JP3805385B2 - オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3805385B2 JP3805385B2 JP35496293A JP35496293A JP3805385B2 JP 3805385 B2 JP3805385 B2 JP 3805385B2 JP 35496293 A JP35496293 A JP 35496293A JP 35496293 A JP35496293 A JP 35496293A JP 3805385 B2 JP3805385 B2 JP 3805385B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atom
- component
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン類重合体の製造に供される触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固当たりの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度が高く、平均粒径が大きくかつ微粉状部分が少ないなど良好な粒子性状を有し、さらに分子量分布が比較的広く、共重合体にあっては組成分布が狭いオレフィン類重合体を製造する触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物(典型的にはメタロセン化合物)と、アルモキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭58−19309号公報で公知である。この技術はエチレン系重合体をある程度の収率で製造できる利点があるものの、その共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量も低いという欠点がある。
【0003】
生成重合体の分子量を高めることだけに着目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高める固体触媒成分とすることは可能である。例えば、特開昭63−234005号公報には2、3および4置換シクロペンタジェニル基を有する遷移金属化合物を用いて、また特開平2−22307号公報には、橋架けした少なくとも2ケの共役シクロアルカジェニルと結合した配位子を有するハフニウム化合物を用いて、それぞれ生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。
【0004】
しかしながら、上記のような触媒成分はその合成ルートが複雑で操作が煩雑であり、また遷移金属種としてハフニウムを用いた場合には、得られる重合体の収率が低下する欠点がある。さらに上記した従来の触媒系は、反応系に可溶性であることが多く、スラリー重合、気相重合に使用すると、生成重合体はかさ密度が極めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があった。
【0005】
本発明者らは先に上記欠点を解決するため、Zr、TiまたはHf化合物等を無機物担体および/または粒子状ポリマー担体にと相互に接触させる方法を提案したが、さらに改良が望まれた。
【0006】
本発明者らは上記問題点に関しさらに鋭意検討を進めた結果、特定の固体触媒成分を用いることにより、所期の目的に適するオレフィン類重合体、すなわち高分子量で分子量分布が比較的広く、組成分布が狭く、しかも粒子性状に優れたオレフィン類重合体を高収率で製造できることを見出した。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、第一に、
(1)一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物
(ここで、R1 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X1 はハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)、
(2)一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物
(式中、R2 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X2 はハロゲン原子、Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、zはMe2 の価数を示し、mは0<m≦zである。)、
(3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物、および
(4)ケイ素酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物が下記に示す(A)〜(E)の特性を満足するシリカであることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分に関する。
(A)篩い法で測定された平均粒径が20〜150μmである。
(B)BET法で測定された比表面積が150〜600m2 /gである。
(C)水銀圧入法で測定された細孔半径18〜1,000オングストロームの間の細孔容積が0.3〜2.0cm3 /gである。
(D)JIS−K6220−6.8で測定された見掛比重が0.32以上である。
(E)篩い法で53μm以上、75μm以下の範囲に分級された粒子を40kHz、35Wで20分間超音波破壊処理を行った後において、50μm以下の粒子割合(超音波破壊度)が30%以下である。
【0008】
本発明は、さらに、
(1)一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物
(ここで、R1 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X1 はハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)、
(2)一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物
(ここで、R2 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X2 はハロゲン原子、Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、zはMe2 の価数を示し、mは0<m≦zである。)、
(3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物、および
(4)ケイ素酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物が前記に示す(A)〜(E)の特性を満足するシリカであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合触媒に関する。
【0009】
本発明は、第三に、
(1)一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物
(ここで、R1 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X1 はハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)、
(2)一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物
(ここで、R2 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X2 はハロゲン原子、Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、zはMe2 の価数を示し、mは0<m≦zである。)、
(3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物、および
(4)ケイ素酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物が前記に示す(A)〜(E)の特性を満足するシリカであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合触媒、および同触媒の存在下、オレフィン類を重合または共重合することを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【0010】
以下、本発明について詳細に説明するが、まず、本発明のオレフィン類重合用触媒成分について説明する。
【0011】
本発明のオレフィン類重合用触媒成分は、前述の通り、一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物(成分(1))、一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物(成分(2))、共役二重結合を2個以上持つ有機環状化合物(成分(3))および(4)特定性状のケイ素酸化物(成分(4))を相互に接触することにより得られる。
まず、本発明で用いられる成分(1)について説明する。
【0012】
成分(1)の一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物において、式中、R1 は炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基を示すものであり、かかるヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基等が、またヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基等が挙げられる。X1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、好ましくはZrである。nは0≦n≦4、好ましくは0<n≦4である。
【0013】
