JP3124086B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィンの製造方法

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JP3124086B2
JP3124086B2 JP03323848A JP32384891A JP3124086B2 JP 3124086 B2 JP3124086 B2 JP 3124086B2 JP 03323848 A JP03323848 A JP 03323848A JP 32384891 A JP32384891 A JP 32384891A JP 3124086 B2 JP3124086 B2 JP 3124086B2
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定な触媒の存在下に
オレフィンを重合または共重合することにより、分子量
分布が比較的広く、共重合体にあっては組成分布も狭
く、しかも分子量が高くて粘着性が少ないポリオレフィ
ンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
オレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム
化合物(典型的にはメタロセン化合物)と、アルミノキ
サンとからなる触媒を使用することは、特開昭58-19309
号公報で公知である。この技術はエチレン系共重合体を
高収率で製造できる利点があるものの、その共重合体は
分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量も低
いという欠点がある。
【0003】生成重合体の分子量を高めることだけに着
目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金
属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高め
ることは可能である。例えば、特開昭63-234005 号に
は、2,3 および4 置換シクロペンタジエニル基を有する
遷移金属化合物を用いて、また特開平2-22307 号公報に
は、橋架けした少なくとも2ケの共役シクロアルカジエ
ニル基と結合した配位子を有するハフニウム化合物を用
いて、それぞれ生成重合体の分子量を増大させる提案が
なされている。
【0004】しかしながら、上記のような触媒成分は、
その合成ルートが複雑で、操作が煩雑であり、また遷移
金属種としてハフニウムを用いた場合には、得られる重
合体の収率が低下する欠点がある。さらに上記した従来
の触媒系は、反応系に可溶性であることが多く、スラリ
ー重合、気相重合に使用すると、生成重合体は嵩密度が
極めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
た従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、従来
の触媒系とは全く構成を異にする新規な触媒系を使用す
ることにより、所期の目的に適うポリオレフィン、すな
わち、高分子量で分子量分布が比較的広く、組成分布が
狭く、しかも粒体性状に優れたポリオレフィンを高収率
で製造できることを見出した。
【0006】すなわち、本発明に係るポリオレフィンの
製造方法は、 a)(1)一般式Me(OR’) p 1 q 1 4-p-q で表される
化合物(式中、R1及び ’は個別に炭素数1〜24の炭
化水素残基、X1はハロゲン原子、MeはTi、Zrま
たはHfを示し、pは0≦p≦4、qは0≦q≦4、p
+qは 0≦p+q≦4である)、 (2)一般式AlR2 m2 3-mで表される化合物(式中、R2
は炭素数1〜24の炭化水素基、X2は炭素数1〜12のア
ルコキシ基またはハロゲン原子、mは0<m≦3であ
る)、 (3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロ
ゲン原子からなるグル ープから選択される構成元素から
なり、共役二重結合を2個以上持ち、環 を構成する炭素
数が5または7〜24である環を少なくとも1個有する
有機環状化合物、および (4)無機物担体および/または粒子状ポリマー担体を相
互に接触させて得られる触媒成分と、 b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とする。
【0007】本発明の方法で使用する触媒は、遷移金属
あたりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは
分子量が高く、分子量分布は比較的広く、特にエチレン
・α−オレフィン共重合体にあっては、組成分布が狭
く、面粘着性が極めて少なく、かつ嵩密度が高い等粒体
性状も良好である。
【0008】本発明で使用される触媒は、上記した通り
の成分(1)〜(4)を相互に接触させて得られる触媒成分
と、Al−O−Al結合を有する変性有機アルミニウム
化合物とで構成されるが、その詳細は次の通りである。触媒成分 触媒成分の調製に用いられる成分(1)は、一般式Me
(OR’) p 1 q 1 4-p-q で表される。ここで、R1は炭
素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜
8の炭化水素残基を示すものであり、これには、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基な
が包含される。また、R’は炭素数1〜24、好ましくは
1〜12、さらに好ましくは1〜8の炭化水素残基を示す
ものであり、これには、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが包含される。1はフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、MeはT
i、ZrまたはHfを示し、好ましくはZrである。
は0≦p≦4、qは0≦q≦4、p+qは0≦p+q≦
4、好ましくはp+qは0<p+q≦4である。
【0009】成分(1) として使用できる化合物の具体例
を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ
n-ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn-ブチ
ルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジn-ブチルジクロロジルコニウ
ム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチルトリ
クロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノn-ブチルトリクロロジルコニウム、モノベンジ
ルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウ
ム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、
【0010】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコ
ニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエト
キシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリ
イソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポ
キシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ト
リn-ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn-ブトキシジ
クロロジルコニウム、モノn-ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、テトラペントキシジルコニウム、.トリペント
キシモノクロロジルコニウム、ジペントキシジクロロジ
ルコニウム、モノペントキシトリクロロジルコニウム、
テトラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシモノク
ロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テトラト
リルオキシルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジ
ルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モ
ノトリルオキシトリクロロジルコニウム、テトラベンジ
ルオキシジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、
【0011】トリメチルモノブロモジルコニウム、トリ
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ-n- ブチルモノブロモジルコニウ
ム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチルジ
ブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、
ジn-ブチルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモ
ジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モ
ノエチルトリブロモジルコニウム、モノn-ブチルトリブ
ロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウ
ム、テトラブロモジルコニウム、トリメトキシモノブロ
モジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モ
ノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノ
ブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウ
ム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノブロモジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ブロモジルコニウム、モノイソプロポキシトリブロモジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノブロモジルコニウム、
ジn-ブトキシジブロモジルコニウム、モノn-ブトキシト
リブロモジルコニウム、トリペントキシモノブロモジル
コニウム、ジペントキシジブロモジルコニウム、モノペ
ントキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノ
ブロモジルコニウム、ジエノキシジブロモジルコニウ
ム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、
ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジル
オキシトリブロモジルコニウム、
【0012】トリメチルモノヨードジルコニウム、トリ
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ-n- ブチルモノヨードジルコニウ
ム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、ジメチルジ
ヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、
ジn-ブチルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨード
ジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モ
ノエチルトリヨードジルコニウム、モノn-ブチルトリヨ
ードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウ
ム、テトラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨー
ドジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モ
ノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノ
ヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウ
ム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノヨードジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ヨードジルコニウム、モノイソプロポキシトリヨードジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノヨードジルコニウム、
ジn-ブトキシジヨードジルコニウム、モノn-ブトキシト
リヨードジルコニウム、トリペントキシモノヨードジル
コニウム、ジペントキシジヨードジルコニウム、モノペ
ントキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノ
ヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウ
ム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、
ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジル
オキシトリヨードジルコニウム、
【0013】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn-ブチル
チタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニ
ルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジ
ルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエト
キシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テ
トラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシチ
タニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラア
リルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリメ
チルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタ
ニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn-ブ
チルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチ
タニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジク
ロロチタニウム、ジn-ブチルジクロロチタニウム、ジベ
ンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタ
ニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタ
ニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメトキシモノ
クロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モ
ノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエトキシチタ
ニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキ
シジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニ
ウム、
【0014】テトライソプロポキシチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタニウム、ジイソプロポキシ
ジクロロチタニウム、モノイソプロポキシトリクロロチ
タニウム、テトラn-ブトキシチタニウム、トリn-ブトキ
シモノクロロチタニウム、ジn-ブトキシジクロロチタニ
ウム、モノn-ブトキシトリクロロチタニウム、テトラペ
ントキシチタニウム、トリペントキシモノクロロチタニ
ウム、ジペントキシジクロロチタニウム、モノペントキ
シトリクロロチタニウム、テトラフェノキシチタニウ
ム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキ
シジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタ
ニウム、テトラトリルオキシチタニウム、トリトリルオ
キシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチ
タニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、テ
トラベンジルオキシチタニウム、トリベンジルオキシモ
ノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニ
ウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリ
メチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチ
タニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリ-n
- ブチルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロ
モチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチル
ジブロモチタニウム、ジn-ブチルジブロモチタニウム、
ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモ
チタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノn-
ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモ
チタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメトキシモ
ノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、
モノメトキシトリブロモチタニウム、
【0015】トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエ
トキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチ
タニウム、トリイソプロポキシモノブロモチタニウム、
ジイソプロポキシジブロモチタニウム、モノイソプロポ
キシトリブロモチタニウム、トリn-ブトキシモノブロモ
チタニウム、ジn-ブトキシジブロモチタニウム、モノn-
ブトキシトリブロモチタニウム、トリペントキシモノブ
ロモチタニウム、ジペントキシジブロモチタニウム、モ
ノペントキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモ
ノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウ
ム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリル
オキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモ
チタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、
トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジル
オキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブ
ロモチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、ト
リエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨー
ドチタニウム、トリ-n- ブチルモノヨードチタニウム、
トリベレジルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨード
チタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジn-ブチル
ジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、
モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨー
ドチタニウム、モノn-ブチルトリヨードチタニウム、モ
ノベンジルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニ
ウム、トリメトキシモノヨードチタニウム、
【0016】ジメトキシジヨードチタニウム、モノメト
キシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチ
タニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキ
シトリヨードチタニウム、トリイソプロポキシモノヨー
ドチタニウム、ジイソプロポキシジヨードチタニウム、
モノイソプロポキシトリヨードチタニウム、トリn-ブト
キシモノヨードチタニウム、ジn-ブトキシジヨードチタ
ニウム、モノn-ブトキシトリヨードチタニウム、トリペ
ントキシモノヨードチタニウム、ジペントキシジヨード
チタニウム、モノペントキシトリヨードチタニウム、ト
リフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨ
ードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウ
ム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリル
オキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨー
ドチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウ
ム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジ
ルオキテトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウ
ム、テトラプロピルハフニウム、テトラn-ブチルハフニ
ウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフ
ニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフ
ニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハ
フニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブシト
リヨードチタニウム、トキシハフニウム、テトラフェノ
キシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テト
ラペンチルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハ
フニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィル
ハフニウム、
【0017】トリメチルモノクロロハフニウム、トリエ
チルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハ
フニウム、トリn-ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジn-ブチルジクロ
ロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメ
チルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフ
ニウム、モノn-ブチルトリクロロハフニウム、モノベン
ジルトリクロロハフニウム、テトラメトキシハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウ
ム、テトラエトキシハフニウム、トリエトキシモノクロ
ロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエ
トキシトリクロロハフニウム、テトライソプロポキシハ
フニウム、トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、
ジイソプロポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポ
キシトリクロロハフニウム、テトラn-ブトキシハフニウ
ム、トリn-ブトキシモノクロロハフニウム、ジn-ブトキ
シジクロロハフニウム、モノn-ブトキシトリクロロハフ
ニウム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキシ
モノクロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニウ
ム、モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフェ
ノキシハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウ
ム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシ
トリクロロハフニウム、
【0018】テトラトリルオキシハフニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロ
ロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリベンジルオ
キシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロ
ハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノ
ブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウ
ム、トリ-n- ブチルモノブロモハフニウム、トリベレジ
ルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウ
ム、ジエチルジブロモハフニウム、ジn-ブチルジブロモ
ハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチ
ルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジ
ルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、ト
リメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモ
ハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリ
エトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハ
フニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリイ
ソプロポキシモノブロモハフニウム、ジイソプロポキシ
ジブロモハフニウム、モノイソプロポキシトリブロモハ
フニウム、トリn-ブトキシモノブロモハフニウム、ジn-
ブトキシジブロモハフニウム、モノn-ブトキシトリブロ
モハフニウム、トリペントキシモノブロモハフニウム、
ジペントキシジブロモハフニウム、モノペントキシトリ
ブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウ
ム、ジエノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシト
リブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフ
ニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリ
ルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモ
ノブロモハフニウム、
【0019】ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モ
ノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリメチルモ
ノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウ
ム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリ-n- ブチ
ルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフ
ニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨー
ドハフニウム、ジn-ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn-ブチル
トリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニ
ウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨー
ドハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメ
トキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨード
ハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエト
キシトリヨードハフニウム、トリイソプロポキシモノヨ
ードハフニウム、ジイソプロポキシジヨードハフニウ
ム、モノイソプロポキシトリヨードハフニウム、トリn-
ブトキシモノヨードハフニウム、ジn-ブトキシジヨード
ハフニウム、モノn-ブトキシトリヨードハフニウム、ト
リペントキシモノヨードハフニウム、ジペントキシジヨ
ードハフニウム、モノペントキシトリヨードハフニウ
ム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジエノキシ
ジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニ
ウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリ
ルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニ
ウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベン
ジルオキシトリヨードハフニウムなどである。なかでも
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニム、テトラクロロ
ジルコニウムが好ましく、また2種以上混合して用いる
こともできる。
【0020】成分(2) は、一般式AlR2 m 2 3-m
表される。式中、R2 は炭素数1〜24、好ましくは1〜
12、さらに好ましくは1〜8の炭化水素基を示であり、
このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、
ベンジル基、フェネチル基、スチリル基などのアラルキ
ル基などが挙げられる。X2 は炭素数1〜12、好ましく
は1〜6のアルコキシ基又はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素のハロゲン原子を示す。X2 がアルコキシ基の場
合、そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ
る。m は0<m ≦3の範囲の数である。
【0021】上記の成分(2) として使用可能な有機アル
ミニウム化合物には、R3 Al、R2 AlX、RAlX
2 、RAl(OR)XおよびR3 Al2 3 (Rは炭化
水素基、Xはハロゲンを表す)の一般式で表示される化
合物が包含され、具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムヨージ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、エチルアルミニウムシセヨージド、トリプロピロア
ルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプ
ロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウ
ムフルオライド、ジプロピルアルミニウムヨージド、
【0022】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピロアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジヨージド、ト
リイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソ
プロピルアルミニウヨージド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアル
ミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミニウムセス
キクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニ
ウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジヨー
ジド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチ
ルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムヨ
ージド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアル
ミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオラ
イド、ブチルアルミニウムジヨージド、トリsec-ブチル
アルミニウム、ジsec-ブチルアルミニウムクロライド、
ジsec-ブチルアルミニウムブロマイド、ジsec-ブチルア
ルミニウムフルオライド、ジsec-ブチルアルミニウムヨ
ージド、sec-ブチルアルミニウムジクロライド、sec-ブ
チルアルミニウムジブロマイド、sec-ブチルアルミニウ
ムジフルオライド、sec-ブチルアルミニウムジヨージ
ド、トリtert- ブチルアルミニウム、ジtert- ブチルア
ルミニウムクロライド、ジtert- ブチルアルミニウムブ
ロマイド、ジtert- ブチルアルミニウムフルオライド、
ジtert-ブチルアルミニウムヨージド、
【0023】tert- ブチルアルミニウムジクロライド、
tert-ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチル
アルミニウムジブロリド、tert- ブチルアルミニウムジ
ヨージド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジ
イソブチルアルミニウムヨージド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイ
ド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチ
ルアルミニウムジヨージド、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルア
ルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオ
ライド、ジヘキシルアルミニウムヨージド、ヘキシルア
ルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロ
マイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシ
ルアルミニウムジヨージド、トリペンチルアルミニウ
ム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルア
ルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオ
ライド、ジペンチルアルミニウムヨージド、ペンチルア
ルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロ
マイド、ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペ
ンチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムメ
トキシド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアル
ミニウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニ
ウムメトキシド、
【0024】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどが挙げられる。
【0025】成分(3)には、炭素原子、水素原子、酸素
原子、ケイ素原子、ハロゲン原子からなるグループから
選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上
ち、環を構成する炭素数が5または7〜24である環を
少なくとも1個有する有機環状化合物が使用される。こ
のような有機環状化合物には、1分子中の炭素数が4〜2
4、好ましくは4〜12であって、共役二重結合を2個以
上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有
する環状炭化水素化合物が包含され、例えば、炭素数7
〜24のアラルキレン、シクロペンタジエン、置換シクロ
ペンタジエン、インデン、置換インデン、フルオレン、
置換フルオレン、シクロヘプタトリエン、置換シクロヘ
プタトリエン、シクロオクタテトラエン、置換シクロオ
クタテトラエン等がこれに含まれる。そして、上記した
各置換化合物の置換基は、例えば、炭素数1〜12のアル
キル基、アラルキル基等が例示できる。
【0026】従って、成分(3) の具体的な化合物として
は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、
エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロペンタジエ
ン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペン
タジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメ
チルシクロペンタジエン、1,2,4-トリメチルシクロペン
タジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、
ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4-メチル
-1- インデン、4,7-ジメチルインデン、4,5,6,7-テトラ
ハイドロインデン、フルオレン、メチルフルオレン、シ
クロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シ
クロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン
等が挙げられる。
【0027】このほか、上記した各化合物のいずれか
が、アルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましく
は2〜3)を介して結合した化合物も、本発明の触媒成
分を調製する際の成分(3) として使用することができ、
そのような化合物の具体例としては、例えば、ビスイン
デニルエタン、ビス(4,5,6,7-テトラハイドロ-1- イン
デニル)エタン、1,3-プロパンジニルビスインデン、1,
3-プロパンジニルビス(4,5,6,7-テトラハイドロ)イン
デン、プロピレンビス(1-インデン)、イソプロピル
(1-インデニル)シクロペンタジエン、ジフェニルメチ
レン(9-フルオレニル)シクロペンタジエン、イソプロ
ピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンなどが挙げら
れる。
【0028】さらにまた、本発明の成分(3) として、一
般式(Cp)r SiR3 s 3 4-r-s で表される化合物も用
いることができる。式中、Cpはシクロペンジエニル基を
示し、R3 は炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水
素基を示す。この炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチ
リル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。X3 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲ
ン原子を示し、r およびs は0<r ≦4 、0≦s ≦3の
範囲の数である。
【0029】一般式(Cp)r SiR3 s 3 4-r-s で示さ
れる化合物を例示すると、モノシクロペンタジエニルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペン
タジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニ
ルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチ
ルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシク
ロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチ
ルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラ
ン、
【0030】ジシクロペンタジエニルジプロピルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジ
シクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペン
タジエニルメチルフェニルシラン、ジシクロペンタジエ
ニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチ
ルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラ
ン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペン
タジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシク
ロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタ
ジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニル
モノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシ
ランなどが挙げられる。
【0031】さらに、本発明の成分(3) としては、一般
式 (Ind)t SiR4 u 4 4-t-u で表される化合物を使
用することができる。式中、Ind はインデニル基を、R
4 は炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素基を示
す。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのア
リール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネ
オフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。X4
はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子を示
し、t およびu は0<t ≦4 、0≦u ≦3の範囲の数で
ある。
【0032】一般式 (Ind)t SiR4 u 4 4-t-u で示
される具体的な化合物を例示すると、モノインデニルシ
ラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テ
トラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラ
ン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニル
ジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノ
インデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチ
ルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノイ
ンデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェ
ノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシ
ラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モ
ノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニ
ルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロ
ロシラン、
【0033】ビスインデニルジメチルシラン、ビスイン
デニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエチルシ
ラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスインデニ
ルジフェニルシラン、ビスインデニルメチルフェニルシ
ラン、ビスインデニルメチルクロロシラン、ビスインデ
ニルエチルクロロシラン、ビスインデニルジクロロシラ
ン、ビスインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニ
ルモノエトキシシラン、ビスインデニルモノメトキシモ
ノクロロシラン、ビスインデニルモノエトキシモノクロ
ロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリイン
デニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシ
シラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリイン
デニルモノクロロシランなどが挙げられる
【0034】本発明の成分(4) としては、無機物担体お
よび/または粒子状ポリマー担体が使用される。無機物
担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来の
形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、
箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えない
が、いずれの形状であっても、最大長は通常5〜200μ
m、好ましくは10〜100 μmの範囲のものが適してい
る。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、
通常、その表面積は50〜1000 m2 /g、細孔容積は0.05〜
3cm3 の範囲にある。本発明の無機物担体としては、炭
素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩ま
たはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常20
0 〜900 ℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で焼成して用いられる。
【0035】無機物担体に用いることができる好適な金
属としては、例えば鉄、アウミニウム、ニッケルなどが
挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表I〜VI
II族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばS
iO2 、Al2 3 、MgO、CaO、B2 3 、Ti
2 、ZrO2 、Fe2 3 、SiO2 ・Al2 3
Al2 3 ・MgO、Al2 3 ・CaO、Al2 3
・MgO・CaO、Al2 3 ・MgO・SiO2 、A
2 3 ・CuO、Al2 3 ・Fe2 3 、Al2
3 ・NiO、SiO2 ・MgOなどが挙げられる。な
お、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組
成のみを表すものである、つまり、本発明において用い
られる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定され
るものではない。また、本発明において用いる金属酸化
物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量
の不純物を含有していても差し支えない。
【0036】金属塩化物としては、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
MgCl2 、CaCl2 などが特に好適である。金属炭酸塩とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好まし
く、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例え
ばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の
無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができ
るが、特に金属酸化物の使用が好ましい。
【0037】一方、粒子ポリマー担体としては、触媒調
製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状
を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の
いずれもが使用できる。具体的には粒子状のエチレン重
合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン
重合体または共重合体、ポリ1-ブテンなどで代表される
各種のポリオレフィン(好ましくは炭素数2〜12)、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子などが使用
可能あり、これらの混合物であってもよい。本発明に使
用される粒子状ポリマー担体は、その種類および製法に
より性状は異なるが、その粒径は通常5〜2000μm、好
ましくは10〜1500μmの範囲のものが望ましく、その分
子量はこれらが前記した如く、触媒調製時および重合反
応時において固体状物質として存在できる程度の分子量
であれば任意である。
【0038】上記した無機物担体および粒子状ポリマー
担体は、もちろん本発明の成分(4)としてそのまま用い
ることもできるが、予備処理としてこれらの担体を、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物とか、Al−O−Al結
合を含む変性有機アルミニウム化合物(この化合物につ
いては後述する)とか、あるいはシラン化合物などに接
触処理させた後、成分(4) として用いることもできる。
さらに無機物担体について言えば、これをアルコール、
アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリ
ケート、テトラアルコキシアルミニウム、遷移金属テト
ラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物など
に、予め接触させてから成分(4) として使用する方法も
好ましく用いられる。
【0039】接触処理方法としては、通常窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化
水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に、担体を予備処
理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触
は、通常-100℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃の
温度にて、30分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間行
うことが望ましい。なお、この接触反応は、前記した予
備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
(通常炭素数は6〜12)中で行うことが好ましく、この
場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これを
そのまま本発明の触媒成分の調製に供することができ
る。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物
が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素(例えば、予
備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合
は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素)を添加
し、固体成分として成分(4) を析出させて乾燥させる
か、あるいは予備処理時の溶媒溶媒である芳香族炭化水
素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した
後、成分(4) を固体成分として取り出すこともできる。
【0040】予備処理に供する無機物担体および/また
は粒子状ポリマー担体と、予備処理用化合物との割合
は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、
通常は担体100 gに対して1〜10000 ミリモル、好まし
くは5〜1500ミリモル(ただし、変性アルミニウム化合
物においてはAl原子濃度)の範囲内で選ばれる。
【0041】本発明において使用される触媒成分は、前
述の通り、成分(1)〜(4) を相互に接触させることで調
製されるが、これらの成分の接触順序は特に限定される
ものではない。従って、上記(1) 〜(4) の接触方法とし
ては、 (A) 成分(1) 〜(4) を同時に接触させる方法 (B) 成分(1) 〜(3) を同時に接触させ、ついで(4) を接
触させる方法 (C) 成分(2) 〜(4) を同時に接触させ、ついで(1) を接
触させる方法 (D) 成分(1),(3) および(4) を同時に接触させ、ついで
(2) を接触させる方法 (E) 成分(1),(2) および(4) を同時に接触させ、ついで
(3) を接触させる方法 (F) 成分(1) および(2) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(4) を接触させる方法 (G) 成分(1) および(2) をまず接触させ、ついで成分
(4) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (H) 成分(1) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(4) を接触させる方法 (I) 成分(1) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(4) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 (J) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (K) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 (L) 成分(2) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(1) を接触させた後成分(4) を接触させる方法 (M) 成分(2) および(3) をまず接触させ、ついで成分
(4) を接触させた後成分(1) を接触させる方法 (N) 成分(2) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(1) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (O) 成分(2) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(1) を接触させる方法 (P) 成分(3) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(1) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 (Q) 成分(3) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(1) を接触させる方法 (R) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(2) を接触させた後成分(3) を接触させる方法 (S) 成分(1) および(4) をまず接触させ、ついで成分
(3) を接触させた後成分(2) を接触させる方法 などが挙げられ、なかでも、(A),(B),(F),(H),(I) など
の方法が好ましい。
【0042】これら4成分の接触方法にも特に限定はな
いが、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気
中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘ
プタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン
などの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜
12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非
撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接
触は、通常-100℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃
の温度にて、30分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間
行うことが望ましい。なお、成分(4) として粒子状ポリ
マー担体を用いる場合は、該ポリマーが実質的に固体状
を保持する条件にて接触反応が行われることはもちろん
である。
【0043】成分(1) 〜(4) の接触に際しては、上記し
た通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、
ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族
炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に成分
(1) 〜(3) が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用す
ることが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段
階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香
族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのま
ま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性
溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶
もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなど
の脂肪族あるいは脂環族炭化水素)を添加して、所望生
成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦芳香族
炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により
除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、こ
の所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化
水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。
本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げな
い。
【0044】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せた後は、溶媒を除去することなく、そのまま重合に供
することができ、また接触反応物から適宜の手段で本発
明の触媒成分を固形物として取り出してから、これを重
合に供することもできる。本発明の成分(1) 〜(4) の使
用割合は、成分(1)1モルに対して、成分(2) を通常0.0
1〜100 モル、好ましくは0.1 〜10モル、さらに好まし
くは1〜10モルの範囲で、成分(3) を通常0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜10モル、さらに好ましくは1〜5
モルの割合で選択することが望ましく、また成分(4)100
gに対して、成分(1) を遷移金属濃度(Me)で通常0.01〜
500 ミリモル、好ましくは0.05〜200 ミリモル、さらに
好ましくは0.1 〜20ミリモルの範囲で使用することが望
ましい。そして、本発明で使用する触媒成分は、遷移金
属(Me)に対するアルミニウムの原子比(Al/Me) が、通常
0.1 〜2000、好ましくは15〜1000であることが望まし
い。
【0045】変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に1〜100個、好ましくは1〜
50個のAl−O−Al結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ま
しい。
【0046】上記した有機アルミニウム化合物は、一般
式Rn AlX3-n (Rは炭素数1〜18、好ましくは1
〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基、Xは水素原子またはハロゲン
原子を示し、n は1≦n ≦3の整数を示す)で表される
化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【0047】水と有機アルミニウム化合物との反応比
(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特
に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温
度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃
の範囲である。反応時間は通常5〜24時間、好ましく
は10〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。
【0048】本発明によれば、上記した触媒成分と変性
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、1〜10
0,000、好ましくは5〜1,000の範囲になるよ
う選ばれる。
【0049】本発明の方法は各種のオレフィン重合体お
よびオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも、炭素数2〜12のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンを単
独重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと1
−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと4−メ
チルペンテン−1等のように、エチレンと炭素数3〜1
2のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと
1−ブテンを共重合する場合およびエチレンと他の2種
類以上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に
利用される。
【0050】また、オレフィン重合体の改質を目的とし
て、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。
【0051】共重合を行わせる場合のコモノマー含有率
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数3〜12のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さら
に好ましくは20モル%以下とするのが適している。
【0052】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は、温度20℃〜200
℃、好ましくは50℃〜100℃、圧力常圧〜70kg/
cm2 G、好ましくは常圧〜20kg/cm2 Gであり、重合
時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間
が採用されるのが普通である。
【0053】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。
【0054】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。メルトインデックス(MI) ASTM D 1238−57Tに基づき測定した。密 度 ASTMD 1505−68に準拠して測定した。
【0055】示差熱走査熱量計(DSC)による融点測
セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置を使用
し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次い
で10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持
し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定し
た。
【0056】また、実施例及び比較例で使用する変性有
機アルミニウム化合物(メチルアルモキサン)は、次の
ようにして調製した。すなわち、硫酸銅5水塩13gを
容量300mlの電磁誘導撹拌機付き三つ口フラスコに入
れ、トルエン50 ml で懸濁させた。次いで濃度1m mo
l/mlのトルメチルアルミニウムの溶液150 ml を、0
℃の温度条件下に、前記の懸濁液に2時間かけて滴下
し、滴下終了後25℃に昇温し、その温度で24時間反
応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を含
有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアル
モキサン4gを得た。
【0057】まず、実施例及び比較例でそれぞれ使用す
る触媒成分を、次のようにして調製した。触媒成分A (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300ml の三つ口フラスコに精製したトルエン100 mlを加
え、次にトリエチルアルミニウム5.84gとインデン2.2
gを加えて-60 ℃に冷却した。別の100cc フラスコにト
ルエン50ml、ジルコニウムテトラプロポキシド(Zr(OPr
)4 )4.2 gおよびインデン0.8 gを加えて溶液を調製
し、この溶液を上記の溶液に20分かけて加えた。添加終
了後、-60 ℃で1時間撹拌を続けた後、攪拌しながら徐
々に加温し、2時間かけて20℃に上昇させ、さらに45℃
で3時間撹拌反応させて黒色を呈する溶液を得た。この
黒色溶液の濃度はZrとして、0.075mmol/mlであった。
【0058】(2) 成分(4) の予備処理 300ml の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、次いで予め460 ℃で5時間焼成した SiO2 (富士デ
ビソン社製、グレード#952、表面積300m2 /g)を加え、
さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmo
l/ml)の6.0mlを添加し、室温で2時間撹拌した後、窒
素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
【0059】(3) 固体触媒成分の調製 300ml の三つ口フラスコに、窒素下、上記(2) で得られ
た担体成分10gを入れ、ついで(1) で調製した触媒成分
のトルエン溶液30ml加え、さらに精製したトルエン15ml
添加して室温で2時間撹拌した。その後窒素ブローおよ
び減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分A,11gを
得た。
【0060】触媒成分B (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300ml の三つ口フラスコに精製したトルエン100 mlを加
え、次にトリエチルアルミニウム5.84gとシクロペンタ
ジエン0.60gを加えて-60 ℃に冷却した。別の100cc フ
ラスコにトルエン50ml、Zr(OPr )4 4.2 g及びシクロペ
ンタジエン0.24gを加えて溶液を調製し、この溶液を上
記の溶液に20分かけて加えた。これ以後は触媒成分Aの
場合と同様な操作を行った。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aの(2) と同じ。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0061】触媒成分C (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300ml の三つ口フラスコに精製したトルエン100 mlを加
え、次いでAlEt2(OEt)13.3gとシクロペンタジエン2.4
gを加え、-60 ℃に冷却した。別の100cc フラスコにト
ルエン50ml、Zr(OPr )4 4.2 g及びシクロペンタジエン
1.0 gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の溶液に
20分かけて加えた。これ以後は触媒成分Aの場合と同様
な操作を行った。 (2) 成分(4) の予備処理 メチルアルモキサンによる予備処理を行わずに、触媒成
分Aと同種のシリカを成分(4) として使用した。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0062】触媒成分D (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300ml の三つ口フラスコに精製したトルエン100 mlを加
え、次にトリエチルアルミニウム5.84gとメチルシクロ
ペンタジエン2.53gを加えて-60 ℃に冷却した。別の10
0cc フラスコにトルエン50ml、Zr(OBu )4 4.93gおよび
メチルシクロペンタジエン1gを加えて溶液を調製し、
この溶液を上記の溶液に20分かけて加えた。これ以後は
触媒成分Aの場合と同様な操作を行った。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aにおいてシリカの代わりにアルミナAl2 O3
(触媒化成製、表面積300m2 /g、平均粒径60μm)を用
いた以外は触媒成分Aの場合と同様に予備処理した。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0063】触媒成分E (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 触媒成分Aの(1) と同じ。 (2) 成分(4) の予備処理 直径1/2 インチのステンレススチール製ボールが25ケ入
った内容積400ml のステンレススチール製ポットに、無
水塩化マグネシウム10gと、Al(OC2 H5 3 3.8 gを
入れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行
った。得られた粉砕物10gを担体とした。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0064】触媒成分F (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン150ml を加
え、次にトリエチルアルミニウム5.84gとインデン3g
とZr(OPr)4 4.2 gを窒素雰囲気下室温で添加し、45℃
で2時間撹拌して上記3成分の接触反応生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 300ml の三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、これにリニャーローデンシティポリエチレンパウダ
ー(MFR 1.0g/10min, 密度0.9210g/cm3 , 嵩密度0.41g/
cc, 粒径500 μm,融点121 ℃)を10g加え、さらにメチ
ルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)6ml
を、窒素雰囲気下にポリエチレンパウダー全体に均等に
滴下して、パウダ−にメチルアルモキサンが均一に存在
する担体を得た。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0065】触媒成分G (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン150ml を加
え、次にAlEt2 Cl15.4gとZr(OPr )4 4.2 gとシクロペ
ンタジエン3.4 gとを、窒素雰囲気下室温で添加し、45
℃で2時間撹拌して上記3成分の接触反応生成物を得
た。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aを調製する際に使用したシリカの代わりに、
シリカ・アルミナ(表面積300m2 /g、細孔容積0.7cc/g
、平均粒径50μm)を用いた以外は触媒成分Aの場合
と同様に担体成分を予備処理した。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0066】触媒成分H (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン150ml を加
え、次にトリエチルアルミニウム5.84gと、ビスシクロ
ペンタジエニルジメチルシラン4.85gと、さらにZr(OEt
)4 3.5 gを窒素雰囲気下室温で添加し、45℃で2時間
撹拌して上記3成分の接触反応物生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aの(2) と同じ。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0067】触媒成分I (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン150ml を加
え、次にトリエチルアルミニウム5.84gと、ビスシクロ
ペンタジエニルメタン3.7 gおよびZr(OPr )4 4.2 gを
窒素雰囲気下室温で添加し、45℃で2時間撹拌して上記
3成分の接触反応生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aの(2) と同じ。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0068】触媒成分J (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン150ml を加
え、次にトリエチルアルミニウム11.7gと、ビスインデ
ニルエタン13.4gおよびZr(OPr )3 Cl3.9 gを窒素雰囲
気下室温で添加し、45℃で2時間撹拌して上記3成分の
接触反応生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 メチルアルモキサンの代わりにトリメチルアルミニウム
のトルエン溶液(濃度1mmol/ml )を15ml使用した以外
は触媒成分Aの場合と同様のシリカを同様に予備処理し
た。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0069】触媒成分K (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 まず、テトラベンジルジルコニウム(ZrBz4 )を次のよ
うに調製した。四塩化ジルコニウム3gをベンジル塩化
マグネシウムのエーテル溶液に加えて-20 ℃に2時間維
持し、次いで室温にて2時間撹拌して反応させた。副生
されるMgCl2 を除去した後、エーテル溶液を濃縮し、さ
らに-20 ℃に冷却して結晶を得た。得られた結晶は融点
112.8 ℃であった。300cc の三つ口フラスコに精製した
トルエン150ml を加え、次にトリエチルアルミニウム1
4.6gと、シクロペンタジエン2.54gおよび上記のZrBz
4 5.8 gを添加し、45℃で2時間撹拌して上記3成分の
接触反応生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aの(2) と同じ。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0070】触媒成分L (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 まず、テトラベンジルチタニウム(TiBz4 )を次のよう
にして調製した。上記したZrBz4 の調製において、四塩
化ジルコニウムの代わりに四塩化チタンを用いた以外
は、ZrBz4 を調製した場合と同様にしてTiBz4 を調製し
た。300cc の三つ口フラスコに精製したトルエン150ml
を加え、次にトリエチルアルミニウム14.6gと、ペンタ
メチルシクロペンタジエン5.2 gおよびTiBz4 5.3gを
窒素雰囲気下で添加し、45℃で2時間撹拌して上記3成
分の接触反応生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aの(2) と同じ。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0071】触媒成分M (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 まず、テトラベンジルハフニウム(HFBz4 )を次のよう
にして調製した。上記した調製したZrBz4 の調製におい
て、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩化ハフニウムを
用いた以外は、ZrBz4 を調製した場合と同様にしてHFBz
4 を調製した。300cc の三つ口フラスコに精製したトル
エン150ml を加え、次にトリエチルアルミニウム14.6g
と、シクロペンタジエン2.54gおよび上記のZrBz4 5.8
gを添加し、45℃で2時間撹拌して上記3成分の接触反
応生成物を得た。 (2) 成分(4) の予備処理 触媒成分Aの(2) と同じ。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0072】触媒成分N (1) 成分(4) の予備処理 メチルアルモキサンの代わりにZr(OPr )4 のヘキサン溶
液(濃度1mmol/ml )を15ml使用した以外は、触媒成分
Aの場合と同様のシリカを同様に予備処理した 。(2) 固体触媒成分の調製 上記(1) で予備処理したシリカ10gを300cc の三つ口フ
ラスコに入れ、次いで精製n-ヘキサン100ml を加え、さ
らにトリエチルアルミニウム0.84g、シクロペンタジエ
ン0.12gを添加し、窒素雰囲気下で室温2時間撹拌し
た。しかる後、これにZr(OEt )4 0.5 gを加えて45℃で
2時間窒素下で撹拌した。その後窒素ブローおよび真空
下で溶媒を除去して、固体触媒成分を得た。
【0073】触媒成分O (1) 成分(1) 、成分(2) および成分(3) の接触 触媒成分Aの(1) と同じ。 (2) 成分(4) の予備処理 シリカを使用する代わりに、150 ℃で2時間乾燥したMg
(CO3 2 粉末を10g使用した以外は、触媒成分Aの場
合と同様にして、Mg(CO3 2 粉末を予備処理した。 (3) 固体触媒成分の調製 触媒成分Aの(3) と同じ。
【0074】触媒成分A′ 触媒成分Aにおいて、成分(4) を使用することなく、成
分(1)、成分(2) および成分(3) の接触反応生成物のみ
を触媒成分A′(トルエン溶液)とした。触媒成分B′ 触媒成分Aにおいて、成分(3) であるインデンを使用し
なかった以外は、触媒成分Aと同様な手順で触媒成分
B′を得た。触媒成分C′ 触媒成分Aにおいて、成分(2) であるトリエチルアルミ
ニウムを使用しなかった以外は触媒成分Aと同様な手順
で触媒成分C′を調製した。
【0075】実施例1 撹拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200
gを加え、さらに触媒成分A100mg と濃度1 mmol/ ml
のメチルアルモキサン溶液22ml を加えて、撹拌下60℃
に加熱した。次いで、エチレンとブテン−1の混合ガス
(ブテン−1/エチレンのモル比0.25)を9kgf/cm2
となるように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテ
ン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比0.0
5)を連続的に供給しつつ、全圧を9kgf/cm2 Gに維持
して1時間の重合を行なった。重合終了後、余剰の混合
ガスを排出して冷却し、内容物を取り出して白色ポリマ
ー76gを得た。
【0076】実施例2〜10 触媒成分Aに代えて、触媒成分B〜Oをそれぞれ表1に
記載の遷移金属添加量で使用して、実施例1と同様な重
合を行った。
【0077】
【表1】
【0078】比較例1〜3 触媒成分Aに代えて、触媒成分A′〜C′をそれぞれ表
1に記載の遷移金属添加量で使用して、実施例1と同様
な重合を行った。上記した各実施例及び比較例の重合反
応成績と生成重合体の性状を表2に示す。
【0079】
【表2】
【0080】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるポリオレフ
ィンは、高分子量で分子量分布が比較的広く、特に共重
合体の場合は組成分布が狭く、しかも嵩密度が高いなど
粒体性状に優れている。レフィンが得られる。これに加
えて、本発明で用いる触媒は調製が簡単である。
【0081】
【図面の簡単な説明】
図1は本発明で使用する触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 吉雄 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本 石油株式会社 中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本 石油株式会社 中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−22804(JP,A) 特開 平3−59007(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)(1)一般式Me(OR’) p 1 q 1
    4-p-q で表される化合物(式中、R1及び ’は個別に
    素数1〜24の炭化水素残基、X1はハロゲン原子、Me
    はTi、ZrまたはHfを示し、pは0≦p≦4、qは
    0≦q≦4、p+qは 0≦p+q≦4である)、 (2)一般式AlR2 m2 3-mで表される化合物(式中、R2
    は炭素数1〜24の炭化水素基、X2は炭素数1〜12のア
    ルコキシ基またはハロゲン原子、mは0<m≦3であ
    る)、 (3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子、ハロ
    ゲン原子からなるグル ープから選択される構成元素から
    なり、共役二重結合を2個以上持ち、環 を構成する炭素
    数が5または7〜24である環を少なくとも1個有する
    有機環状化合物、および (4)無機物担体および/または粒子状ポリマー担体を相
    互に接触させて得られる触媒成分と、 b)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
    れるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化
    合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
    は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
    法。
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