JP3321761B2 - オレフィン類重合用触媒成分およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合又
は共重合する際に使用して、分子量が高く、さらに分子
量分布が比較的広く、また、共重合体の製造の際にはそ
の組成分布が狭いオレフィン重合体または共重合体を高
効率にすることができる触媒成分に関する。本発明はま
たこの触媒成分を使用してオレフィン重合体または共重
合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、例えばジルコニ
ウム化合物（典型的にはジルコノセン化合物）とアルミ
ノオキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５
８−１９３０９号に示されている如く公知である。この
ような従来技術においてはエチレン系重合体をある程度
の収率で製造でき、得られた共重合体は分子量分布が狭
く、組成分布が狭いものである。しかし、かかる触媒系
を用いて重合体を高収率で得るためにはプロモーターと
して用いるアルミノオキサンのジルコニウム等遷移金属
に対する使用量を多くしなければならない。さらにアル
ミノオキサン特にメチルアルミノオキサンが高価である
ため触媒製造にかかるコストが高くなる欠点を有してい
る。それ故アルミノオキサンの触媒成分に対する使用比
率を低くすることが望まれていた。この点を改善する技
術が特開昭６０−２８０８０２号、特開昭６３−２１８
７０７号などに提案されているが、その効果はまだ十分
とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
た従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、従来
の触媒系とは全く構成を異にする新規な触媒系を使用
し、アルミノオキサンの遷移金属に対する使用比率を低
くしても高収率でかつ分子量が高く、分子量分布が比較
的広く、組成分布の狭いオレフィン重合体を製造できる
ことを見出した。すなわち、本発明は、第一に、 （１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表される化合物 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ
ｅ ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）、 （２）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ
ｅ² は周期律表Ｉ〜III 族元素、ｚはＭｅ² の価数を示
し、ｍは０≦ｍ≦ｚである。）、 （３）炭素原子、水素原子、酸素原子およびケイ素原子
からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重
結合を２個以上持ち、環を構成する炭素数が５または７
〜２４である有機環状化合物、および、 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含み、かつアルミニウム原
子に少なくとも１個の分岐鎖アルキル基が結合した変性
有機アルミニウム化合物を相互に接触させることにより
得られるオレフィン類重合用触媒成分に関し、また本発
明は、第二に、

【０００４】 ａ）（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表される化合
物 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ
ｅ ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）、 （２）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ
ｅ² は周期律表Ｉ〜III 族元素、ｚはＭｅ² の価数を示
し、ｍは０≦ｍ≦ｚである。）、 （３）炭素原子、水素原子、酸素原子およびケイ素原子
からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重
結合を２個以上持ち、環を構成する炭素数が５または７
〜２４である有機環状化合物、および （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含み、かつアルミニウム原
子に少なくとも１個の分岐鎖アルキル基が結合した変性
有機アルミニウム化合物を相互に接触させることにより
得られる成分と、 ｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物からなる触媒の存在下、オレフィン類を重合または
共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法に関する。

【０００５】本発明の方法で使用する触媒成分は、アル
ミノオキサンの遷移金属に対する使用比率を低くしても
遷移金属あたりの活性が高く、しかも得られるポリオレ
フィンは分子量が高く、分子量分布が比較的広く、また
その分子量分布を自在にコントロールでき、特にエチレ
ン・α−オレフィン共重合体等の共重合体は組成分布が
狭いなど優れた特徴を有する。

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明の
オレフィン類重合用触媒成分は、前記の通り（１）一般
式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _nＸ¹ _4-n で表される化合物、（２）一般式
Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物、（３）共役二
重結合を２個以上持つ有機環状化合物および（４）Ａｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含み、かつアルミニウム原子に少なく
とも１個の分岐鎖アルキル基が結合した変性有機アルミ
ニウム化合物を相互に接触させることにより得られる。
まず、成分（１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表さ
れる化合物について説明する。かかる式中において、Ｒ
¹ は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ま
しくは１〜８のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビ
ルオキシ基を示すものであり、かかる基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基等に
例示されるヒドロカルビル基や、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基など
のアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などの
アリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキル
オキシ基等に例示されるヒドロカルビルオキシ基が挙げ
られる。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロ
ゲン原子、Ｍｅ¹ はＺｒ、ＴｉまはたＨｆを示し、好ま
しくはＺｒである。ｎは０≦ｎ≦４、好ましくは０＜ｎ
≦４である。

【０００７】これら一般式で表される化合物としては、
具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブ
チルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロ
ジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチ
ルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコ
ニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチル
トリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコ
ニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノ
ベンジルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコ
ニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、

【０００８】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコ
ニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエト
キシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリ
イソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポ
キシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、
トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブト
キシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロ
ロジルコニウム、テトラペントキシジルコニウム、トリ
ペントキシモノクロロジルコニウム、ジペントキシジク
ロロジルコニウム、モノペントキシトリクロロジルコニ
ウム、テトラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシ
モノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコ
ニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テト
ラトリルオキシルコニウム、トリトリルオキシモノクロ
ロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、テトラ
ベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルオキシモノ
クロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコ
ニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、

【０００９】トリメチルモノブロモジルコニウム、トリ
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ−ｎ−ブチルモノブロモジルコニ
ウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチル
ジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウ
ム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジベンジルジ
ブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウ
ム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジ
ルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメトキシ
モノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニ
ウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエト
キシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジル
コニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリ
イソプロポキシモノブロモジルコニウム、ジイソプロポ
キシジブロモジルコニウム、モノイソプロポキシトリブ
ロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコ
ニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ
−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペントキシモ
ノブロモジルコニウム、ジペントキシジブロモジルコニ
ウム、モノペントキシトリブロモジルコニウム、トリフ
ェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロ
モジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウ
ム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリ
ルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジ
ルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、
モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、

【００１０】トリメチルモノヨードジルコニウム、トリ
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ−ｎ−ブチルモノヨードジルコニ
ウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、ジメチル
ジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウ
ム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨ
ードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウ
ム、ジベンジルジヨードジルコニウム、モノメチルトリ
ヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウ
ム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノベン
ジルトリヨードジルコニウム、テトラヨードジルコニウ
ム、トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシ
ジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコ
ニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエト
キシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジ
ルコニウム、トリイソプロポキシモノヨードジルコニウ
ム、ジイソプロポキシジヨードジルコニウム、モノイソ
プロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシ
モノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジル
コニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、
トリペントキシモノヨードジルコニウム、ジペントキシ
ジヨードジルコニウム、モノペントキシトリヨードジル
コニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジ
フェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリ
ヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジル
コニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノ
トリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオ
キシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨー
ドジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコ
ニウム

【００１１】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニ
ウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジル
ジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジル
コニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベン
ジルジフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリメト
キシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニ
ウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノ
ベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリ
フェノキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム

【００１２】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエ
トキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テト
ラブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、
テトラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシ
チタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラ
アリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリ
メチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチ
タニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ
−ブチルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロ
ロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチル
ジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウ
ム、ジベンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリク
ロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モ
ノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリ
クロロチタニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメ
トキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタ
ニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエ
トキシチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウ
ム、

【００１３】ジエトキシジクロロチタニウム、モノエト
キシトリクロロチタニウム、テトライソプロポキシチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノクロロチタニウム、ジ
イソプロポキシジクロロチタニウム、モノイソプロポキ
シトリクロロチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウ
ム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブ
トキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロ
ロチタニウム、テトラペントキシチタニウム、トリペン
トキシモノクロロチタニウム、ジペントキシジクロロチ
タニウム、モノペントキシトリクロロチタニウム、テト
ラフェノキシチタニウム、トリフェノキシモノクロロチ
タニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェ
ノキシトリクロロチタニウム、テトラトリルオキシチタ
ニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジト
リルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリ
クロロチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジル
オキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリク
ロロチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、ト
リエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロ
モチタニウム、トリ−ｎ−ブチルモノブロモチタニウ
ム、トリベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブ
ロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−
ブチルジブロモチタニウム、

【００１４】ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチ
ルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニ
ウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノベン
ジルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロ
モチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、ト
リエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモ
チタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリ
イソプロポキシモノブロモチタニウム、ジイソプロポキ
シジブロモチタニウム、モノイソプロポキシトリブロモ
チタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、
ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシ
トリブロモチタニウム、トリペントキシモノブロモチタ
ニウム、ジペントキシジブロモチタニウム、モノペント
キシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモ
チタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフ
ェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノ
ブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウ
ム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベン
ジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジ
ブロモチタニウム、

【００１５】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノ
ヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリベレ
ジルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウ
ム、ジエチルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨー
ドチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメ
チルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタ
ニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノベ
ンジルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニウ
ム、トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジ
ヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウ
ム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジ
ヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウ
ム、トリイソプロポキシモノヨードチタニウム、ジイソ
プロポキシジヨードチタニウム、モノイソプロポキシト
リヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタ
ニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−
ブトキシトリヨードチタニウム、トリペントキシモノヨ
ードチタニウム、ジペントキシジヨードチタニウム、モ
ノペントキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモ
ノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウ
ム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリル
オキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨード
チタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、
トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジル
オキシジヨージドジルコニウム、

【００１６】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００１７】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエ
トキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テト
ラブシトリヨードチタニウム、トキシハフニウム、テト
ラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウ
ム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラベンジル
オキシハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネ
オフィルハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウ
ム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモ
ノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニ
ウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジ
クロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ
−ブチルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフ
ニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチル
トリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフ
ニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラメ
トキシハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウ
ム、ジメトキシジクロロハフニウム、

【００１８】モノメトキシトリクロロハフニウム、テト
ラエトキシハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニ
ウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシト
リクロロハフニウム、テトライソプロポキシハフニウ
ム、トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、ジイソ
プロポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポキシト
リクロロハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニウム、
トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキ
シジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハ
フニウム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキ
シモノクロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニ
ウム、モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフ
ェノキシハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニ
ウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキ
シトリクロロハフニウム、テトラトリルオキシハフニウ
ム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリル
オキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロ
ロハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリ
ベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキ
シジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロ
ハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエ
チルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハ
フニウム、トリ−ｎ−ブチルモノブロモハフニウム、ト
リベレジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハ
フニウム、ジエチルジブロモハフニウム、

【００１９】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブ
ロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノ
メトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロ
モハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエ
トキシトリブロモハフニウム、トリイソブロポキシモノ
ブロモハフニウム、ジイソプロポキシジブロモハフニウ
ム、モノイソプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ
−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブ
ロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウ
ム、トリペントキシモノブロモハフニウム、ジペントキ
シジブロモハフニウム、モノペントキシトリブロモハフ
ニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエノ
キシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハ
フニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジ
トリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシト
リブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハ
フニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノ
ベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリメチルモノ
ヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、
トリプロピルモノヨードハフニウム、トリ−ｎ−ブチル
モノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニ
ウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨード
ハフニウム、

【００２０】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨ
ードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノ
メトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨー
ドハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエ
トキシトリヨードハフニウム、トリイソプロポキシモノ
ヨードハフニウム、ジイソプロポキシジヨードハフニウ
ム、モノイソプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ
−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨ
ードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウ
ム、トリペントキシモノヨードハフニウム、ジペントキ
シジヨードハフニウム、モノペントキシトリヨードハフ
ニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジエノ
キシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハ
フニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジ
トリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシト
リヨードハフニウム、トリベンジルオキモノヨードハフ
ニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベ
ンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノ
メトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニ
ウム、

【００２１】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフ
ィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエト
キシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリフェノキシハフニウムなどである。なかで
もテトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロ
ロジルコニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロ
ポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなど
のＺｒ（ＯＲ）_４化合物であるこれらの化合物は２種以
上混合して用いることも可能である。

【００２２】次に成分（２）の一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ²
_z-m で表される化合物について説明する。かかる化合物
において、Ｒ² は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
２、さらに好ましくは１〜８のヒドロカルビル基もしく
はヒドロカルビルオキシ基を示すものであり、かかる炭
化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基等に例示されるヒドロカルビル
基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基、フェノキ
シ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基等に例示されるヒ
ドロカルビルオキシ基などが挙げられる。Ｘ² はフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子である。Ｍ
ｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、かかる元素と
しては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムな
どが挙げられる。ｚはＭｅ² の価数を示すものであり、
通常ｚは１〜３であり、ｍは０＜ｍ≦ｚ、好ましくは０
＜ｍ＜ｚの範囲の数である。この一般式で表される化合
物としては、具体的には、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリ
チウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマ
グネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｔ−ブチル
マグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグ
ネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロラ
イド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネ
シウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、
エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムア
イオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ
−プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマ
グネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイ
オダイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウ
ムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、
ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウ
ムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、

【００２３】オクチルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムア
イオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジ
ルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ
−ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジ
オクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリ
メチルボロン、トリエチルボロン、トリｎ−プロピルボ
ロン、トリイソプロピルボロン、トリｎ−ブチルボロ
ン、トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリ
オクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボ
ロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、トリプロピロアルミニウム、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、

【００２４】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピロアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ｎ−ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアルミニウム
セスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプ
ロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアル
ミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウム
ブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブ
チルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチル
アルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジア
イオダイド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅ
ｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチル
アルミニウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ムフルオライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオ
ダイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミ
ニウムジアイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニ
ウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウムアイオダイド、

【００２５】ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニ
ウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオ
ダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジク
ロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシ
ルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチ
ルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブ
ロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペ
ンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、
ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルア
ルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニ
ウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
エトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメ
チルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメト
キシド、

【００２６】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピル
アルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシ
ド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウ
ムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブ
チルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどが挙げられる。

【００２７】成分（３）としては、炭素原子、水素原
子、酸素原子およびケイ素原子からなる群から選択され
る構成元素からなり、共役二重結合を２個以上持ち、環
を構成する炭素数が５または７〜２４である有機環状化
合物が使用される。成分（３）には、共役二重結合を２
個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３
個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２であ
る環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分
的に１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１
２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状炭
化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２
〜４個、さらに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基で置換された有機ケイ素化合
物；さらにはこれらの化合物のアルカリ金属塩（ナトリ
ウム塩、リチウム塩など）も包含される。ちなみに、環
状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般
式で表示することができる。 （Ｃｐ）_L ＳｉＲ_4-L ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのア
ラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは
１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００２８】従って、成分（３）として使用可能な有機
環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタ
ジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシク
ロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２
−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシク
ロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シク
ロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデ
ン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テト
ラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタ
トリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタ
テトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレ
ン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メ
チルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエ
ン又は置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニル
シラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペ
ンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニ
ルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチ
ルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシク
ロペンタジエニルモノフェノキシシラン、ジシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニル
モノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシク
ロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエ
チルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニ
ルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペ
ンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエ
ニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノ
メトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキ
シシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビ
ス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチル
シクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペン
タジエニルシラン、モノインデニルシラン、ジインデニ
ルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシ
ラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニ
ルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、
モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメ
チルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノイ
ンデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエト
キシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジ
インデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチル
シラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジ
エチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジイ
ンデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピ
ルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニ
ルフェニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシ
ラン、ジインデニルモノエトキシシラン、トリインデニ
ルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラ
ン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニ
ルモノエトキシシラン、３−メチルインデニルシラン、
ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニ
ルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、
１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリ
メチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチ
ルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等
がある。

【００２９】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンなどがあげられる。成分（４）として用いられる、Ａ
ｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含み、かつアルミニウム原子に少な
くとも１個の分岐鎖アルキル基が結合した変性有機アル
ミニウム化合物は、通常、分岐鎖アルキル基を有する有
機アルミニウム化合物と水とを反応することにより得ら
れるものである。かかる有機アルミニウム化合物として
は好ましくは一般式Ｒ_ｍＲ’_ｎＡｌＸ_{３−ｍ−ｎ}で表さ
れる。式中、Ｒは炭素数３〜１８、好ましくは３〜１２
の分岐鎖アルキル基を示し、かかる分岐アルキル基とし
ては、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチ
ルアルミニウム、３−メチルブチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４
−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などがあげ
られる。また、Ｒ’は、炭素数１〜１８、好ましくは１
〜１２の直鎖アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基などの炭化水素基を示し、かかる炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィ
ル基などがあげられる。式中のＸは、水素原子又はフッ
素、臭素、塩素などのハロゲン原子を示し、またｍ、ｎ
は０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３を満たし、好ましくは、ｍ＋
ｎ＝３、さらに好ましくは、ｍ＝３を満たすことが好ま
しい。

【００３０】かかる有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウ
ム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアル
ミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ
２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキ
シルアルミニウム、トリ４−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ２−エチルヘキシルイソプロピルアルミニウ
ム、ジイソプロピルモノメチルアルミニウム、ジイソプ
ロピルモノエチルアルミニウム、ジイソプロピルモノイ
ソブチルアルミニウム、ジイソプロピルモノノルマルブ
チルアルミニウム、ジイソプロピルモノフェニルアルミ
ニウム、ジイソプロピルモノベンジルアルミニウム、ジ
イソプロピルモノハイドライド、ジイソプロピルモノク
ロルアルミニウム、ジイソプロピルモノブロモアルミニ
ウム、ジイソプロピルモノヨードアルミニウム、ジイソ
プロピルモノフルオロアルミニウム、イソプロピルジメ
チルアルミニウム、イソプロピルジエチルアルミニウ
ム、イソプロピルジイソブチルアルミニウム、イソプロ
ピルジノルマルブチルアルミニウム、イソプロピルジフ
ェニルアルミニウム、イソプロピルジベンジルアルミニ
ウム、イソプロピルジハイドライド、イソプロピルジク
ロロアルミニウム、イソプロピルジブロモアルミニウ
ム、イソプロピルジヨードアルミニウム、イソプロピル
ジフルオロアルミニウム、ジイソブチルモノメチルアル
ミニウム、ジイソブチルモノエチルアルミニウム、ジイ
ソブチルモノノルマルプロピルアルミニウム、ジイソブ
チルモノノルマルブチルアルミニウム、ジイソブチルモ
ノフェニルアルミニウム、ジイソブチルモノベンジルア
ルミニウム、ジイソブチルモノハイドライド、ジイソブ
チルモノクロルアルミニウム、ジイソブチルモノブロモ
アルミニウム、ジイソブチルモノヨードアルミニウム、
ジイソブチルモノフルオロアルミニウム、イソブチルジ
メチルアルミニウム、イソブチルジエチルアルミニウ
ム、イソブチルジノルマルブチルアルミニウム、イソブ
チルジフェニルアルミニウム、イソブチルジベンジルア
ルミニウム、イソブチルジハイドライド、イソブチルジ
クロロアルミニウム、イソブチルジブロモアルミニウ
ム、イソブチルジヨードアルミニウム、イソブチルジフ
ルオロアルミニウム、ジ２−メチルブチルモノメチルア
ルミニウム、ジ２−メチルブチルモノエチルアルミニウ
ム、ジ２−メチルブチルモノクロロアルミニウム、ジ２
−メチルブチルモノフェニルアルミニウム、２−メチル
ブチルジメチルアルミニウム、２−メチルブチルジエチ
ルアルミニウム、２−メチルブチルジクロロアルミニウ
ム、などが挙げられる。

【００３１】前述のように、本発明において使用される
変性有機アルミニウム化合物は、通常上記有機アルミニ
ウム化合物と水との反応により得られるが、かかる水と
しては、特に限定されないが、通常の水のみならず、硫
酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる各種
結晶水や反応系中に水が生成し得る成分を包含するもの
である。また、変性有機アルミニウム化合物中には、通
常１分子中に１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡ
ｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有するものであり、通常以下の一般
式で示されるものである。

【００３２】 式中、Ｒは前述の分岐鎖アルキル基を示し、また、
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''、は、前述の直鎖アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基などに例示される
炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子（塩素、フッ素、
臭素等）を示し、Ｒ”およびＲ'''は、互いに結合して
環（アルキレン基等）を形成していてもよい。また、ｐ
は通常１≦ｐ≦１００、好ましくは２≦ｐ≦５０、ｑは
０≦ｑ≦１００、好ましくは０≦ｐ≦５０が望ましい。

【００３３】有機アルミニウム化合物と水との反応は、
通常不活性炭化水素中で行われ、かかる不活性炭化水素
としては、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素が挙げられる。水と有機アルミ
ニウムとの反応比（水（Ｈ_２Ｏ）／Ａｌモル比）は、通
常０．１／１〜２．０／１、好ましくは０．２５／１〜
１．５／１、さらに好ましくは０．５／１〜１．２５／
１が望ましく、反応時間は通常−７０〜１００℃、好ま
しくは−２０〜２０℃の範囲であり、反応温度は通常５
分〜２４時間、好ましくは１〜５時間の範囲が望まし
い。

【００３４】本発明の製造方法において用いる触媒の一
成分は、前述の通り、（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１
_４−ｎで表される化合物（成分（１））、（２）一般式
Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表される化合物（成分
（２））、（３）共役二重結合を２個以上持つ有機環状
化合物（成分（３））および（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含み、かつアルミニウム原子に少なくとも１個の分岐
鎖アルキルが結合した変性有機アルミニウム化合物（成
分（４））を相互に接触させることにより得られるが、
これらの成分の接触順序は特に限定されるものではな
い。従って、上記成分（１）〜（４）の接触方法として
は、まず、成分（１）〜（４）を同時に接触させる方
法、成分（１）および（２）をまず接触させ、ついで成
分（３）しかるのち成分（４）を接触させる方法、成分
（１）〜（３）を同時に接触させ、ついで成分（４）を
接触させる方法、成分（２）および（３）をまず接触さ
せ、ついで成分（１）しかるのち成分（４）を接触させ
る方法、成分（３）および（４）をまず接触させ、つい
で成分（１）しかるのち成分（２）を接触させる方法、
さらに成分（３）の一部と成分（１）を接触させたもの
と、成分（３）の残部と成分（２）を接触させさらに、
しかるのち成分（４）を接触させる方法などが例示され
るが、特に、予め成分（１）〜（３）を接触させ、つい
で成分（４）を接触させる方法が好ましい。

【００３５】これらの成分の接触方法は特に限定される
ものではなく、通常窒素またはアルゴン等の不活性雰囲
気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、
ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜
１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または
非攪拌下にて接触させる方法が挙げられる。また、この
ときの条件は、通常−１００℃〜２００℃、好ましく
は、−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時
間、好ましくは１時間〜２４時間であることが望まし
い。

【００３６】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、全接触反応終了後、溶液状態にてそのまま重
合に供してもよいし、また、析出、乾燥等の手段により
固体触媒成分として一旦取り出したのち、重合に用いて
もよい。もちろん、各成分の接触反応は複数回行っても
よい。これら成分の使用割合は、成分（１）１モルに対
して、成分（２）を通常０．０１〜１００モル、好まし
くは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル、
成分（３）を通常０．０１〜１００モル、好ましくは
０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モル、
成分（４）を通常１〜１００，０００モル、好ましくは
５〜１，０００モルの割合で調製するのが望ましい。上
記のように成分（１）〜（４）を相互に接触させて得ら
れる本発明の触媒成分は、通常プロモーター成分と組み
合わせることで、オレフィン類の重合又は共重合に有用
な触媒となる。プロモーター成分には、本発明の目的お
よび前記触媒成分の性能を損なわない限り、当業界で周
知の任意のプロモーターを使用することができるが、典
型的には以下に示すような変性有機アルミニウム化合物
が使用される。

【００３７】変性有機アルミニウム化合物 本発明において好適に使用される変性有機アルミニウム
化合物としては、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むも
のであり、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは
１〜５０個であることが望ましい。このような変性有機
アルミニウム化合物は、通常有機アルミニウム化合物と
水との反応することにより得られる生成物である。有機
アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で
行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できる
が、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用すること
が好ましい。

【００３８】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、
ｎは１≦ｎ≦３の整数を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌ
モル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５
／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−
７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にあ
る。反応時間は通常５〜２４時間、好ましくは１０〜５
時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や
反応系中に水が生成しうる成分も利用することもでき
る。

【００３９】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモーター成
分とから構成される触媒の存在下に、オレフィン類が単
独重合又は共重合せしめられる。この場合、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれにし
ても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用
割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１０
０，０００、好ましくは５〜１，０００、さらに好まし
くは５０〜１００の範囲になるように選ばれる。

【００４０】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合に
は、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは
３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレ
ンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−
１、プロピレンと４−メチルブテン−１、プロピレンと
ヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プ
ロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オ
レフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又は
プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場
合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル
％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的に
は、エチレン共重合体にあったは、４０モル％以下、好
ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％
以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０
モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは
１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。

【００４１】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシク
ロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブ
チル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノル
ボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オ
レフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが
通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合
体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましく
は２〜５０モル％の範囲にある。本発明で使用可能なジ
エン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができ
る。鎖式ポリエンである。 ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ）_ｎ（ＣＨＣＨ_２）_ｍ ここで、ｍは１又は２、ｎは０〜２０、好ましくは２〜
２０の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−
１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，
５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式
ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα
−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共
重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、
一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０
モル％の範囲にある。

【００４２】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。本発明の触媒成分は、オレフ
ィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさ
らに重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合
にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げ
ることができる。改質された共重合体の極性モノマー含
有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜
２モル％の範囲にある。

【００４３】重合反応は前記した触媒成分とプロモータ
ー成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの
範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間が採用されるのが普通である。生成重
合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件
を変えることによってもある程度調節可能であるが、重
合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調
節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を
目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら支
障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジ
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキ
ルを含有する変性有機アルミニウムなどである。などが
例示される。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温
度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合
方式にも、支障なく適用することができる。

【００４４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定
は次の方法で行った。メルトインデックス（Ｍ１） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃，２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。Ｍｗ／Ｍｎの測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製ＧＭＨ−６、溶媒０−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。分岐度の測定 日本電子製ＮＭＲ装置を使用し、^１３Ｃ−ＮＭＲによ
り、溶媒ＯＤＣＢ／重水素化ベンゼン、測定温度１２０
℃にてブテン−１濃度（個／１０００Ｃ）を測定し、こ
れを分岐度とした。変性有機アルミニウム化合物の調製 以下の実施例及び比較例で使用するプロモーターとして
用いるところの変性有機アルミニウム化合物（メチルア
ルモキサン）は、次のように調製した。硫酸銅５水塩１
３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラ
スコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させた。次いで濃
度１ミリモル／ｍｌのトリメチルアルミニウムの溶液１
５０ｍｌを、０℃の温度下に前記の懸濁液に２時間かけ
て滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時
間反応させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物
を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチル
アルモキサン４ｇを得た。

【００４５】実施例１ （１）イソブチルアルミノキサン溶液の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製ヘキサン１５０ｍｌを加え、さらにトリイソブチル
アルミニウムの原液５１ｍｌを加えた。ついで系を０℃
に保持し、攪拌しながら１０秒間隔で５０μｌの純水を
１２分かけて滴下した。滴下終了後０℃で系を２時間攪
拌した。ついで系を室温にし、１ｍｌ／ｍｏｌの溶液に
するために精製ヘキサンを加えた。得られたイソブチル
アルミノキサンの分析結果は次のとおりである。 分子量（ベンゼン凝固点降下法） １０７３ ＩＲ測定： 液体固定セル０．１ｍｍを使用し、イソブ
チルアルミノキサン濃度 ０．５ｍｍｏｌ／ｍｌで測
定。 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合に基づく吸収：７９３ｃｍ^−１，７
７５ｃｍ^−１ （２）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１００ｍｌを加え、次にトリエチルアルミ
ニウム５．９ｇとインデン２．１ｇを加えて−６０℃に
冷却した。別の１００ｃｃフラスコにトルエン５０ｍ
ｌ、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４４．２ｇ及びインデン０．９
ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の溶液に２０
分かけて加えた。添加終了後、−６０℃で一時間攪拌
後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて２０℃に
上昇させ、さらに４５℃で１時間攪拌させて黒茶色の溶
液をえた。この溶液の濃度はＺｒとして０．０７６ｍｍ
ｏｌ／ｍｌである。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに
窒素下でこの溶液０．１７ｍｌを採取し、ついで上記
（１）のイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液３．
９ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。 （３）触媒調製 上記（２）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．３０ｍｌを加えて室温で２
時間攪拌して触媒を調製した。重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩２０
０ｇを加え、系内のスカベンジとしてトリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（濃度 ０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）の１ｍｌを加え、ついで上記（３）の触媒の全量を
フィードした。攪拌下６０℃に系を加熱した。ついで、
エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレ
ンモル比 ０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるよう
に張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混
合ガス（ブテン−１／エチレンモル比 ０．０５）を連
続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持し
て１時間の重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガス
を排出して、冷却し、食塩を除去し、内容物を取り出
し、白色ポリマー３８ｇを得た。得られたポリマーの物
性について表２に示した。

【００４６】実施例２ （１）触媒成分の調製 実施例１における触媒調製と同様に行ったが、実施例１
における遷移金属触媒成分の０．１７ｍｌを０．２２ｍ
ｌ、にイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液４ｍｌ
を８ｍｌおよび濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノ
キサン溶液１．３ｍｌを０．８ｍｌに代えた以外は実施
例１における触媒調製と同様に行った（詳細は表１に示
した）重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００４７】実施例３ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｃ
_４Ｈ_３）_４３．８ｇとシクロペンタジエニルトリメチル
シラン２．７６ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系
を保持してジエチルアルミニウムクロライド４．８ｇを
５分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして２時間攪
拌した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０６２ｍｍｏ
ｌ／ｍｌである。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒
素下でこの溶液０．２５ｍｌを採取し、ついで上記
（１）のイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液７．
５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌して、遷移金属触媒成
分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液０．７５ｍ１を加えて室温で２
時間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性を表
２に示した。

【００４８】実施例４ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₄ ３．８ｇとビスインデニルエタン５．１６ｇ
を加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリメ
チルアルミニウム３．１ｇを５分かけて滴下し、滴下終
了後系を室温にして２時間攪拌した。この溶液の濃度は
Ｚｒとして０．０６２ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾燥した
５０ｍｌナス型フラスコに窒素下でこの溶液０．２９ｍ
ｌを採取し、ついで上記（１）のイソブチルアルミノキ
サンのヘキサン溶液５．４ｍｌを加え、室温で１時間攪
拌して、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．８ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００４９】実施例５ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｃ
_４Ｈ_３）_４３．８ｇとインデン４．６５ｇを加え室温下
３０分攪拌後、０℃に系を保持してｎＢｕＭｇＣｌのエ
ーテル溶液（濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌ）の３０μｌをかけ
て滴下し、滴下終了後系を室温にして２時間攪拌した。
この溶液の濃度はＺｒとして０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ
である。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコ窒素下でこの
溶液０．２９ｍｌを採取し、ついで上記（１）のイソブ
チルアルミノキサンのヘキサン溶液９．０ｍｌを加え、
室温で１時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．８ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００５０】実施例６ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｃ
_２Ｈ_５）_４２．７１ｇとシクロペンタジエン２．０ｇを
加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチ
ルアルミニウムの６．８４ｇを５分かけて滴下し、滴下
終了後系を室温にして２時間攪拌した。この溶液の濃度
はＺｒとして０．０６２ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾燥し
た５０ｍｌナス型フラスコに窒素下でこの溶液０．２５
ｍｌを採取し、ついで上記（１）のイソブチルアルミノ
キサンのヘキサン溶液１５ｍｌを加え、室温で１時間攪
拌して、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液０．７５ｍｌを加えて室温で２
時間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に記載した。

【００５１】実施例７ （１）イソブチルアルミノキサン溶液の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製ヘキサン１５０ｍｌを加え、さらにトリイソブチル
アルミニウムの原液５１ｍｌを加えた。ついで系を０℃
に保持し、攪拌しながら１０秒間隔で５０μｌの純水を
１５分の間滴下した。滴下終了後０℃で系を２時間攪拌
した。ついで系を室温にし、さらに５時間攪拌した後、
１ｍｌ／ｍｏｌの溶液にするために精製ヘキサンを加え
た。得られたイソブチルアルミノキサンの分析結果は次
のとおりである。 分子量（ベンゼン凝固点降下法） １５１３ （２）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｃ
_３Ｈ_７）_４３．２７ｇとインデン２．３ｇを加え室温下
３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニ
ウムの１１．６ｇを１０分かけて滴下し、滴下終了後系
を室温にして２時間攪拌した。この溶液の濃度はＺｒと
して０．６１ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾燥した５０ｍｌ
ナス型フラスコに窒素下でこの溶液０．２７ｍｌを採取
し、ついで上記（１）のイソブチルアルミノキサンのヘ
キサン溶液８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌して、遷移
金属触媒を調製した。 （３）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．６ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００５２】実施例８ （１）イソプロピルアルミノキサン溶液の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製ヘキサン１５０ｍｌを加え、さらにトリイソプロピ
ルアルミニウムの原液３１．２ｇを加えた。ついで系を
０℃に保持し、攪拌しながら１０秒間隔で５０μｌの純
水を１２分の間滴下した。滴下終了後０℃で系を２時間
攪拌した。ついで系を室温にし、さらに５時間攪拌した
後、１ｍｌ／ｍｏｌの溶液にするために精製ヘキサンを
加えた。得られたイソプロピルアルミノキサンの分析結
果は次のとおりである。 分子量（ベンゼン凝固点降下法） １１５０ （２）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１００ｍｌを加え、次にトリエチルアルミ
ニウム５．９ｇとインデン２．１ｇを加えて−６０℃に
冷却した。別の１００ｃｃフラスコにトルエン５０ｍ
ｌ、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４４．２ｇ及びインデン０．９
ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の溶液に２０
分かけて加えた。添加終了後、−６０℃で一時間攪拌
後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて２０℃に
上昇させ、さらに４５℃で１時間攪拌させて黒茶色の溶
液をえた。この溶液の濃度はＺｒとして０．０７６ｍｍ
ｏｌ／ｍｌである。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに
窒素下でこの溶液０．１７ｍｌを採取し、ついで上記
（１）のイソプロピルアルミノキサンのヘキサン溶液
６．５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。 （３）触媒調製 上記（２）で得られた溶液についで濃度１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌのメチルアルミノキサン溶液０．６５ｍｌを加えて室
温で２時間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示す。

【００５３】実施例９ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒＣｌ_４２．
３３ｇとインデン４．６５ｇを加え室温下３０分攪拌
後、０℃に系を保持してＣ_２Ｈ_５ＭｇＣｌのエーテル溶
液（濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌ）の４０μｌを滴下し、滴下
終了後系を室温にして２時間撹拌した。この溶液の濃度
はＺｒとして０．０６４ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾燥し
た５０ｍｌナス型フラスコに窒素下でこの溶液０．３１
ｍｌを採取し、ついで実施例１におけるイソブチルアル
ミノキサンのヘキサン溶液６．０ｍｌを加え、室温で１
時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液２ｍｌを加えて室温で２時間攪
拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示す。

【００５４】実施例１０ （１）Ｚｒ（ＣＨ ₂ Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄ の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き１リットルの三口フラコ
に、０℃においてベンジルマグネシウムクロライド７０
ｇを含有するジエチルエーテル溶液５００ｍｌをいれ、
次いでＺｒＣｌ₄ ３０ｇを３０分かけて添加した。その
混合物を２時間攪拌し、その間に温度を室温まで上昇さ
せた。次いでデカリン３００ｍｌを添加し、室温で１時
間攪拌した。生成したＭｇＣｌ₂ を単離し、得られたデ
カリン溶液を５０℃に加熱しつつ、窒素を吹き込みなが
らエーテルを除去した。得られたデカリン溶液からＺｒ
（ＣＨ ₂ Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄ ３２ｇを得た。 （２）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついで上記（１）のＺ
ｒ（ＣＨ ₂ Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄ ４．５５ｇとインデン４．６５
ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してＡｌ
（Ｃ ₂ Ｈ ₅ ） ₂ （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）の原液１２．３ｍｌを１
５分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして２時間攪
拌した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０６ｍｍｏｌ
／ｍｌである。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒素
下でこの溶液０．２４ｍｌを採取し、ついで実施例１に
おけるイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液４．２
ｍｌを加え、室温で１時間攪拌して、遷移金属触媒成分
を調製した。 （３）触媒調製 上記（２）にて得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌの
メチルアルミノキサン溶液１．４ｍｌを加えて室温２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００５５】実施例１１ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＴｉ（ＯＣ_４Ｈ
_９）_４３．４ｇとインデン４．６５ｇを加え室温下３０
分攪拌後、０℃に系を保持してｎＢｕＭｇＣｌのエーテ
ル溶液（濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌ）の４０μｌを滴下し、
滴下終了後系を室温にして２時間攪拌した。この溶液の
濃度はＺｒとして０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾
燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒素下でこの溶液０．
２４ｍｌを採取し、ついで実施例１におけるイソブチル
アルミノキサンのヘキサン溶液４．５ｍｌを加え、室温
で１時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．５ｍｌを加えて室温２時間
攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００５６】実施例１２ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＨｆ（ＯＣ_３Ｈ
_７）_４４．１ｇとインデン３．５ｇを加え室温下３０分
攪拌後、０℃に系を保持してＰｈＭｇＣｌのエーテル溶
液（濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌ）の５０μｌを滴下し、滴下
終了後系を室温にして２時間攪拌した。この溶液の濃度
はＺｒとして０．０６５ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾燥し
た５０ｍｌナス型フラスコに窒素下で上記（１）の溶液
０．２９ｍｌを採取し、ついで実施例１におけるイソブ
チルアルミノキサンのヘキサン溶液５．７ｍｌを加え、
室温で１時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．９ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示した。

【００５７】実施例１３ （１）触媒調製 実施例１における触媒を使用した。重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、精製したヘキサン１リッ
トルを加え、系内のスカベンジとしてトリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）の１ｍｌを加え、ついで上記（１）の触媒の全量を
フィードした。攪拌下６０℃に系を加熱した。ついで、
エチレンを９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで
重合を開始し、エチレンを連続的に供給しつつ、全圧を
９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して１時間の重合を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出して、冷却し、内容物を
取り出し、白色ポリマー８２ｇを得た。得られたポリマ
ーの物性について表２に示した。

【００５８】実施例１４ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₄ ３．８ｇとビスインデニルエタン５．１６ｇ
を加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリメ
チルアルミニウム３．１ｇを５分かけて滴下し、滴下終
了後系を室温にして２時間攪拌した。この溶液の濃度は
Ｚｒとして０．０６２ｍｍｏｌ／ｍｌである。乾燥した
５０ｍｌナス型フラスコに窒素下でこの溶液０．２９ｍ
ｌを採取し、ついで上記（１）のイソブチルアルミノキ
サンのヘキサン溶液９ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し
て、遷移金属触媒成分を調製した。 （２）触媒成分の調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液５．４ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン１リッ
トルを加え、系内のスカベンジとしてトリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）の１ｍｌを加え、ついで上記（１）の触媒の全量を
フィードした。攪拌下３０℃に系を加熱した。ついで、
プロピレンを３．５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇとなるように張り
込んで重合を開始し、プロピレンを連続的に供給しつ
つ、全圧を３．５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに維持して２時間の
重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出して、冷
却し、内容物を取り出し、白色ポリマー１８ｇを得た。
得られたポリマーの物性について表２に示す。

【００５９】比較例１ （１）触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１００ｍｌを加え、次にトリエチルアルミ
ニウム５．９ｇとインデン２．１ｇを加えて−６０℃に
冷却した。別の１００ｃｃフラスコにトルエン５０ｍ
ｌ、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４４．２ｇ及びインデン０．９
ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の溶液に２０
分かけて加えた。添加終了後、−６０℃で一時間攪拌
後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて２０℃に
上昇させ、さらに４５℃で１時間攪拌させて黒茶色の溶
液をえた。この溶液の濃度はＺｒとして０．０７６ｍｍ
ｏｌ／ｍｌである。 （２）触媒調製 乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒素下で上記（１）
の遷移金属触媒成分の溶液０．１７ｍｌを採取し、濃度
１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチル アルミノキサン溶液１．３
０ｍｌを加えて室温で２時間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性等に
ついて表２に示す。

【００６０】実施例１５ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）
_３Ｃｌ ３．０ｇとインデン９．３ｇを加え室温下３０
分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム
４．６ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後系を室温
にして２時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調製した。
この溶液の濃度はＺｒとして０．０６０ｍｍｏｌ／ｍｌ
である。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒素下で上
記（１）の溶液０．３０ｍｌを採取し、ついで実施例１
におけるイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液５．
４ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．８ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様におこなった。得られたポリマーの物性
等について表２に示す。

【００６１】実施例１６ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（Ｃ
_７Ｃ_７）_３Ｃｌ ４．０ｇとインデン４．７ｇを加え室
温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアル
ミニウム２．９ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後
系を室温にして２時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調
製した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０６２ｍｍｏ
ｌ／ｍｌである。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒
素下で上記（１）の溶液０．２５ｍｌを採取し、ついで
実施例１におけるイソブチルアルミノキサンのヘキサン
溶液７．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。 （２）触媒調製 上記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液０．８ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示す。

【００６２】実施例１７ （１）遷移金属触媒成分の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三口フラスコに
精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでＺｒ（ＯＢｕ）
_４４．０ｇとインデン１１．６ｇを加え室温下３０分攪
拌後、０℃に系を保持してベンジルマグネシウムクロラ
イド（Ｃ_７Ｈ_７ＭｇＣｌ）のエーテル溶液（濃度２ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）の５０μｌを滴下し、滴下終了後系を室温
にして２時間攪拌して、遷移金属触媒成分を調製した。
この溶液の濃度はＺｒとして０．０６０ｍｍｏｌ／ｍｌ
である。乾燥した５０ｍｌナス型フラスコに窒素下で上
記（１）の溶液０．２５ｍｌを採取し、ついで実施例１
におけるイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液４．
５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。 （２）触媒調製 前記（１）で得られた溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメ
チルアルミノキサン溶液１．５ｍｌを加えて室温で２時
間攪拌して触媒を調製した。重 合 実施例１と同様に行った。得られたポリマーの物性につ
いて表２に示す。

【００６３】実施例１８ （１）触媒調製 実施例１における触媒を使用した。重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００
ミリリットルを加え、系内のスカベンジとしてトリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）の１ｍｌを加え、さらに１，５−ヘキサジエ
ン３．６ｍｌ、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノ
キサン溶液を０．６ｍｌ、ついで前記（１）の触媒をジ
ルコニウム原子として０．５ｍｇを添加した。次いでエ
チレンをオートクレーブに張り込んで、温度３０℃で重
合を開始し、その後はエチレンを連続的にオートクレー
ブに補給して内圧を９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持しながら
６時間の重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガ
スを排出し、反応器を冷却してエチレン／１，５−ヘキ
サジエン共重合体６８ｇを得た。この共重合体のエチレ
ン含有量は９７．５モル％であり、密度は０．９２３９
ｇ／ｃｍ^３、融点１３７℃であった。また触媒効率は１
３７，０００ｇ／ｇＺｒであった。

【００６４】実施例１９ （１）触媒調製 実施例４における触媒を使用した。 （２）重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００
ミリリットルを加え、系内のスカベンジとしてトリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）の１ｍｌを加え、さらに濃度１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌのメチルアルミノキサン溶液を１ｍｌ、ついで前記
（１）の触媒をジルコニウム原子として０．５ｍｇを添
加した。次いでエチレンをオートクレーブに張り込ん
で、温度３０℃で重合を開始し、その後はエチレンを連
続的にオートクレーブに補給して内圧を９ｋｇｆ／ｃｍ
^２Ｇに維持しながら１５分間重合を行った。その後、メ
タクリル酸メチル５４ｍｌを反応器に添加し、さらに圧
力が９ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるようにエチレンを張り込
んで３０℃で３時間重合を継続した。重量終了後、反応
器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して重合体１７
ｇを得た。この重合体をトルエンに溶解させた後、これ
にアセトンを加えて沈澱させた重合体を乾燥し、その乾
燥重合体を厚さ２５μｍのシートに成形（１９０℃×５
分プレス）して赤外吸収スペクトルを調べたところ、１
７４０ｃｍ^−１にカルボニル基による吸収が認められ
た。また、乾燥重合体のＭｗ／Ｍｎは４．９、固有粘度
は２．０ｄｌ／ｇ（１３５℃ テトラリン）であった。
触媒効率は３４，０００ｇ重合体／ｇＺｒであった。

【００６５】実施例２０ （１）触媒調製 実施例４における触媒を使用した。 （２）重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００
ミリリットルを加え、系内のスカベンジとしてトリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度 ０．５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）の１ｍｌを加え、さらに濃度１ｍｍｏｌ／
ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１ｍｌ、ついで前記
（１）の触媒をジルコニウム原子として０．５ｍｇを添
加した。次に系を５０℃に加熱した。ついで圧力が５ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるようにプロピレンとブテン−１の
混合ガス（プロピレン ８５モル％、ブテン−１ １５
モル％）をオートクレーブに張り込んで重合を開始し、
その後は前記の混合ガスを連続的にオートクレーブに補
給して内圧を５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持しながら２時間
重合を行った。重量終了後、反応器内の余剰ガスを排出
し、メタノールを反応器に添加して生成物を析出させ、
その生成物をメタノール洗浄後、乾燥して３８ｇの共重
合体を得た。得られた共重合体のブテン−１含有量は、
１１．２モル％（^１３Ｃ−ＮＭＲ）Ｍｗ／Ｍｎは４．２
（ＧＰＣ）、固有粘度は０．９２ｄｌ／ｇ（１３５℃
テトラリン）であり、触媒効率は７６，０００ｇ共重合
体／ｇＺｒであった。

【００６６】実施例２１ （１）触媒調製 実施例４における触媒を使用した。 （２）重 合 攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００
ミリリットルを加え、系内のスカベンジとしてトリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度 ０．５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）の１ｍｌを加え、さらにシクロペンテンを
５ｍｌ、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン
溶液を１ｍｌ、ついで前記（１）の触媒をジルコニウム
原子として１ｍｇを添加した後、３０℃で２４時間反応
させた。ついで圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇになるよ
うにエチレンをオートクレーブに張り込んで重合を開始
し、その後はエレチンを連続的にオートクレーブに補給
して内圧を３．５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに維持しながら１時
間重合を行った。重量終了後、反応器内の余剰ガスを排
出し、生成物をメタノールで洗浄後、乾燥して２５ｇの
重合体を得た。得られた重合体のエチレン含有量は、９
７．５モル％（¹³Ｃ−ＮＭＲ）Ｍｗ／Ｍｎは４．５（Ｇ
ＰＣ）、固有粘度は１．５ｄｌ／ｇ（１３５℃ テトラ
リン）であり、触媒効率は２５，０００ｇ重合体／ｇＺ
ｒであった。

【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いる触媒の調製工程を示すフ
ローチャート図である。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−194638（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186525（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199926（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109192（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84404（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132519（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194639（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n で表
   される化合物 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
   くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ
   ｅ ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４で
   ある。）、 （２）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
   くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ
   ｅ² は周期律表Ｉ〜III 族元素、ｚはＭｅ² の価数を示
   し、ｍは０≦ｍ≦ｚである。）、 （３）炭素原子、水素原子、酸素原子およびケイ素原子
   からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重
   結合を２個以上持ち、環を構成する炭素数が５または７
   〜２４である有機環状化合物、および、 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含み、かつアルミニウム原
   子に少なくとも１個の分岐鎖アルキル基が結合した変性
   有機アルミニウム化合物を相互に接触させることにより
   得られるオレフィン類重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 ａ）（１）一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _n Ｘ¹ _4-n
   で表される化合物 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
   くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ
   ｅ ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４で
   ある。）、 （２）一般式Ｍｅ² Ｒ² _m Ｘ² _z-m で表される化合物 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
   くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ
   ｅ² は周期律表Ｉ〜III 族元素、ｚはＭｅ² の価数を示
   し、ｍは０≦ｍ≦ｚである。）、 （３）炭素原子、水素原子、酸素原子およびケイ素原子
   からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重
   結合を２個以上持ち、環を構成する炭素数が５または７
   〜２４である有機環状化合物、および （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含み、かつアルミニウム原
   子に少なくとも１個の分岐鎖アルキル基が結合した変性
   有機アルミニウム化合物を相互に接触させることにより
   得られる成分と、 ｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
   合物 からなる触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重
   合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。