これら一般式で表される化合物としては、具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラn−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキシジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn−ブチルモノクロロジルコニウム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウム、ジn−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノn−ブチルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリn−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn−ブトキシジクロロジルコニウム、モノn−ブトキシトリクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリn−ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロモジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、ジブロピルジブロモジルコニウム、ジn−ブチルジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジアリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロモジルコニウム、モノn−ブチルトリブロモジルコニウム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノアリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブロモジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメトキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリプロポキシモノプロモジルコニウム、ジプロポキシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニウム、トリn−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジn−ブトキシジブロモジルコニウム、モノn−ブトキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリn−ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジn−ブチルジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウム、モノn−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリn−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジn−ブトキシジヨードジルコニウム、モノn−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキシジョードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノシジルコニウム、トリメトキシ(トルメチルシリルメチル)ジルコニウム、トリエトキシ(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、トリプロポキシ(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、トリブトキシ(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム、
【0014】
テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn−ブチルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチタニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn−ブチルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジn−ブチルジクロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn−ブチルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキシジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタニウム、トリn−ブトキシモノクロロチタニウム、ジn−ブトキシジクロロチタニウム、モノn−ブトキシトリクロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリn−ブチルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジn−ブチルジブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノn−ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モノブロポキシトリブロモチタニウム、トリn−ブトキシモノブロモチタニウム、ジn−ブトキシジブロモチタニウム、モノn−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリn−ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジn−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モノn−ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニウム、トリメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨードチタニウム、トリn−ブトキシモノヨードチタニウム、ジn−ブトキシジヨードチタニウム、モノn−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオフィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、トリメトキシ(トリメチルシリルメチル)チタニウム、トリエトキシ(トリメチルシリルメチル)チタニウム、トリプロポキシ(トリメチルシリルメチル)チタニウム、トリブトキシ(トリメチルシリルメチル)チタニウム、
【0015】
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn−ブチルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリn−ブチルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジn−ブチルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノn−ブチルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、トリn−ブトキシモノクロロハフニウム、ジn−ブトキシジクロロハフニウム、モノn−ブトキシトリクロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリn−ブチルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウム、ジn−ブチルジブロモハフニウム、ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノn−ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノプロポキシトリブロモハフニウム、トリn−ブトキシモノブロモハフニウム、ジn−ブトキシジブロモハフニウム、モノn−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリn−ブチルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジn−ブチルジヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn−ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフニウム、トリn−ブトキシモノヨードハフニウム、ジn−ブトキシジヨードハフニウム、モノn−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノキシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウム、トリメトキシ(トリメチルシリルメチル)ハフニウム、トリエトキシ(トリメチルシリルメチル)ハフニウム、トリプロポキシ(トリメチルシリルメチル)ハフニウム、トリブトキシ(トリメチルシリルメチル)ハフニウム、などである。もちろん、上記成分(1)として具体例として挙げたこれらの化合物においては、前記R1がn−のみならずiso−、s−、t−、neo−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。これら具体的化合物のなかでもテトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのZr(OR)4化合物である。これらの化合物は2種以上混合して用いることも可能である。
【0016】
次に成分(2)の一般式Me2 R2 m X2 z-m 表される化合物について説明する。かかる化合物において、R2 は炭素数1〜24、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基を示すものであり、かかるヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などが、またヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基が挙げられる。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子である。Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、かかる元素としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。zはMe2 の価数を示すものであり、通常zは1〜3であり、mは0<m≦z、好ましくは0<m<z(z=1の場合)の範囲の数である。この一般式で表される化合物としては、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、ジt−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、n−ブチルマグネシウムクロライド、t−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n−プロピルマグネシウムブロマイド、n−プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n−ブチルマグネシウムブロマイド、n−ブチルマグネシウムアイオダイド、t−ブチルマグネシウムブロマイド、t−ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、
【0017】
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジt−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリn−プロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリn−ブチルボロン、トリt−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、
【0018】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、n−ブチルアルミニウムセスキクロライド、n−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリs−ブチルアルミニウム、ジs−ブチルアルミニウムクロライド、ジs−ブチルアルミニウムブロマイド、ジs−ブチルアルミニウムフルオライド、ジs−ブチルアルミニウムアイオダイド、s−ブチルアルミニウムジクロライド、s−ブチルアルミニウムジブロマイド、s−ブチルアルミニウムジフルオライド、s−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリt−ブチルアルミニウム、ジt−ブチルアルミニウムクロライド、ジt−ブチルアルミニウムブロマイド、ジt−ブチルアルミニウムフルオライド、ジt−ブチルアルミニウムアイオダイド、t−ブチルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミニウムジブロマイド、t−ブチルアルミニウムジフルオライド、t−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイオダイド、
【0019】
メチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられる。もちろん、上記成分(2)として具体例としてあげたこれらの化合物においては、前記R2がn−のみならずiso−、s−、t−、neo−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。
【0020】
成分(3)としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物が使用される。成分(3)には、共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有し、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状ヒドロカルビル化合物;前記環状ヒドロカルビル化合物が部分的に1〜6個のヒドロカルビル基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基又はアラルキル基)で置換された環状ヒドロカルビル化合物;共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有し、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状ヒドロカルビル基を有する有機ケイ素化合物;前記環状ヒドロカルビル基が部分的に1〜6個のヒドロカルビル残基で置換された有機ケイ素化合物;さらにはこれらの化合物のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、リチウム塩など)も包含される。
【0021】
ちなみに、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
(Cp)rSiR3 sX3 4−r−s
【0022】
ここで、Cpはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、R3はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、R3がn−のみならずiso−、s−、t−、neo−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。X3はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、rおよびsは0<r≦4、0≦s≦3の範囲の数である。
【0023】
従って、成分(3)として使用可能な有機環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、4,5,6,7−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数7〜24のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【0024】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、3−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス3−メチルシクロペンタジエニルシラン、3−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、1,2−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、1,3−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、1,2,3,4−トテトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【0025】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、3−メチルインデニルシラン、ビス3−メチルインデニルシラン、3−メチルインデニルメチルシラン、1,2−ジメチルインデニルシラン、1,3−ジメチルインデニルシラン、1,2,4−トリメチルインデニルシラン、1,2,3,4−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。好ましくはシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンなどが挙げられる。
【0026】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合した化合物も、本発明の成分(4)として使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス(4,5,6,7−テトラハイドロ−1−インデニル)エタン、1,3−フロパンジエニルビスインデン、1,3−プロパンジエニルビス(4,5,6,7−テトラハイドロ)インデン、プロピレンビス(1−インデン)、イソプロピル(1−インデニル)シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−1−フルオレンなどがあげられる。
【0027】
ついで、成分(4)であるケイ素酸化物について説明する。
本発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカである。
【0028】
なお本発明において用いるケイ素酸化物(以下金属酸化物という)は通常200〜800℃で焼成後使用するのが好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【0029】
いずれの金属酸化物を用いるにしても、該金属酸化物が下記に示す(A)〜(E)の特性を満足することが重要である。
【0030】
(A)篩い法で測定された平均粒径が20〜150μm、好ましくは25〜100μm、より好ましくは30〜70μmである。平均粒径が20μmより小さいと、特に気相重合法においては触媒の反応器からの飛散あるいは微粒子ポリマーの付着量が増加してシート状ポリマーの生成を引き起し、また成形加工時にはポリマーの舞い上がりなどのトラブルが発生するなど好ましくない。また150μmよりも大きいと、生成するポリマーのかさ密度が低下し、特にポリマーをフィルム用途に供した場合、フィッシュアイが増加するなど好ましくない。
【0031】
(B)BET法で測定された比表面積が150〜600m2/g、好ましくは20〜500m2/g、より好ましくは250〜400m2/gである。比表面積が150m2/gより小さいときは、担持させる触媒成分および組成によって異なるが、一般的には触媒成分を十分に担持する事ができず、また600m2/gより大きいときは逆に表面水酸基の量が多過ぎて、触媒成分を担持させたとき副反応が起こりやすく、また未反応の水酸基も多くなり触媒活性を低下させて好ましくない。
