JP4260922B2 - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体つきのオレフィン重合用触媒およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に製造することのできる、担体つきの固体触媒およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合物）と、アルモキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−１９３０９号公報で既に知られている。
この技術はエチレン系共重合体を高収率で製造できる利点があるものの、従来の触媒系は、反応系に可溶性であることが多く、スラリー重合、気相重合に使用すると、生成重合体はかさ密度が極めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があり、重合工程における生産性の面あるいはポリマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらにこれらのポリマーを成型加工する際にも粉塵の発生、成型時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。
【０００３】
これらの問題を解決するため、前記ジルコニウム化合物をはじめとした遷移金属化合物を特定の物性もつシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も提案されている（特開昭６３−６１００８、特開平６−３０６１１４、特開平６−３０６１１６）。かかる金属酸化物担体を用いた触媒成分を重合に使用した場合、かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、かかる重合体を加工成形した場合に、触媒またはその担体であるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物を核とするフィッシュアイが生成する場合があり、製品の外観を損ね強度を低下させるなど商品価値を低下させる結果となった。特にフィルム用途の場合に、このフィッシュアイ低減が強く望まれる。
本発明はこれらの欠点を改良し、生成重合体の平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）一般式Ｍ１Ｒ１ ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１ ４−ｐ−ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子、Ｍ１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）で表される化合物、（２）一般式Ｍ２Ｒ３ ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ（式中、Ｒ３、Ｒ４は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、Ｍ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素およびアルミニウム、ｚはＭ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである）で表される化合物、（３）二重結合を２個以上持ち、該二重結合が互いに共役の位置にある、分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつ有機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変成有機アルミニウム化合物、および（５）ケイ素酸化物を相互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒において、該ケイ素酸化物は、標準篩による平均粒径が３０〜６０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００〜３００ｍ ２ ／ｇであり、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積による細孔容積が０．５〜１．５ｃｍ ３ ／ｇであり、ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８で測定された見掛比重が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ ３ であり、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒である。
本発明の第２は、上記の触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【０００５】
本発明の触媒を用いると、従来用いられてきたケイ素酸化物を用いた対応する触媒に比し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることができる。
本発明で用いる選択されたケイ素酸化物がこのような顕著な効果を示す理由としては次のことが考えられる。
【０００６】
担体として用いる該ケイ素酸化物は、ケイ素と酸素の三次元網目構造を有する多孔質な化合物であり、該ケイ素酸化物の多孔質部に触媒成分を担持させたものが通常固体触媒成分として用いられる。ここで重合条件下に供給された固体触媒成分の中の一粒について考えると、この固体触媒成分が助触媒と接触して活性を発現し、多孔質部に拡散してきたモノマーと接触して重合が開始される。固体触媒内部での重合がすすむと、固体触媒内部でのポリマーの増加により固体触媒粒子が膨張し、該ケイ素酸化物の強度を越えると、該ケイ素酸化物の三次元網目構造が崩壊しはじめる。このような崩壊が固体触媒粒子の内部で均一に起これば、ポリマーが増加した固体触媒粒子、すなわちポリマー粒子中のケイ素酸化物は著しく微細に崩壊されるため、フィルム成型を行なった場合においても、フィルム面に微分散するためフィッシュアイの核にはならない。
【０００７】
ここで該ケイ素酸化物の強度が高すぎると該ケイ素酸化物が重合過程で崩壊せずにポリマーに残存しやすくなり、得られたポリマーを加工成型した場合にそのまま成型物中に存在しフィッシュアイの原因となる。
一方該ケイ素酸化物の強度が低すぎると該ケイ素酸化物はポリマー中で著しく微細に崩壊するものの、形成されたポリマー粒子の形態が維持できず微粉状のポリマー粒子が生成し好ましくない。また該ケイ素酸化物の強度が低すぎると触媒成分を担持させる工程において、攪拌翼からの力で微粉化し、触媒調製槽上部のフランジ、配管、フィルター等に付着をして、触媒調製を困難にし好ましくない。さらに微粉化した触媒からは微粉状のポリマーが生成し好ましくない。
【０００８】
したがって適度な強度を有するケイ素酸化物を固体触媒成分に使用すると、固体触媒からポリマー粒子に成長した時に、一粒の粒子形態を維持しつつ、内部のケイ素酸化物は微細に崩壊しているため、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを製造することができる。
【０００９】
本発明における該ケイ素酸化物圧縮強度は次のようにして求めることができる。
固定した粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定し、次式からその粒子の圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求める。ｄはその粒子の直径（ｍｍ）を示す。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
通常無作為に１００粒子を選び直径と破壊強度を満足する。圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）がＳｔ＜０．２の粒子の割合（Ｒ：個数％）が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましく、かつ０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子の割合が７０≦Ｒ≦１００であり、特に８０≦Ｒ≦１００が好ましく、かつ０．６＜Ｓｔの粒子の割合が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましい。
【００１０】
Ｓｔ＜０．２の粒子の割合が１５個数％より多いと、微粉状のポリマーが増加し、一方０．６＜Ｓｔの粒子の割合が１５個数％より多いと、フィッシュアイ（ゲル）が生成しやすくなる。
本発明で用いる該ケイ素酸化物は上記の性状に加え、通常平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．３２〜０．４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を満足するものである。
【００１１】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明において成分（３）として用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化物は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１２】
本発明に使用する上記ケイ素酸化物の合成法は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような方法で合成することができる。
１）ケイ酸ソーダおよび硫酸を各々約１０％および約２０％に希釈した後、反応槽にまず硫酸を既定量入れ、激しく攪拌しながら２０℃でケイ酸ソーダを注入して反応させる。反応生成物（ヒドロゾル）の温度、ＰＨを調節してゲル化させヒドロゲルとし、その後水洗しろ過して固体状のヒドロゲルとする。次に乾式の衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕しゲルの平均粒径を９０〜１００μｍとし、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、２０％のシリカヒドロゾルスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造することができる。
２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂層を通して、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）４０〜６０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨ等を添加してもよい。得られた安定ゾルを適当な濃度に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを得、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方法が特に好ましい。
【００１３】
上記したケイ素酸化物担体は、少量の水分を吸着していても差し支えないが、通常２００〜８００℃で焼成後使用する。焼成温度をかえるとケイ素酸化物表面のシラノール基の量が変化するので、担持する触媒成分の種類や量によって適切な温度を選択して使用するが、好ましくは４００〜６００℃で焼成後使用するのが望ましい。
上記したケイ素酸化物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物については後述する）とか、あるいはシラン化合物などと接触処理させた後、用いることもできる。
【００１４】
さらにこれをアルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド機含有化合物などに、予め接触させてから使用する方法も好ましく用いられる。
接触処理方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般物などに、予め接触させてから使用する方法も好ましく用いられる。
にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
【００１５】
なお、この接触反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製に供することができる。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成分として析出させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液である芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した後、固体成分として取り出すこともできる。
予備処理に供するケイ素酸化物担体と、予備処理用化合物との割合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００１６】
以下に本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述のとおり一般式Ｍ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表される化合物（成分（１））、一般式Ｍ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（成分（２））、共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物（成分（３））、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変成有機アルミニウム化合物（成分（４））およびケイ素酸化物（成分（５））を相互に接触することにより得られる。
まず成分（１）は
一般式 Ｍ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q
で表される化合物である。式中において、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。
【００１７】
上記一般式で表される化合物としては、具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、
【００１８】
ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、
モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、
【００１９】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【００２０】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、
ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、
モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【００２１】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、トリエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、
【００２２】
テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、
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【００２３】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【００２４】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、
【００２５】
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、
トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、
【００２６】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、
ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、
モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニウム、
【００２７】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、
【００２８】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、
ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、
モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、トリメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、
【００２９】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、
ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、
モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、
【００３０】
モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオフィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【００３１】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、
【００３２】
モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、
【００３３】
ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、
【００３４】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノキシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウムなどがある。
【００３５】
もちろん、上記成分（１）として具体例として挙げたこれらの化合物においては、前記Ｒ1 、Ｒ2 がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどの一般式Ｚｒ（ＯＲ）4 で表される化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００３６】
成分（２）は下記の一般式で表される化合物である。
一般式 Ｍ２Ｒ３ ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ
式中、Ｍ２ はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素またはアルミニウムである。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲンを示す。ｚはＭ２の価数を示す。ｍは０＜ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３７】
成分（２）の化合物の具体例を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、
【００３８】
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、
【００３９】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
【００４０】
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、
【００４１】
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００４２】
もちろん、上記成分（２）として具体例として挙げたこれらの化合物においては、前記Ｒ3 、Ｒ4 がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。これら具体的化合物のなかでもトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００４３】
成分（３）としては、二重結合を２個以上持ち、該二重結合が互いに共役の位置にあり、分子中のいずれかにシクロペンタジエニル構造をもつ有機環状化合物が使用される。成分（３）には、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。
【００４４】
ちなみに、環状炭化水素基を有する好ましい有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）L ＳｉＲ5 4-L
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ5 はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４５】
成分（３）の有機環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、
【００４６】
インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４７】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、
【００４８】
ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４９】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、
【００５０】
トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
上記成分（３）として具体的に記載したこれらの化合物において、置換基の位置は全ての場合を包含しているものである。
【００５１】
好ましくはシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、１−プロピルシクロペンタジエン、２−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチルシクロペンタジエン、２−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、
１−メチル−２−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−２−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−４−エチルシクロペンタジエン、
１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−２−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−４−プロピルシクロペンタジエン、
１−メチル−２−ブチルシクロペンタジエン、１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエン、
１，２，４トリメチルシクロペンタジエン
など置換シクロペンタジエン、
インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン、２−エチルインデン、３−エチルインデン、２−プロピルインデン、３−プロピルインデン、２−ブチルインデン、３−ブチルインデン、２−イソブチルインデン、３−イソブチルインデン、２−ｔ−ブチルインデン、
３−ｔ−ブチルインデン
など置換インデンなどが挙げられる。
【００５２】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）として使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどは、いずれも本発明の成分（３）として使用可能な化合物である。
これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００５３】
成分（４）の変性有機アルミニウム化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであり、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個であることが望ましい。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応することにより得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００５４】
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物としては、
一般式 Ｒ3 ｃＡｌＸ3 ３−ｃ
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ3 は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｃは１≦ｃ≦３の整数を示す）で表される化合物であるが、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００５５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５〜２４時間、好ましくは１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としして、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００５６】
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（４）として好適である。
もちろん、本発明の成分（４）として、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００５７】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前述の通り、
成分（１）：一般式Ｍ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-qで表される化合物、
成分（２）：一般式Ｍ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物、
成分（３）：環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、
成分（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
成分（５）：ケイ素化合物
を相互に接触することにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に限定されない。例えば以下のような方法で各成分を接触させて本発明の触媒を得ることができる。
【００５８】
１）成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）を同時に加える方法。
２）成分（１）、（２）、（３）、（４）を同時に接触させ、次に成分（５）を
接触させる方法。
（以下同時に接触させる場合を｛｝で、順次接触させる場合を→で表す。
２）の場合は｛（１）（２）（３）（４）｝→（５）と記す）
３）｛（１）（２）（３）｝→（４）→（５）
４）｛（１）（２）（３）｝→（５）→（４）
５）｛（１）（２）（３）｝→｛（４）（５）｝
６）｛（１）（３）（４）｝→（２）→（５）
７）｛（１）（３）（４）｝→（５）→（２）
８）｛（１）（３）（４）｝→｛（２）（５）｝
９）｛（１）（５）｝→｛（２）（３）｝→（４）
１０）｛（１）（３）｝→（２）→（４）→（５）
１１）｛（１）（３）｝→（４）→（２）→（５）
１２）｛（１）（３）｝→｛（２）（４）｝→（５）
１３）｛（１）（２）｝→（３）→（４）→（５）
１４）｛（１）（２）｝→（４）→（３）→（５）
１５）｛（１）（２）｝→｛（４）（３）｝→（５）
１６）｛（１）（４）｝→（２）→（３）→（５）
１７）｛（１）（４）｝→（３）→（２）→（５）
１８）｛（１）（４）｝→｛（２）（３）｝→（５）
これらの接触時間の中で、３）、４）、５）、１０）が好ましく用いられる。
【００５９】
成分（１）〜（５）を接触させる方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分（１）〜（５）を接触させる。特に成分（１）〜（４）が可溶な溶媒すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うことが好ましい。この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
【００６０】
成分（１）〜（５）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないし難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に成分（１）〜（４）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００６１】
本発明の成分（１）〜（５）の使用割合は、成分（１）１モルに対して成分（２）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（３）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（４）を１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜５００モルの割合で調製することが望ましい。成分（５）の使用割合は、成分（５）１ｇに対し、成分（１）が０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルさらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの割合とするのが望ましい。
【００６２】
本発明においては上記触媒を用い、通常液状および／またはガス状炭化水素化合物の存在下にオレフィン類を単独重合または共重合させる。本発明で使われる好ましい液状および／またはガス状炭化水素化合物は、炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１２をもつものである。
具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジチメルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンなどの脂肪族または脂環族炭化水素、およびエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。中でも、メタン、エタン、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレンなどを使用するのが好ましい。これらの化合物は２種類以上混合して用いることも可能である。
本発明において、反応器に張り込まれる上述の炭化水素成分量は触媒１ｇに対して、０．００１〜１００モル、好ましくは０．００５〜５０モル、さらに好ましくは０．０１〜１０モルにするのが望ましい。
【００６３】
本発明によれば、上述のように触媒および液状および／またはガス状炭化水素化合物の存在下、オレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００６４】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエンである。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００６５】
重合反応は前記した固体触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ましく、実質的に酸素、水などを絶った状態でヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下でオレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、圧力常圧〜、７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００６６】
重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また重合系に水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ブチルリチウムなど有機リチウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなど有機マグネシウムなどが例示される。
水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも支障なく適用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実施するための説明用のものであって本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本発明に使用するケイ素酸化物の圧縮強度、平均粒径、比表面積、細孔容積および見掛比重は下記の方法により測定した。
【００６８】
〈圧縮強度〉
島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００型を使用し、粒径５〜１５０μｍを無作為に１００粒子を選び測定した。まず一粒の粒子を測定試料台に固定し、粒子の直径を計り（ｄ：ｍｍ）、次にこの粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定した。そして次式から圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
【００６９】
〈平均粒径〉
内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法２２，３２，５３，７５，１００，１２５，１５０，１８０，２１２，２５０μｍを各１個づつ）に試料１．５ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。
【００７０】
〈比表面積〉
島津製作所製、比表面積自動測定装置２２００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。
〈細孔容積〉
島津製作所製、マイクロメリテックス オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ2 で測定し、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。
【００７１】
〈見掛比重〉
ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重測定にしたがって測定した。
５０ｍｌ三角フラスコにサンプル１ｇをとり、天秤にて０．０１ｇの桁まで正確に計る（Ｓ２：ｇ）。見掛比重測定装置（シリンダー：ステンレス製、内径２２．０±０．０５ｍｍ、長さ１１５．０ｍｍ）のシリンダーにピストンを正しくいれ、ゆっくり自然落下させて、上部の突き出し部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｈ１：ｃｍ）。ピストンを抜き出しシリンダー内にサンプルを静かに入れピストンを正しく穏やかに落とし込む。ピストンが試料面に達したら、ピストンを軽く一回転させ、シリンダー上部の突出部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｓ１：ｇ）。次式にしたがって見掛比重を求める（Ｇ：ｇ／ｍｌ）。
Ｇ＝（Ｓ２−Ｓ１）／｛（Ｈ２−Ｈ１）×０．７８５×Ｄ2 ｝
（Ｄ：シリンダーの直径 ｃｍ）
またフィルム成型とゲルの測定法は下記の通りである。
【００７２】
〈フィルム成型−ゲル測定法〉
１８０℃で６５ｍｍφ押し出し機を用いてＴダイにてフィルム成型を行い、フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍ（厚さ）中の５０μｍ以上のゲルの個数を肉眼で計測した。
【００７３】
［変性有機アルミニウム化合物の調製］
硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを０℃の温度条件下に前記懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇温しその温度で２４時間反応させた。しかる後反応物を濾過し反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して、白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを得た。
実施例および比較例に使用したケイ素化合物の性状を表１に示した。
【００７４】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５．８４ｇおよびインデン２．２ｇを加えて−６０℃に冷却した。別の１００ｍｌフラスコにトルエン５０ｍｌ、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）４．２ｇおよびインデン０．８ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を上記溶液に２０分かけて加えた。添加終了後−６０℃で１時間攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて２０℃に上昇させた。さらに４５℃で３時間攪拌させて黒色を呈する溶液（ａ）を得た。この黒色溶液の濃度はＺｒとして０．０７５ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
別の３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇ加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体（ｂ）とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記で得られた担体成分（ｂ）１０ｇを入れ、ついで上記触媒成分（ａ）のトルエン溶液６０ｍｌを加え、さらに精製したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
【００７５】
［気相重合］
気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オートクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレープはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレープに
上記固体触媒成分を３００ｍｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／エチレンモル比を０．０９になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
触媒効率は２４０，０００ｇ重合体／ｇＺｒときわめて高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）２．８ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度０．９１８８ｇ／ｃｍ3 であり、かさ密度０．４９ｇ／ｃｍ3 、平均粒径６８０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２４時間の連続重合後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。
［ゲルの評価］
得られた重合体をＴダイ成型によりフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルム中のゲルは６個であった。
【００７６】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７８】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
実施例５
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン５０ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド０．４２ｇおよびインデン１．０ｇを加えて室温で１時間攪拌した。次に−２０℃にし、トリヘキシルアルミニウム２．５ｇを６０分かけて加えた。添加終了後−２０℃で１時間攪拌を続けた後、２０℃に徐々に加熱した。次に２０℃でメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソ−アクゾ社製、２．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４６ｍｌ加えて室温で１時間反応させた。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で表１のＩの性状をもったシリカ２５ｇを入れ、ついで上記で調製した触媒成分溶液全量を加えて室温で２時間反応させた。その後窒素ブローで溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
実施例６
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
実施例７
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
実施例８
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例９
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１１．７ｇ、ビスインデニルエタン１３．４ｇ及びＺｒ（ＯＰｒ）3 Ｃｌ１３．９ｇを窒素雰囲気下室温で添加し、４５℃で２時間攪拌して上記３成分の接触反応生成物（ａ）を得た。
別の３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１５．０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体（ｂ）とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記で得られた担体成分（ｂ）１０ｇを入れ、ついで上記で調製した触媒成分のトルエン溶液（ａ）３０ｍｌを加え、さらに精製したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例１０
［固体触媒成分の調製］
実施例９の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８５】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８６】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８７】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例４
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８９】
実施例１１
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１５０ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３．８ｇおよびエチレンビスインデニルエタン５．１６ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリメチルアルミニウム３．１ｇを５分かけて滴下し、系を室温にもどして２時間攪拌した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０６２ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で得られた担体成分１０ｇを入れ、トルエン５０ｍｌおよび（１）で調製した触媒成分のトルエン溶液３．５ｍｌを加えて室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
【００９０】
［気相重合］
実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７５℃に調節したオートクレープに上記固体触媒を３００ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ／ｈｒで供給し、オートクレープ気相中のプロピレンを８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
触媒効率は１８０，０００ｇ共重合体／ｇＺｒと高活性であった。生成したプロピレン重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）６．７ｇ／１０ｍｉｎ、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残量は９５．５ｗｔ％、かさ密度０．５０ｇ／ｃｍ3 、平均粒径４８０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２４時間の連続重合後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。
得られた重合体をＴダイ成型を行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルムにある５０μｍ以上のゲル数は１８個であった。
【００９１】
実施例１２
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００９２】
比較例５
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体つきのオレフィン重合用触媒およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に製造することのできる、担体つきの固体触媒およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合物）と、アルモキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−１９３０９号公報で既に知られている。
この技術はエチレン系共重合体を高収率で製造できる利点があるものの、従来の触媒系は、反応系に可溶性であることが多く、スラリー重合、気相重合に使用すると、生成重合体はかさ密度が極めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があり、重合工程における生産性の面あるいはポリマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらにこれらのポリマーを成型加工する際にも粉塵の発生、成型時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。
【０００３】
これらの問題を解決するため、前記ジルコニウム化合物をはじめとした遷移金属化合物を特定の物性もつシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も提案されている（特開昭６３−６１００８、特開平６−３０６１１４、特開平６−３０６１１６）。かかる金属酸化物担体を用いた触媒成分を重合に使用した場合、かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、かかる重合体を加工成形した場合に、触媒またはその担体であるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物を核とするフィッシュアイが生成する場合があり、製品の外観を損ね強度を低下させるなど商品価値を低下させる結果となった。特にフィルム用途の場合に、このフィッシュアイ低減が強く望まれる。
本発明はこれらの欠点を改良し、生成重合体の平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）一般式Ｍ１Ｒ１ ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１ ４−ｐ−ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子、Ｍ１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）で表される化合物、（２）一般式Ｍ２Ｒ３ ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ（式中、Ｒ３、Ｒ４は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、Ｍ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素およびアルミニウム、ｚはＭ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである）で表される化合物、（３）二重結合を２個以上持ち、該二重結合が互いに共役の位置にある、分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつ有機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変成有機アルミニウム化合物、および（５）ケイ素酸化物を相互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒において、該ケイ素酸化物は、標準篩による平均粒径が３０〜６０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００〜３００ｍ ２ ／ｇであり、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積による細孔容積が０．５〜１．５ｃｍ ３ ／ｇであり、ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８で測定された見掛比重が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ ３ であり、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒である。
本発明の第２は、上記の触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【０００５】
本発明の触媒を用いると、従来用いられてきたケイ素酸化物を用いた対応する触媒に比し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることができる。
本発明で用いる選択されたケイ素酸化物がこのような顕著な効果を示す理由としては次のことが考えられる。
【０００６】
担体として用いる該ケイ素酸化物は、ケイ素と酸素の三次元網目構造を有する多孔質な化合物であり、該ケイ素酸化物の多孔質部に触媒成分を担持させたものが通常固体触媒成分として用いられる。ここで重合条件下に供給された固体触媒成分の中の一粒について考えると、この固体触媒成分が助触媒と接触して活性を発現し、多孔質部に拡散してきたモノマーと接触して重合が開始される。固体触媒内部での重合がすすむと、固体触媒内部でのポリマーの増加により固体触媒粒子が膨張し、該ケイ素酸化物の強度を越えると、該ケイ素酸化物の三次元網目構造が崩壊しはじめる。このような崩壊が固体触媒粒子の内部で均一に起これば、ポリマーが増加した固体触媒粒子、すなわちポリマー粒子中のケイ素酸化物は著しく微細に崩壊されるため、フィルム成型を行なった場合においても、フィルム面に微分散するためフィッシュアイの核にはならない。
【０００７】
ここで該ケイ素酸化物の強度が高すぎると該ケイ素酸化物が重合過程で崩壊せずにポリマーに残存しやすくなり、得られたポリマーを加工成型した場合にそのまま成型物中に存在しフィッシュアイの原因となる。
一方該ケイ素酸化物の強度が低すぎると該ケイ素酸化物はポリマー中で著しく微細に崩壊するものの、形成されたポリマー粒子の形態が維持できず微粉状のポリマー粒子が生成し好ましくない。また該ケイ素酸化物の強度が低すぎると触媒成分を担持させる工程において、攪拌翼からの力で微粉化し、触媒調製槽上部のフランジ、配管、フィルター等に付着をして、触媒調製を困難にし好ましくない。さらに微粉化した触媒からは微粉状のポリマーが生成し好ましくない。
【０００８】
したがって適度な強度を有するケイ素酸化物を固体触媒成分に使用すると、固体触媒からポリマー粒子に成長した時に、一粒の粒子形態を維持しつつ、内部のケイ素酸化物は微細に崩壊しているため、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを製造することができる。
【０００９】
本発明における該ケイ素酸化物圧縮強度は次のようにして求めることができる。
固定した粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定し、次式からその粒子の圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求める。ｄはその粒子の直径（ｍｍ）を示す。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
通常無作為に１００粒子を選び直径と破壊強度を満足する。圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）がＳｔ＜０．２の粒子の割合（Ｒ：個数％）が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましく、かつ０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子の割合が７０≦Ｒ≦１００であり、特に８０≦Ｒ≦１００が好ましく、かつ０．６＜Ｓｔの粒子の割合が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましい。
【００１０】
Ｓｔ＜０．２の粒子の割合が１５個数％より多いと、微粉状のポリマーが増加し、一方０．６＜Ｓｔの粒子の割合が１５個数％より多いと、フィッシュアイ（ゲル）が生成しやすくなる。
本発明で用いる該ケイ素酸化物は上記の性状に加え、通常平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．３２〜０．４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を満足するものである。
【００１１】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明において成分（３）として用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化物は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１２】
本発明に使用する上記ケイ素酸化物の合成法は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような方法で合成することができる。
１）ケイ酸ソーダおよび硫酸を各々約１０％および約２０％に希釈した後、反応槽にまず硫酸を既定量入れ、激しく攪拌しながら２０℃でケイ酸ソーダを注入して反応させる。反応生成物（ヒドロゾル）の温度、ＰＨを調節してゲル化させヒドロゲルとし、その後水洗しろ過して固体状のヒドロゲルとする。次に乾式の衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕しゲルの平均粒径を９０〜１００μｍとし、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、２０％のシリカヒドロゾルスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造することができる。
２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂層を通して、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）４０〜６０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨ等を添加してもよい。得られた安定ゾルを適当な濃度に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを得、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方法が特に好ましい。
【００１３】
上記したケイ素酸化物担体は、少量の水分を吸着していても差し支えないが、通常２００〜８００℃で焼成後使用する。焼成温度をかえるとケイ素酸化物表面のシラノール基の量が変化するので、担持する触媒成分の種類や量によって適切な温度を選択して使用するが、好ましくは４００〜６００℃で焼成後使用するのが望ましい。
上記したケイ素酸化物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物については後述する）とか、あるいはシラン化合物などと接触処理させた後、用いることもできる。
【００１４】
さらにこれをアルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド機含有化合物などに、予め接触させてから使用する方法も好ましく用いられる。
接触処理方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般物などに、予め接触させてから使用する方法も好ましく用いられる。
にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
【００１５】
なお、この接触反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製に供することができる。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成分として析出させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液である芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した後、固体成分として取り出すこともできる。
予備処理に供するケイ素酸化物担体と、予備処理用化合物との割合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００１６】
以下に本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述のとおり一般式Ｍ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表される化合物（成分（１））、一般式Ｍ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（成分（２））、共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物（成分（３））、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変成有機アルミニウム化合物（成分（４））およびケイ素酸化物（成分（５））を相互に接触することにより得られる。
まず成分（１）は
一般式 Ｍ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q
で表される化合物である。式中において、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。
【００１７】
上記一般式で表される化合物としては、具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、
【００１８】
ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、
モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、
【００１９】
トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、
【００２０】
テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、
ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、
モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、
【００２１】
トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、トリエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、
【００２２】
テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、
ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、
モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、
【００２３】
トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、
【００２４】
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、
【００２５】
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、
トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコニウム、
【００２６】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、
トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、
ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、
モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニウム、
【００２７】
トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、
【００２８】
テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリペンチルモノブロモチタニウム、
ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、
モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、
トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、トリメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、
【００２９】
テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、
ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、
モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、
【００３０】
モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオフィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【００３１】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、
トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、
【００３２】
モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、
テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、
【００３３】
ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、
【００３４】
トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノキシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウムなどがある。
【００３５】
もちろん、上記成分（１）として具体例として挙げたこれらの化合物においては、前記Ｒ1 、Ｒ2 がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどの一般式Ｚｒ（ＯＲ）4 で表される化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００３６】
成分（２）は下記の一般式で表される化合物である。
一般式 Ｍ２Ｒ３ ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ
式中、Ｍ２ はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素またはアルミニウムである。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲンを示す。ｚはＭ２の価数を示す。ｍは０＜ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３７】
成分（２）の化合物の具体例を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、
【００３８】
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリブチルボロン、トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、
【００３９】
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムアイオダイド、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムアイオダイド、
【００４０】
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、
【００４１】
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００４２】
もちろん、上記成分（２）として具体例として挙げたこれらの化合物においては、前記Ｒ3 、Ｒ4 がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。これら具体的化合物のなかでもトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００４３】
成分（３）としては、二重結合を２個以上持ち、該二重結合が互いに共役の位置にあり、分子中のいずれかにシクロペンタジエニル構造をもつ有機環状化合物が使用される。成分（３）には、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。
【００４４】
ちなみに、環状炭化水素基を有する好ましい有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）L ＳｉＲ5 4-L
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ5 はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４５】
成分（３）の有機環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、
【００４６】
インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４７】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、
【００４８】
ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４９】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、
【００５０】
トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
上記成分（３）として具体的に記載したこれらの化合物において、置換基の位置は全ての場合を包含しているものである。
【００５１】
好ましくはシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、１−プロピルシクロペンタジエン、２−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチルシクロペンタジエン、２−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、
１−メチル−２−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−２−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−４−エチルシクロペンタジエン、
１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−２−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−４−プロピルシクロペンタジエン、
１−メチル−２−ブチルシクロペンタジエン、１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエン、
１，２，４トリメチルシクロペンタジエン
など置換シクロペンタジエン、
インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン、２−エチルインデン、３−エチルインデン、２−プロピルインデン、３−プロピルインデン、２−ブチルインデン、３−ブチルインデン、２−イソブチルインデン、３−イソブチルインデン、２−ｔ−ブチルインデン、
３−ｔ−ブチルインデン
など置換インデンなどが挙げられる。
【００５２】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）として使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどは、いずれも本発明の成分（３）として使用可能な化合物である。
これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００５３】
成分（４）の変性有機アルミニウム化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであり、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個であることが望ましい。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応することにより得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００５４】
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物としては、
一般式 Ｒ3 ｃＡｌＸ3 ３−ｃ
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ3 は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｃは１≦ｃ≦３の整数を示す）で表される化合物であるが、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００５５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５〜２４時間、好ましくは１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としして、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００５６】
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（４）として好適である。
もちろん、本発明の成分（４）として、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００５７】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前述の通り、
成分（１）：一般式Ｍ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-qで表される化合物、
成分（２）：一般式Ｍ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物、
成分（３）：環状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、
成分（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
成分（５）：ケイ素化合物
を相互に接触することにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に限定されない。例えば以下のような方法で各成分を接触させて本発明の触媒を得ることができる。
【００５８】
１）成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）を同時に加える方法。
２）成分（１）、（２）、（３）、（４）を同時に接触させ、次に成分（５）を
接触させる方法。
（以下同時に接触させる場合を｛｝で、順次接触させる場合を→で表す。
２）の場合は｛（１）（２）（３）（４）｝→（５）と記す）
３）｛（１）（２）（３）｝→（４）→（５）
４）｛（１）（２）（３）｝→（５）→（４）
５）｛（１）（２）（３）｝→｛（４）（５）｝
６）｛（１）（３）（４）｝→（２）→（５）
７）｛（１）（３）（４）｝→（５）→（２）
８）｛（１）（３）（４）｝→｛（２）（５）｝
９）｛（１）（５）｝→｛（２）（３）｝→（４）
１０）｛（１）（３）｝→（２）→（４）→（５）
１１）｛（１）（３）｝→（４）→（２）→（５）
１２）｛（１）（３）｝→｛（２）（４）｝→（５）
１３）｛（１）（２）｝→（３）→（４）→（５）
１４）｛（１）（２）｝→（４）→（３）→（５）
１５）｛（１）（２）｝→｛（４）（３）｝→（５）
１６）｛（１）（４）｝→（２）→（３）→（５）
１７）｛（１）（４）｝→（３）→（２）→（５）
１８）｛（１）（４）｝→｛（２）（３）｝→（５）
これらの接触時間の中で、３）、４）、５）、１０）が好ましく用いられる。
【００５９】
成分（１）〜（５）を接触させる方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、成分（１）〜（５）を接触させる。特に成分（１）〜（４）が可溶な溶媒すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うことが好ましい。この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
【００６０】
成分（１）〜（５）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないし難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に成分（１）〜（４）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００６１】
本発明の成分（１）〜（５）の使用割合は、成分（１）１モルに対して成分（２）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（３）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（４）を１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜５００モルの割合で調製することが望ましい。成分（５）の使用割合は、成分（５）１ｇに対し、成分（１）が０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルさらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの割合とするのが望ましい。
【００６２】
本発明においては上記触媒を用い、通常液状および／またはガス状炭化水素化合物の存在下にオレフィン類を単独重合または共重合させる。本発明で使われる好ましい液状および／またはガス状炭化水素化合物は、炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１２をもつものである。
具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジチメルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンなどの脂肪族または脂環族炭化水素、およびエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。中でも、メタン、エタン、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレンなどを使用するのが好ましい。これらの化合物は２種類以上混合して用いることも可能である。
本発明において、反応器に張り込まれる上述の炭化水素成分量は触媒１ｇに対して、０．００１〜１００モル、好ましくは０．００５〜５０モル、さらに好ましくは０．０１〜１０モルにするのが望ましい。
【００６３】
本発明によれば、上述のように触媒および液状および／またはガス状炭化水素化合物の存在下、オレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００６４】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエンである。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００６５】
重合反応は前記した固体触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ましく、実質的に酸素、水などを絶った状態でヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下でオレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、圧力常圧〜、７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００６６】
重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また重合系に水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ブチルリチウムなど有機リチウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなど有機マグネシウムなどが例示される。
水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも支障なく適用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実施するための説明用のものであって本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本発明に使用するケイ素酸化物の圧縮強度、平均粒径、比表面積、細孔容積および見掛比重は下記の方法により測定した。
【００６８】
〈圧縮強度〉
島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００型を使用し、粒径５〜１５０μｍを無作為に１００粒子を選び測定した。まず一粒の粒子を測定試料台に固定し、粒子の直径を計り（ｄ：ｍｍ）、次にこの粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定した。そして次式から圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
【００６９】
〈平均粒径〉
内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法２２，３２，５３，７５，１００，１２５，１５０，１８０，２１２，２５０μｍを各１個づつ）に試料１．５ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。
【００７０】
〈比表面積〉
島津製作所製、比表面積自動測定装置２２００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。
〈細孔容積〉
島津製作所製、マイクロメリテックス オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ2 で測定し、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。
【００７１】
〈見掛比重〉
ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重測定にしたがって測定した。
５０ｍｌ三角フラスコにサンプル１ｇをとり、天秤にて０．０１ｇの桁まで正確に計る（Ｓ２：ｇ）。見掛比重測定装置（シリンダー：ステンレス製、内径２２．０±０．０５ｍｍ、長さ１１５．０ｍｍ）のシリンダーにピストンを正しくいれ、ゆっくり自然落下させて、上部の突き出し部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｈ１：ｃｍ）。ピストンを抜き出しシリンダー内にサンプルを静かに入れピストンを正しく穏やかに落とし込む。ピストンが試料面に達したら、ピストンを軽く一回転させ、シリンダー上部の突出部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｓ１：ｇ）。次式にしたがって見掛比重を求める（Ｇ：ｇ／ｍｌ）。
Ｇ＝（Ｓ２−Ｓ１）／｛（Ｈ２−Ｈ１）×０．７８５×Ｄ2 ｝
（Ｄ：シリンダーの直径 ｃｍ）
またフィルム成型とゲルの測定法は下記の通りである。
【００７２】
〈フィルム成型−ゲル測定法〉
１８０℃で６５ｍｍφ押し出し機を用いてＴダイにてフィルム成型を行い、フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍ（厚さ）中の５０μｍ以上のゲルの個数を肉眼で計測した。
【００７３】
［変性有機アルミニウム化合物の調製］
硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを０℃の温度条件下に前記懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇温しその温度で２４時間反応させた。しかる後反応物を濾過し反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して、白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを得た。
実施例および比較例に使用したケイ素化合物の性状を表１に示した。
【００７４】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５．８４ｇおよびインデン２．２ｇを加えて−６０℃に冷却した。別の１００ｍｌフラスコにトルエン５０ｍｌ、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）４．２ｇおよびインデン０．８ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を上記溶液に２０分かけて加えた。添加終了後−６０℃で１時間攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて２０℃に上昇させた。さらに４５℃で３時間攪拌させて黒色を呈する溶液（ａ）を得た。この黒色溶液の濃度はＺｒとして０．０７５ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
別の３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇ加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体（ｂ）とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記で得られた担体成分（ｂ）１０ｇを入れ、ついで上記触媒成分（ａ）のトルエン溶液６０ｍｌを加え、さらに精製したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
【００７５】
［気相重合］
気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オートクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレープはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレープに
上記固体触媒成分を３００ｍｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／エチレンモル比を０．０９になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
触媒効率は２４０，０００ｇ重合体／ｇＺｒときわめて高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）２．８ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度０．９１８８ｇ／ｃｍ3 であり、かさ密度０．４９ｇ／ｃｍ3 、平均粒径６８０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２４時間の連続重合後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。
［ゲルの評価］
得られた重合体をＴダイ成型によりフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルム中のゲルは６個であった。
【００７６】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７８】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
実施例５
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン５０ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド０．４２ｇおよびインデン１．０ｇを加えて室温で１時間攪拌した。次に−２０℃にし、トリヘキシルアルミニウム２．５ｇを６０分かけて加えた。添加終了後−２０℃で１時間攪拌を続けた後、２０℃に徐々に加熱した。次に２０℃でメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソ−アクゾ社製、２．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４６ｍｌ加えて室温で１時間反応させた。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で表１のＩの性状をもったシリカ２５ｇを入れ、ついで上記で調製した触媒成分溶液全量を加えて室温で２時間反応させた。その後窒素ブローで溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
実施例６
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
実施例７
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
実施例８
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例９
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１１．７ｇ、ビスインデニルエタン１３．４ｇ及びＺｒ（ＯＰｒ）3 Ｃｌ１３．９ｇを窒素雰囲気下室温で添加し、４５℃で２時間攪拌して上記３成分の接触反応生成物（ａ）を得た。
別の３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１５．０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体（ｂ）とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記で得られた担体成分（ｂ）１０ｇを入れ、ついで上記で調製した触媒成分のトルエン溶液（ａ）３０ｍｌを加え、さらに精製したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例１０
［固体触媒成分の調製］
実施例９の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８５】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８６】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８７】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例４
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００８９】
実施例１１
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１５０ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３．８ｇおよびエチレンビスインデニルエタン５．１６ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリメチルアルミニウム３．１ｇを５分かけて滴下し、系を室温にもどして２時間攪拌した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０６２ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で得られた担体成分１０ｇを入れ、トルエン５０ｍｌおよび（１）で調製した触媒成分のトルエン溶液３．５ｍｌを加えて室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
【００９０】
［気相重合］
実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７５℃に調節したオートクレープに上記固体触媒を３００ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ／ｈｒで供給し、オートクレープ気相中のプロピレンを８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
触媒効率は１８０，０００ｇ共重合体／ｇＺｒと高活性であった。生成したプロピレン重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）６．７ｇ／１０ｍｉｎ、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残量は９５．５ｗｔ％、かさ密度０．５０ｇ／ｃｍ3 、平均粒径４８０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２４時間の連続重合後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。
得られた重合体をＴダイ成型を行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルムにある５０μｍ以上のゲル数は１８個であった。
【００９１】
実施例１２
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００９２】
比較例５
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００９３】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (2)
- （１）一般式Ｍ１Ｒ１ ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１ ４−ｐ−ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子、Ｍ１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）で表される化合物、（２）一般式Ｍ２Ｒ３ ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎ（式中、Ｒ３、Ｒ４は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、Ｍ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素およびアルミニウム、ｚはＭ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである）で表される化合物、（３）二重結合を２個以上持ち、該二重結合が互いに共役の位置にある、分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつ有機環状化合物、（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変成有機アルミニウム化合物、および（５）ケイ素酸化物を相互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒において、該ケイ素酸化物は、標準篩による平均粒径が３０〜６０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００〜３００ｍ ２ ／ｇであり、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積による細孔容積が０．５〜１．５ｃｍ ３ ／ｇであり、ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８で測定された見掛比重が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ ３ であり、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
- 請求項１に記載の触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13931598A JP4260922B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13931598A JP4260922B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH11322825A JPH11322825A (ja) | 1999-11-26 |
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