JP3667444B2 - オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3667444B2 JP3667444B2 JP15492096A JP15492096A JP3667444B2 JP 3667444 B2 JP3667444 B2 JP 3667444B2 JP 15492096 A JP15492096 A JP 15492096A JP 15492096 A JP15492096 A JP 15492096A JP 3667444 B2 JP3667444 B2 JP 3667444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- solid catalyst
- group
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、流動性に優れ、嵩密度が高く、且つ粒子性状が良好なオレフィン重合体を製造する方法ことができる触媒と、その触媒を使用してオレフィン重合体を製造する方法に関する。ここで、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単独重合体と共重合体を総称する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、有機遷移金属化合物（ジルコニウム、チタニウム及びハフニウム化合物、典型的にはメタロセン）と、変性有機アルミニウム化合物（以下、アルミノキサンという）及び固体担体からなる固体触媒組成物を使用することは特開昭60-35006号、同60-35007号、同60-35008号、同61-31404号、同61-108610号、同60-106880号公報で公知である。このような固体触媒組成物は、有機遷移金属化合物を炭化水素溶媒で希釈した溶液と、アルミノキサン溶液とからなる溶液成分を固体担体成分と混合し、しかる後、溶媒を除去することで通常得られている。
このようにして得られた固体触媒成分は、触媒の調製条件の違いにより、流動性、嵩密度にバラツキがあり、流動性が悪く、嵩密度が低い固体触媒が生成された場合、触媒調製槽からの抜き出しが困難になり、その回収が難しいという問題があった。また、重合反応に際しても種々のトラブルの原因となり、特に、気相重合を行う場合、流動性が悪く、嵩密度が低い固体触媒は、触媒フィードライン等の配管内で閉塞を起こし不都合もあった。さらに、流動性が悪い触媒は、重合槽内でも分散性が悪く、ポリマーの凝集を引き起こして循環系の閉塞を招く点でも問題があった。
従って、常時流動性が良好で、嵩密度の高い固体触媒が得られる触媒調製法の確率が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固体触媒の流動性、嵩密度に関係する上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示すように、成分（ａ）〜（ｄ）を相互に接触させた後、成分（ｅ）の担体を接触させて得られる固体成分に適量の炭化水素化合物を含有させて固体触媒を調製すると、その触媒は触媒調製時はもちろん、重合反応に使用した際にも、上記のような問題を伴うことなく、かつ高い触媒効率を示すことを見いだした。
すなわち、本発明に係る触媒は、下記に示す成分（ａ）〜（ｄ）を相互に接触させた後、成分（ｅ）を接触させて得られる固体成分と、液状炭化水素化合物からなり、液状炭化水素量が１〜４０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
（ａ）一般式Ｍｅ１Ｒ１ p （ＯＲ2 ）q Ｘ１ 4-p-q で表される化合物、
［式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
（ｂ）一般式Ｍｅ２Ｒ３ m （ＯＲ４ ）n Ｘ２ z-m-n で表される化合物、
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（ｄ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
（ｅ）無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体にある。
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記した重合用固体触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とする。本発明の固体触媒は流動性が良く、嵩密度も高く、かつ重合活性も高い。そして、この触媒を使用して得られるオレフィン重合体は、流動性が良好で、粒子性状も良好であるという特徴を備えている。
【０００４】
以下、本発明に係る固体触媒の調製に使用される各成分について詳述する。
（ａ）一般式Ｍｅ 1 Ｒ 1 p （ＯＲ 2 ） q Ｘ 1 4-p-q で表される化合物、
上記の一般式において、Ｒ1 およびＲ2 は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ましくはＺｒである。p 及びq はそれぞれ０≦p ≦４、０≦q ≦４、０≦p ＋q ≦４の範囲の整数あり、好ましくは０＜p ＋q ≦４である。
【０００５】
本発明の成分（ａ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、
【０００６】
テトラクロロジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、
【０００７】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【０００８】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【０００９】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、
【００１０】
テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、モノアリルトリヨードジルコニウム、モノネオフィルトリヨードジルコニウム、
【００１１】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【００１２】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、
トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、
ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、
モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、
【００１３】
ジルコニウムテトラハイドライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリエトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリプロポキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリブトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジエトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジプロポキサイド、ジルコニウムジハイドライドジブトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノエトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノプロポキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノブトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、ジルコニウムモノハイドライドトリブロマイド、ジルコニウムモノハイドライドトリアイオダイド、ジルコニウムモノハイドライドトリフルオライド、ジルコニウムジハイドライドジクロライド、ジルコニウムジハイドライドジブロマイド、ジルコニウムジハイドライドジアイオダイド、ジルコニウムジハイドライドジフルオライド、ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、ジルコニウムトリハイドライドモノブロマイド、ジルコニウムトリハイドライドモノアイオダイド、ジルコニウムトリハイドライドモノフルオライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、ジルコニウムモノハイドライドトリベンジル、ジルコニウムモノハイドライドトリフェニル、ジルコニウムジハイドライドジメチル、ジルコニウムジハイドライドジベンジル、ジルコニウムジハイドライドジフェニル、ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、ジルコニウムトリハイドライドモノベンジル、ジルコニウムトリハイドライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【００１４】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
【００１５】
テトラクロロチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリペンチルモノクロロチタニウム、トリフェニルモノクロロチタニウム、トリトリルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、トリアリルモノクロロチタニウム、トリネオフィルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジプロピルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジペンチルジクロロチタニウム、ジフェニルジクロロチタニウム、ジトリルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、ジアリルジクロロチタニウム、ジネオフィルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノプロピルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノペンチルトリクロロチタニウム、モノフェニルトリクロロチタニウム、モノトリルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、モノアリルトリクロロチタニウム、モノネオフィルトリクロロチタニウム、
【００１６】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリアリルオキシモノクロロチタニウム、ジアリルオキシジクロロチタニウム、モノアリルオキシトリクロロチタニウム、トリネオフィルオキシモノクロロチタニウム、ジネオフィルオキシジクロロチタニウム、モノネオフィルオキシトリクロロチタニウム、
【００１７】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、トリフェニルモノブロモチタニウム、トリトリルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、トリアリルモノブロモチタニウム、トリネオフィルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジプロピルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジペンチルジブロモチタニウム、ジフェニルジブロモチタニウム、ジトリルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、ジアリルジブロモチタニウム、ジネオフィルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノプロピルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノペンチルトリブロモチタニウム、モノフェニルトリブロモチタニウム、モノトリルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、モノアリルトリブロモチタニウム、モノネオフィルトリブロモチタニウム、
【００１８】
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、トリアリルオキシモノブロモチタニウム、ジアリルオキシジブロモチタニウム、モノアリルオキシトリブロモチタニウム、トリネオフィルオキシモノブロモチタニウム、ジネオフィルオキシジブロモチタニウム、モノネオフィルオキシトリブロモチタニウム、
【００１９】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリペンチルモノヨードチタニウム、トリフェニルモノヨードチタニウム、トリトリルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、トリアリルモノヨードチタニウム、トリネオフィルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジプロピルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジペンチルジヨードチタニウム、ジフェニルジヨードチタニウム、ジトリルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、ジアリルジヨードチタニウム、ジネオフィルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノプロピルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノペンチルトリヨードチタニウム、モノフェニルトリヨードチタニウム、モノトリルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、モノアリルトリヨードチタニウム、モノネオフィルトリヨードチタニウム、
【００２０】
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリアリルオキシモノヨードチタニウム、ジアリルオキシジヨードチタニウム、モノアリルオキシトリヨードチタニウム、トリネオフィルオキシモノヨードチタニウム、ジネオフィルオキシジヨードチタニウム、モノネオフィルオキシトリヨードチタニウム、
【００２１】
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノペチルオキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、トリベンジルモノトリルオキシチタニウム、トリベンジルモノベンジルオキシチタニウム、トリベンジルモノアリルオキシチタニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジペチルオキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、ジベンジルジトリルオキシチタニウム、ジベンジルジベンジルオキシチタニウム、ジベンジルジアリルオキシチタニウム、ジベンジルジネオフィルオキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリペチルオキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、モノベンジルトリトリルオキシチタニウム、モノベンジルトリベンジルオキシチタニウム、モノベンジルトリアリルオキシチタニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシチタニウム、
トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、
ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、
モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【００２２】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
【００２３】
テトラクロロハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリペンチルモノクロロハフニウム、トリフェニルモノクロロハフニウム、トリトリルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、トリアリルモノクロロハフニウム、トリネオフィルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジプロピルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジペンチルジクロロハフニウム、ジフェニルジクロロハフニウム、ジトリルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、ジアリルジクロロハフニウム、ジネオフィルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノプロピルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノペンチルトリクロロハフニウム、モノフェニルトリクロロハフニウム、モノトリルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、モノアリルトリクロロハフニウム、モノネオフィルトリクロロハフニウム、
【００２４】
トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、トリアリルオキシモノクロロハフニウム、ジアリルオキシジクロロハフニウム、モノアリルオキシトリクロロハフニウム、トリネオフィルオキシモノクロロハフニウム、ジネオフィルオキシジクロロハフニウム、モノネオフィルオキシトリクロロハフニウム、
【００２５】
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリペンチルモノブロモハフニウム、トリフェニルモノブロモハフニウム、トリトリルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、トリアリルモノブロモハフニウム、トリネオフィルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジプロピルジブロモハフニウム、ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジペンチルジブロモハフニウム、ジフェニルジブロモハフニウム、ジトリルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、ジアリルジブロモハフニウム、ジネオフィルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノプロピルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノペンチルトリブロモハフニウム、モノフェニルトリブロモハフニウム、モノトリルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、モノアリルトリブロモハフニウム、モノネオフィルトリブロモハフニウム、
【００２６】
トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリアリルオキシモノブロモハフニウム、ジアリルオキシジブロモハフニウム、モノアリルオキシトリブロモハフニウム、トリネオフィルオキシモノブロモハフニウム、ジネオフィルオキシジブロモハフニウム、モノネオフィルオキシトリブロモハフニウム、
【００２７】
テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリペンチルモノヨードハフニウム、トリフェニルモノヨードハフニウム、トリトリルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、トリアリルモノヨードハフニウム、トリネオフィルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジプロピルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジペンチルジヨードハフニウム、ジフェニルジヨードハフニウム、ジトリルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、ジアリルジヨードハフニウム、ジネオフィルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノプロピルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノペンチルトリヨードハフニウム、モノフェニルトリヨードハフニウム、モノトリルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、モノアリルトリヨードハフニウム、モノネオフィルトリヨードハフニウム、
【００２８】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリアリルオキシモノヨードハフニウム、ジアリルオキシジヨードハフニウム、モノアリルオキシトリヨードハフニウム、トリネオフィルオキシモノヨードハフニウム、ジネオフィルオキシジヨードハフニウム、モノネオフィルオキシトリヨードハフニウム、
【００２９】
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノペチルオキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、トリベンジルモノトリルオキシハフニウム、トリベンジルモノベンジルオキシハフニウム、トリベンジルモノアリルオキシハフニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジペチルオキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、ジベンジルジトリルオキシハフニウム、ジベンジルジベンジルオキシハフニウム、ジベンジルジアリルオキシハフニウム、ジベンジルジネオフィルオキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリペチルオキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、モノベンジルトリトリルオキシハフニウム、モノベンジルトリベンジルオキシハフニウム、モノベンジルトリアリルオキシハフニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシハフニウム、
トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、
ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、
モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウム、
【００３０】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することもできる。上記の化合物のなかにあって、成分（ａ）として好ましい化合物は、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハウニウム、テトラクロロジルコニウムなどであって、特に好ましいのはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ2 ）4 化合物（Ｒ2 ＝アルコキシ）である。
【００３１】
（ｂ）一般式Ｍｅ 2 Ｒ 3 m （ＯＲ 4 ） n Ｘ 2 z-m-n で表される化合物
上記の一般式において、Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、好ましくはＩＩ〜ＩＩＩ族元素のいずれかを示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ3 およびＲ4 は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。 Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、Ｘ2 が水素原子の場合、Ｍｅ2 はホウ素、アルミニウムなどで例示される周期律表第ＩＩＩ族元素である。z はＭｅ2 の価数を示し、m 及びn は０≦m ≦z 、０≦n ≦z 、０＜m ＋n ≦z の関係にある。
【００３２】
本発明の成分（ｂ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、
【００３３】
オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
【００３４】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアルミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマイド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアルミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジtert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチルアルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウムアイオダイド、
【００３５】
tert- ブチルアルミニウムジクロライド、tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチルアルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウムジアイオダイド、トリデシルアルミニウム、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、
【００３６】
エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジメチルボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライド、
【００３７】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することができる。上記の化合物のなかにあって、成分（ｂ）として好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどである。
【００３８】
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持つ共役二重結合を２個以上持つ有機化合物
成分（ｃ）として使用可能な化合物を例示すると、
（１）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素化合物、
（２）上記（１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
（３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（４）上記（３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（５）上記（１）〜（４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）、
を挙げることができる。但し、これらの各化合物は、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものである。
【００３９】
成分（ｃ）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の一般式（イ）で表される。
【化１】
［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
一般式（イ）の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、一般式（イ）の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（ｃ）として好適に用いられる。
【００４０】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）r ＳｉＲ10 s Ｘ3 4-r-s
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ10がｎ−のみならずｉｓｏ−，ｓ−，ｔ−，ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ3 はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は０＜r ≦４、０≦s ≦３の範囲であり、好ましくは１≦r ＋s ≦４である。
【００４１】
成分（ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４２】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４３】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【００４４】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ｃ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピリレンビス（１−インデン）、イソプロピリレン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
上記の各有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピリシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分（ｃ）として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、２種以上を任意に混合して本発明の成分（ｃ）として使用可能である。
【００４５】
（ｄ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
Ｒ11 c ＡｌＸ4 3-c
ここで、Ｒ11は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、Ｘ4 は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は１≦c ≦３の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム１原子当り水０．２５〜１．２モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲にある。反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲で、反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水の供給源に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（ｄ）として好適である。
もちろん、本発明の成分（ｄ）には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
（ｅ）無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体
成分（ｅ）に用いられる無機担体は、触媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるものであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しかし、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３cm3 ／ｇの範囲であることが望ましい。 本発明の無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族から選ばれる金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ，ＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどが挙げられる。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ2 ，ＣａＣｌ2 などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明の成分（ｅ）として使用できるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナ等の使用が好ましい。
【００４７】
粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１０００〜３０００，０００の範囲のものが適している。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
上記した無機担体および粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（ｅ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（ｅ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とか、あるいはシラン化合物などが使用可能である。
特に無機担体については、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を除去させても、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。
予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１０，０００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００４９】
次に本発明の固体触媒を調製する際の各成分の好適な組み合せを例示する。