【0032】
(C)水銀圧入法で測定された細孔半径18〜1,000オングストロームの間の細孔容積が0.3〜2.0cm3/g、好ましくは0.6〜1.8cm3/g、より好ましくは0.9〜1.5cm3/gである。細孔容積が0.3cm3/gより小さい場合は触媒成分を十分に担持することができず、2.0cm3/gより大きい場合触媒成分の偏在が起こりやすく、いずれも生成したポリマーのかさ密度は低下する。
【0033】
(D)JIS−K6220−6.8で測定された見掛比重が0.32以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.37以上である。
見掛比重が0.32以下であると、固体触媒成分を調製するための容器を大きくする必要があり工業的に不利である。また調製された固体触媒成分のかさ密度も低くなり、特に気相重合法において固体触媒成分を粉体で反応器へ供給する場合は、供給装置の大きさが大きくなり工業的に不利である。また理由は明らかではないが、生成するポリマーのかさ密度も低くなる傾向がある。
【0034】
(E)篩い法で53μm以上、75μm以下の範囲に分級された粒子を40KHz、35Wで20分間超音波破壊処理を行った後において、50μm以下の粒子割合(超音波破壊度)が30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。超音波破壊処理後の50μm以下の量が30%以上である(すなわち破壊されやすい)と、該金属酸化物を用いて触媒を調製する際に攪拌力により金属酸化物が機械されてしまい、得られた固体触媒成分の形が悪くなり、その結果該固体触媒成分から生成したポリマーの形が悪くかさ密度も悪くなる。
【0035】
本発明に使用する上記金属酸化物の合成法としては、次のような方法がある。
【0036】
1)ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液を反応させて、先ずシリカヒドロゲルを製造し、次に乾式の衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕し、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、スラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約200℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。具体的には、原料のケイ酸アルカリは、工業製品としてJISに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用することができる。ケイ酸アルカリ水溶液におけるSiO2濃度は6〜28重量%の範囲、好ましくは約10%に希釈されているのがよく、SiO2:M2O(Mはアルカリ金属である)のモル比は、通常2:1〜4:1、好ましくは2.5:1〜3:1であることが望ましい。
【0037】
中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が一般に使用されるが、これらの混酸もを使用することもできる。鉱酸水溶液の濃度は、通常10〜75重量%、好ましくは20〜60重量%の範囲であるものが望ましい。
【0038】
両原料の接触による中和反応は、両原料のどちらか一方の原料をもう一方の溶液中に攪拌下添加する方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる方法があり、好ましくは鉱酸を規定量いれ、激しく攪拌しながらケイ酸アルカリ水溶液を注入して反応させる方法が望ましい。中和の際の温度は、特に限定されないが通常50℃以下であり、中和終了時のpHは0〜10の範囲にあるのが適当である。
【0039】
この中和により、シリカのヒドロゾルが生成するが、このヒドロゾルを一般に30分以上放置、必要に応じて反応生成物(ヒドロゾル)の温度、pHを調節することによりゲル化させシリカのヒドロゲルに転化する。
【0040】
形成するヒドロゲル中のヒドロゲル中のSiO2濃度は通常5〜30重量%と低いものであるが、ヒドロゲルの細孔調節の他に、水分調節(SiO2濃度増加)も兼ねて係るヒドロゲルを熱処理し、SiO2濃度が5%以上のシリカヒドロゲルとすることが望ましい。この熱処理の温度は、通常100〜170℃が望ましく、オートクレーブ中で行うことができる。
【0041】
熱処理後のシリカヒドロゲルを水洗し、必要に応じ濾過して固体状のヒドロゲルを得る。次いで、通常粒径が20〜100μmとなるように粗粉砕し、これを前述したSiO2濃度15〜25重量%のシリカヒドロゾルスラリーとした後、湿式粉砕を行う。係る湿式粉砕は高速剪断下で行うことが望ましく、その装置としては高速剪断が可能であるものが望ましく、例えば摩擦内板ミルが好適に使用される。次に前述の通りスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約200℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造することができる。
【0042】
2)ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂層を通して、SiO2/Na2O(モル比)60〜130のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得る。この際安定剤としてNaOH、LiOHまたはKOH等を添加しても良い。得られた安定ゾルを適当な濃度に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを得、さらに約200℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。上記方法のうち1)の方法が好ましい。
【0050】
なお上記金属酸化物を固体触媒成分として使用する前に、さらに200〜800℃で焼成するのが好ましい。
【0051】
前記したケイ素酸化物は、もちろん本発明の成分(4)としてそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体を、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物(この化合物については後述する)とか、あるいはシラン化合物などに接触処理させた後、成分(4)として用いることもできる。
【0052】
さらにケイ素酸化物をアルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などに、予め接触させてから成分(4)として使用する方法も好ましく用いられる。
【0053】
かかる予備的な接触処理方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、ケイ素酸化物を予備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃の温度にて、30分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間行うことが望ましい。
【0054】
なお、この接触反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)中で行うことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素(例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素)を添加し、固体成分として成分(4)を析出させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒である芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した後、成分(4)を固体成分として取り出すこともできる。
【0055】
予備処理に供するケイ素酸化物と、予備処理用化合物との割合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常はケイ素酸化物1gに対して1〜10000ミリモル、好ましくは5〜1500ミリモル(ただし、変性アルミニウム化合物においてはAl原子濃度)の範囲内で選ばれる。
本発明の製造方法において用いる触媒成分は、前述の通り、成分(1)〜(4)を相互に接触させることにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に限定されるものではない。
【0056】
従って、上記(1)〜(4)の接触方法としては、まず、
a)成分(1)〜(4)を同時に接触させる方法、
b)成分(1)〜(3)を同時に接触させ、ついで(4)を接触させる方法、
c)成分(2)〜(4)を同時に接触させ、ついで(1)を接触させる方法、
d)成分(1)、(3)および(4)を同時に接触させ、ついで(2)を接触させる方法、
e)成分(1)、(2)および(4)を同時に接触させ、ついで(3)を接触させる方法、
f)成分(1)および(2)をまず接触させ、ついで成分(3)を接触させた後成分(4)を接触させる方法、
g)成分(1)および成分(2)をまず接触させ、ついで成分(4)を接触させた後成分(3)を接触させる方法、
h)成分(1)および成分(3)をまず接触させ、ついで成分(2)を接触させた後成分(4)を接触させる方法、
i)成分(1)および(3)をまず接触させ、ついで成分(4)を接触させた後成分(2)を接触させる方法、
j)成分(1)および(4)をまず接触させ、ついで成分(2)を接触させた後成分(3)を接触させる方法、
k)成分(1)および(4)をまず接触させ、ついで成分(3)を接触させた後成分(2)を接触させる方法、
l)成分(2)および(3)をまず接触させ、ついで成分(1)を接触させた後成分(4)を接触させる方法、
m)成分(2)および(3)をまず接触させ、ついで成分(4)を接触させた後成分(1)を接触させる方法、
n)成分(2)および(4)をまず接触させ、ついで成分(1)を接触させた後成分(3)を接触させる方法、
o)成分(2)および(4)をまず接触させ、ついで成分(3)を接触させた後成分(1)を接触させる方法、
p)成分(3)および(4)をまず接触させ、ついで成分(1)を接触させた後成分(2)を接触させる方法、
q)成分(3)および(4)をまず接触させ、ついで成分(2)を接触させた後成分(1)を接触させる方法、
r)成分(1)および(2)をまず接触させ、ついで成分(3)および(4)を接触させたものと接触させる。
s)成分(1)および(3)をまず接触させ、ついで成分(2)および(4)を接触させたものと接触させる。
t)成分(1)および(4)をまず接触させ、ついで成分(2)および(3)を接触させたものと接触させる。
などが挙げられ、なかでもa)、b)、f)、h)、i)などの方法が好ましい。
【0057】
これらの成分の接触方法にも特に限定はないが、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃の温度にて、30分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間行うことが望ましい。
【0058】
成分(1)〜(4)の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に成分(1)〜(3)が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことももちろん可能である。
【0059】
不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた後は、溶媒を除去することなく、そのまま重合に供する事ができ、また接触反応物から適宜の手段で本発明の触媒成分を固形物として取り出してから、これを重合に供することもできる。
【0060】
本発明の成分(1)〜(4)の使用割合は、成分(1)1モルに対して、成分(2)を通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは1〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルの範囲で、成分(3)を通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは1〜20モル、特に好ましくは1〜5モルの範囲の割合で選択することが望ましく、また、成分(4)100gに対して、成分(1)を遷移金属濃度(Me1)で通常0.01〜500ミリモル、好ましくは0.05〜200ミリモル、さらに好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲で使用することが望ましい。
【0061】
上記のように成分(1)〜(4)を相互に接触させて得られる本発明の触媒成分は、通常プロモーター成分と組み合わせることで、オレフィン類の重合又は共重合に有用な触媒となる。プロモーター成分には、本発明の目的および前記触媒成分の性能を損なわない限り、任意のプロモーターを使用することができるが、典型的には以下に示すような変性有機アルミニウム化合物が使用される。
【0062】
本発明において好適に使用される変性有機アルミニウム化合物としては、分子中にAl−O−Al結合を含むものであり、その結合数は、通常1〜100、好ましくは1〜50個であることが望ましく、通常以下の一般式で示されるものである。
【0063】
【化1】
【0064】
式中、Rは前述の分岐鎖アルキル基を示し、また、R′、R′′、R′′′、は、前述の直鎖アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などに例示される炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子(塩素、フッ素、臭素等)を示し、R′′およびR′′′は、互いに結合して環(アルキレン基等)を形成していてもよい。また、pは通常0≦p≦100、好ましくは0≦p≦50、qは0≦q≦100、好ましくは0≦q≦50が望ましく、p+q>0である。
【0065】
このような変性有機アルミニウム化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応することにより得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0066】
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式R4 cAlX3−c(式中、R4は炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Xは水素原子又はハロゲン原子を示し、cは1≦c≦3の整数を示す)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【0067】
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/l〜1.2/l、特に、0.5/l〜1/lであることが好ましく、反応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【0068】
本発明によれば、上記した触媒成分と、変性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモーター成分とから構成される触媒の存在下に、オレフィン類が単独重合又は共重合せしめられる。この場合、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合して重合反応系内に供給することができる。なお、予め混合する場合は、触媒成分と変性有機アルミニウムを単に接触させる方法はもちろん、触媒成分の調製時において、各原料成分を接触させるいずれの段階で接触(混合)させてもよい。いずれにしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、1〜100,000、好ましくは5〜1,000、さらに好ましくは10〜500の範囲になるように選ばれる。
【0069】
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【0070】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン−1のように、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−1、プロピレンと4−メチルペンテン−1、プロピレンと4−メチルブテン−1、プロピレンとヘキセン−1、プロピレンとオクテン−1のように、プロピレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下であり、プロピレン共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選ばれる。
【0071】
環状オレフィンとしては、炭素数3〜24、好ましくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50モル%以下、通常は1〜50モル%、好ましくは2〜50モル%の範囲にある。
【0072】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリエンである。
CH2CH(CH)n(CHCH2)m
ここで、mは1又は2、nは0〜20、好ましくは2〜20の数を示す。
具体的には、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、1,5,9−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び/又はトリエンの含有量は、一般に、0.1〜50モル%、好ましくは0.2〜10モル%の範囲にある。
【0073】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【0074】
本発明の触媒成分は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜2モル%の範囲にある。
【0075】
重合反応は前記した触媒成分とプロモーター成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度20〜200℃、好ましくは50〜100℃、圧力常圧〜70kg/cm2G、好ましくは常圧〜20kg/cm2Gの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。
【0076】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
【0077】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム、ブチルリチウムなど有機リチウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドなど有機マグネシウムなどが例示される。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【0078】
【実施例】
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するための説明用のものであって本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本発明に使用する金属酸化物の平均粒径、比表面積、細孔容積、見掛比重、超音波破壊度は下記の方法により測定した。
<平均粒径>
内径75mmの標準篩い10個(呼び寸法22,32,53,75,100,125,150,180,212,250μmを各1個づつ)に試料1.5gをいれ、20分間振とう後、各篩い上の試料の重量%を対数確率紙にプロットし、50%の積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。
<比表面積>
島津製作所製、比表面積自動測定装置2200型を使用し、常法に従いBET法で測定した。
<細孔容積>
島津製作所製、マイクロメリテックス オートポアー9200型を使用し、圧力0.033〜4200kg/cm2で測定し、細孔半径18〜1,000オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。
<見掛比重>
JIS K−6220−6.8の見掛比重測定法にしたがって測定した。
<超音波破壊度>
内径30cm、呼び寸法53μmと75μmの標準篩いに試料10gを入れ10分間振とうし、53μmの篩い上試料を以下の超音波破壊試験に使用した。室温下、50mlの三角フラスコに純水20mlを入れ、それに上記53μm篩い上試料1gを入れ、VELVO−CLEAR社製VS−50R超音波洗浄器で20分間超音波処理(40kHz,35W)を行った。次にグリセリンを20g加え、島津製作所製粒度分布測定器SA−CP3を用いて粒度分布を測定し、50μm以下のパーセントをもって超音波破壊度とした。
また重合体の融点測定は次の方法で行った。
<融点>
セイコー電子製のDSC−20型融点測定装置を使用し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次いで10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定した
【0079】
〔変性有機アルミニウム化合物の調製〕
硫酸銅5水塩13gを容量300mlの電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次いで濃度1mmol/mlのトリメチルアルミニウムの溶液150mlを0℃の温度条件下に前記懸濁液に2時間かけて滴下し、滴下終了後25℃に昇温しその温度で24時間反応させた。しかる後反応物を濾過し反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して、白色結晶状メチルアルモキサン4gを得た。
〔固体触媒成分の調製〕
実施例および比較例に使用したシリカの性状を表1に示した。また本発明外の参考例で使用したアルミナおよびシリカアルミナの性状も表1に示した。
【0080】
固体触媒成分A
(1)成分(1),成分(2)および成分(3)の接触
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100ml、トリエチルアルミニウム5.84gおよびインデン2.2gを加えて−60℃に冷却した。別の100mlフラスコにトルエン50ml、ジルコニウムテトラプロポキシド(Zr(OPr)4)4.2gおよびインデン0.8gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記溶液に20分かけて加えた。添加終了後−60℃で1時間攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、2時間かけて20℃に上昇させた。さらに45℃で3時間攪拌させて黒色を呈する溶液を得た。この黒色溶液の濃度はZrとして0.075mmol/mlであった。
(2)成分(4)の予備処理
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、次いで表1の1に示した性状をもったシリカ10gを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を6.0ml添加し、室温で2時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
(3)固体触媒成分の調製
300mlの三ツ口フラスコに、窒素下で上記(2)で得られた担体成分10gを入れ、次いで(1)で調製した触媒成分のトルエン溶液30mlを加え、さらに精製したトルエン15ml添加して室温で2時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分Aを11g得た。
【0081】
固体触媒成分B
固体触媒成分Aにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のIIの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Aと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0082】
固体触媒成分C
(1)成分(1),成分(2)および成分(3)の接触
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン150ml、トリエチルアルミニウム11.7g、ビスインデニルエタン13.4gおよびZr(OPr)3Cl 13.9gを窒素雰囲気下室温で添加し、45℃で2時間攪拌して上記3成分の接触反応生成物を得た。
(2)成分(4)の予備処理
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、次いで表1のIIIに示した性状をもったシリカ10gを加え、さらにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液(濃度1mmol/ml)を15.0ml添加し、室温で2時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
(3)固体触媒成分の調製
300mlの三ツ口フラスコに、窒素下で上記(2)で得られた担体成分10gを入れ、ついで(1)で調製した触媒成分のトルエン溶液30mlを加え、さらに精製したトルエン15ml添加して室温で2時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分Eを11g得た。
【0083】
固体触媒成分D
(1)成分(4)の予備処理
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、次いで表1のIVに示した性状をもったシリカ10gを加え、さらにZr(OPr)4のヘキサン溶液(濃度1mmol/ml)を15.0ml添加し、室温で2時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
(2)固体触媒成分の調製
300mlの三ツ口フラスコに、窒素下で上記(1)で得られた担体成分10gを入れ、ついで調製n−ヘキサン100mlを加え、さらにトリエチルアルミニウム0.84g、シクロペンタジエン0.12gを添加し、窒素雰囲気下室温で2時間攪拌した。その後Zr(OEt)40.5gを加えて45℃で2時間窒素下で攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
【0084】
固体触媒成分E
(1)成分(1),成分(2)および成分(3)の接触
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100ml、エチルマグネシウムクロリド(EtMgCl)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(濃度2mmol/ml)50mlおよびインデン2.2gを加えて−60℃に冷却した。別の100mlフラスコにトルエン50ml、ジルコニウムテトラプロポキシド(Zr(OPr)4)4.2gおよびインデン0.8gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記溶液に20分かけて加えた。添加終了後−60℃で1時間攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、2時間かけて20℃に上昇させた。さらに45℃で3時間攪拌させて黒色を呈する溶液を得た。
(2)成分(4)の予備処理
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、次いで表1のIIIに示した性状をもったシリカ10gを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)6.0ml添加し、室温で2時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
(3)固体触媒成分の調製
300mlの三ツ口フラスコに、窒素下で上記(2)で得られた担体成分10gを入れ、ついで(1)で調製した触媒成分のトルエン溶液30mlを加え、さらに精製したトルエン15ml添加して室温で2時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分Gを11g得た。
【0085】
固体触媒成分F
固体触媒成分Gにおいて表1のIIIの性状をもったシリカのかわりに、表1のIVの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Gと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0086】
固体触媒成分G
固体触媒成分Aにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のVの性状をもったアルミナを用いる事を除いては固体触媒成分Aと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0087】
固体触媒成分H
固体触媒成分Aにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のVIの性状をもったシリカアルミナを用いる事を除いては固体触媒成分Aと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0088】
固体触媒I
(1)成分(1),成分(2)および成分(3)の接触
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100ml、ジルコニウムテトラブトキシド2.6gおよびインデン6.5gを加えて室温で1時間攪拌した。次に−60℃に冷却し、トリヘキシルアルミニウム18.5mlを20分かけて加えた。添加終了後−60℃で1時間攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、2時間かけて20℃に上昇させた。さらに45℃で3時間攪拌させて黒色を呈する溶液を得た。
(2)成分(4)の予備処理
300mlの三ツ口フラスコに精製したn−ブタノール100ml、次いで表1のIに示した性状をもったシリカ30gを加え、n−ブタノールの還流下で2時間反応させた。その後n−ブタノールを蒸留除去し、次いで120℃で真空乾燥して流動性のある粒体とした。
(3)固体触媒成分の調製
300mlの三ツ口フラスコに、窒素下で上記(2)で得られた担体成分10gを入れ、ついでメチルアルモキサンのトルエン溶液(東ソーアクゾ社製、2.6mmol/ml)を42ml加えて室温で16時間反応させた。次に(1)で調製した触媒成分のトルエン溶液20mlを加え、室温で2時間攪拌した。その後窒素ブローで溶媒を除去し、固体状の触媒成分Cを19g得た。
【0089】
固体触媒J
固体触媒成分Cにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のIIの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Cと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0090】
固体触媒成分K
固体触媒成分Aにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のVIIの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Aと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0091】
固体触媒成分L
固体触媒成分Gにおいて表1のVの性状をもったアルミナのかわりに、表1のVIIIの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Gと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0092】
固体触媒M
固体触媒Iにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のIXの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒Iと同様の方法で固体触媒を調製した。
【0093】
固体触媒成分N (PP用固体触媒成分)
(1)成分(1),成分(2)および成分(3)の接触
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン150ml、ジルコニウムテトラブトキシド(Zr(OBu)4)3.8gおよびエチレンビスインデニルエタン5.16gを加え、室温下30分攪拌後、0℃に系を保持してトリメチルアルミニウム3.1gを5分かけて滴下し、系を室温にもどして2時間攪拌した。この溶液の濃度はZrとして0.062mmol/mlであった。
(2)成分(4)の予備処理
300mlの三ツ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、次いで表1のIに示した性状をもったシリカ10gを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を6.0ml添加し、室温で2時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
(3)固体触媒成分の調製
300mlの三ツ口フラスコに、窒素下で上記(2)で得られた担体成分10gを入れ、トルエン50mlおよび(1)で調製した触媒成分のトルエン溶液3.5mlを加えて室温で2時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分Nを11g得た。
【0094】
固体触媒成分O (PP用固体触媒成分)
固体触媒成分Nにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のIIの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Nと同様の方法で固体触媒成分を調製した。
【0095】
固体触媒成分P (PP用固体触媒成分)
固体触媒成分Nにおいて表1のIの性状をもったシリカのかわりに、表1のIXの性状をもったシリカを用いる事を除いては固体触媒成分Nと同様の方法で固体触媒を調製した。
【0096】
実施例1
気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製オートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。60℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Aを100mg/hrおよびメチルアルモキサンのトルエン溶液(1mmol/ml)を11mmol/hrの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−1/エチレンモル比を0.25になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合を行った。
触媒効率は80,000g共重合体/gZrと高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト(MFR)1.00g/10min、(ASTM−D1238−65T準拠、条件190℃、荷重2.16kg)、密度0.9203g/cm3であり、かさ密度0.45g/cm3、平均粒径560μmの形状の丸い粒状物であった。また、10時間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
【0097】
実施例2〜6、比較例1、2および参考例1、2
表2に記載の固体触媒成分を用いて実施例1と同様に重合を行った。結果を表2に示した。
【0098】
実施例7
実施例1と同様の装置を用いて気相重合を行った。60℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒Iを100mg/hrで供給し、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレンモル比を0.05になるように調節し、全圧を8kg/cm2 Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合を行った。
触媒効率は120,000g共重合体/gZrと高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト(MFR)0.97g/10min、密度0.9208g/cm3 であり、かさ密度0.47g/cm3 、平均粒径610μmの形状の丸い粒状物であった。また、10時間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
【0099】
実施例8および比較例3
表2に記載の固体触媒成分を用いて実施例7と同様に重合を行った。結果を表2に示した。
【0100】
実施例9
攪はん機が付いた3リットルステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン1リットルを加え、メチルアルモキサンのトルエン溶液10mmolおよび固体触媒成分Nを1gフィードした。系の温度を30℃に調節し、プロピレンを3.5kgf/cm2 Gとなるように張り込んで重合を開始しプロピレンを連続的に供給しつつ全圧を3.5kgf/cm2 Gに維持して2時間の重合を行った。重合終了後未反応ガスを排出して冷却し、内容物を取り出し溶媒を除去したところ白色ポリマーを18g得た。
触媒効率は30,000g重合体/gZrと高活性であり、かさ密度は0.46g/cm3 で、平均粒径420μmの丸い形状の粒状物であった。MFRは5.3、密度は0.9042g/cm3 、融点は140.9℃であった。
【0101】
実施例10および比較例4
表3に記載の固体触媒成分を用いて実施例9と同様に重合を行った。結果を表3に示した。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャートである。
Claims (3)
- (1)一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物
(ここで、R1 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X1 はハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)、
(2)一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物
(式中、R2 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X2 はハロゲン原子、Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、zはMe2 の価数を示し、mは0<m≦zである。)、
(3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物、および
(4)ケイ素酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物が下記に示す(A)〜(E)の特性を満足するシリカであることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
(A)篩い法で測定された平均粒径が20〜150μmである。
(B)BET法で測定された比表面積が150〜600m2 /gである。
(C)水銀圧入法で測定された細孔半径18〜1,000オングストロームの間の細孔容積が0.3〜2.0cm3 /gである。
(D)JIS−K6220−6.8で測定された見掛比重が0.32以上である。
(E)篩い法で53μm以上、75μm以下の範囲に分級された粒子を40kHz、35Wで20分間超音波破壊処理を行った後において、50μm以下の粒子割合(超音波破壊度)が30%以下である。 - (1)一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物
(ここで、R1 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X1 はハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)、
(2)一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物
(ここで、R2 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X2 はハロゲン原子、Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、zはMe2 の価数を示し、mは0<m≦zである。)、
(3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物、および
(4)ケイ素酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物が下記に示す(A)〜(E)の特性を満足するシリカであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合触媒。
(A)篩い法で測定された平均粒径が20〜150μmである。
(B)BET法で測定された比表面積が150〜600m2 /gである。
(C)水銀圧入法で測定された細孔半径18〜1,000オングストロームの間の細孔容積が0.3〜2.0cm3 /gである。
(D)JIS−K6220−6.8で測定された見掛比重が0.32以上である。
(E)篩い法で53μm以上、75μm以下の範囲に分級された粒子を40kHz、35Wで20分間超音波破壊処理を行った後において、50μm以下の粒子割合(超音波破壊度)が30%以下である。 - (1)一般式Me1 R1 n X1 4-nで表される化合物
(ここで、R1 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X1 はハロゲン原子、Me1 はZr、TiまたはHfを示し、nは0≦n≦4である。)、
(2)一般式Me2 R2 m X2 z-m で表される化合物
(ここで、R2 は炭素数1〜24のヒドロカルビル基または炭素数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、X2 はハロゲン原子、Me2 は周期律表第1族、第2族、第12族または第13族元素を示し、zはMe2 の価数を示し、mは0<m≦zである。)、
(3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または、7〜24である有機環状化合物、および
(4)ケイ素酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物が下記に示す(A)〜(E)の特性を満足するシリカであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
(A)篩い法で測定された平均粒径が20〜150μmである。
(B)BET法で測定された比表面積が150〜600m2 /gである。
(C)水銀圧入法で測定された細孔半径18〜1,000オングストロームの間の細孔容積が0.3〜2.0cm3 /gである。
(D)JIS−K6220−6.8で測定された見掛比重が0.32以上である。
(E)篩い法で53μm以上、75μm以下の範囲に分級された粒子を40kHz、35Wで20分間超音波破壊処理を行った後において、50μm以下の粒子割合(超音波破壊度)が30%以下である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35496293A JP3805385B2 (ja) | 1993-02-23 | 1993-12-28 | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-72733 | 1993-02-23 | ||
JP7273393 | 1993-02-23 | ||
JP35496293A JP3805385B2 (ja) | 1993-02-23 | 1993-12-28 | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
EP94301377A EP0669346B1 (en) | 1993-02-23 | 1994-02-25 | Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06306114A JPH06306114A (ja) | 1994-11-01 |
JP3805385B2 true JP3805385B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=27236078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35496293A Expired - Fee Related JP3805385B2 (ja) | 1993-02-23 | 1993-12-28 | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3805385B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3547533B2 (ja) * | 1995-07-20 | 2004-07-28 | 日本ポリオレフィン株式会社 | ポリプロピレン系樹脂シート |
JP3561562B2 (ja) * | 1995-09-26 | 2004-09-02 | 日本ポリオレフィン株式会社 | ポリエチレン組成物 |
US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP35496293A patent/JP3805385B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06306114A (ja) | 1994-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0546690B1 (en) | Catalyst components for polymerization of olefins | |
WO1996001855A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
JP3355572B2 (ja) | オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
EP0669346B1 (en) | Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof | |
US5604170A (en) | Solid catalyst components for olefin polemerization and use thereof | |
JP3805385B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JPH09194523A (ja) | アルファ−オレフィン(共)重合用担持メタロセン触媒 | |
JP3265436B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP2957242B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法 | |
JP3124086B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP4260922B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP3667446B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びオレフィンポリマーの製造方法 | |
EP0694563B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins | |
JP6360682B2 (ja) | オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法および当該予備重合触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JPH09151204A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP5256166B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3667444B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3667445B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JPH0859728A (ja) | オレフィン類重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP2004161760A (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP3667443B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP3553233B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH09151207A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH09151211A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH0995507A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060112 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060510 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |