦ｍ＋
ｎ≦ｚを満たす整数、０＜ａ≦３、１≦ｂ≦４、０≦ｃ
≦３でしかも１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす整数、０≦ｄ≦４
を満たす）、（３）環状で共役二重結合を２個以上持つ
有機化合物、（４）オキソ酸および／またはオキソ酸
塩、および（５）無機担体および／または粒子状ポリマ
ー担体を相互に接触させることにより得られるオレフィ
ン類重合用触媒に関する。また、本発明は、少なくとも
（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}
で表される化合物（式中、Ｒ^１およびＲ^２は個別に炭素
数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ＭｅはＺ
ｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦
ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４の整数である）、
（２）以下の一般式１〜４により表される化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種の化合物、 一般式１：Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 一般式２：Ｍｅ^３Ｈ_ａＲ^５ _３−ａ 一般式３：Ｍｅ^４〔Ｍｅ^３Ｈ_ｂＲ^６ _ｃ（ＯＲ^７）
_{４−ｂ−ｃ}〕_ｙ 一般式４：

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，
Ｒ^８は各々炭素数１〜２４の炭化水素基であり、同一で
も異なってもよく、Ｍｅ^２は周期律表第１族、第２族、
第１２族又は第１３族元素、Ｍｅ^３は周期律表第１３族
元素、Ｍｅ^４は周期律表第１族、第２族又は第１２族元
素、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ＺはＭｅ^２の価数を示
し、ｙはＭｅ^４の価数を示し、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃおよ
びｄは、各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚでしかも０≦ｍ＋
ｎ≦ｚを満たす整数、０＜ａ≦３、１≦ｂ≦４、０≦ｃ
≦３でしかも１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす整数、０≦ｄ≦４
を満たす）、（３）環状で共役二重結合を２個以上持つ
有機化合物、（４）オキソ酸および／またはオキソ酸
塩、（５）無機担体および／または粒子状ポリマー担
体、および（６）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機ア
ルミニウム化合物を相互に接触させることにより得られ
るオレフィン類重合用触媒に関する。

【００１３】本発明のオレフィン類重合用触媒は、触媒
効率が高く、生成重合体が高分子量で、分子量分布が比
較的狭く、しかも、分子量及び分子量分布のコントロー
ルが容易であり、共重合体にあっては組成分布が狭い重
合体を製造することができる。また、本発明のオレフィ
ン類重合用触媒アルミノキサンなどの変性有機アルミニ
ウム化合物を使用しなくともかかる効果を奏する。ま
た、アルミノキサンなどの変性有機アルミニウムを触媒
成分として併用するとさらに優れた効果を奏することが
でき、またその変性有機アルミニウムの使用量が少なく
ても十分な効果を発揮することができる。さらに、生成
重合体はかさ密度が高い等粉体（粒子）性状が良好であ
る。また、本発明のオレフィン類重合用触媒を用いて製
造された重合体を形成する際にはインフレーション法に
おいてもＴ−ダイ法においてもべとつきがなく、高速成
形が可能であり、成形性は極めて良好である。更に、成
形したフィルムはインフレーション法によるものもＴ−
ダイ法によるものも透明性、抗ブロッキング性及び強度
に優れ、特にインフレーション法においては口開き性が
優れるものである。

【００１４】以下本発明について詳述する。本発明の触
媒は前述のとおり、少なくとも一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（成分
（１））、前記一般式１〜４により表される化合物から
なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（成分
（２））、環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合
物（成分（３））およびオキソ酸および／またはオキソ
酸塩（成分（４））を相互に接触させることにより得ら
れる。

【００１５】まず成分（１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物について説明
する。式中において、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも、異なっ
てもよく、各々炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、
さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであ
り、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル
基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、
フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基
などのアラルキル基などが挙げられ、Ｒ^２としてはアル
キル基が望ましい。これらは分岐があってもよい。Ｘ^１
はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ
ｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒで
ある。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０
≦ｐ＋ｑ≦４であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４を満た
す整数である。

【００１６】成分（１）として好適な具体例としては、
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジ
ルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェ
ニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラ
ベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テ
トラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニ
ウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラペ
ンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニ
ウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジ
ルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウ
ム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、

【００１７】トリメチルモノクロロジルコニウム、トリ
エチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロ
ロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウ
ム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニ
ルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジル
コニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリ
アリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジル
コニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペン
チルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコ
ニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジ
クロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、
ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリク
ロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブ
チルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロ
ジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、
モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリ
クロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウ
ム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、

【００１８】テトラクロロジルコニウム、トリメトキシ
モノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニ
ウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエト
キシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジル
コニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリ
プロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
フェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジク
ロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジト
リルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシト
リクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
アリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシ
ジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１９】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリぺンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、

【００２０】トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジ
メトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロ
モジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシト
リブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジル
コニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプ
ロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチル
オキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコ
ニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェ
ノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオ
キシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブ
ロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコ
ニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノア
リルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジ
ルコニウム、

【００２１】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、

【００２２】トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジ
メトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨー
ドジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウ
ム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシト
リヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジル
コニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプ
ロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチル
オキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
ヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコ
ニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェ
ノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオ
キシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコ
ニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノア
リルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジ
ルコニウム、

【００２３】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリペンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジプトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、

【００２４】モノベンジルトリメトキシジルコニウム、
モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジル
トリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキ
シジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジル
コニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、
モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベン
ジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルト
リアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフ
ィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、

【００２５】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラプトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、

【００２６】トリメチルモノクロロチタニウム、トリエ
チルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリ
ベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタ
ニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジ
クロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モ
ノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モ
ノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニ
ウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシ
ジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジ
クロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウ
ム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキ
シジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモ
ノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウ
ム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリル
オキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロ
チタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、

【００２７】ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モ
ノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジ
ブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モ
ノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モ
ノベンジルトリブロモチタニウム、トリメトキシモノブ
ロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノ
メトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロ
モチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエ
トキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロ
モチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノ
プロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペン
チルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタ
ニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェ
ノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモ
チタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、
ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシ
トリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモ
チタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、

【００２８】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチ
タニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロ
ピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨード
チタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメ
チルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウ
ム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨ
ードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モ
ノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨ
ードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨー
ドチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、ト
リエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨード
チタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリ
プロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨー
ドチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、
トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキ
シジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチ
タニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、
ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオ
キシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨード
チタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフ
ェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノ
ヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベン
ジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジ
ヨードチタニウム、

【００２９】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００３０】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００３１】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ベンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００３２】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキ
シジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニ
ウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシ
ジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウ
ム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキ
シジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフ
ニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモ
ノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、
モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキ
シモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフ
ニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキ
シジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモ
ハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノ
ヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、
トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモ
ノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウ
ム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハ
フニウム、

【００３３】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキ
シジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニ
ウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシ
ジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウ
ム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキ
シジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフ
ニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモ
ノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウ
ム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリル
オキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨード
ハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、
トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジル
オキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウ
ム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、

【００３４】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、

【００３５】モノネオフィルトリメトキシハフニウム、
モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィ
ルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブト
キシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニ
ウム、などがある。もちろん、上記成分（１）として具
体例として挙げたこれらの化合物においては、前記
Ｒ^１、Ｒ^２がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎ
ｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているも
のである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチル
ジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベン
ジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、ト
リプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシ
ジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシ
ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）_４で示される化合物である。これらの化合物
は２種以上混合して用いることも可能である。

【００３６】次に成分（２）について説明する。本発明
で用いる成分（２）は下の一般式１〜４により表される
化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
である。 一般式１：Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 一般式２：Ｍｅ^３Ｈ_ａＲ^５ _３−ａ 一般式３：Ｍｅ^４〔Ｍｅ^３Ｈ_ｂＲ^６ _ｃ（ＯＲ^７）
_{４−ｂ−ｃ}〕_ｙ 一般式４：

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｍｅ^２は周期律表第１族、第２族、
第１２族又は第１３族元素（Ｉ〜ＩＩＩ族元素）を示
し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の
アルカリ土類金属、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙
げられる。Ｍｅ^３は周期律表第１３族元素を示し、具体
的には、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。Ｍｅ^４
は周期律表第１族、第２族又は第１２族元素を示し、具
体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアル
カリ土類金属、亜鉛等が挙げられる。

【００３９】Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各
々炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好まし
くは１〜８の炭化水素基であり、各々同一でも異なって
もよく、一分子中にＲが２以上存在する場合もＲ同士は
同一でも異なってもよく、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが挙げられ、これらは分岐
があってもよい。一分子中にＲが２以上存在する場合は
Ｒ同士は同一でも異なってもよい。

【００４０】Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素な
どのハロゲンを示す。ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｙはＭ
ｅ^４の価数を示し、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、各
々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚでしかも０≦ｍ＋ｎ≦ｚ、好
ましくは０＜ｍ＋ｎ≦ｚを満たす整数、０＜ａ≦３、１
≦ｂ≦４、０≦ｃ≦３でしかも１≦ｂ＋ｃ≦４を満たす
整数、０≦ｄ≦４、好ましくは０≦ｄ≦２、さらに好ま
しくは０≦ｄ≦１、最も好ましくはｄ＝０であり、ｍ，
ｎ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは整数であっても無くてもよい
が好ましくは整数である。一般式３においてＭｅ^３がホ
ウ素である場合はＭｅ^４はナトリウム、リチウム及び亜
鉛が好ましく、Ｍｅ^３がアルミニウムである場合はＭｅ
^４はナトリウム、リチウム及びカリウムが好ましい。一
般式４においてＲ^８の置換位置は特に限定はなく、例え
ばｄ＝２の場合は４位及び５位、４位及び６位又は５位
又は６位であり、ｄ＝１の場合は４位又は５位である。
もちろん、前記一般式１〜４にて表される化合物を２種
〜４種混合して用いることができ、その組み合わせは特
に限定されないが、例えば一般式１と２、一般式１と
３、一般式１と４、一般式２と３、一般式２と４、一般
式３と４、一般式１と２と３などが挙げられる。

【００４１】成分（２）として好適な具体例を挙げれ
ば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フ
ェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシ
ウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシ
ウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロ
ライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグ
ネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロラ
イド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマ
イド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピ
ルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウム
アイオダイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチル
マグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムブ
ロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ペン
チルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムア
イオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチ
ルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブ
ロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジ
ルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイ
オダイド、

【００４２】ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル
亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−
ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェ
ニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエ
チルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボ
ロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリ
ペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボ
ロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピル
アルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニ
ウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイ
ド、

【００４３】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイドダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルア
ルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウム
ジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルア
ルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブ
チルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジ
アイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムアイオダイド、

【００４４】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルア
ルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニ
ウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
エトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメ
チルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメト
キシド、

【００４５】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シド、

【００４６】水素化アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジｉｓｏ−プロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウム
ハイドライド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロ
ヘキシルアルミニウムハイドライド、リチウムアルミニ
ウムハイドライド、ナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、リチウムアルミニウムトリメトキシハイドライド、
ナトリウムアルミニウムトリメトキシハイドライド、リ
チウムアルミニウムトリエトキシハイドライド、ナトリ
ウムアルミニウムトリエトキシハイドライド、リチウム
アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシハイドライド、ナ
トリウムアルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシハイドラ
イド、ボラン、ジボラン、２，３−ジメチル−２−ブチ
ルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン、ジ
シクロヘキシルボラン、ジイソピノカンフェニルボラ
ン、９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン、カテコー
ルボラン、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロ
ハイドライド、ジンクボロハイドライド、マグネシウム
ボロハイドライド、カルシウムボロハイドライド、バリ
ウムボロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイド
ライド、リチウムトリｓｉｏ−ブチルボロハイドライ
ド、カリウムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドライド、ナ
トリウムシアノボロハイドライド、カリウムシアノボロ
ハイドライド、カテコールボラン（１，３，２−ベンゾ
ジオキサボラロール）、４−メチル−１，３，２−ベン
ゾジオキサボラロール、５−メチル−１，３，２−ベン
ゾジオキサボラロール、４，５−ジメチル−１，３，２
−ベンゾジオキサボラロール、４，６−ジメチル−１，
３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，７−ジメチル
−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４−エチル
−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、５−エチル
−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，５−ジ
エチル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，
６−ジエチル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロー
ル、４，７−ジエチル−１，３，２−ベンゾジオキサボ
ラロール、４−プロピル−１，３，２−ベンゾジオキサ
ボラロール、５−プロピル−１，３，２−ベンゾジオキ
サボラロール、４，５−ジプロピル−１，３，２−ベン
ゾジオキサボラロール、４，６−ジプロピル−１，３，
２−ベンゾジオキサボラロール、４，７−ジプロピル−
１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，５，６−
トリメチル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、
４，５，７−トリメチル−１，３，２−ベンゾジオキサ
ボラロール、４，５，６，７−テトラメチル−１，３，
２−ベンゾジオキサボラロール、が挙げられる。

【００４７】これらのなかでもトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、水素化アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、リチウム
アルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムトリ
メトキシハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、
リチウムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドライド、カリウ
ムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドライド、などが好まし
い。またこれらは数種混合して使用することもでき例え
ばジｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライドとナトリ
ウムボロハイドライド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウム
ハイドライドとリチウムアルミニウムハイドライド、リ
チウムアルミニウムトリエトキシハイドライドとナトリ
ウムボロハイドライド、リチウムアルミニウムトリエト
キシハイドライドとリチウムアルミニウムハイドライド
などの組み合わせが好ましい。

【００４８】成分（３）としては、共役二重結合を２つ
以上有する有機環状化合物が使用される。成分（３）に
は、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さ
らに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好
ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物、好ましく
は共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さら
に好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上も
ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環
状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に
１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２の
アルキル基又はアラルキル基）で置換された環状炭化水
素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４
個、さらに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基、好まし
くは共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さ
らに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上
もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である
環状炭化水素を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化
水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換された
有機ケイ素化合物；さらにはこれらの化合物のアルカリ
金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）も包含され
る。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジ
エン構造をもつものが好ましい。

【００４９】ちなみに、前記環状炭化水素化合物の好適
な一例としては、下記一般式で表される化合物が挙げら
れる。

【００５０】

【化６】

【００５１】上記化６において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ
^４は、水素または炭素数１〜１０などの炭化水素基であ
り、さらにＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４の任意の２つが共同
して環状の炭化水素基を形成してもよい。炭化水素残基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ベンジル
基などのアラルキル基や任意の２つが共同して環状の炭
化水素基を形成する場合の該環状炭化水素基の骨格とし
て、シクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮
合環などが挙げられる。化６で表される化合物として
は、好適なものとしてシクロペンタジエン、インデン、
アズレン、またはこれらのアルキル、アリール、アラル
キル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙
げられる。また、化６で表される化合物がアルキレン基
（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介し
て結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。

【００５２】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記の一般式で表示することができる。 Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノ
キシ基などのアリールオキシ基、ベンジル基などのアラ
ルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００５３】成分（３）として使用可能な有機環状炭化
水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、
ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタ
ジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペ
ンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル
−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，
６，７−テトラハイドロインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチ
ルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフル
オレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置
換シクロポリエン、

【００５４】モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシ
クロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニ
ルシラン、テトラキスシクロペンタジエニルシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエ
チルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタ
ジエニルモノフェノキシシラン、

【００５５】ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペン
タジエニルジエチルシラン、ビスシクロペンタジエニル
メチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチルプロピル
シラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、
ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、トリスシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラ
ン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−
メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシラン、

【００５６】モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン、テトラキスインデニル
シラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデ
ニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラ
ン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルト
リメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モ
ノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノ
エトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラ
ン、ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニル
モノエチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビ
スインデニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエ
チルシラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスイ
ンデニルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェ
ニルシラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビ
スインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノ
エトキシシラン、

【００５７】トリスインデニルモノメチルシラン、トリ
スインデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノ
メトキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラ
ン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルイン
デニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、
１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチル
インデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニル
シラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。

【００５８】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ン イソプロピルビスシクロペンタジエンなどは、いず
れも本発明の成分（３）として使用可能な化合物であ
る。もちろん２種以上の化合物を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００５９】成分（４）としては、オキソ酸および／ま
たはオキソ酸塩が使用される。本発明におけるオキソ酸
およびオキソ酸塩は、Ｐ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓ，
Ｎ，Ｔｅ，Ｃｏ，Ｉ，Ｃｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｆｅ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等に例示される金属または非
金属に酸素が配位した基を有する酸およびその塩をいう
が、金属に酸素原子の代わりにＯＨやＯ_２基が配位した
基を有する酸およびその塩やこれらの酸が縮合した形態
のポリ酸およびその塩も包含するものとし、また、その
酸化状態として一般（標準）的な酸化数のもの（標準
酸）や標準より酸化数の大きい酸（過酸類）、標準より
酸化数の小さい酸（亜酸類）をも包含するものである。
また、結晶水、配位水、格子水、構造水、吸着水などと
呼ばれる水を含んでいるものも包含するものである。

【００６０】成分（４）として、好適な具体例として
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ケイ酸、ホウ酸、
ヒ酸、亜ヒ酸、セレン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、ヨウ素
酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、塩酸、過塩素酸、亜塩
素酸、次亜塩素酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム
酸、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、ヘキ
サヒドロオクソアンチモン酸が挙げられ、好ましくは、
リン酸、過ヨウ素酸、タングステン酸、モリブデン酸が
挙げられる。また、オキソ酸の塩も使用され、係る塩に
おけるカウンターカチオンとしては、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等に例示されるアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウム等の４級
アンモニウムイオン、銀、パラジウムなどが挙げられ、
オキソ酸塩の具体例としては、Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｎａ_２Ｈ
ＰＯ_４，ＮａＨ_２ＰＯ_４，ＮａＩＯ_４，ＫＩＯ_４，Ｎａ
ＣｌＯ_４，ＫＣｌＯ_４，ＡｇＣｌＯ_４，Ｎａ_２Ｍｏ
Ｏ_４，Ｎａ_２ＷＯ_４などが挙げられる。

【００６１】また、成分（４）としては、上記の化合物
の他にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩も使
用される。ヘテロポリ酸とは配位金属原子とヘテロ原子
の酸化物をいい、ヘテロポリ酸塩とはかかるヘテロポリ
酸の塩をいい、さらにそれらが結晶水や構造水を含む場
合および含まない場合の両方を包含するものである。本
発明のヘテロポリ酸またはその塩の骨格構造は特に限定
されるものではなく、ケギン構造、ドーソン構造、アン
ダーソン構造などのいずれの骨格構造を有するヘテロポ
リ酸またはその塩も使用できるが、ケギン構造を有する
ものが望ましい。なお、ヘテロポリ酸またはその塩が結
晶水、配位水、格子水、吸着水、構造水などの水を有す
る場合、その含有量は特に限定されないが、通常ヘテロ
ポリ酸またはその塩１モル当たり水を１０００モル以下
程度、好ましくは１００モル以下、さらに好ましくは１
〜５０モルが望ましい。

【００６２】本発明で用いるヘテロポリ酸またはヘテロ
ポリ酸塩において、そのアニオンであるヘテロポリアニ
オンは、ヘテロ原子Ｘを含有する以下の一般式で表され
るアニオンが好ましく用いられる。 ［Ｘ_ｐＭ_ａＯ_ｚ］^ｍ− 式中、ヘテロ原子Ｘは、Ｐ，Ｓｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ，Ｃｏ，Ｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，
からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上
の原子である。中でもＰ，ＳｉおよびＧｅの少なくとも
１種であることが望ましい。Ｍは配位子（ポリ酸基部）
を示し、Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，ＮｂおよびＴａからなる群から
選ばれる少なくとも１種または２種以上の原子である。
ｐは１以上の整数を表し、その上限は通常４である。ａ
は１以上、通常６以上の整数を表し、その上限は通常１
８であり、好ましくは１２が望ましい。ｚは１以上、通
常１８以上の整数を表し、その上限は、通常６２であ
り、好ましくは４０が望ましい。ｍは１以上、通常３以
上の整数を表し、その上限はヘテロ原子や配位子の種類
により異なるが、通常１５程度、好ましくは７が望まし
い。なお、前述のとおりＭとしては２種以上の配位子を
用いてもよく、２種の場合以下の一般式 ［Ｘ_ｐＭ_ａＭ’_ｂＯ_ｚ］^ｍ−、 また、３種の場合以下の一般式により表すことができ
る。 ［Ｘ_ｐＭ_ａＭ’_ｂＭ”_ｃＯ_ｚ］^ｍ− 式中、Ｍ’およびＭ”は前記Ｍにて表される原子と各々
同様であるが、Ｍ、Ｍ’およびＭ”はいずれも異なる原
子を示し、ｂおよびｃは１以上の整数を示し、ａ＋ｂま
たはａ＋ｂ＋ｃの上限は、通常１８であり、好ましくは
１２が望ましく、ｚ，ｍは前式と同様である。

【００６３】本発明で用いるヘテロポリ酸としては、中
でも係る配位子として、Ｗ，ＭｏおよびＶの少なくとも
１種以上含むものが望ましく、これらは単独でもＭｏと
Ｖ，ＭｏとＷ，ＷとＶあるいはＷ、ＭｏおよびＶの３種
とも含んでいる混合配位のいずれでもよい。

【００６４】さらに詳しくは、Ｗ、ＭｏまたはＶを含有
する好適なヘテロポリアニオンとしては、以下の一般式
で表わされるアニオンがある。 ［Ｘ_ｐＭ_ａＭ’_ｂＭ”_ｃＯ_ｚ］^ｍ− 式中、ヘテロ原子Ｘは、Ｐ，Ｓｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ，Ｃｏ，Ｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種
以上の原子であり、ＭはＷ、ＭｏまたはＶを表し、Ｍ’
およびＭ”は各々配位子（ポリ酸基部）を示し、ＭがＷ
の場合はＭｏ，Ｖ，ＮｂおよびＴａから、ＭがＶの場合
はＭｏ，Ｗ，ＮｂおよびＴａから、ＭがＭｏの場合は
Ｖ，Ｗ，ＮｂおよびＴａから各々なる群から選ばれる原
子を表す。ｐは１以上の整数を表し、その上限は通常４
である。ａは１以上、通常６以上の整数を表し、その上
限は通常１８であり、好ましくは１２が望ましい。ｂお
よびｃは各々０または１以上の整数を示し、ｂまたはｃ
が１以上の場合、ａ＋ｂ＋ｃは２以上、通常６以上の整
数を表し、その上限は通常１８であり、好ましくは１２
が望ましい。ｚは１以上、通常１８以上の整数を表し、
その上限は、通常６２であり、好ましくは４０が望まし
い。ｍは１以上、通常３以上の整数を表し、その上限は
ヘテロ原子や配位子の種類により異なるが、通常１０、
好ましくは７が望ましい。

【００６５】かかるヘテロポリアニオンを有するヘテロ
ポリ酸としては、具体的にはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４
ＳｉＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＧｅＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_５ＢＷ
_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１１ＭｏＯ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１０Ｍ
Ｏ_２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ_１１ＭｏＯ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ
_１０Ｍｏ_２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＭ
ｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_６Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２、Ｈ_６Ｐ_２Ｍｏ
_１８Ｏ_４０、Ｈ_７ＳｉＷ_１８Ｏ_６２、Ｈ_７ＳｉＭｏ_１８
Ｏ_６２、Ｈ_３ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２
Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＷ_１１ＶＯ_４０、Ｈ_５ＰＭｏ_５Ｗ_５Ｖ_２
Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＭｏ_６Ｗ_６
Ｏ_４０、Ｈ_６ＳｉＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_５ＳｉＷ_１１
ＶＯ_４０、Ｈ_６ＳｉＭｏ_５Ｗ_５Ｖ_２Ｏ_４０、などが好適
なものとして挙げられる。これらは、単独でも混合物で
も使用できる。

【００６６】また、本発明においては、前記のとおり、
ヘテロポリ酸の酸型だけでなく、１種あるいは２種以上
の陽イオン（カウンターカチオン）との塩を形成したヘ
テロポリ酸塩を用いることもできる。

【００６７】この場合、係る陽イオンとしては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム等に例示されるアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウ
ム等の４級アンモニウムイオン、銀、パラジウムなどの
金属等のカチオンが挙げられる。また、ヘテロポリ酸塩
の場合、ヘテロポリ酸と陽イオンとの比は特に限定され
ない。

【００６８】ヘテロポリ酸塩として好適なものとして
は、具休的にはＮａ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｎａ_４ＳｉＷ
_１２Ｏ_４０、Ｋ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｋ_４ＳｉＷ_１２Ｏ
_４０、Ｃｓ_２．５Ｈ_０．５ＰＷ_１２Ｏ_４０などが具体的
に挙げられる。もちろんこれらは、単独でも混合物でも
使用できる。また、ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩を併
用して用いることもできる。

【００６９】またヘテロポリ酸のほかにイソポリ酸およ
び／またはその塩も使用することができる。具体例とし
ては、Ｈ_６Ｍｏ_７Ｏ_２４，（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４，
Ｎａ_６Ｍｏ_７Ｏ_２４，Ｈ_４Ｍｏ_８Ｏ_２６，（ＮＨ_４）_４
Ｍｏ_８Ｏ_２６，Ｎａ_４Ｍｏ_８Ｏ_２６，Ｈ_８Ｗ
_１２Ｏ_４０，（ＮＨ_４）_８Ｗ_１２Ｏ_４０，Ｎａ_８Ｗ_１２
Ｏ_４０，Ｈ_６Ｗ_６Ｏ_２１，（ＮＨ_４）_６Ｗ_６Ｏ_２１，Ｎ
ａ_６Ｗ_６Ｏ_２１，Ｈ_１０Ｗ_１２Ｏ_４１，（ＮＨ_４）_１０
Ｗ_１２Ｏ_４１，Ｎａ_１０Ｗ_１２Ｏ_４１，Ｈ_６Ｗ_１２Ｏ
_３９，（ＮＨ_４）_６Ｗ_１２Ｏ_３９，Ｎａ_６Ｗ_１２Ｏ_３９
などがあげられる。成分（４）としてはこれらの中でも
Ｈ_２ＷＯ_４，Ｈ_２ＭｏＯ_４，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４
ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭ
ｏ_１２Ｏ_４０が好ましく使用される。もちろん、これら
２種以上用いることもできる。

【００７０】次に成分（５）の無機担体および／または
粒子状ポリマー担体について説明する。本発明において
用いられる無機担体は、本発明の触媒を調製する段階に
おいて、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒
状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっ
ても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長
は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの
範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であ
ることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００
ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ^３の範囲である
ことが望ましい。

【００７１】本発明の無機担体としては、炭素質物、金
属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれら
の混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９０
０℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で
焼成して用いられる。

【００７２】無機担体に用いることができる好適な金属
としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙
げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜ＶＩ
ＩＩ族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えば
ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂ_２Ｏ_３，Ｔ
ｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２・Ａｌ
_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ，Ａ
ｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ_２，Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ，Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３，
Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ，ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどが挙げられ
る。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではな
く、組成のみを表すものである、つまり、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限
定されるものではない。また、本発明において用いる金
属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、少量の不純物を含有していても差し支えない。

【００７３】金属塩化物としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭
酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物とし
ては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられ
る。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いるこ
とができるが、特に金属酸化物の使用が好ましい。

【００７４】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触
媒調製時および重合反応時において固体状物質として存
在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低
分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能
であり、ポリマーの種類により異なるが、通常、分子量
１０００〜３０００，０００のものが望ましい。具体的
には粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１
−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ま
しくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、
各種の天然高分子およびこれらの混合物が、ポリマー担
体として使用できる。

【００７５】上記した無機担体および粒子状ポリマー担
体は、もちろん本発明の成分（５）としてそのまま用い
ることもできるが、予備処理としてこれらの担体を、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウ
ム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物（この化合物については後述する）とか、
あるいはシラン化合物などに接触処理させた後、成分
（５）として用いることもできる。

【００７６】さらに無機担体について言えば、これをア
ルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エ
ステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアル
コキシシリケート、テトラアルコキシアルミニウム、遷
移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有
化合物などに、予め接触させてから成分（５）として使
用する方法も好ましく用いられる。

【００７７】かかる予備的な接触処理方法としては、通
常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘ
キサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪
族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の
液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下
に、担体を予備処理用化合物と接触させる方法が挙げら
れる。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好まし
くは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時
間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。

【００７８】なお、この接触反応は、前記した予備処理
用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常
炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合
は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをその
まま本発明の触媒成分の調製に供することができる。ま
た、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶
もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理
用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペン
タン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンな
どの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成
分として成分（５）を析出させて乾燥させるか、あるい
は予備処理時の溶媒である芳香族炭化水素の一部または
全部を、乾燥等の手段により除去した後、成分（５）を
固体成分として取り出すこともできる。

【００７９】予備処理に供する無機担体および／または
粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合は、
本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常
は担体１ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましく
は５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化
合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。

【００８０】本発明の触媒は前述のとおり、少なくとも
成分（１）、成分（２）、成分（３）、成分（４）およ
び成分（５）からなる成分を相互に接触させることによ
り得られるが、本発明の目的を損なわない限りさらなる
触媒成分を接触させることができる。かかる触媒成分と
しては、例えば、以下に述べる変性有機アルミニウム化
合物（成分（６））が挙げられる。この有機アルミニウ
ム化合物を併用し、成分（１）〜（６）からなる成分を
相互に接触させることにより得られる触媒により本発明
の効果をさらに高めることができる。

【００８１】本発明において使用される係る変性有機ア
ルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００、好まし
くは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。ま
た、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。このような変性有機アルミニウム化合物
は、通常有機アルミニウム化合物と水とに反応すること
により得られる。有機アルミニウムと水との反応は、通
常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素として
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トリエン、キシレン等
の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素
が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を
使用することが好ましい。

【００８２】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_ｅＡｌＸ_３−ｅ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、
ｅは１≦ｅ≦３の整数を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。

【００８３】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／ｌ〜１．２／ｌ、特
に、０．５／ｌ〜１／ｌであることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好まし
くは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水
としては、所謂水が使用できる外、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水
が生成しうる成分も利用することもできる。なお、これ
らの変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアル
ミニウムと水とを反応させて得られるものは通常アルミ
ノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしく
はメチルアルミノキサンから実質的になるもの）が好適
である。もちろん本発明において２種以上の変性有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせて用いることもまた可能
である。

【００８４】本発明の触媒は上記した少なくとも成分
（１）〜（５）または所望により成分（６）を加えた成
分を相互に接触させることにより得られるが、係る触媒
もしくは触媒構成成分の一部を各種担体に担持させて使
用することもできる。

【００８５】次に本発明の触媒の製造方法について述べ
る。本発明の触媒は上記した少なくとも成分（１）〜
（５）または所望により成分（６）をさらに加えた成分
を相互に接触させることにより得られるが、これらの成
分の接触順序は特に限定されない。例えば以下のような
方法で各成分を接触させて本発明の触媒成分を得ること
ができる。

【００８６】１．（１）に（２）を接触しさらに
（３）、さらに（４）さらに（５）を接触する方法 ２．（１）に（２）を接触しさらに（３）、さらに
（５）さらに（４）を接触する方法 ３．（１）に（２）を接触しさらに（４）、さらに
（５）さらに（３）を接触する方法 ４．（１）に（２）を接触しさらに（４）、さらに
（３）さらに（５）を接触する方法 ５．（１）に（２）を接触しさらに（５）、さらに
（３）さらに（４）を接触する方法 ６．（１）に（２）を接触しさらに（５）、さらに
（４）さらに（３）を接触する方法 ７．（１）に（３）を接触しさらに（４）、さらに
（５）さらに（２）を接触する方法 ８．（１）に（３）を接触しさらに（４）、さらに
（２）さらに（５）を接触する方法 ９．（１）に（３）を接触しさらに（２）、さらに
（４）さらに（５）を接触する方法 １０．（１）に（３）を接触しさらに（２）、さらに
（５）さらに（４）を接触する方法 １１．（１）に（３）を接触しさらに（５）、さらに
（２）さらに（４）を接触する方法 １２．（１）に（３）を接触しさらに（５）、さらに
（４）さらに（２）を接触する方法 １３．（１）に（４）を接触しさらに（５）、さらに
（２）さらに（３）を接触する方法 １４．（１）に（４）を接触しさらに（５）、さらに
（３）さらに（２）を接触する方法 １５．（１）に（４）を接触しさらに（３）、さらに
（２）さらに（５）を接触する方法 １６．（１）に（４）を接触しさらに（３）、さらに
（５）さらに（２）を接触する方法 １７．（１）に（４）を接触しさらに（２）、さらに
（３）さらに（５）を接触する方法 １８．（１）に（４）を接触しさらに（２）、さらに
（５）さらに（３）を接触する方法 １９．（１）に（５）を接触しさらに（２）、さらに
（３）さらに（４）を接触する方法 ２０．（１）に（５）を接触しさらに（２）、さらに
（４）さらに（３）を接触する方法

【００８７】２１．（１）に（５）を接触しさらに
（３）、さらに（２）さらに（４）を接触する方法 ２２．（１）に（５）を接触しさらに（３）、さらに
（４）さらに（２）を接触する方法 ２３．（１）に（５）を接触しさらに（４）、さらに
（２）さらに（３）を接触する方法 ２４．（１）に（５）を接触しさらに（４）、さらに
（３）さらに（２）を接触する方法 ２５．（２）に（１）を接触しさらに（３）、さらに
（４）さらに（５）を接触する方法 ２６．（２）に（１）を接触しさらに（３）、さらに
（５）さらに（４）を接触する方法 ２７．（２）に（１）を接触しさらに（４）、さらに
（３）さらに（５）を接触する方法 ２８．（２）に（１）を接触しさらに（４）、さらに
（５）さらに（３）を接触する方法 ２９．（２）に（１）を接触しさらに（５）、さらに
（３）さらに（４）を接触する方法 ３０．（２）に（１）を接触しさらに（５）、さらに
（４）さらに（３）を接触する方法 ３１．（２）に（３）を接触しさらに（１）、さらに
（４）さらに（５）を接触する方法 ３２．（２）に（３）を接触しさらに（１）、さらに
（５）さらに（４）を接触する方法 ３３．（２）に（３）を接触しさらに（４）、さらに
（１）さらに（５）を接触する方法 ３４．（２）に（３）を接触しさらに（４）、さらに
（５）さらに（１）を接触する方法 ３５．（２）に（３）を接触しさらに（５）、さらに
（１）さらに（４）を接触する方法 ３６．（２）に（３）を接触しさらに（５）、さらに
（４）さらに（１）を接触する方法 ３７．（２）に（４）を接触しさらに（１）、さらに
（３）さらに（５）を接触する方法 ３８．（２）に（４）を接触しさらに（１）、さらに
（５）さらに（３）を接触する方法 ３９．（２）に（４）を接触しさらに（３）、さらに
（１）さらに（５）を接触する方法 ４０．（２）に（４）を接触しさらに（３）、さらに
（５）さらに（１）を接触する方法

【００８８】４１．（２）に（４）を接触しさらに
（５）、さらに（１）さらに（３）を接触する方法 ４２．（２）に（４）を接触しさらに（５）、さらに
（３）さらに（１）を接触する方法 ４３．（２）に（５）を接触しさらに（１）、さらに
（３）さらに（４）を接触する方法 ４４．（２）に（５）を接触しさらに（１）、さらに
（４）さらに（３）を接触する方法 ４５．（２）に（５）を接触しさらに（３）、さらに
（１）さらに（４）を接触する方法 ４６．（２）に（５）を接触しさらに（３）、さらに
（４）さらに（１）を接触する方法 ４７．（２）に（５）を接触しさらに（４）、さらに
（１）さらに（３）を接触する方法 ４８．（２）に（５）を接触しさらに（４）、さらに
（３）さらに（１）を接触する方法 ４９．（３）に（１）を接触しさらに（２）、さらに
（４）さらに（５）を接触する方法 ５０．（３）に（１）を接触しさらに（２）、さらに
（５）さらに（４）を接触する方法 ５１．（３）に（１）を接触しさらに（４）、さらに
（２）さらに（５）を接触する方法 ５２．（３）に（１）を接触しさらに（４）、さらに
（５）さらに（２）を接触する方法 ５３．（３）に（１）を接触しさらに（５）、さらに
（２）さらに（４）を接触する方法 ５４．（３）に（１）を接触しさらに（５）、さらに
（４）さらに（２）を接触する方法 ５５．（３）に（２）を接触しさらに（１）、さらに
（４）さらに（５）を接触する方法 ５６．（３）に（２）を接触しさらに（１）、さらに
（５）さらに（４）を接触する方法 ５７．（３）に（２）を接触しさらに（４）、さらに
（１）さらに（５）を接触する方法 ５８．（３）に（２）を接触しさらに（４）、さらに
（５）さらに（１）を接触する方法 ５９．（３）に（２）を接触しさらに（５）、さらに
（１）さらに（４）を接触する方法

【００８９】６０．（３）に（２）を接触しさらに
（５）、さらに（４）さらに（１）を接触する方法 ６１．（３）に（４）を接触しさらに（１）、さらに
（２）さらに（５）を接触する方法 ６２．（３）に（４）を接触しさらに（１）、さらに
（５）さらに（２）を接触する方法 ６３．（３）に（４）を接触しさらに（２）、さらに
（１）さらに（５）を接触する方法 ６４．（３）に（４）を接触しさらに（２）、さらに
（５）さらに（１）を接触する方法 ６５．（３）に（４）を接触しさらに（５）、さらに
（１）さらに（２）を接触する方法 ６６．（３）に（４）を接触しさらに（５）、さらに
（２）さらに（１）を接触する方法 ６７．（３）に（５）を接触しさらに（１）、さらに
（２）さらに（４）を接触する方法 ６８．（３）に（５）を接触しさらに（１）、さらに
（４）さらに（２）を接触する方法 ６９．（３）に（５）を接触しさらに（２）、さらに
（１）さらに（４）を接触する方法 ７０．（３）に（５）を接触しさらに（２）、さらに
（４）さらに（１）を接触する方法 ７１．（３）に（５）を接触しさらに（４）、さらに
（１）さらに（２）を接触する方法 ７２．（３）に（５）を接触しさらに（４）、さらに
（２）さらに（１）を接触する方法 ７３．（４）に（１）を接触しさらに（３）、さらに
（２）さらに（５）を接触する方法 ７４．（４）に（１）を接触しさらに（３）、さらに
（５）さらに（２）を接触する方法 ７５．（４）に（１）を接触しさらに（２）、さらに
（３）さらに（５）を接触する方法 ７６．（４）に（１）を接触しさらに（２）、さらに
（５）さらに（３）を接触する方法 ７７．（４）に（１）を接触しさらに（５）、さらに
（２）さらに（３）を接触する方法 ７８．（４）に（１）を接触しさらに（５）、さらに
（３）さらに（２）を接触する方法 ７９．（４）に（２）を接触しさらに（１）、さらに
（３）さらに（５）を接触する方法 ８０．（４）に（２）を接触しさらに（１）、さらに
（５）さらに（３）を接触する方法

【００９０】８１．（４）に（２）を接触しさらに
（３）、さらに（１）さらに（５）を接触する方法 ８２．（４）に（２）を接触しさらに（３）、さらに
（５）さらに（１）を接触する方法 ８３．（４）に（２）を接触しさらに（５）、さらに
（１）さらに（３）を接触する方法 ８４．（４）に（２）を接触しさらに（５）、さらに
（３）さらに（１）を接触する方法 ８５．（４）に（３）を接触しさらに（１）、さらに
（２）さらに（５）を接触する方法 ８６．（４）に（３）を接触しさらに（１）、さらに
（５）さらに（２）を接触する方法 ８７．（４）に（３）を接触しさらに（２）、さらに
（１）さらに（５）を接触する方法 ８８．（４）に（３）を接触しさらに（２）、さらに
（５）さらに（１）を接触する方法 ８９．（４）に（３）を接触しさらに（５）、さらに
（１）さらに（２）を接触する方法 ９０．（４）に（３）を接触しさらに（５）、さらに
（２）さらに（１）を接触する方法 ９１．（４）に（５）を接触しさらに（１）、さらに
（２）さらに（３）を接触する方法 ９２．（４）に（５）を接触しさらに（１）、さらに
（３）さらに（２）を接触する方法 ９３．（４）に（５）を接触しさらに（２）、さらに
（１）さらに（３）を接触する方法 ９４．（４）に（５）を接触しさらに（２）、さらに
（３）さらに（１）を接触する方法 ９５．（４）に（５）を接触しさらに（３）、さらに
（１）さらに（２）を接触する方法 ９６．（４）に（５）を接触しさらに（３）、さらに
（２）さらに（１）を接触する方法 ９７．（１）〜（４）を同時に接触させ、ついで（５）
を接触させる方法。 などが例示されるが、特に、９７．（１）〜（４）を同
時に接触させ、ついで（５）を接触させる方法が好まし
い。

【００９１】また、６成分の接触順序は任意であるが好
適な方法として例えば以下のような方法で各成分を接触
させて本発明の触媒成分を得ることができる。 Ａ．（１），（２），（３），（４），（５），（６）
を同時に接触する方法 Ｂ．（１），（２），（３），（４），（５）を接触し
（以後、成分（９７）という）、成分（６）を接触する
方法 Ｃ．（１），（２），（３），（４），（６）を接触し
（以後、成分（９８）という）、成分（５）を接触する
方法 Ｄ．（１），（２），（３），（５），（６）を接触し
（以後、成分（９９）という）、成分（４）を接触する
方法 Ｅ．（１），（２），（４），（５），（６）を接触し
（以後、成分（１００）という）、成分（３）を接触す
る方法 Ｆ．（１），（３），（４），（５），（６）を接触し
（以後、成分（１０１）という）、成分（２）を接触す
る方法 Ｇ．（２），（３），（４），（５），（６）を接触し
（以後、成分（１０２）という）、成分（１）を接触す
る方法 Ｈ．（１），（２），（３），（４）を接触し（以後、
成分（１０３）という）、成分（５），成分（６）を接
触する方法 Ｉ．（１），（２），（３），（５）を接触し（以後、
成分（１０４）という）、成分（４），成分（６）を接
触する方法 Ｊ．（１），（２），（４），（５）を接触し（以後、
成分（１０５）という）、成分（３），成分（６）を接
触する方法 Ｋ．（１），（３），（４），（５）を接触し（以後、
成分（１０６）という）、成分（２），成分（６）を接
触する方法 Ｌ．（２），（３），（４），（５）を接触し（以後、
成分（１０７）という）、成分（１），成分（６）を接
触する方法 Ｍ．（１），（２），（３），（６）を接触し（以後、
成分（１０８）という）、成分（４），成分（５）を接
触する方法 Ｎ．（１），（２），（４），（６）を接触し（以後、
成分（１０９）という）、成分（３），成分（５）を接
触する方法 Ｏ．（１），（３），（４），（６）を接触し（以後、
成分（１１０）という）、成分（２），成分（５）を接
触する方法 Ｐ．（２），（３），（４），（６）を接触し（以後、
成分（１１１）という）、成分（１），成分（５）を接
触する方法 Ｑ．（１），（２），（５），（６）を接触し（以後、
成分（１１２）という）、成分（３），成分（４）を接
触する方法 Ｒ．（１），（３），（５），（６）を接触し（以後、
成分（１１３）という）、成分（２），成分（４）を接
触する方法 Ｓ．（２），（３），（５），（６）を接触し（以後、
成分（１１４）という）、成分（１），成分（４）を接
触する方法 Ｔ．（１），（４），（５），（６）を接触し（以後、
成分（１１５）という）、成分（２），成分（３）を接
触する方法 Ｕ．（２），（４），（５），（６）を接触し（以後、
成分（１１６）という）、成分（１），成分（３）を接
触する方法 Ｖ．（１），（２），（３）を接触し（以後、成分（１
１７）という）、成分（４），成分（５），成分（６）
を接触する方法 Ｗ．（１），（２），（４）を接触し（以後、成分（１
１８）という）、成分（３），成分（５），成分（６）
を接触する方法 Ｘ．（１），（２），（５）を接触し（以後、成分（１
１９）という）、成分（３），成分（４），成分（６）
を接触する方法 Ｙ．（１），（２），（６）を接触し（以後、成分（１
２０）という）、成分（３），成分（４），成分（５）
を接触する方法 Ｚ．（１），（３），（４）を接触し（以後、成分（１
２１）という）、成分（２），成分（５），成分（６）
を接触する方法 ＡＡ．（１），（３），（５）を接触し（以後、成分
（１２２）という）、成分（２），成分（４），成分
（６）を接触する方法 ＡＢ．（１），（３），（６）を接触し（以後、成分
（１２３）という）、成分（２），成分（４），成分
（５）を接触する方法 ＡＣ．（１），（４），（５）を接触し（以後、成分
（１２４）という）、成分（２），成分（３），成分
（６）を接触する方法 ＡＤ．（１），（４），（６）を接触し（以後、成分
（１２５）という）、成分（２），成分（３），成分
（５）を接触する方法

【００９２】また上述のＡ法からＡＤ法に成分（１）、
成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）、成
分（６）の各成分を同時に又は個別に接触させても良
い。上記は重合系外で触媒成分を接触し、得られた触媒
を系中に導入する方法である。また重合系中にＡ法から
ＡＤ法に示した順序で触媒成分を接触しても良い。これ
ら以外の方法も用いるが、成分（１）、（２）、
（３）、（４）、（６）を予め接触しておき、成分
（５）に接触する方法や、成分（１）、（２）、
（３）、（４）を接触しておき、成分（５）さらに成分
（６）に接触する方法が特に好ましい。

【００９３】これらの成分（１）〜（５）、または成分
（１）〜（６）の接触方法は、特に限定されないが、各
成分をヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの不活性炭化水素溶媒の存在下、通常−１００
℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度に
て、１０分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間接
触させる方法が採用できる。

【００９４】これらの成分の使用割合は、成分（１）１
モルに対して、成分（２）を０．０１〜１，０００モ
ル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは
０．５〜５０モル、成分（３）を０．０１〜１，０００
モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましく
は０．５〜５０モル、成分（４）を０．００１〜１００
０モル、好ましくは０．００１〜１００モル、さらに好
ましくは０．０１〜５０モル、さらに特に好ましくは
０．０５〜３０モルにて調製することが望ましい。また
成分（５）１ｇに対して成分（１）中の遷移金属が０．
００１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ
％〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜１０
ｗｔ％となるように接触させるのが望ましい。

【００９５】また、成分（６）を併用する場合は、成分
（１）１モルに対して成分（６）を０．１〜１，０００
モル、好ましくは０．５〜５００モル、さらに好ましく
は１〜１００モルの割合で調製するのが好ましい。

【００９６】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、生成触媒は、全接触反応終了後、スラリー等
の溶液状態にてそのまま重合に供してもよいし、また、
もし可能であれば、析出、乾燥などの手段により、固体
触媒として一旦取り出した後、重合に用いてもよい。も
ちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよく、ま
た、各成分の接触反応を遂次もしくは複数回行う場合、
スラリー等の溶液状態のまま次の接触を行ってもよい
し、析出、乾燥などの手段により固体成分として取り出
した後次の接触を行ってもよい。

【００９７】本発明において成分（１）から（５）、所
望により（６）を用いる場合の好適な組み合わせの一つ
として次の組み合わせがあげられる。 Ａ．成分（１）のうちテトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジ
ルコニウム化合物、成分（２）のうちトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム化合物、成分（３）のうちインデン、メ
チルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタ
ジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、成分（４）の
うちタングステン酸、モリブデン酸、リンタングステン
酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリ
ブデン酸、成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、シリカ・チタニアおよび所望により（６）
メチルアルミノキサン。 Ｂ．成分（１）のうちテトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジ
ルコニウム化合物、成分（２）のうちジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのアルキルアルミニウムハイドライド化合物、
成分（３）のうちインデン、メチルインデンなどのイン
デン誘導体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペン
タジエン誘導体、成分（４）のうちリンタングステン
酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリ
ブデン酸、成分（５）のうちシリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、シリカ・チタニアおよび所望により（６）
メチルアルミノキサン。 Ｃ．成分（１）のうちテトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジ
ルコニウム化合物、成分（２）のうちトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム化合物、成分（３）のうちビスインデニ
ルエタンまたはシクロペンタジエニルフルオレニルイソ
プロパンのようなインデン誘導体、シクロペンタジエン
誘導体、フルオレン誘導体がアルキレン基を会して結合
した化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジ
エンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌであらわされる
化合物、成分（４）のうちタングステン酸、モリブデン
酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイモリブデン酸、成分（５）のうちシリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニアお
よび所望により（６）メチルアルミノキサン。 Ｄ．成分（１）のうちテトラプロポキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジ
ルコニウム化合物、成分（２）のうちジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのアルキルアルミニウムハイドライド化合物、
成分（３）のうちビスインデニルエタンまたはシクロペ
ンタジエニルフルオレニルイソプロパンのようなインデ
ン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導
体がアルキレン基を会して結合した化合物あるいはジメ
チルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一般式Ａ
_ＬＳｉＲ_４−Ｌであらわされる化合物、成分（４）のう
ちリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリ
ブデン酸、ケイモリブデン酸、成分（５）のうちシリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニアお
よび所望により（６）メチルアルミノキサン。 かくして本発明の触媒が得られる。

【００９８】また、本発明においては、かかる触媒の存
在下オレフィン類を重合また共重合体させることにより
オレフィン類重合体または共重合体を製造できる。

【００９９】本発明における重合反応は、前記のとおり
製造された触媒を重合系中に供給することに加え、前記
成分（１）〜（５）所望によりさらに成分（６）の一部
を接触することにより得られる触媒成分と残りの触媒成
分を重合系中で実質的に接触させる場合も好適に行われ
る。重合系中で実質的に接触させる場合としては、成分
（１）〜（３）および（５）を相互に接触させることに
より触媒成分を調製し、重合系中に成分（４）（所望に
よりさらに成分（６））と実質的に接触させる方法や、
成分（１）〜（５）を相互に接触させることにより触媒
成分を調製し、重合系中に成分（６）を実質的に接触さ
せる方法などが挙げられる。また別の触媒供給の態様と
しては、前記により得られた触媒を重合系中に導入し、
さらに重合系中に成分（４）（所望によりさらに成分
（６））を追加導入する方法などが挙げられる。

【０１００】成分（６）を重合系中において併用する場
合にいずれにしても、触媒成分と変性有機アルミニウム
化合物との使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する
変性有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比
が、１００，０００以下、通常０．１〜１００，００
０、好ましくは０．５５〜１，０００の範囲になるよう
選ばれる。

【０１０１】本発明の触媒により重合されるオレフィン
類としては、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジ
エン類、トリエン類及びスチレン類似体が挙げられる。
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２
〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触
媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種
類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であ
り、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロッ
ク共重合のいずれであっても差し支えない。

【０１０２】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範
囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン
共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、
プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ま
しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲で選ばれる。

【０１０３】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６
−トリメチル−２−ノルボルネンなどが包含される。環
状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめる
のが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共
重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ま
しくは２〜５０モル％の範囲にある。

【０１０４】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエン
である。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル
−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−
オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、
１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエ
ンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエン
を使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重
合させるのが通例であるが、その共重合体中のジエン及
び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モ
ル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。

【０１０５】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。

【０１０６】本発明の触媒は、オレフィン類の単独重合
体又は共重合体に、極性モノマーをさらに重合させて単
独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用で
きる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示され
る不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改
質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１
〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にあ
る。

【０１０７】重合反応は前記した触媒とさらに所望によ
りプロモーター的成分の存在下、スラリー重合、溶液重
合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー
重合又は実質的に溶媒の存在しない気相重合が好まし
く、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭
化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重
合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好
ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲にあ
り、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間が採用されるのが普通である。

【０１０８】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。

【０１０９】また、重合系中に、水分除去を目的とした
成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら支障無く実施
することができる。なお、かかるスカベンジとしては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムに代表される有機アルミニウム化合物、前記
変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する
変性有機アルミニウム化合物、ブチルリチウム等の有機
リチウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム
が挙げられる。水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重
合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重
合様式にも、支障無く適用することができる。なお、本
重合の前に予めオレフィン類を接触させ、予備重合した
のち、かかる予備重合触媒の形で本重合に供してもよ
い。

【０１１０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。 変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
の調製 硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機
付き三つ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁さ
せた。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミ
ニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度条件下に、前記
の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇
温し、その温度で２４時間反応させた。しかる後、反応
物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除
去して白色結晶状メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）４ｇ
を得た。また、実施例及び比較例で得られた重合体の物
性は、次の方法で評価した。 メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃，２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。

【０１１１】密度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。 Ｍｗ／Ｍｎの測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒Ｏ−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【０１１２】ヒートシール温度 直鎖状低密度ポリエチレン用インフレーション成形機に
て、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍのフィルムを作成し
た。成形条件は、樹脂温度２００℃、押出樹脂量２０ｋ
ｇ／ｈ、ダイス径１００ｍｍ、ピップキャップ２ｍｍと
した。テスター産業製ヒートシーラを用い、シール圧力
２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間一秒間で、３００ｇｆの剥
離試験強度が得られる温度をヒートシール温度とした。
剥離試験は、試験片幅１５ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ
／ｍｉｎとした。

【０１１３】ヘイズ値の測定 ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠して測定した。０．５±０．０
１ｍｍのプレスシート試験片を作成し（加熱温度１８０
℃で５分保持した後、同温度にて圧力５０ｋｇｆを５分
間かけて成形し、２０℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで
冷却した）、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機
製 ＨＧＭ−２ＤＰ）にて測定した。

【０１１４】実施例１ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム３．３ｇとインデン９．３ｇを加
え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチル
アルミニウムの１１．１ｇを滴下し、滴下終了後系を室
温にして５時間攪拌した後、リンタングステン酸０．０
１モルを添加し室温で５時間攪拌した。このけんだく液
の濃度はＺｒとして０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌである。
窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トル
エン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成
したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレード＃９５２、表
面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついでメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）９ｍ
ｌを添加し、室温で２時間攪拌した。ついで予め調製し
た上記けんだく液の１．９ｍｌを添加して４０℃で３時
間攪拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除去して流動性の
良い粉末を得た。

【０１１５】重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、上記粉末をＺｒとして０．５ｍ
ｇとなる量を添加した後系を８０℃に昇温しついでエチ
レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンの
モル比０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張
り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガ
ス（ブテン−１／エチレンのモル比０．０５）を連続的
に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２
時間の重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排
出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマー５０ｇ
を得た。触媒効率は１００ｋｇ／ｇＺｒであり、得られ
たポリマーのＭＩは０．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ
は４．９、密度 ０．９２３１ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１４℃であ
り、またヘイズ値は４９％であった。３０ｍｌ規格瓶に
得られたポリマー１ｇを秤量しオルソジクロロベンゼン
２０ｍｌを加え、１４０℃、２時間溶解させた後、室温
冷却した。さらにろ過した後の溶解部分の重量を測定し
た。その結果、溶解量は０．５ｗｔ％であった。このこ
とはフィルムにしたときのブロッキング性が極めて低い
ことを表す。

【０１１６】実施例２ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、リンモリブデン酸／ｍ
ｍｏｌをけんだくさせた。ここにトリメチルアルミニウ
ム２．８ｇを添加し、シクロペンタジエン０．５２ｇお
よびテトラブトキシジルコニウム０．３８ｇを加えた。
このけんだく液の濃度はＺｒとして０．０１３ｍｍｏｌ
／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラ
スコに精製トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００
℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレー
ド＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、つい
で予め調製した上記けんだく液の１６．８ｍｌを添加し
て４０℃で３時間攪拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除
去して流動性の良い粉末を得た。

【０１１７】重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は２７
ｇであった。触媒効率は５５ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．４、密度 ０．９２５０ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４３ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１０℃であ
り、またヘイズ値は４５％であった。

【０１１８】実施例３ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシ
ジルコニウム０．３８ｇとトリメチルシリルシクロペン
タジエン１．１ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系
を保持してトリイソブチルアルミニウムの２．０ｇを滴
下し、滴下終了後系を室温にして２時間攪拌した後、タ
ングステン酸１ミリモルを添加さらにメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌ
を添加し、室温で２時間攪拌した。このけんだく液の濃
度はＺｒとして０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素
下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン
２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成した
ＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレード＃９５２、表面積
３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついで予め調製した上記
けんだく液の１５．６ｍｌを添加後、４０℃で５時間攪
拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除去して流動性の良い
粉末を得た。

【０１１９】重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は５５
ｇであった。触媒効率は１１０ｋｇ／ｇＺｒであり、得
られたポリマーのＭＩは０．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎは４．２、密度 ０．９２２３ｇ／ｃｍ^３、かさ密
度０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフ
ィルムに成形した後のヒートシール温度は１１１℃であ
り、またヘイズ値は４７％であった。

【０１２０】実施例４ 窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トル
エン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成
したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレード＃９５２、表
面積３００ｍ^２／ｇ）１ｇを加え、ついでテトラブトキ
シジルコニウム０．３８ｇを添加して６０℃で２時間攪
拌後、エチルブチルマグネシウムの８ミリモル、ついで
インデン０．９３ｇ、モリブデン酸の０．５ミリモルお
よびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌し
た。攪拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除去して流動性
の良い粉末を得た。

【０１２１】重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は４０
ｇであった。触媒効率は８０ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは０．７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは６．２、密度 ０．９１８３ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１０７℃であ
り、またヘイズ値は４４％であった。

【０１２２】実施例５ 窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トル
エン２０ｍｌを加え、テトラブトキシジルコニウム４２
ｍｇとトリメチルアルミニウム６３ｍｇおよびインデン
０．１ｇを加え室温下２時間攪拌後、リンタングステン
酸ナトリウム０．１ミリモル添加し室温で２時間攪拌し
た後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌
した。さらにこのけんだく液に予め６００℃で５時間焼
成したＭｇＣｌ_２ １ｇを加え４０℃で３時間攪拌した
のち窒素ブローにて室温で溶媒を除去して流動性の良い
粉末を得た。

【０１２３】重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は４８
ｇであった。触媒効率は９５ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは７．１、密度 ０．９２９５ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．３５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１２０℃であ
り、またヘイズ値は６５％であった。

【０１２４】実施例６ 窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トル
エン２０ｍｌを加え、テトラブトキシジルコニウム８４
ｍｇとブチルリチウム１．７５ミリモルおよび１，３ジ
メチルシクロペンタジエン０．１６ｇを加え室温下２時
間攪拌後、モリブデン酸０．２ミリモルを添加し室温で
２時間攪拌した後、このけんだく液に予め６００℃で５
時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレード＃９
５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え４０℃で３時
間攪拌したのち窒素ブローにて室温で溶媒を除去して流
動性の良い粉末を得た。

【０１２５】重合 実施例１と同様に行ったがオートクレーブ中に乾燥した
食塩２００ｇを導入後、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを添加し、さら
に上記粉末をＺｒとして０．５ｍｇとなるように加え
た。重合の条件は実施例１と同様に行った。得られたポ
リマー収量は３８ｇであった。触媒効率は７５ｋｇ／ｇ
Ｚｒであり、得られたポリマーのＭＩは２．５ｇ／１０
ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、密度 ０．９２７５ｇ／
ｃｍ^３、かさ密度０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。得られ
たポリマーをフィルムに成形した後のヒートシール温度
は１１４℃であり、またヘイズ値は５０％であった。

【０１２６】実施例７ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキ
シジルコニウム０．３８ｇと１，３ジメチルシクロペン
タジエン７．５を加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を
保持してジエチルアルミニウムエトキシドの１３ｇを滴
下し、滴下終了後系を室温にして５時間攪拌し、これを
溶液（Ａ）とした。この溶液の濃度はＺｒとして０．０
５７ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き５０ｍ
ｌ三つ口フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを添加し、ついで
リンタングステン酸の０．４ミリモルを加えて室温下１
時間攪拌し、これをけんだく液（Ｂ）とした。窒素下で
攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０
ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成したＳｉ
Ｏ_２（富士デビソン社製グレード＃９５２、表面積３０
０ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついで予め調製した上記溶液
（Ａ）の３．８ｍｌを添加後、４０℃で５時間攪拌した
後、更に上記けんだく液（Ｂ）を１１ｍｌ添加して室温
下２時間攪拌した。その後窒素ブローにて室温で溶媒を
除去して流動性の良い粉末を得た。

【０１２７】重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は４２
ｇであった。触媒効率は８４ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．９、密度 ０．９２１９ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４３ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１０９℃であ
り、またヘイズ値は４５％であった。

【０１２８】実施例８ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキ
シチタニウム３．４ｇとシクロペンタジエン５．２ｇを
加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエト
キシアルミニウムの１１．４ｇを滴下し、滴下終了後系
を室温にして５時間攪拌した後、リンモリブデン酸５ミ
リモルを添加し室温で５時間攪拌した。このけんだく液
の濃度はＴｉとして０．０５８ｍｍｏｌ／ｍｌである。
窒素下で攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコに精製ト
ルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼
成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレード＃９５２、
表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついでメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２
００ｍｌを添加し、室温で２時間攪拌した。ついで予め
調製した上記けんだく液の７．２ｍｌを添加して４０℃
で３時間攪拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除去して流
動性の良い粉末を得た。

【０１２９】重合 実施例１において上記粉末をＴｉとして０．５ｍｇを添
加した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマ
ー収量は３８ｇであった。触媒効率は７６ｋｇ／ｇＴｉ
であり、得られたポリマーのＭＩは０．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、密度 ０．９２４６ｇ／ｃｍ
^３、かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポ
リマーをフィルムに成形した後のヒートシール温度は１
０７℃であり、またヘイズ値は５４％であった。

【０１３０】実施例９ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポ
キシハフニウム４．１ｇとシクロペンタジエン５．２ｇ
を加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエ
チルアルミニウムの１１．４ｇを滴下し、滴下終了後系
を室温にして５時間攪拌した後、リンタングステン酸５
ミリモルを添加し室温で５時間攪拌した。このけんだく
液の濃度はＨｆとして０．０５８ｍｍｏｌ／ｍｌであ
る。窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製
トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間
焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレード＃９５
２、表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついでメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）５６ｍｌを添加し、室温で２時間攪拌した。ついで
予め調製した上記けんだく液の１．９ｍｌを添加して４
０℃で３時間攪拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除去し
て流動性の良い粉末を得た。

【０１３１】重合 実施例１において上記粉末をＨｆとして０．５ｍｇを添
加した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマ
ー収量は２１ｇであった。触媒効率は４２ｋｇ／ｇＨｆ
であり、得られたポリマーのＭＩは０．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎは４．８、密度 ０．９２５４ｇ／ｃｍ
^３、かさ密度０．４２ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポ
リマーをフィルムに成形した後のヒートシール温度は１
１３℃であり、またヘイズ値は５６％であった。

【０１３２】実施例１０ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム３．３ｇとエチレンビスインデニ
ルエタン１０．３ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に
系を保持してトリメチルアルミニウムの７．２ｇを滴下
し、滴下終了後系を室温にして５時間攪拌した後、タン
グステン酸７．５ミリモルを添加し室温で５時間攪拌し
た。このけんだく液の濃度はＺｒとして０．０６１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口
フラスコに予め乾燥したＬＬＤＰＥ粉末（かさ密度０．
４ｇ／ｃｍ^３，密度０．９２１ｃｍ^３／ｍｌ）１０ｇを
加え、ついでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃
度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５ｍｌを添加し、３０分攪拌し
た。ついで予め調製した上記けんだく液の１．６ｍｌを
添加して４０℃で３時間攪拌後窒素ブローにて室温で溶
媒を除去して流動性の良い粉末を得た。ＬＬＤＰＥ中の
Ｚｒ含有量は０．０９ｗｔ％である。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量（前述
のＬＬＤＰＥ量を除いた量）は６０ｇであった。触媒効
率は１２０ｋｇ／ｇＺｒであり、かさ密度０．４１ｇ／
ｃｍ^３であった。

【０１３３】実施例１１ 重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、実施例１の粉末をＺｒとして１
ｍｇとなる量を添加した後系を８０℃に昇温しついでエ
チレンを９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで重
合を開始し、エチレンを連続的に供給しつつ全圧を９ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行った。重合
終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出
し、白色ポリマー４０ｇを得た。触媒効率は８０ｋｇ／
ｇＺｒであり、得られたポリマーのＭＩは０．３ｇ／１
０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、密度 ０．９４５１ｇ
／ｃｍ^３、かさ密度０．４６ｇ／ｃｍ^３であった。

【０１３４】実施例１２ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシ
ジルコニウム０．３８ｇとエチレンビスインデニルエタ
ン１．０ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持
してトリヘキシルアルミニウムの２．３ｇを滴下し、滴
下終了後系を室温にして２時間攪拌した後、さらにメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）５０ｍｌを添加し、室温で２時間攪拌した。攪拌し
た後モリブデン酸の０．５ミリモルを加えさらに室温で
５時間攪拌した。このけんだく液の濃度はＺｒとして
０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き
５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加
え、ついで予め６００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富
士デビソン社製グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／
ｇ）２ｇを加え、ついで予め調製した上記けんだく液の
１５．７ｍｌを添加して４０℃で３時間攪拌後窒素ブロ
ーにて室温で溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。 重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リッ
ターを加え、上記粉末をＺｒとして０．５ｍｇを添加
し、２０℃に系を昇温し、プロピレンを４ｋｇｆ／ｃｍ
^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、プロピレン
を連続的に供給しつつ、全圧を４ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維
持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガス
を排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマー２
５ｇを得た。触媒効率は５０ｋｇ／ｇＺｒであった。か
さ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であった。融点１４０．０
℃、Ｍｗ／Ｍｎ３．１であった。

【０１３５】実施例１３ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキ
シジルコニウム３．８ｇとトリメチルシリルシクロペン
タジエン１３．８ｇを加え室温下３０分攪拌後、リンタ
ングステン酸１０ｍｍｏｌを添加して室温下５時間攪拌
しけんだく液（Ａ）を調製した。この溶液の濃度はＺｒ
として０．０５９ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌
機付き５０ｍｌ三つ口フラスコにメチルアルミノキサン
のトルエン溶液（潰度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを添
加し、ついでトリエチルアルミニウムの０．５ｇを加え
て室温下１時間攪拌し、溶液（Ｂ）を得た。窒素下で攪
拌機付き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍ
ｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成したＳｉＯ
_２（富士デビソン社製グレード＃９５２、表面積３００
ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、ついで予め調製した上記溶液
（Ｂ）の７．５ｍｌを添加後、４０℃で５時間攪拌した
後、更に上記けんだく液（Ａ）を１．９ｍｌ添加して室
温下２時間攪拌した。その後窒素ブローにて室温で溶媒
を除去して流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は５０
ｇであった。触媒効率は１００ｋｇ／ｇＺｒであり、得
られたポリマーのＭＩは０．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎは５．２、密度 ０．９２３５ｇ／ｃｍ^３、かさ密
度０．４５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフ
ィルムに成形した後のヒートシール温度は１１４℃であ
り、またヘイズ値は５０％であった。

【０１３６】実施例１４ テトラベンジルジルコニウムを次のように調製した。四
塩化ジルコニウム３ｇをベンジル塩化マグネシウムのエ
ーテル溶液に加えて−２０℃に２時間維持し、ついで室
温にて２時間攪拌して反応させた。副生されるＭｇＣｌ
_２を除去した後エーテル溶液を濃縮し、さらに−２０℃
に冷却して結晶を得た。窒素下で電磁誘導攪拌機付き１
００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加
え、ついでテトラベンジルジルコニウム０．２７ｇとト
リメチルシリルシクロペンタジエン１．１ｇを加え室温
下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルア
ルミニウムの２．０ｇを滴下し、滴下終了後系を室温に
して２時間攪拌した後、タングステン酸１ミリモルを添
加さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１
ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加し、室温で５時間攪拌
した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０１３ｍｍｏｌ
／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き５０ｍｌ三つ口フラ
スコに精製トルエン２０ｍｌを加え、ついで予め６００
℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製グレー
ド＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）２ｇを加え、つい
で予め調製した上記けんだく液の８ｍｌを添加後、４０
℃で５時間攪拌後窒素ブローにて室温で溶媒を除去して
流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は２９
ｇであった。触媒効率は５８ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．１、密度 ０．９２２５ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１１℃であ
り、またヘイズ値は４４％であった。

【０１３７】実施例１５ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン２０ｍｌを加え、ついでトリブトキシジ
ルコニウムモノクロライド０．２７ｇとインデン０．７
ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してジエ
チルアルミニウムモノクロライドの０．７ｇを滴下し、
滴下終了後系を室温にして２時間攪拌した後、タングス
テン酸１ミリモルを添加さらにメチルアルミノキサンの
トルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌを添加
し、室温で５時間攪拌した。この溶液の濃度はＺｒとし
て０．０１４ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌機付
き５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加
え、ついで予め６００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富
士デビソン社製グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／
ｇ）２ｇを加え、ついで予め調製した上記けんだく液の
１５ｍｌを添加後、４０℃で５時間攪拌後窒素ブローに
て室温で溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は４０
ｇであった。触媒効率は８０ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは７．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．９、密度 ０．９１９９ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４４ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１５℃であ
り、またヘイズ値は４６％であった。

【０１３８】比較例１ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム３．３ｇとインデン９．３ｇを加
え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチル
アルミニウムの１１．１ｇを滴下し、滴下終了後系を室
温にして５時間攪拌した。この溶液の濃度はＺｒとして
０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き
５０ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加
え、ついで予め６００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富
士デビソン社製グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／
ｇ）２ｇを加え、ついでメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）９ｍｌを添加し、室温
で２時間攪拌した。ついで予め調製した上記溶液の１．
８ｍｌを添加後して４０℃で３時間攪拌後窒素ブローに
て室温で溶媒を除去して流動性の良い粉末を得た。 重合 実施例１と同様に行った。得られたポリマー収量は２６
ｇであった。触媒効率は５３ｋｇ／ｇＺｒであり、得ら
れたポリマーのＭＩは０．６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎは５．１、密度 ０．９２２６ｇ／ｃｍ^３、かさ密度
０．４１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマーをフィ
ルムに成形した後のヒートシール温度は１１２℃であ
り、またヘイズ値は４８％であった。

【０１３９】比較例２ 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム３．３ｇとインデン９．３ｇを加
え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチル
アルミニウムの１１．１ｇを滴下し、滴下終了後系を室
温にして５時間攪拌した。この溶液の濃度はＺｒとして
０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌである。窒素下で攪拌機付き
５０ｍｌ三つ口フラスコに上記溶液１．９ｍｌを加え、
ついでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）９ｍｌを添加し、４０℃で３時間攪拌し
た。 重合 実施例１と同様に行ったが触媒分散剤として乾燥食塩を
オートクレーブ中に２００ｇ添加して重合を行った。重
合条件は実施例１と同様である。得られたポリマー収量
は７０ｇであった。触媒効率は１４０ｋｇ／ｇＺｒであ
り、得られたポリマーのＭＩは０．５ｇ／１０ｍｉｎ、
Ｍｗ／Ｍｎは７．２、密度 ０．９２０８ｇ／ｃｍ^３、
かさ密度０．２１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたポリマ
ーをフィルムに成形した後のヒートシール温度は１０９
℃であり、またヘイズ値は４５％であった。

【０１４０】比較例３ リンモリブデン酸を使用しないこと以外は実施例２と同
様に行った。重合物は痕跡量しか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ
   ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式
   中、Ｒ^１およびＲ^２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素
   基、Ｘはハロゲン原子、ＭｅはＺｒ、ＴｉまたはＨｆを
   示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、
   ０≦ｐ＋ｑ≦４の整数である）、（２）以下の一般式１
   〜４により表される化合物からなる群より選ばれる少な
   くとも一種の化合物、 一般式１：Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 一般式２：Ｍｅ^３Ｈ_ａＲ^５ _３−ａ 一般式３：Ｍｅ^４〔Ｍｅ^３Ｈ_ｂＲ^６ _ｃ（ＯＲ^７）
   _{４−ｂ−ｃ}〕_ｙ 一般式４： 【化１】 （式中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々炭
   素数１〜２４の炭化水素基であり、同一でも異なっても
   よく、Ｍｅ^２は周期律表第１族、第２族、第１２族又は
   第１３族元素、Ｍｅ^３は周期律表第１３族元素、Ｍｅ^４
   は周期律表第１族、第２族又は第１２族元素、Ｘ^２はハ
   ロゲン原子を表し、ＺはＭｅ^２の価数を示し、ｙはＭｅ
   ^４の価数を示し、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、各々
   ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚでしかも０≦ｍ＋ｎ≦ｚを満た
   す整数、０＜ａ≦３、１≦ｂ≦４、０≦ｃ≦３でしかも
   １≦ｂ＋ｃ≦４を満たす整数、０≦ｄ≦４を満たす）、
   （３）環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、
   （４）オキソ酸および／またはオキソ酸塩、および
   （５）無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相
   互に接触することにより得られるオレフィン類重合用触
   媒。
2. 【請求項２】 少なくとも（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ
   ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式
   中、Ｒ^１およびＲ^２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素
   基、Ｘはハロゲン原子、ＭｅはＺｒ、ＴｉまたはＨｆを
   示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、
   ０≦ｐ＋ｑ≦４の整数である）、（２）以下の一般式１
   〜４により表される化合物からなる群より選ばれる少な
   くとも一種の化合物、 一般式１：Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} 一般式２：Ｍｅ^３Ｈ_ａＲ^５ _３−ａ 一般式３：Ｍｅ^４〔Ｍｅ^３Ｈ_ｂＲ^６ _ｃ（ＯＲ^７）
   _{４−ｂ−ｃ}〕_ｙ 一般式４： 【化２】 （式中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は各々炭
   素数１〜２４の炭化水素基であり、同一でも異なっても
   よく、Ｍｅ^２は周期律表第１族、第２族、第１２族又は
   第１３族元素、Ｍｅ^３は周期律表第１３族元素、Ｍｅ^４
   は周期律表第１族、第２族又は第１２族元素、Ｘ^２はハ
   ロゲン原子を表し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｙはＭｅ
   ^４の価数を示し、ｍ，ｎ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、各々
   ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚでしかも０≦ｍ＋ｎ≦ｚを満た
   す整数、０＜ａ≦３、１≦ｂ≦４、０≦ｃ≦３でしかも
   １≦ｂ＋ｃ≦４を満たす整数、０≦ｄ≦４を満たす）、
   （３）環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、
   （４）オキソ酸および／またはオキソ酸塩、（５）無機
   担体および／または粒子状ポリマー担体、および（６）
   Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
   を相互に接触することにより得られるオレフィン類重合
   用触媒。