Ａ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｂ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｃ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｄ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｅ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｆ．成分（ａ）：トリメトキシジルコニウムクロライド、ジブトキシジルコニムジクロライドなどのアルコキシクロルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｇ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｈ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｉ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｊ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｋ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
【００５０】
次に本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明の固体触媒は、上記した成分（ａ）〜（ｄ）を予め相互に接触させることにより得られる触媒成分と固体担体成分（ｅ）を接触させることにより得られる。典型的な接触順序を例示すると、次の通りである。
１．（ａ）に（ｂ）を加え、さらに（ｃ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
２．（ａ）に（ｃ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
３．（ａ）に（ｄ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
４．（ｂ）に（ａ）を加え、さらに（ｃ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
５．（ｂ）に（ｃ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
６．（ｂ）に（ｄ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
７．（ｃ）に（ａ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
８．（ｃ）に（ｂ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
９．（ｃ）に（ｄ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｂ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
１０．（ｄ）に（ａ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
１１．（ｄ）に（ｂ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
１２．（ｄ）に（ｃ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｂ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
【００５１】
成分（ａ）〜（ｅ）の接触は、通常、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、液状不活性炭化水素溶媒中で攪拌しながら、又は攪拌することなく行われる。接触温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲にあり、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲にある。
上記の接触に際して使用される不活性炭化水素溶媒としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数５〜１２の液状不活性炭化水素が望ましく、これには脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族炭化水素などが含まれる。これら炭化水素を具体的に例示すれば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタンデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン、ｎ−ヘンイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができる。なかでも、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族あるいは脂環炭化水素が好ましい。これらの炭化水素は、もちろん２種類以上混合して用いることもできる。
【００５２】
成分（ａ）〜（ｅ）の接触には、上記した通り、芳香族炭化水素溶媒と、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素溶媒との何れもが使用可能であるが、特に成分（ａ）〜（ｄ）が可溶な芳香族炭化水素（通常炭素数６〜１２のものであり、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなど）を使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な不活性炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明の成分（ａ）〜（ｅ）の使用割合は、成分（ａ）１モルに対して成分（ｂ）は０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で、成分（ｃ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で選ばれる。成分（ｄ）の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（ａ）に含まれる遷移金属Ｍｅ1 との原子比（Ａｌ／Ｍｅ1 ）で、通常０．１〜１００，０００、好ましく１〜１０，０００、さらに好ましくは１０〜１，０００の範囲にある。成分（ｅ）の使用量は、成分（ａ）０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの当り、１ｇである。
本発明の触媒の固体成分は、成分（ａ）〜（ｅ）を接触させた後、炭化水素溶媒を除去して乾燥することにより得られる。溶媒の除去は、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気中で攪拌下または非攪拌下で行う。乾燥は常圧、加圧、減圧の何れもが採用可能であり、状況に応じて乾燥促進のため、系内に窒素またはアルゴン等の不活性気体を流通させても良い。
【００５３】
本発明の触媒は、上記のようして得られた固体成分に、適量の炭化水素成分を含有させることによって調製される。
固体成分に炭化水素成分を含有させる方法は、固体成分の溶媒（液状炭化水素）の除去工程または乾燥工程において、液状炭化水素成分の残量を確認しながら適量残留させても良く、または実質的に炭化水素成分を含有していない状態まで除去した後に、新たに炭化水素成分を規定される量で添加してもよい。ここで添加される液状炭化水素は、固体成分の調製時に用いた液状炭化水素と同一でも異なってもよい。しかし、新たに添加する炭化水素成分としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレンなどが好ましい。固体成分調製時に使用した炭化水素を残存させるか、あるいはその炭化水素を実質的に除去して別途炭化水素を新たに添加するかにかかわりなく、本発明の固体成分が含有する炭化水素の量は、固体成分との合計量基準で１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％の範囲に調節される。
【００５４】
進んで本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【００５５】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５６】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５７】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ）x （ＣＨＣＨ2 ）y
ここで、x は１又は２、y は０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００５８】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【００５９】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記成分（ｄ）である変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。また、重合反応系にプロモーター成分をさらに添加することも可能で、そのプロモーター成分としては、代表的には前記成分（ｄ）である変性有機アルミニウム化合物がある。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、実施例及び比較例で使用する変性有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））の調製方法と、実施例及び比較例で得た固体触媒とオレフィン重合体の流動性並びに嵩密度の測定方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
硫酸銅五水塩１３０ｇを容量３リットルの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１．５リットルを、０℃の温度条件下に前記の懸濁液に滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応生成物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯで表す）４０ｇを得た。
嵩密度
蔵持科学（株）製の嵩密度測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
流動性
上記の嵩密度測定器を用いて嵩密度を測定する際、充填した試料と落下した試料との重量比で決定した。
固体触媒中の炭化水素化合物の残量
固体触媒１ｇをテトラヒドロフラン／水の混合溶媒（モル比＝４：１）７ｇ中で加水分解した後、ベンゼンを内部標準試薬に使用して島津製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４にて定量した。
【００６１】
実施例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラスコ に精製トルエン100mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム2.0gとメチ ルシクロペンタジエン1.9gおよびトリエチルアルミニウム2.1gを加えて、加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加えて室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製 ＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を80分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒201gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は6wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、前述した嵩密度測定器を用いて固体触媒の流動性評価を行った。固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時に嵩密度を測定したところ、同固体触媒の嵩密度は0.46g/cm3であ った。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）を0.3ml添加し た後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（３）で得られた固体触媒を147mg（Zr=0.4 mg）充填して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出、冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−36gを得た。触媒効率は90Kg/gＺｒであった。この白色ポリマー のかさ密度を測定したところ、0.46g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６２】
実施例２
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例１と同様に調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
実施例１と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
溶媒除去の際の減圧時間を60分間とした以外は実施例１と同様に調製して、流動性の良い固体触媒245gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は23wt%であっ た。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時に嵩密度を測定したところ、同固体触媒の嵩密度は0.46g/cm3であ った。
（５）重合
使用する固体触媒量を179mg（Zr=0.4mg）とした以外は実施例１と同様に実験 を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−39gを得た。触媒効率は98Kg/gＺｒであった。この白色ポリマーのかさ密度を測 定したところ、0.45g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管内には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６３】
実施例３
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム2.3gとイン デン5.6gおよびトリヘキシルアルミニウム13.1gを加え加熱還流条件下で２時間 攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で7時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製：＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を120分間減圧乾 燥して固体触媒199gを得た。得られた固体触媒の流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したｎ−デカン10.5gを添加し、室温 下で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末209.5g（ｎ−デカン5wt%）を得た。
（５）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（６）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）を0.3ml添加し た後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（４）で得られた固体触媒を153mg（Zr=0.4 mg）充填して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−43gを得た。触媒効率は107Kg/gZrであった。この白色ポリマー の嵩密度を測定したところ、0.47g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６４】
実施例４
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例３と同様に調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
実施例３と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
実施例３と同様に調製して、固体触媒195gを得た。得られた固体触媒の流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したｎ−デカン48.8gを添加して、室 温下で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末243.8g（ｎ−デカン20wt%）を得た。
（５）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、測定をしたところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収した（回収率100%）。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（６）重合
使用する固体触媒量を178mg（Zr=0.4g）とした以外は実施例３と同様に実験 を行った。
重合終了後，余剰のガスを排出し，冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−45gを得た。触媒効率は113Kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定 したところ，0.47g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管内には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６５】
実施例５
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム2.3gとシク ロペンタジエン3.2gおよびトリエチルアルミニウム4.2gを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製 ＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を120分間減圧乾 燥して溶媒を除去することにより、固体触媒190gを得た。この固体触媒は流動性が非常に悪く、固体触媒中のトルエンの残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したトルエン10gを添加して、室温下 で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末200g（トルエン5wt%）を得た。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）を0.3ml添加し た後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（４）で得られた固体触媒を146mg（Zr=0.4 mg）充填して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−43gを得た。触媒効率は108kg/gZrであった。この白色ポリマー の嵩密度を測定したところ、0.47g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６６】
実施例６
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム2.3gと２− メチルインデン1.6gおよびトリデシルアルミニウム10.8gを加え加熱環流条件下 で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製 ＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を120分間減圧乾 燥して溶媒を除去することにより、固体触媒198gを得た。この固体触媒は流動性が非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したトルエン49.5gを添加して、室温 下で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末247.5g（トルエン20wt%）を得た。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（４）で得られた固体触媒を180mg（Zr=0.4mg）充填して重合を開始し、エチ レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−45gを得た。触媒 効率は112.5kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定したところ、0. 46g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６７】
実施例７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトライソプロポキシジルコニウム2.0g とインデン5.6gおよびトリイソブチルアルミニウム9.5gを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したアルミナ150gを入れ、フラスコを150℃まで 加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を80分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒205gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は5wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時に嵩密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.46g/cm3で あった。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（３）で得られた固体触媒を150mg（Zr=0.4mg）充填して重合を開始し、エチ レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−35gを得た。触媒 効率は87.5Kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定したところ、0.45g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６８】
実施例８
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例７と同様に調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
実施例７と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
固体担体にシリカ−アルミナ150gを使用した以外は実施例７と同様に調製して、流動性の良い固体触媒204gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は5wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒の嵩密度は0.46g/cm3で あった。
（５）重合
使用する固体触媒量を149mg（Zr=0.4g）とした以外は実施例７と同様に実験 を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−40gを得た。触媒効率は100Kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定 したところ，0.46g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管内には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６９】
比較例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例１と同様に調製した。
（２）遷移金属成分とプロモーターとの接触
実施例１と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
溶媒除去の際の減圧時間を40分間とした以外は、実施例１と同様に実験を行い、固体触媒508gを得た。固体触媒中には195gの塊状の凝集を含み、流動性が非常に悪かったためフラスコからの回収が困難であった。
得られた固体触媒中のトルエン残量を測定したところ61wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、実施例１と同様の試験を行ったところ、ロートのつまりを起こし、落下した触媒は8.0gであった（回収率8%）。
また、嵩密度は測定できなかった。
５）重合
使用する固体触媒量を186mg（Zr=0.2mg）とした以外は実施例１と同様に実験 を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出したところ、白色ポリマ−は12gしか得られなかった。オートクレーブと接続した触媒導 入管を確認したところ、系内に導入されない固体触媒が32mg残っており、触媒効率は75Kg/gZrであった。また、ポリマー中には直径5mm程度の米粒大の塊状ポリ マーが1.7g含まれており（含有率10.。6%）、嵩密度を測定したところ0.35g/cm3 であった。
比較例２
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例３と同様に調製した。
（２）遷移金属成分とプロモーターとの接触
実施例３と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
実施例３と同様に調製して、196gの固体触媒を得た。流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量を測定したところ0.1wt%以下だった。この固体触媒に炭化水素化合物を添加せずに重合に使用した。
（４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、実施例３と同様の試験を行ったところ、ロートのつまりを起こし、落下した触媒は5.5gであった（回収率5.5%）。
また、嵩密度は測定できなかった。
５）重合
使用する固体触媒量を143mg（Zr=0.4mg）とした以外は実施例３と同様に実験 を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出したところ、白色ポリマ−は30ｇしか得られなかった。同時にオートクレーブと接続した触媒導入管を確認したところ、系内に導入されない固体触媒が21mg残っており、触媒効率は82Kg/gZrであった。また、ポリマー中には直径5mm程度の米粒大の塊 状ポリマーが1.4g含まれており（含有率4.1%）、嵩密度を測定したところ0.38g/cm3であった。
比較例３
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例７と同様に調製した。
（２）遷移金属成分とプロモーターとの接触
実施例７と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
溶媒除去の際の減圧乾燥時間を120分間とした以外は実施例７と同様に調製し て、195gの固体触媒を得た。流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量を測定したところ0.1wt%以下だった。この固体触媒に炭化水素化合物を添加せずに重合に使用した。
４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、実施例７と同様の試験を行ったところ、ロートのつまりを起こし、落下した触媒は6.4gであった（回収率6.4%）。
また、嵩密度は測定できなかった。
５）重合
使用する固体触媒量を142mg（Zr=0.4mg）とした以外は実施例７と同様に実験 を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出したところ、白色ポリマ−は26ｇしか得られなかった。同時にオートクレーブと接続した触媒導入管を確認したところ、系内に導入されない固体触媒が26mg残っており、触媒効率は79Kg/gZrであった。また、ポリマー中には直径5mm程度の米粒大の塊 状ポリマーが2.3g含まれており（含有率8.8%）、嵩密度を測定したところ0.36g/cm3であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示すフローシートである。
【産業上の利用分野】
本発明は、流動性に優れ、嵩密度が高く、且つ粒子性状が良好なオレフィン重合体を製造する方法ことができる触媒と、その触媒を使用してオレフィン重合体を製造する方法に関する。ここで、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単独重合体と共重合体を総称する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、有機遷移金属化合物（ジルコニウム、チタニウム及びハフニウム化合物、典型的にはメタロセン）と、変性有機アルミニウム化合物（以下、アルミノキサンという）及び固体担体からなる固体触媒組成物を使用することは特開昭60-35006号、同60-35007号、同60-35008号、同61-31404号、同61-108610号、同60-106880号公報で公知である。このような固体触媒組成物は、有機遷移金属化合物を炭化水素溶媒で希釈した溶液と、アルミノキサン溶液とからなる溶液成分を固体担体成分と混合し、しかる後、溶媒を除去することで通常得られている。
このようにして得られた固体触媒成分は、触媒の調製条件の違いにより、流動性、嵩密度にバラツキがあり、流動性が悪く、嵩密度が低い固体触媒が生成された場合、触媒調製槽からの抜き出しが困難になり、その回収が難しいという問題があった。また、重合反応に際しても種々のトラブルの原因となり、特に、気相重合を行う場合、流動性が悪く、嵩密度が低い固体触媒は、触媒フィードライン等の配管内で閉塞を起こし不都合もあった。さらに、流動性が悪い触媒は、重合槽内でも分散性が悪く、ポリマーの凝集を引き起こして循環系の閉塞を招く点でも問題があった。
従って、常時流動性が良好で、嵩密度の高い固体触媒が得られる触媒調製法の確率が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固体触媒の流動性、嵩密度に関係する上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示すように、成分（ａ）〜（ｄ）を相互に接触させた後、成分（ｅ）の担体を接触させて得られる固体成分に適量の炭化水素化合物を含有させて固体触媒を調製すると、その触媒は触媒調製時はもちろん、重合反応に使用した際にも、上記のような問題を伴うことなく、かつ高い触媒効率を示すことを見いだした。
すなわち、本発明に係る触媒は、下記に示す成分（ａ）〜（ｄ）を相互に接触させた後、成分（ｅ）を接触させて得られる固体成分と、液状炭化水素化合物からなり、液状炭化水素量が１〜４０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
（ａ）一般式Ｍｅ１Ｒ１ p （ＯＲ2 ）q Ｘ１ 4-p-q で表される化合物、
［式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
（ｂ）一般式Ｍｅ２Ｒ３ m （ＯＲ４ ）n Ｘ２ z-m-n で表される化合物、
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（ｄ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
（ｅ）無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体にある。
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記した重合用固体触媒の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とする。本発明の固体触媒は流動性が良く、嵩密度も高く、かつ重合活性も高い。そして、この触媒を使用して得られるオレフィン重合体は、流動性が良好で、粒子性状も良好であるという特徴を備えている。
【０００４】
以下、本発明に係る固体触媒の調製に使用される各成分について詳述する。
（ａ）一般式Ｍｅ 1 Ｒ 1 p （ＯＲ 2 ） q Ｘ 1 4-p-q で表される化合物、
上記の一般式において、Ｒ1 およびＲ2 は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ましくはＺｒである。p 及びq はそれぞれ０≦p ≦４、０≦q ≦４、０≦p ＋q ≦４の範囲の整数あり、好ましくは０＜p ＋q ≦４である。
【０００５】
本発明の成分（ａ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、
【０００６】
テトラクロロジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、
【０００７】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【０００８】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【０００９】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、
【００１０】
テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、モノアリルトリヨードジルコニウム、モノネオフィルトリヨードジルコニウム、
【００１１】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【００１２】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、
トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、
ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、
モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、
【００１３】
ジルコニウムテトラハイドライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリエトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリプロポキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリブトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジメトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジエトキサイド、ジルコニウムジハイドライドジプロポキサイド、ジルコニウムジハイドライドジブトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノメトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノエトキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノプロポキサイド、ジルコニウムトリハイドライドモノブトキサイド、ジルコニウムモノハイドライドトリクロライド、ジルコニウムモノハイドライドトリブロマイド、ジルコニウムモノハイドライドトリアイオダイド、ジルコニウムモノハイドライドトリフルオライド、ジルコニウムジハイドライドジクロライド、ジルコニウムジハイドライドジブロマイド、ジルコニウムジハイドライドジアイオダイド、ジルコニウムジハイドライドジフルオライド、ジルコニウムトリハイドライドモノクロライド、ジルコニウムトリハイドライドモノブロマイド、ジルコニウムトリハイドライドモノアイオダイド、ジルコニウムトリハイドライドモノフルオライド、ジルコニウムモノハイドライドトリメチル、ジルコニウムモノハイドライドトリベンジル、ジルコニウムモノハイドライドトリフェニル、ジルコニウムジハイドライドジメチル、ジルコニウムジハイドライドジベンジル、ジルコニウムジハイドライドジフェニル、ジルコニウムトリハイドライドモノメチル、ジルコニウムトリハイドライドモノベンジル、ジルコニウムトリハイドライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノクロライド、ジルコニウムジハイドライドモノブトキサイドモノクロライド、ジルコニウムモノハイドライドジメトキサイドモノメチル、ジルコニウムモノハイドライドジエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドジプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムジハイドライドモノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジハイドライドモノエトキサイドモノベンジル、ジルコニウムジハイドライドモノプロポキサイドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノベンジル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノフェニル、ジルコニウムモノハイドライドモノメトキサイドモノクロライドモノメチル、
【００１４】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
【００１５】
テトラクロロチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリペンチルモノクロロチタニウム、トリフェニルモノクロロチタニウム、トリトリルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、トリアリルモノクロロチタニウム、トリネオフィルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジプロピルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジペンチルジクロロチタニウム、ジフェニルジクロロチタニウム、ジトリルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、ジアリルジクロロチタニウム、ジネオフィルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノプロピルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノペンチルトリクロロチタニウム、モノフェニルトリクロロチタニウム、モノトリルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、モノアリルトリクロロチタニウム、モノネオフィルトリクロロチタニウム、
【００１６】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、トリアリルオキシモノクロロチタニウム、ジアリルオキシジクロロチタニウム、モノアリルオキシトリクロロチタニウム、トリネオフィルオキシモノクロロチタニウム、ジネオフィルオキシジクロロチタニウム、モノネオフィルオキシトリクロロチタニウム、
【００１７】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、トリフェニルモノブロモチタニウム、トリトリルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、トリアリルモノブロモチタニウム、トリネオフィルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジプロピルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジペンチルジブロモチタニウム、ジフェニルジブロモチタニウム、ジトリルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、ジアリルジブロモチタニウム、ジネオフィルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノプロピルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノペンチルトリブロモチタニウム、モノフェニルトリブロモチタニウム、モノトリルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、モノアリルトリブロモチタニウム、モノネオフィルトリブロモチタニウム、
【００１８】
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、トリアリルオキシモノブロモチタニウム、ジアリルオキシジブロモチタニウム、モノアリルオキシトリブロモチタニウム、トリネオフィルオキシモノブロモチタニウム、ジネオフィルオキシジブロモチタニウム、モノネオフィルオキシトリブロモチタニウム、
【００１９】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリペンチルモノヨードチタニウム、トリフェニルモノヨードチタニウム、トリトリルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、トリアリルモノヨードチタニウム、トリネオフィルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジプロピルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジペンチルジヨードチタニウム、ジフェニルジヨードチタニウム、ジトリルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、ジアリルジヨードチタニウム、ジネオフィルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノプロピルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノペンチルトリヨードチタニウム、モノフェニルトリヨードチタニウム、モノトリルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、モノアリルトリヨードチタニウム、モノネオフィルトリヨードチタニウム、
【００２０】
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリアリルオキシモノヨードチタニウム、ジアリルオキシジヨードチタニウム、モノアリルオキシトリヨードチタニウム、トリネオフィルオキシモノヨードチタニウム、ジネオフィルオキシジヨードチタニウム、モノネオフィルオキシトリヨードチタニウム、
【００２１】
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノペチルオキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、トリベンジルモノトリルオキシチタニウム、トリベンジルモノベンジルオキシチタニウム、トリベンジルモノアリルオキシチタニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジペチルオキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、ジベンジルジトリルオキシチタニウム、ジベンジルジベンジルオキシチタニウム、ジベンジルジアリルオキシチタニウム、ジベンジルジネオフィルオキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリペチルオキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、モノベンジルトリトリルオキシチタニウム、モノベンジルトリベンジルオキシチタニウム、モノベンジルトリアリルオキシチタニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシチタニウム、
トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、
ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、
モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【００２２】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
【００２３】
テトラクロロハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリペンチルモノクロロハフニウム、トリフェニルモノクロロハフニウム、トリトリルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、トリアリルモノクロロハフニウム、トリネオフィルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジプロピルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジペンチルジクロロハフニウム、ジフェニルジクロロハフニウム、ジトリルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、ジアリルジクロロハフニウム、ジネオフィルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノプロピルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノペンチルトリクロロハフニウム、モノフェニルトリクロロハフニウム、モノトリルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、モノアリルトリクロロハフニウム、モノネオフィルトリクロロハフニウム、
【００２４】
トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、トリアリルオキシモノクロロハフニウム、ジアリルオキシジクロロハフニウム、モノアリルオキシトリクロロハフニウム、トリネオフィルオキシモノクロロハフニウム、ジネオフィルオキシジクロロハフニウム、モノネオフィルオキシトリクロロハフニウム、
【００２５】
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリペンチルモノブロモハフニウム、トリフェニルモノブロモハフニウム、トリトリルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、トリアリルモノブロモハフニウム、トリネオフィルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジプロピルジブロモハフニウム、ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジペンチルジブロモハフニウム、ジフェニルジブロモハフニウム、ジトリルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、ジアリルジブロモハフニウム、ジネオフィルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノプロピルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノペンチルトリブロモハフニウム、モノフェニルトリブロモハフニウム、モノトリルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、モノアリルトリブロモハフニウム、モノネオフィルトリブロモハフニウム、
【００２６】
トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジフェノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、トリアリルオキシモノブロモハフニウム、ジアリルオキシジブロモハフニウム、モノアリルオキシトリブロモハフニウム、トリネオフィルオキシモノブロモハフニウム、ジネオフィルオキシジブロモハフニウム、モノネオフィルオキシトリブロモハフニウム、
【００２７】
テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリペンチルモノヨードハフニウム、トリフェニルモノヨードハフニウム、トリトリルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、トリアリルモノヨードハフニウム、トリネオフィルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジプロピルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジペンチルジヨードハフニウム、ジフェニルジヨードハフニウム、ジトリルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、ジアリルジヨードハフニウム、ジネオフィルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノプロピルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノペンチルトリヨードハフニウム、モノフェニルトリヨードハフニウム、モノトリルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、モノアリルトリヨードハフニウム、モノネオフィルトリヨードハフニウム、
【００２８】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリアリルオキシモノヨードハフニウム、ジアリルオキシジヨードハフニウム、モノアリルオキシトリヨードハフニウム、トリネオフィルオキシモノヨードハフニウム、ジネオフィルオキシジヨードハフニウム、モノネオフィルオキシトリヨードハフニウム、
【００２９】
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノペチルオキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、トリベンジルモノトリルオキシハフニウム、トリベンジルモノベンジルオキシハフニウム、トリベンジルモノアリルオキシハフニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジペチルオキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、ジベンジルジトリルオキシハフニウム、ジベンジルジベンジルオキシハフニウム、ジベンジルジアリルオキシハフニウム、ジベンジルジネオフィルオキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリペチルオキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、モノベンジルトリトリルオキシハフニウム、モノベンジルトリベンジルオキシハフニウム、モノベンジルトリアリルオキシハフニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシハフニウム、
トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、
ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、
モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウム、
【００３０】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することもできる。上記の化合物のなかにあって、成分（ａ）として好ましい化合物は、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハウニウム、テトラクロロジルコニウムなどであって、特に好ましいのはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ2 ）4 化合物（Ｒ2 ＝アルコキシ）である。
【００３１】
（ｂ）一般式Ｍｅ 2 Ｒ 3 m （ＯＲ 4 ） n Ｘ 2 z-m-n で表される化合物
上記の一般式において、Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、好ましくはＩＩ〜ＩＩＩ族元素のいずれかを示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ3 およびＲ4 は個別に炭素数１〜24、好ましくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分岐鎖炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。 Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素のハロゲン原子または水素原子を示す。但し、Ｘ2 が水素原子の場合、Ｍｅ2 はホウ素、アルミニウムなどで例示される周期律表第ＩＩＩ族元素である。z はＭｅ2 の価数を示し、m 及びn は０≦m ≦z 、０≦n ≦z 、０＜m ＋n ≦z の関係にある。
【００３２】
本発明の成分（ｂ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、
【００３３】
オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブチル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
【００３４】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアルミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマイド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアルミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジtert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチルアルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウムアイオダイド、
【００３５】
tert- ブチルアルミニウムジクロライド、tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチルアルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライド、ペンチルアルミニウムジアイオダイド、トリデシルアルミニウム、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジプロポキシド、メチルアルミニウムジブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、
【００３６】
エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジプロポキシド、エチルアルミニウムジブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムジメトキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジプロポキシド、プロピルアルミニウムジブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムジメトキシド、ブチルアルミニウムジエトキシド、ブチルアルミニウムジプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ヘキシルアルミニウムジハイドライド、シクロヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジメチルボロンハイドライド、ジエチルボロンハイドライド、メチルボロンジハイドライド、エチルボロンジハイドライド、
【００３７】
上記した各化合物は２種以上を混合して使用することができる。上記の化合物のなかにあって、成分（ｂ）として好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-sec- ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリデシルアルミニウムなどである。
【００３８】
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持つ共役二重結合を２個以上持つ有機化合物
成分（ｃ）として使用可能な化合物を例示すると、
（１）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素化合物、
（２）上記（１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物、
（３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上有し、全炭素数が５〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（４）上記（３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物、
（５）上記（１）〜（４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）、
を挙げることができる。但し、これらの各化合物は、分子中にシクロペンタジエン構造を持つものである。
【００３９】
成分（ｃ）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の一般式（イ）で表される。
【化１】
一般式（イ）の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、一般式（イ）の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（ｃ）として好適に用いられる。
【００４０】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）r ＳｉＲ10 s Ｘ3 4-r-s
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ10がｎ−のみならずｉｓｏ−，ｓ−，ｔ−，ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ3 はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は０＜r ≦４、０≦s ≦３の範囲であり、好ましくは１≦r ＋s ≦４である。
【００４１】
成分（ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４２】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４３】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【００４４】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ｃ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピリレンビス（１−インデン）、イソプロピリレン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
上記の各有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピリシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分（ｃ）として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、２種以上を任意に混合して本発明の成分（ｃ）として使用可能である。
【００４５】
（ｄ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
Ｒ11 c ＡｌＸ4 3-c
ここで、Ｒ11は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、Ｘ4 は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は１≦c ≦３の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム１原子当り水０．２５〜１．２モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲にある。反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲で、反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水の供給源に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（ｄ）として好適である。
もちろん、本発明の成分（ｄ）には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
（ｅ）無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体
成分（ｅ）に用いられる無機担体は、触媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるものであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しかし、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３cm3 ／ｇの範囲であることが望ましい。 本発明の無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族から選ばれる金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ，ＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどが挙げられる。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ2 ，ＣａＣｌ2 などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明の成分（ｅ）として使用できるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナ等の使用が好ましい。
【００４７】
粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１０００〜３０００，０００の範囲のものが適している。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
上記した無機担体および粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（ｅ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（ｅ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とか、あるいはシラン化合物などが使用可能である。
特に無機担体については、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を除去させても、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。
予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１０，０００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００４９】
次に本発明の固体触媒を調製する際の各成分の好適な組み合せを例示する。
Ａ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｂ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｃ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｄ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｅ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｆ．成分（ａ）：トリメトキシジルコニウムクロライド、ジブトキシジルコニムジクロライドなどのアルコキシクロルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｇ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｈ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｉ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｊ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
Ｋ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：メチルアルミノキサン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
【００５０】
次に本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明の固体触媒は、上記した成分（ａ）〜（ｄ）を予め相互に接触させることにより得られる触媒成分と固体担体成分（ｅ）を接触させることにより得られる。典型的な接触順序を例示すると、次の通りである。
１．（ａ）に（ｂ）を加え、さらに（ｃ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
２．（ａ）に（ｃ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
３．（ａ）に（ｄ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
４．（ｂ）に（ａ）を加え、さらに（ｃ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
５．（ｂ）に（ｃ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
６．（ｂ）に（ｄ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
７．（ｃ）に（ａ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
８．（ｃ）に（ｂ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｄ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
９．（ｃ）に（ｄ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｂ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
１０．（ｄ）に（ａ）を加え、さらに（ｂ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
１１．（ｄ）に（ｂ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｃ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
１２．（ｄ）に（ｃ）を加え、さらに（ａ）、さらに（ｂ）を加えた後（ｅ）を加える方法。
【００５１】
成分（ａ）〜（ｅ）の接触は、通常、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、液状不活性炭化水素溶媒中で攪拌しながら、又は攪拌することなく行われる。接触温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲にあり、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲にある。
上記の接触に際して使用される不活性炭化水素溶媒としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数５〜１２の液状不活性炭化水素が望ましく、これには脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族炭化水素などが含まれる。これら炭化水素を具体的に例示すれば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタンデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン、ｎ−ヘンイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができる。なかでも、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族あるいは脂環炭化水素が好ましい。これらの炭化水素は、もちろん２種類以上混合して用いることもできる。
【００５２】
成分（ａ）〜（ｅ）の接触には、上記した通り、芳香族炭化水素溶媒と、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素溶媒との何れもが使用可能であるが、特に成分（ａ）〜（ｄ）が可溶な芳香族炭化水素（通常炭素数６〜１２のものであり、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなど）を使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な不活性炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明の成分（ａ）〜（ｅ）の使用割合は、成分（ａ）１モルに対して成分（ｂ）は０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で、成分（ｃ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で選ばれる。成分（ｄ）の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（ａ）に含まれる遷移金属Ｍｅ1 との原子比（Ａｌ／Ｍｅ1 ）で、通常０．１〜１００，０００、好ましく１〜１０，０００、さらに好ましくは１０〜１，０００の範囲にある。成分（ｅ）の使用量は、成分（ａ）０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの当り、１ｇである。
本発明の触媒の固体成分は、成分（ａ）〜（ｅ）を接触させた後、炭化水素溶媒を除去して乾燥することにより得られる。溶媒の除去は、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気中で攪拌下または非攪拌下で行う。乾燥は常圧、加圧、減圧の何れもが採用可能であり、状況に応じて乾燥促進のため、系内に窒素またはアルゴン等の不活性気体を流通させても良い。
【００５３】
本発明の触媒は、上記のようして得られた固体成分に、適量の炭化水素成分を含有させることによって調製される。
固体成分に炭化水素成分を含有させる方法は、固体成分の溶媒（液状炭化水素）の除去工程または乾燥工程において、液状炭化水素成分の残量を確認しながら適量残留させても良く、または実質的に炭化水素成分を含有していない状態まで除去した後に、新たに炭化水素成分を規定される量で添加してもよい。ここで添加される液状炭化水素は、固体成分の調製時に用いた液状炭化水素と同一でも異なってもよい。しかし、新たに添加する炭化水素成分としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレンなどが好ましい。固体成分調製時に使用した炭化水素を残存させるか、あるいはその炭化水素を実質的に除去して別途炭化水素を新たに添加するかにかかわりなく、本発明の固体成分が含有する炭化水素の量は、固体成分との合計量基準で１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％の範囲に調節される。
【００５４】
進んで本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【００５５】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５６】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５７】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ）x （ＣＨＣＨ2 ）y
ここで、x は１又は２、y は０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００５８】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【００５９】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記成分（ｄ）である変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。また、重合反応系にプロモーター成分をさらに添加することも可能で、そのプロモーター成分としては、代表的には前記成分（ｄ）である変性有機アルミニウム化合物がある。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、実施例及び比較例で使用する変性有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））の調製方法と、実施例及び比較例で得た固体触媒とオレフィン重合体の流動性並びに嵩密度の測定方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
硫酸銅五水塩１３０ｇを容量３リットルの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１．５リットルを、０℃の温度条件下に前記の懸濁液に滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応生成物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯで表す）４０ｇを得た。
嵩密度
蔵持科学（株）製の嵩密度測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
流動性
上記の嵩密度測定器を用いて嵩密度を測定する際、充填した試料と落下した試料との重量比で決定した。
固体触媒中の炭化水素化合物の残量
固体触媒１ｇをテトラヒドロフラン／水の混合溶媒（モル比＝４：１）７ｇ中で加水分解した後、ベンゼンを内部標準試薬に使用して島津製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４にて定量した。
【００６１】
実施例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラスコ に精製トルエン100mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム2.0gとメチ ルシクロペンタジエン1.9gおよびトリエチルアルミニウム2.1gを加えて、加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加えて室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製 ＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を80分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒201gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は6wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、前述した嵩密度測定器を用いて固体触媒の流動性評価を行った。固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時に嵩密度を測定したところ、同固体触媒の嵩密度は0.46g/cm3であ った。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）を0.3ml添加し た後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（３）で得られた固体触媒を147mg（Zr=0.4 mg）充填して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出、冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−36gを得た。触媒効率は90Kg/gＺｒであった。この白色ポリマー のかさ密度を測定したところ、0.46g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６２】
実施例２
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例１と同様に調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
実施例１と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
溶媒除去の際の減圧時間を60分間とした以外は実施例１と同様に調製して、流動性の良い固体触媒245gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は23wt%であっ た。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時に嵩密度を測定したところ、同固体触媒の嵩密度は0.46g/cm3であ った。
（５）重合
使用する固体触媒量を179mg（Zr=0.4mg）とした以外は実施例１と同様に実験 を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−39gを得た。触媒効率は98Kg/gＺｒであった。この白色ポリマーのかさ密度を測 定したところ、0.45g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管内には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６３】
実施例３
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム2.3gとイン デン5.6gおよびトリヘキシルアルミニウム13.1gを加え加熱還流条件下で２時間 攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で7時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製：＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を120分間減圧乾 燥して固体触媒199gを得た。得られた固体触媒の流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したｎ−デカン10.5gを添加し、室温 下で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末209.5g（ｎ−デカン5wt%）を得た。
（５）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（６）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）を0.3ml添加し た後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（４）で得られた固体触媒を153mg（Zr=0.4 mg）充填して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−43gを得た。触媒効率は107Kg/gZrであった。この白色ポリマー の嵩密度を測定したところ、0.47g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６４】
実施例４
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例３と同様に調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
実施例３と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
実施例３と同様に調製して、固体触媒195gを得た。得られた固体触媒の流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したｎ−デカン48.8gを添加して、室 温下で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末243.8g（ｎ−デカン20wt%）を得た。
（５）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、測定をしたところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収した（回収率100%）。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（６）重合
使用する固体触媒量を178mg（Zr=0.4g）とした以外は実施例３と同様に実験 を行った。
重合終了後，余剰のガスを排出し，冷却して内容物を取り出して白色ポリマ−45gを得た。触媒効率は113Kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定 したところ，0.47g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管内には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６５】
実施例５
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム2.3gとシク ロペンタジエン3.2gおよびトリエチルアルミニウム4.2gを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製 ＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を120分間減圧乾 燥して溶媒を除去することにより、固体触媒190gを得た。この固体触媒は流動性が非常に悪く、固体触媒中のトルエンの残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したトルエン10gを添加して、室温下 で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末200g（トルエン5wt%）を得た。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、重合系内のスカベンジを行うためトリエチルアルミニウムのトルエン希釈溶液（1mmol/ml）を0.3ml添加し た後、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（４）で得られた固体触媒を146mg（Zr=0.4 mg）充填して重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−43gを得た。触媒効率は108kg/gZrであった。この白色ポリマー の嵩密度を測定したところ、0.47g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６６】
実施例６
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム2.3gと２− メチルインデン1.6gおよびトリデシルアルミニウム10.8gを加え加熱環流条件下 で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したシリカ（富士デビソン製 ＃９５２）150gを 入れ、フラスコを150℃まで加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を120分間減圧乾 燥して溶媒を除去することにより、固体触媒198gを得た。この固体触媒は流動性が非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量は0.1wt%以下であった。
（４）固体触媒への炭化水素化合物の添加
（３）で得られた固体触媒に、予め脱水したトルエン49.5gを添加して、室温 下で30分間攪拌浸透させることにより流動性の良い固体触媒粉末247.5g（トルエン20wt%）を得た。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.47g/cm3 であった。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（４）で得られた固体触媒を180mg（Zr=0.4mg）充填して重合を開始し、エチ レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−45gを得た。触媒 効率は112.5kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定したところ、0. 46g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６７】
実施例７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた500ml三口フラス コに精製トルエン100mlを加え、ついでテトライソプロポキシジルコニウム2.0g とインデン5.6gおよびトリイソブチルアルミニウム9.5gを加え加熱還流条件下で２時間攪拌反応させ、遷移金属触媒成分を調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
上述した遷移金属触媒成分が入った三口フラスコに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度3.1mmolAl/ml）195mlを加え、室温で１時間攪拌反応させた 。
（３）固体触媒成分の調製
窒素雰囲気下で、電磁誘導攪拌機および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、予め500℃で７時間焼成処理したアルミナ150gを入れ、フラスコを150℃まで 加熱して１時間減圧乾燥を行った。
乾燥終了後、フラスコを室温まで冷却し、ここに（２）で得られた触媒成分溶液を添加し、常温で１時間反応させた。
次いで、フラスコを40℃まで昇温し、得られたスラリー溶液を80分間減圧乾燥して溶媒を除去することにより、流動性の良い固体触媒205gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は5wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時に嵩密度を測定したところ、同固体触媒のかさ密度は0.46g/cm3で あった。
（５）重合
攪拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブ内を75℃まで昇温した。続いて、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.25）を9Kgf/cm2 Gとなるように張り込み、（３）で得られた固体触媒を150mg（Zr=0.4mg）充填して重合を開始し、エチ レンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を9Kgf/cm2 Gに維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−35gを得た。触媒 効率は87.5Kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定したところ、0.45g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６８】
実施例８
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例７と同様に調製した。
（２）遷移金属触媒成分とプロモーターとの接触
実施例７と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
固体担体にシリカ−アルミナ150gを使用した以外は実施例７と同様に調製して、流動性の良い固体触媒204gを得た。この固体触媒中のトルエン残量は5wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
固体触媒100gを充填し、落下試験を行ったところ触媒は直ちに落下し、100gの固体触媒を回収（回収率100%）した。
また、同時にかさ密度を測定したところ、同固体触媒の嵩密度は0.46g/cm3で あった。
（５）重合
使用する固体触媒量を149mg（Zr=0.4g）とした以外は実施例７と同様に実験 を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−40gを得た。触媒効率は100Kg/gZrであった。この白色ポリマーの嵩密度を測定 したところ，0.46g/cm3であった。
また、重合終了後、オートクレーブと接続した触媒導入管内には、固体触媒の残留は認められなかった。
【００６９】
比較例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例１と同様に調製した。
（２）遷移金属成分とプロモーターとの接触
実施例１と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
溶媒除去の際の減圧時間を40分間とした以外は、実施例１と同様に実験を行い、固体触媒508gを得た。固体触媒中には195gの塊状の凝集を含み、流動性が非常に悪かったためフラスコからの回収が困難であった。
得られた固体触媒中のトルエン残量を測定したところ61wt%であった。
（４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、実施例１と同様の試験を行ったところ、ロートのつまりを起こし、落下した触媒は8.0gであった（回収率8%）。
また、嵩密度は測定できなかった。
５）重合
使用する固体触媒量を186mg（Zr=0.2mg）とした以外は実施例１と同様に実験 を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出したところ、白色ポリマ−は12gしか得られなかった。オートクレーブと接続した触媒導 入管を確認したところ、系内に導入されない固体触媒が32mg残っており、触媒効率は75Kg/gZrであった。また、ポリマー中には直径5mm程度の米粒大の塊状ポリ マーが1.7g含まれており（含有率10.。6%）、嵩密度を測定したところ0.35g/cm3 であった。
比較例２
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例３と同様に調製した。
（２）遷移金属成分とプロモーターとの接触
実施例３と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
実施例３と同様に調製して、196gの固体触媒を得た。流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量を測定したところ0.1wt%以下だった。この固体触媒に炭化水素化合物を添加せずに重合に使用した。
（４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、実施例３と同様の試験を行ったところ、ロートのつまりを起こし、落下した触媒は5.5gであった（回収率5.5%）。
また、嵩密度は測定できなかった。
５）重合
使用する固体触媒量を143mg（Zr=0.4mg）とした以外は実施例３と同様に実験 を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出したところ、白色ポリマ−は30ｇしか得られなかった。同時にオートクレーブと接続した触媒導入管を確認したところ、系内に導入されない固体触媒が21mg残っており、触媒効率は82Kg/gZrであった。また、ポリマー中には直径5mm程度の米粒大の塊 状ポリマーが1.4g含まれており（含有率4.1%）、嵩密度を測定したところ0.38g/cm3であった。
比較例３
（１）遷移金属触媒成分の調製
実施例７と同様に調製した。
（２）遷移金属成分とプロモーターとの接触
実施例７と同様に調製した。
（３）固体触媒成分の調製
溶媒除去の際の減圧乾燥時間を120分間とした以外は実施例７と同様に調製し て、195gの固体触媒を得た。流動性は非常に悪く、固体触媒中のトルエン残量を測定したところ0.1wt%以下だった。この固体触媒に炭化水素化合物を添加せずに重合に使用した。
４）固体触媒の流動性試験
窒素雰囲気下で、実施例７と同様の試験を行ったところ、ロートのつまりを起こし、落下した触媒は6.4gであった（回収率6.4%）。
また、嵩密度は測定できなかった。
５）重合
使用する固体触媒量を142mg（Zr=0.4mg）とした以外は実施例７と同様に実験 を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出したところ、白色ポリマ−は26ｇしか得られなかった。同時にオートクレーブと接続した触媒導入管を確認したところ、系内に導入されない固体触媒が26mg残っており、触媒効率は79Kg/gZrであった。また、ポリマー中には直径5mm程度の米粒大の塊 状ポリマーが2.3g含まれており（含有率8.8%）、嵩密度を測定したところ0.36g/cm3であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示すフローシートである。
Claims (2)
- 下記に示す成分（ａ）〜（ｄ）を相互に接触させた後、成分（ｅ）を接触させて得られる固体成分と、液状炭化水素化合物からなり、液状炭化水素量が１〜４０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用触媒；
（ａ）一般式Ｍｅ１Ｒ１ p （ＯＲ2 ）q Ｘ１ 4-p-q で表される化合物、
［式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびqはそれぞれ０≦p≦４、０≦q≦４、０≦p＋q≦４である。］
（ｂ）一般式Ｍｅ２Ｒ３ m （ＯＲ４ ）n Ｘ２ z-m-n で表される化合物、
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜III族元素、z はＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦z 、０≦n≦z 、０＜m＋n≦z である。］
（ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、
（ｄ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
（ｅ）無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体。 - 請求項１に記載の触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15492096A JP3667444B2 (ja) | 1995-05-31 | 1996-05-27 | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-157101 | 1995-05-31 | ||
| JP15710195 | 1995-05-31 | ||
| JP15492096A JP3667444B2 (ja) | 1995-05-31 | 1996-05-27 | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948808A JPH0948808A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3667444B2 true JP3667444B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=26483057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15492096A Expired - Fee Related JP3667444B2 (ja) | 1995-05-31 | 1996-05-27 | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3667444B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP15492096A patent/JP3667444B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0948808A (ja) | 1997-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0546690B1 (en) | Catalyst components for polymerization of olefins | |
| JP2009173896A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3352555B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JP3667444B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3265436B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3667446B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びオレフィンポリマーの製造方法 | |
| EP0694563B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins | |
| JP3124086B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3667445B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3805385B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JPH09151204A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3553233B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0679662B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
| JP3667443B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
| JP5256166B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0812718A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分 | |
| JPH09151210A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4260922B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH09151206A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0859728A (ja) | オレフィン類重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH09151207A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3461193B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3321761B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH09151211A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH08325332A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050406 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090415 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090415 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100415 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110415 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120415 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130415 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |