JPH06306114A - オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で分子量分布が比較的広く、組成分
布が狭く、また粒子性状に優れたオレフィン類重合体を
与える触媒成分を提供する。 【構成】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで表さ
れる化合物（Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ
またはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。） （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表される化合物
（Ｘ^２はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族
元素、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦３であ
る。） （３）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、お
よび （４）平均粒径が２０〜１５０μｍ、比表面積が１５０
〜６００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ^３／
ｇ、見掛比重が０．３２以上、超音波破壊度が３０％以
下のケイ素またはアルミニウムの酸化物を相互に接触さ
せて固体触媒成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類重合体の
製造に供される触媒成分および触媒およびそれを用いた
オレフィン類重合体の製造方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は固当たりの重合体収量および遷移金属当た
りの重合体収量を著しく増加させ、その結果重合体中の
触媒残渣を除去する工程を不要ならしめ、また同時に生
成重合体のかさ密度が高く、平均粒径が大きくかつ微粉
状部分が少ないなど良好な粒子性状を有し、さらに分子
量分布が比較的広く、共重合体にあっては組成分布が狭
いオレフィン類重合体を製造する触媒成分および触媒お
よびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
オレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム
化合物（典型的にはメタロセン化合物）と、アルモキサ
ンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−１９
３０９号公報で公知である。この技術はエチレン系重合
体をある程度の収率で製造できる利点があるものの、そ
の共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加え
て分子量も低いという欠点がある。

【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけに着
目すれば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金
属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高め
る固体触媒成分とすることは可能である。例えば、特開
昭６３−２３４００５号公報には２、３および４置換シ
クロペンタジェニル基を有する遷移金属化合物を用い
て、また特開平２−２２３０７号公報には、橋架けした
少なくとも２ケの共役シクロアルカジェニルと結合した
配位子を有するハフニウム化合物を用いて、それぞれ生
成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。

【０００４】しかしながら、上記のような触媒成分はそ
の合成ルートが複雑で操作が煩雑であり、また遷移金属
種としてハフニウムを用いた場合には、得られる重合体
の収率が低下する欠点がある。さらに上記した従来の触
媒系は、反応系に可溶性であることが多く、スラリー重
合、気相重合に使用すると、生成重合体はかさ密度が極
めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があった。

【０００５】本発明者らは先に上記欠点を解決するた
め、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆ化合物等を無機物担体および
／または粒子状ポリマー担体にと相互に接触させる方法
を提案したが、さらに改良が望まれた。

【０００６】本発明者らは上記問題点に関しさらに鋭意
検討を進めた結果、特定の固体触媒成分を用いることに
より、所期の目的に適するオレフィン類重合体、すなわ
ち高分子量で分子量分布が比較的広く、組成分布が狭
く、しかも粒子性状に優れたオレフィン類重合体を高収
率で製造できることを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
一に、 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで表される化合物
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。）、 （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表される化合物
（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素を
示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦ｚであ
る。）、 （３）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、お
よび （４）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酸化物が下記に示す（Ａ）〜
（Ｅ）の特性を満足することを特徴とするオレフィン類
重合用固体触媒成分に関する。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
級された粒子を４０ｋＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破
壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
（超音波破壊度）が３０％以下である。

【０００８】本発明は、さらに、（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ
^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで表される化合物（ここで、Ｒ^１は炭素
数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ
^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表され
る化合物（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素残
基、Ｘ^２はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ
族元素を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦
ｚである。）、（３）共役二重結合を２個以上持つ有機
環状化合物、および（４）ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物を相互に接触することにより得ら
れ、該ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
が前記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足することを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物と水とを反応させて得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレ
フィン類重合触媒に関する。

【０００９】本発明は、第三に、（１）一般式Ｍｅ^１Ｒ
^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで表される化合物（ここで、Ｒ^１は炭素
数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ
^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）、（２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表され
る化合物（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素残
基、Ｘ^２はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ
族元素を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦
ｚである。）、（３）共役二重結合を２個以上持つ有機
環状化合物、および（４）ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物を相互に接触することにより得ら
れ、該ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
が前記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足することを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物と水とを反応させて得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレ
フィン類重合触媒、および同触媒の存在下、オレフィン
類を重合または共重合することを特徴とするオレフィン
類重合体の製造方法に関する。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明するが、
まず、本発明のオレフィン類重合用触媒成分について説
明する。

【００１１】本発明のオレフィン類重合用触媒成分は、
前述の通り、一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで表される
化合物（成分（１））、一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍ
で表される化合物（成分（２））、共役二重結合を２個
以上持つ有機環状化合物（成分（３））および（４）特
定性状のケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物（成分（４））を相互に接触することにより得られ
る。まず、本発明で用いられる成分（１）について説明
する。

【００１２】成分（１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１
_４−ｎで表される化合物において、式中、Ｒ^１は炭素数
１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜
８の炭化水素残基を示すものであり、かかる炭化水素残
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などの
アラルキル基等に例示される炭化水素基や、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオ
キシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基等に例示される含酸素炭化水素基
などが挙げられる。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および
臭素のハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを
示し、好ましくはＺｒである。ｎは０≦ｎ≦４、好まし
くは０＜ｎ≦４である。

【００１３】これら一般式で表される化合物としては、
具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモ
ノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリ
ペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノク
ロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウ
ム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリル
モノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウ
ム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジ
クロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウ
ム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロ
ロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネ
オフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロ
ジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モ
ノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルト
リクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコ
ニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノト
リルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロ
ジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モ
ノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジ
ルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、ジ
メトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシトリクロ
ロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウ
ム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モノエトキシト
リクロロジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジル
コニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、モノプ
ロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジクロロジルコ
ニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジルコニウム、ト
リペンチルオキシモノクロロジルコニウム、ジペンチル
オキシジクロロジルコニウム、モノペンチルオキシトリ
クロロジルコニウム、トリフェノキシモノクロロジルコ
ニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、モノフェ
ノキシトリクロロジルコニウム、トリトリルオキシモノ
クロロジルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニ
ウム、モノトリルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
ベンジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオ
キシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリク
ロロジルコニウム、トリアリルオキシモノクロロジルコ
ニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニウム、モノア
リルオキシトリクロロジルコニウム、トリネオフィルオ
キシモノクロロジルコニウム、ジネオフィルオキシジク
ロロジルコニウム、モノネオフィルオキシトリクロロジ
ルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジブロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメ
トキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジ
ルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、ト
リエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロ
モジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウ
ム、トリプロポキシモノプロモジルコニウム、ジプロポ
キシジブロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモ
ジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブ
トキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモ
ノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジル
コニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウ
ム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノ
キシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモ
ジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウ
ム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリル
オキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモ
ノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジル
コニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウ
ム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリ
ルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモ
ジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウ
ム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、テ
トラヨードジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコ
ニウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロ
ピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−ブチルモノヨー
ドジルコニウム、トリペンチルモノヨードジルコニウ
ム、トリフェニルモノヨードジルコニウム、トリトリル
モノヨードジルコニウム、トリベンジルモノヨードジル
コニウム、トリアリルモノヨードジルコニウム、トリネ
オフィルモノヨードジルコニウム、ジメチルジヨードジ
ルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、ジプロピ
ルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチルジヨードジルコ
ニウム、ジペンチルジヨードジルコニウム、ジフェニル
ジヨードジルコニウム、ジトリルジヨードジルコニウ
ム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジアリルジヨー
ドジルコニウム、ジネオフィルジヨードジルコニウム、
モノメチルトリヨードジルコニウム、モノエチルトリヨ
ードジルコニウム、モノプロピルトリヨードジルコニウ
ム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウム、モノペン
チルトリヨードジルコニウム、モノフェニルトリヨード
ジルコニウム、モノトリルトリヨードジルコニウム、モ
ノベンジルトリヨードジルコニウム、テトラヨードジル
コニウム、トリメトキシモノヨードジルコニウム、ジメ
トキシジヨードジルコニウム、モノメトキシトリヨード
ジルコニウム、トリエトキシモノヨードジルコニウム、
ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエトキシトリヨ
ードジルコニウム、トリプロポキシモノヨードジルコニ
ウム、ジプロポキシジヨードジルコニウム、モノプロポ
キシトリヨードジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノヨ
ードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨードジルコニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコニウム、トリペ
ンチルオキシモノヨードジルコニウム、ジペンチルオキ
シジヨードジルコニウム、モノペンチルオキシトリヨー
ドジルコニウム、トリフェノキシモノヨードジルコニウ
ム、ジフェノキシジヨードジルコニウム、モノフェノキ
シトリヨードジルコニウム、トリトリルオキシモノヨー
ドジルコニウム、ジトリルオキシジヨードジルコニウ
ム、モノトリルオキシトリヨードジルコニウム、トリベ
ンジルオキシモノヨードジルコニウム、ジベンジルオキ
シジョードジルコニウム、モノベンジルオキシトリヨー
ドジルコニウム、トリアリルオキシモノヨードジルコニ
ウム、ジアリルオキシジヨードジルコニウム、モノアリ
ルオキシトリヨードジルコニウム、トリネオフィルオキ
シモノヨードジルコニウム、ジネオフィルオキシジヨー
ドジルコニウム、モノネオフィルオキシトリヨードジル
コニウム、トリベンジルモノメトキシジルコニウム、ト
リベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシ
ジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジルコ
ニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、ト
リベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベンジ
ルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモノ
アリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフィ
ルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコニ
ウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジル
ジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジル
コニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウム、
ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジルジト
リルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオキシ
ジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、モノ
ベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリ
エトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジ
ルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、
モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モノベ
ンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリ
トリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベンジル
オキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキシジ
ルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジルコ
ニウム、トリネオフィルモノメトキシジルコニウム、ト
リネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネオフィ
ルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィルモノブ
トキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノキシジ
ルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウム、ジ
ネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシジルコ
ニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウム、モノ
ネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネオフィル
トリエトキシジルコニウム、モノネオフィルトリプロポ
キシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキシジルコ
ニウム、モノネオフィルトリフェノシジルコニウム、ト
リメトキシ（トルメチルシリルメチル）ジルコニウム、
トリエトキシ（トリメチルシリルメチル）ジルコニウ
ム、トリプロポキシ（トリメチルシリルメチル）ジルコ
ニウム、トリブトキシ（トリメチルシリルメチル）ジル
コニウム、

【００１４】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、トリメチルモノクロロチタニウム、トリエチ
ルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリベ
ンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタニ
ウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モノ
メチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロチ
タニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モノ
ベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニウ
ム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシジ
クロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジ
クロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウ
ム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキ
シジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモ
ノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウ
ム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリル
オキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロ
チタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジル
オキシジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリク
ロロチタニウム、テトラブロモチタニウム、トリメチル
モノブロモチタニウム、トリエチルモノブロモチタニウ
ム、トリプロピルモノブロモチタニウム、トリｎ−ブチ
ルモノブロモチタニウム、トリベンジルモノブロモチタ
ニウム、ジメチルジブロモチタニウム、ジエチルジブロ
モチタニウム、ジｎ−ブチルジブロモチタニウム、ジベ
ンジルジブロモチタニウム、モノメチルトリブロモチタ
ニウム、モノエチルトリブロモチタニウム、モノｎ−ブ
チルトリブロモチタニウム、モノベンジルトリブロモチ
タニウム、テトラブロモチタニウム、トリメトキシモノ
ブロモチタニウム、ジメトキシジブロモチタニウム、モ
ノメトキシトリブロモチタニウム、トリエトキシモノブ
ロモチタニウム、ジエトキシジブロモチタニウム、モノ
エトキシトリブロモチタニウム、トリプロポキシモノブ
ロモチタニウム、ジプロポキシジブロモチタニウム、モ
ノブロポキシトリブロモチタニウム、トリｎ−ブトキシ
モノブロモチタニウム、ジｎ−ブトキシジブロモチタニ
ウム、モノｎ−ブトキシトリブロモチタニウム、トリペ
ンチルオキシモノブロモチタニウム、ジペンチルオキシ
ジブロモチタニウム、モノペンチルオキシトリブロモチ
タニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウム、ジフ
ェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシトリブロ
モチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチタニウ
ム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノトリルオ
キシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシモノブ
ロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタニウ
ム、モノベンジルオキシトリブロモチタニウム、テトラ
ヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチタニウム、
トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロピルモノヨ
ードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨ
ードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウム、ジｎ−
ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨードチタニ
ウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モノエチルト
リヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨードチタニ
ウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、テトラヨー
ドチタニウム、トリメトキシモノヨードチタニウム、ジ
メトキシジヨードチタニウム、モノメトキシトリヨード
チタニウム、トリエトキシモノヨードチタニウム、ジエ
トキシジヨードチタニウム、モノエトキシトリヨードチ
タニウム、トリプロポキシモノヨードチタニウム、ジプ
ロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキシトリヨー
ドチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードチタニウ
ム、ジｎ−ブトキシジヨードチタニウム、モノｎ−ブト
キシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキシモノヨ
ードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチタニウ
ム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、トリフ
ェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジヨード
チタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウム、ト
リトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリルオキシ
ジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨードチタ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウム、ジ
ベンジルオキシジヨードチタニウム、モノベンジルオキ
シトリヨードチタニウム、トリベンジルモノメトキシチ
タニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリ
ベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノ
ブトキシチタニウム、トリベンジルモノフェノキシチタ
ニウム、ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジル
ジエトキシチタニウム、ジベンジルプロポキシチタニウ
ム、ジベンジルジブトキシチタニウム、ジベンジルジフ
ェノキシチタニウム、モノベンジルトリメトキシチタニ
ウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベン
ジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブト
キシチタニウム、モノベンジルトリフェノキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノメトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノエトキシチタニウム、トリネオフィルモノプ
ロポキシチタニウム、トリネオフィルモノブトキシチタ
ニウム、トリネオフィルモノフェノキシチタニウム、ジ
ネオフィルジメトキシチタニウム、ジネオフィルジエト
キシチタニウム、ジネオフィルジプロポキシチタニウ
ム、ジネオフィルジブトキシチタニウム、ジネオフィル
ジフェノキシチタニウム、モノネオフィルトリメトキシ
チタニウム、モノネオフィルトリエトキシチタニウム、
モノネオフィルトリプロポキシチタニウム、モノネオフ
ィルトリブトキシチタニウム、モノネオフィルトリフェ
ノキシチタニウム、トリメトキシ（トリメチルシリルメ
チル）チタニウム、トリエトキシ（トリメチルシリルメ
チル）チタニウム、トリプロポキシ（トリメチルシリル
メチル）チタニウム、トリブトキシ（トリメチルシリル
メチル）チタニウム、

【００１５】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、モノメトキシトリクロロハフニウ
ム、トリエトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジ
クロロハフニウム、モノエトキシトリクロロハフニウ
ム、トリプロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキ
シジクロロハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロハフニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロハフニウム、トリフェノキシモ
ノクロロハフニウム、ジフェノキシジクロロハフニウ
ム、モノフェノキシトリクロロハフニウム、トリトリル
オキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロ
ハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウム、
トリベンジルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジル
オキシジクロロハフニウム、モノベンジルオキシトリク
ロロハフニウム、テトラブロモハフニウム、トリメチル
モノブロモハフニウム、トリエチルモノブロモハフニウ
ム、トリプロピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチ
ルモノブロモハフニウム、トリベンジルモノブロモハフ
ニウム、ジメチルジブロモハフニウム、ジエチルジブロ
モハフニウム、ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベ
ンジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフ
ニウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブ
チルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハ
フニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノ
ブロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モ
ノメトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブ
ロモハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノ
エトキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブ
ロモハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モ
ノプロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシ
モノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニ
ウム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペ
ンチルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシ
ジブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハ
フニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエ
ノキシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモ
ハフニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、
ジトリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシ
トリブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモ
ハフニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モ
ノベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨード
ハフニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエ
チルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハ
フニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリ
ベンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフ
ニウム、ジエチルジヨードハフニウム、ジｎ−ブチルジ
ヨードハフニウム、ジベンジルジヨードハフニウム、モ
ノメチルトリヨードハフニウム、モノエチルトリヨード
ハフニウム、モノｎ−ブチルトリヨードハフニウム、モ
ノベンジルトリヨードハフニウム、テトラヨードハフニ
ウム、トリメトキシモノヨードハフニウム、ジメトキシ
ジヨードハフニウム、モノメトキシトリヨードハフニウ
ム、トリエトキシモノヨードハフニウム、ジエトキシジ
ヨードハフニウム、モノエトキシトリヨードハフニウ
ム、トリプロポキシモノヨードハフニウム、ジプロポキ
シジヨードハフニウム、モノプロポキシトリヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノヨードハフニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードハフニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ヨードハフニウム、トリペンチルオキシモノヨードハフ
ニウム、ジペンチルオキシジヨードハフニウム、モノペ
ンチルオキシトリヨードハフニウム、トリフェノキシモ
ノヨードハフニウム、ジフェノキシジヨードハフニウ
ム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、トリトリル
オキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキシジヨード
ハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハフニウム、
トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、ジベンジル
オキシジヨードハフニウム、モノベンジルオキシトリヨ
ードハフニウム、トリベンジルモノメトキシハフニウ
ム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジ
ルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキ
シハフニウム、トリベンジルモノフェノキシハフニウ
ム、ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエ
トキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウ
ム、ジベンジルジブトキシハフニウム、ジベンジルジフ
ェノキシハフニウム、モノベンジルトリメトキシハフニ
ウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベン
ジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブト
キシハフニウム、モノベンジルトリフェノキシハフニウ
ム、トリネオフィルモノメトキシハフニウム、トリネオ
フィルモノエトキシハフニウム、トリネオフィルモノプ
ロポキシハフニウム、トリネオフィルモノブトキシハフ
ニウム、トリネオフィルモノフェノキシハフニウム、ジ
ネオフィルジメトキシハフニウム、ジネオフィルジエト
キシハフニウム、ジネオフィルジプロポキシハフニウ
ム、ジネオフィルジブトキシハフニウム、ジネオフィル
ジフェノキシハフニウム、モノネオフィルトリメトキシ
ハフニウム、モノネオフィルトリエトキシハフニウム、
モノネオフィルトリプロポキシハフニウム、モノネオフ
ィルトリブトキシハフニウム、モノネオフィルトリフェ
ノキシハフニウム、トリメトキシ（トリメチルシリルメ
チル）ハフニウム、トリエトキシ（トリメチルシリルメ
チル）ハフニウム、トリプロポキシ（トリメチルシリル
メチル）ハフニウム、トリブトキシ（トリメチルシリル
メチル）ハフニウム、などである。もちろん、上記成分
（１）として具体例として挙げたこれらの化合物におい
ては、前記Ｒ^１がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ
−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含して
いるものである。これら具体的化合物のなかでもテトラ
メチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テト
ラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウ
ム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプ
ロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムな
どのＺｒ（ＯＲ）_４化合物である。これらの化合物は２
種以上混合して用いることも可能である。

【００１６】次に成分（２）の一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２
_ｚ−ｍ表される化合物について説明する。かかる化合物
において、Ｒ^２は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２
の炭化水素残基であり、さらに好ましくは１〜８の炭化
水素残基を示すものであり、かかる炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、トデシル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基等に
例示される炭化水素基や、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアル
コキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリー
ルオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ
基等に例示される含酸素炭化水素基などが挙げられる。
Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子
である。Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、
かかる元素としては、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、ア
ルミニウムなどが挙げられる。ｚはＭｅ^２の価数を示す
ものであり、通常ｚは１〜３であり、ｍは０＜ｍ≦ｚ、
好ましくは０＜ｍ＜ｚ（ｚ＝１の場合）の範囲の数であ
る。この一般式で表される化合物としては、具体的に
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチ
ウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチル
マグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピル
マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブ
チルマグネシウム、ジｔ−ブチルマグネシウム、ジペン
チルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマ
グネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマ
グネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネ
シウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メ
チルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロ
ピルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブロマイ
ド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムア
イオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−
ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウ
ムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、オ
クチルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウム
アイオダイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェ
ニルマグネシウムアイオダイド、ベンジルマグネシウム
ブロマイド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、

【００１７】ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロ
ピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジ
ｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジ
フェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボロン、ト
リエチルボロン、トリｎ−プロピルボロン、トリイソプ
ロピルボロン、トリｎ−ブチルボロン、トリｔ−ブチル
ボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、ト
リフェニルボロン、トリベンジルボロン、

【００１８】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロ
ピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウ
ムアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、
プロピルアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニ
ウムジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダ
イド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
ブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライ
ド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ｎ−ブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジク
ロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イ
ソプロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピル
アルミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウ
ム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライ
ド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、ブチルアルミニウムジフルオライド、ブチルアルミ
ニウムジアイオダイド、トリｓ−ブチルアルミニウム、
ジｓ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｓ−ブチルア
ルミニウムブロマイド、ジｓ−ブチルアルミニウムフル
オライド、ジｓ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｓ
−ブチルアルミニウムジクロライド、ｓ−ブチルアルミ
ニウムジブロマイド、ｓ−ブチルアルミニウムジフルオ
ライド、ｓ−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリ
ｔ−ブチルアルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔ
−ブチルアルミニウムフルオライド、ジｔ−ブチルアル
ミニウムアイオダイド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド、ｔ−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔ−ブ
チルアルミニウムジフルオライド、ｔ−ブチルアルミニ
ウムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオ
ライド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオラ
イド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘ
キシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルア
ルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイ
オダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジ
フルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、
トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムク
ロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペン
チルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウ
ムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、
ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニ
ウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイ
オダイド、

【００１９】メチルアルミニウムメトキシド、メチルア
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキ
シド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プ
ロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウム
プロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、
ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウ
ムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチル
アルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキ
シド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられ
る。もちろん、上記成分（２）として具体例としてあげ
たこれらの化合物においては、前記Ｒ^２がｎ−のみなら
ずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基
である場合も包含しているものである。

【００２０】成分（３）としては、共役二重結合を２つ
以上有する有機環状化合物が使用される。成分（３）に
は、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さ
らに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好
ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状
炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素基（典型
的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２で
ある環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環
状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換
された有機ケイ素化合物；さらにはこれらの化合物のア
ルカリ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）も包含
される。

【００２１】ちなみに、環状炭化水素基を有する有機ケ
イ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。 （Ｃｐ）_ｒＳｉＲ^３ _ｓＸ^３ _{４−ｒ−ｓ}

【００２２】ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ^３
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などの
アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基など
のアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチ
リル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示される
ような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水
素残基または水素を示し、Ｒ^３がｎ−のみならずｉｓｏ
−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場
合も包含しているものである。Ｘ^３はフッ素、ヨウ素、
塩素または臭素のハロゲン原子を示し、ｒおよびｓは０
＜ｒ≦４、０≦ｓ≦３の範囲の数である。

【００２３】従って、成分（３）として使用可能な有機
環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタ
ジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシク
ロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２
−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシク
ロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シク
ロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデ
ン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テト
ラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタ
トリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シク
ロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシ
クロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フル
オレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのよう
な炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリ
エン、

【００２４】モノシクロペンタジエニルシラン、ジシク
ロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシ
ラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジ
メチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノ
メチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニル
モノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニル
モノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニル
トリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチル
シラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジ
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチ
ルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、
ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジ
エニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエ
チルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシ
ラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジ
シクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロ
ペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシ
クロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペン
タジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニ
ルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノ
エトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロ
シラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス
３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシ
クロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニルシラン、１，２，３，４−トテトラメチル
シクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペン
タジエニルシラン、

【００２５】モノインデニルシラン、ジインデニルシラ
ン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、
モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノ
エチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノイ
ンデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシ
ラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニ
ルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシ
ラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノイン
デニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチル
ジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシ
ラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニル
モノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジ
インデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラ
ン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジ
プロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、
ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニ
ルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジ
インデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロ
シラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニ
ルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノ
クロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシ
ラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニ
ルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラ
ン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニ
ルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビ
ス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニル
メチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、
１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリ
メチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチ
ルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等
がある。好ましくはシクロペンタジエン、置換シクロペ
ンタジエン、インデン、置換インデンなどが挙げられ
る。

【００２６】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（４）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−フロパンジエニルビスインデン、１，
３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハ
イドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、
イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フル
オレンなどがあげられる。

【００２７】ついで、成分（４）であるケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酸化物について説明する。本
発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくは
ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。本発明において用いるアルミニ
ウム酸化物とは、アルミナもしくはアルミニウムと周期
律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化
物である。

【００２８】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表
的なものとしては、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・
ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・
ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・
ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｉ
Ｏ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸
化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式
ではなく組成のみを表すものであって、本発明において
用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定さ
れるものではない。なお本発明において用いるケイ素酸
化物および／またはアルミニウム酸化物（以下金属酸化
物という）は通常２００〜８００℃で焼成後使用するの
が好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

【００２９】いずれの金属酸化物を用いるにしても、該
金属酸化物が下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足す
ることが重要である。

【００３０】（Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０
〜１５０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、より好ま
しくは３０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍより
小さいと、特に気相重合法においては触媒の反応器から
の飛散あるいは微粒子ポリマーの付着量が増加してシー
ト状ポリマーの生成を引き起し、また成形加工時にはポ
リマーの舞い上がりなどのトラブルが発生するなど好ま
しくない。また１５０μｍよりも大きいと、生成するポ
リマーのかさ密度が低下し、特にポリマーをフィルム用
途に供した場合、フィッシュアイが増加するなど好まし
くない。

【００３１】（Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１
５０〜６００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜５００ｍ^２／
ｇ、より好ましくは２５０〜４００ｍ^２／ｇである。比
表面積が１５０ｍ^２／ｇより小さいときは、担持させる
触媒成分および組成によって異なるが、一般的には触媒
成分を十分に担持する事ができず、また６００ｍ^２／ｇ
より大きいときは逆に表面水酸基の量が多過ぎて、触媒
成分を担持させたとき副反応が起こりやすく、また未反
応の水酸基も多くなり触媒活性を低下させて好ましくな
い。

【００３２】（Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１
８〜１，０００オングストロームの間の細孔容積が０．
３〜２．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｃｍ
^３／ｇ、より好ましくは０．９〜１．５ｃｍ^３／ｇであ
る。細孔容積が０．３ｃｍ^３／ｇより小さい場合は触媒
成分を十分に担持することができず、２．０ｃｍ^３／ｇ
より大きい場合触媒成分の偏在が起こりやすく、いずれ
も生成したポリマーのかさ密度は低下する。

【００３３】（Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定
された見掛比重が０．３２以上、好ましくは０．３５以
上、より好ましくは０．３７以上である。見掛比重が
０．３２以下であると、固体触媒成分を調製するための
容器を大きくする必要があり工業的に不利である。また
調製された固体触媒成分のかさ密度も低くなり、特に気
相重合法において固体触媒成分を粉体で反応器へ供給す
る場合は、供給装置の大きさが大きくなり工業的に不利
である。また理由は明らかではないが、生成するポリマ
ーのかさ密度も低くなる傾向がある。

【００３４】（Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以
下の範囲に分級された粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０
分間超音波破壊処理を行った後において、５０μｍ以下
の粒子割合（超音波破壊度）が３０％以下、好ましくは
２０％以下、より好ましくは１５％以下である。超音波
破壊処理後の５０μｍ以下の量が３０％以上である（す
なわち破壊されやすい）と、該金属酸化物を用いて触媒
を調製する際に攪拌力により金属酸化物が機械されてし
まい、得られた固体触媒成分の形が悪くなり、その結果
該固体触媒成分から生成したポリマーの形が悪くかさ密
度も悪くなる。

【００３５】本発明に使用する上記金属酸化物の合成法
は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような
方法で合成することができる。

【００３６】１）ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液を反
応させて、先ずシリカヒドロゲルを製造し、次に乾式の
衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕し、ビーズミルま
たはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、スラリーをス
プレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さら
に約２００℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する
微小球シリカとする。具体的には、原料のケイ酸アルカ
リは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラス
のケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の粘
土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属
の水酸化溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用する
ことができる。ケイ酸アルカリ水溶液におけるＳｉＯ_２
濃度は６〜２８重量％の範囲、好ましくは約１０％に希
釈されているのがよく、ＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏ（Ｍはアルカ
リ金属である）のモル比は、通常２：１〜４：１、好ま
しくは２．５：１〜３：１であることが望ましい。

【００３７】中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が
一般に使用されるが、これらの混酸もを使用することも
できる。鉱酸水溶液の濃度は、通常１０〜７５重量％、
好ましくは２０〜６０重量％の範囲であるものが望まし
い。

【００３８】両原料の接触による中和反応は、両原料の
どちらか一方の原料をもう一方の溶液中に攪拌下添加す
る方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる
方法があり、好ましくは鉱酸を規定量いれ、激しく攪拌
しながらケイ酸アルカリ水溶液を注入して反応させる方
法が望ましい。中和の際の温度は、特に限定されないが
通常５０℃以下であり、中和終了時のｐＨは０〜１０の
範囲にあるのが適当である。

【００３９】この中和により、シリカのヒドロゾルが生
成するが、このヒドロゾルを一般に３０分以上放置、必
要に応じて反応生成物（ヒドロゾル）の温度、ｐＨを調
節することによりゲル化させシリカのヒドロゲルに転化
する。

【００４０】形成するヒドロゲル中のヒドロゲル中のＳ
ｉＯ_２濃度は通常５〜３０重量％と低いものであるが、
ヒドロゲルの細孔調節の他に、水分調節（ＳｉＯ_２濃度
増加）も兼ねて係るヒドロゲルを熱処理し、ＳｉＯ_２濃
度が５％以上のシリカヒドロゲルとすることが望まし
い。この熱処理の温度は、通常１００〜１７０℃が望ま
しく、オートクレーブ中で行うことができる。

【００４１】熱処理後のシリカヒドロゲルを水洗し、必
要に応じ濾過して固体状のヒドロゲルを得る。次いで、
通常粒径が２０〜１００μｍとなるように粗粉砕し、こ
れを前述したＳｉＯ_２濃度１５〜２５重量％のシリカヒ
ドロゾルスラリーとした後、湿式粉砕を行う。係る湿式
粉砕は高速剪断下で行うことが望ましく、その装置とし
ては高速剪断が可能であるものが望ましく、例えば摩擦
内板ミルが好適に使用される。次に前述の通りスラリー
をスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、
さらに約２００℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用
する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉
砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることによ
り本発明の性状を有するシリカを製造することができ
る。

【００４２】２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交
換樹脂層を通して、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）６０
〜１３０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい
独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹
脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより
前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得
る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯ
Ｈ等を添加しても良い。得られた安定ゾルを適当な濃度
に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを
得、さらに約２００℃で乾燥して水分を除去し本発明に
使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方
法が好ましい。

【００４３】アルミナに関しては、例えば次のような方
法で合成することができる。 １）硫酸アルミニウム水溶液に炭酸塩を加えて、塩基性
硫酸アルミニウムをつくり、それを油中に所定の注加速
度で滴下し表面張力によってゾルを球状化した後、加熱
することによりアルミナヒドロゲルを得る。球状のヒド
ロゲルを油層から水層に移して加水分解させ、その後脱
硫酸イオン、水洗、乾燥させ、さらに５００〜６００℃
で焼成することにより所定の粒径の球状アルミナゲルが
得られる。

【００４４】２）ボーキサイトをカセイソーダ抽出を行
い、濾過してアルミン酸ソーダを得、それを加水分解し
て水酸化アルミニウムとし、粉砕、焼成してアルミナゲ
ルを得る。

【００４５】３）上記２）の中間生成物である水酸化ア
ルミニウムまたは高アルミナ質の粘土鉱物と硫酸と反応
させて硫酸アルミニウムとし、アンモニアで中和して水
酸化アルミニウムを沈殿させ、濾過、乾燥、焼成してア
ルミナゲルを得る。

【００４６】上記方法のうち１）の方法が好ましい。

【００４７】またシリカ・アルミナに関しては次のよう
な方法を挙げることができる。 １）混合器に硫酸を入れ、攪拌しながら冷却した中にケ
イ酸ナトリウムを滴下してＰＨ１〜３のシリカゾルを得
る。別に攪拌した硫酸アルミニウム水溶液中に炭酸カル
シウム粉末を徐々に加えて塩基性硫酸アルミニウムゾル
をつくる。前記シリカゾル１００体積部に対し、２〜１
５体積部の塩基性硫酸アルミニウムゾルを加えて混合
し、この混合ゾルを加熱した有機溶媒中に滴下する。こ
の時ゾルは表面張力により球状となり、ついでヒドロゲ
ル化する。球状となったヒドロゲルを水洗してイオン類
を除去し、ついで乾燥することにより球状のシリカ・ア
ルミナゲルを得る。

【００４８】２）ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリ
ウム、シリカゲル、カセイソーダ等を８０〜１２０℃で
適当なＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比を選び数時間反応さ
せて結晶化させその後水洗、乾燥させる。

【００４９】上記方法のうち１）の方法が好ましい。

【００５０】なお上記金属酸化物を固体触媒成分として
使用する前に、さらに２００〜８００℃で焼成するのが
好ましい。また上記シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナのうちシリカが特に好ましい。

【００５１】前記したケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物は、もちろん本発明の成分（４）として
そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれら
の担体を、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性
有機アルミニウム化合物（この化合物については後述す
る）とか、あるいはシラン化合物などに接触処理させた
後、成分（４）として用いることもできる。

【００５２】さらにケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物をアルコール、アルデヒドのような活性水
素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化
合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシア
ルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコ
キサイド基含有化合物などに、予め接触させてから成分
（４）として使用する方法も好ましく用いられる。

【００５３】かかる予備的な接触処理方法としては、通
常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘ
キサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪
族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の
液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下
に、ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物を
予備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この
接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましく
は１時間〜２４時間行うことが望ましい。

【００５４】なお、この接触反応は、前記した予備処理
用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常
炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合
は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをその
まま本発明の触媒成分の調製に供することができる。ま
た、当該の接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶
もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理
用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペン
タン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンな
どの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し、固体成
分として成分（４）を析出させて乾燥させるか、あるい
は予備処理時の溶媒である芳香族炭化水素の一部または
全部を、乾燥等の手段により除去した後、成分（４）を
固体成分として取り出すこともできる。

【００５５】予備処理に供するケイ素酸化物および／ま
たはアルミニウム酸化物と、予備処理用化合物との割合
は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、
通常はケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
１ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましくは５〜
１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物に
おいてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。本発明の
製造方法において用いる触媒成分は、前述の通り、成分
（１）〜（４）を相互に接触させることにより得られる
が、これらの成分の接触順序は特に限定されるものでは
ない。

【００５６】従って、上記（１）〜（４）の接触方法と
しては、まず、 ａ）成分（１）〜（４）を同時に接触させる方法、 ｂ）成分（１）〜（３）を同時に接触させ、ついで
（４）を接触させる方法、 ｃ）成分（２）〜（４）を同時に接触させ、ついで
（１）を接触させる方法、 ｄ）成分（１）、（３）および（４）を同時に接触さ
せ、ついで（２）を接触させる方法、 ｅ）成分（１）、（２）および（４）を同時に接触さ
せ、ついで（３）を接触させる方法、 ｆ）成分（１）および（２）をまず接触させ、ついで成
分（３）を接触させた後成分（４）を接触させる方法、 ｇ）成分（１）および成分（２）をまず接触させ、つい
で成分（４）を接触させた後成分（３）を接触させる方
法、 ｈ）成分（１）および成分（３）をまず接触させ、つい
で成分（２）を接触させた後成分（４）を接触させる方
法、 ｉ）成分（１）および（３）をまず接触させ、ついで成
分（４）を接触させた後成分（２）を接触させる方法、 ｊ）成分（１）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（２）を接触させた後成分（３）を接触させる方法、 ｋ）成分（１）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（３）を接触させた後成分（２）を接触させる方法、 ｌ）成分（２）および（３）をまず接触させ、ついで成
分（１）を接触させた後成分（４）を接触させる方法、 ｍ）成分（２）および（３）をまず接触させ、ついで成
分（４）を接触させた後成分（１）を接触させる方法、 ｎ）成分（２）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（１）を接触させた後成分（３）を接触させる方法、 ｏ）成分（２）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（３）を接触させた後成分（１）を接触させる方法、 ｐ）成分（３）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（１）を接触させた後成分（２）を接触させる方法、 ｑ）成分（３）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（２）を接触させた後成分（１）を接触させる方法、 ｒ）成分（１）および（２）をまず接触させ、ついで成
分（３）および（４）を接触させたものと接触させる。 ｓ）成分（１）および（３）をまず接触させ、ついで成
分（２）および（４）を接触させたものと接触させる。 ｔ）成分（１）および（４）をまず接触させ、ついで成
分（２）および（３）を接触させたものと接触させる。 などが挙げられ、なかでもａ）、ｂ）、ｆ）、ｈ）、
ｉ）などの方法が好ましい。

【００５７】これらの成分の接触方法にも特に限定はな
いが、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気
中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、
ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５
〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下また
は非攪拌下に各成分を接触させる方法が採用される。こ
の接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５
０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好まし
くは１時間〜２４時間行うことが望ましい。

【００５８】成分（１）〜（４）の接触に際しては、上
記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒
と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂
環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、特に
成分（１）〜（３）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒とし
て使用することが好ましい。そして、各成分同士の接触
反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶
性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これ
をそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。ま
た、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の
成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例え
ば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加し
て、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは
一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の
手段により除去して所望生成物を固形物として取り出し
た後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した
不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施すること
もできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うこ
とももちろん可能である。

【００５９】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せた後は、溶媒を除去することなく、そのまま重合に供
する事ができ、また接触反応物から適宜の手段で本発明
の触媒成分を固形物として取り出してから、これを重合
に供することもできる。

【００６０】本発明の成分（１）〜（４）の使用割合
は、成分（１）１モルに対して、成分（２）を通常０．
０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さら
に好ましくは１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１
０モルの範囲で、成分（３）を通常０．０１〜１００モ
ル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１
〜２０モル、特に好ましくは１〜５モルの範囲の割合で
選択することが望ましく、また、成分（４）１００ｇに
対して、成分（１）を遷移金属濃度（Ｍｅ^１）で通常
０．０１〜５００ミリモル、好ましくは０．０５〜２０
０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルの
範囲で使用することが望ましい。

【００６１】上記のように成分（１）〜（４）を相互に
接触させて得られる本発明の触媒成分は、通常プロモー
ター成分と組み合わせることで、オレフィン類の重合又
は共重合に有用な触媒となる。プロモーター成分には、
本発明の目的および前記触媒成分の性能を損なわない限
り、任意のプロモーターを使用することができるが、典
型的には以下に示すような変性有機アルミニウム化合物
が使用される。

【００６２】本発明において好適に使用される変性有機
アルミニウム化合物としては、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含むものであり、その結合数は、通常１〜１０
０、好ましくは１〜５０個であることが望ましく、通常
以下の一般式で示されるものである。

【００６３】

【化１】

【００６４】式中、Ｒは前述の分岐鎖アルキル基を示
し、また、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′、は、前述の直鎖ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基な
どに例示される炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子
（塩素、フッ素、臭素等）を示し、Ｒ′′および
Ｒ′′′は、互いに結合して環（アルキレン基等）を形
成していてもよい。また、ｐは通常０≦ｐ≦１００、好
ましくは０≦ｐ≦５０、ｑは０≦ｑ≦１００、好ましく
は０≦ｑ≦５０が望ましく、ｐ＋ｑ＞０である。

【００６５】このような変性有機アルミニウム化合物
は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応すること
により得られる生成物である。有機アルミニウムと水と
の反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭
化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び
芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素を使用することが好ましい。

【００６６】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ^４ _ｃＡｌＸ
_３−ｃ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子
を示し、ｃは１≦ｃ≦３の整数を示す）で表される化合
物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキ
ルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウ
ムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特
に好ましい。

【００６７】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／ｌ〜１．２／ｌ、特
に、０．５／ｌ〜１／ｌであることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好まし
くは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水
として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生
成しうる成分も利用することもできる。

【００６８】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモーター成
分とから構成される触媒の存在下に、オレフィン類が単
独重合又は共重合せしめられる。この場合、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。なお、予め
混合する場合は、触媒成分と変性有機アルミニウムを単
に接触させる方法はもちろん、触媒成分の調製時におい
て、各原料成分を接触させるいずれの段階で接触（混
合）させてもよい。いずれにしても、触媒成分と変性有
機アルミニウム化合物との使用割合は、触媒成分中の遷
移金属に対する変性有機アルミニウム化合物中のアルミ
ニウムの原子比が、１〜１００，０００、好ましくは５
〜１，０００、さらに好ましくは１０〜５００の範囲に
なるように選ばれる。

【００６９】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。

【００７０】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α
−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲
で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共
重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プ
ロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好まし
くは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル
％の範囲で選ばれる。

【００７１】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロ
デセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エ
チル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボ
ルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，
５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記の
α−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、そ
の場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以
下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％
の範囲にある。

【００７２】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリエンで
ある。 ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ）_ｎ（ＣＨＣＨ_２）_ｍ ここで、ｍは１又は２、ｎは０〜２０、好ましくは２〜
２０の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−
１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，
５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式
ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα
−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共
重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、
一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０
モル％の範囲にある。

【００７３】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。

【００７４】本発明の触媒成分は、オレフィン類の単独
重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに重合させ
て単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使
用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチ
ル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例
示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ
る。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範
囲にある。

【００７５】重合反応は前記した触媒成分とプロモータ
ー成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの
範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【００７６】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。

【００７７】また、重合系中に、水分除去を目的とした
成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら支障なく実施
することができる。なお、かかるスカベンジとしては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前
記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有す
る変性有機アルミニウム、ブチルリチウムなど有機リチ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムクロライドなど有機マグネシウムな
どが例示される。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重
合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階
重合方式にも、支障なく適用することができる。

【００７８】

【実施例】以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。なお、本発明に使用する金属
酸化物の平均粒径、比表面積、細孔容積、見掛比重、超
音波破壊度は下記の方法により測定した。 ＜平均粒径＞内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法
２２，３２，５３，７５，１００，１２５，１５０，１
８０，２１２，２５０μｍを各１個づつ）に試料１．５
ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％
を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径
をもって平均粒径とした。 ＜比表面積＞島津製作所製、比表面積自動測定装置２２
００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。 ＜細孔容積＞島津製作所製、マイクロメリテックス オ
ートポアー９２００型を使用し、圧力０．０３３〜４２
００ｋｇ／ｃｍ^２で測定し、細孔半径１８〜１，０００
オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。 ＜見掛比重＞ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重
測定法にしたがって測定した。 ＜超音波破壊度＞内径３０ｃｍ、呼び寸法５３μｍと７
５μｍの標準篩いに試料１０ｇを入れ１０分間振とう
し、５３μｍの篩い上試料を以下の超音波破壊試験に使
用した。室温下、５０ｍｌの三角フラスコに純水２０ｍ
ｌを入れ、それに上記５３μｍ篩い上試料１ｇを入れ、
ＶＥＬＶＯ−ＣＬＥＡＲ社製ＶＳ−５０Ｒ超音波洗浄器
で２０分間超音波処理（４０ｋＨｚ，３５Ｗ）を行っ
た。次にグリセリンを２０ｇ加え、島津製作所製粒度分
布測定器ＳＡ−ＣＰ３を用いて粒度分布を測定し、５０
μｍ以下のパーセントをもって超音波破壊度とした。ま
た重合体の融点測定は次の方法で行った。 ＜融点＞セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置
を使用し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持
し、次いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分
間保持し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測
定した

【００７９】〔変性有機アルミニウム化合物の調製〕硫
酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付
き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させ
た。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニ
ウムの溶液１５０ｍｌを０℃の温度条件下に前記懸濁液
に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇温しその
温度で２４時間反応させた。しかる後反応物を濾過し反
応生成物を含有する液中のトルエンを除去して、白色結
晶状メチルアルモキサン４ｇを得た。 〔固体触媒成分の調製〕実施例および比較例に使用した
ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物の性状
を表１に示した。

【００８０】固体触媒成分Ａ （１）成分（１），成分（２）および成分（３）の接触 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌ、トリエチルアルミニウム５．８４ｇおよびインデ
ン２．２ｇを加えて−６０℃に冷却した。別の１００ｍ
ｌフラスコにトルエン５０ｍｌ、ジルコニウムテトラプ
ロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４）４．２ｇおよびインデ
ン０．８ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を上記溶液
に２０分かけて加えた。添加終了後−６０℃で１時間攪
拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけ
て２０℃に上昇させた。さらに４５℃で３時間攪拌させ
て黒色を呈する溶液を得た。この黒色溶液の濃度はＺｒ
として０．０７５ｍｍｏｌ／ｍｌであった。 （２）成分（４）の予備処理 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌを加え、次いで表１の１に示した性状をもったシリ
カ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン
溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加
し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流
動性のある粒体とした。 （３）固体触媒成分の調製 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で
得られた担体成分１０ｇを入れ、次いで（１）で調製し
た触媒成分のトルエン溶液３０ｍｌを加え、さらに精製
したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。
その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状
の触媒成分Ａを１１ｇ得た。

【００８１】固体触媒成分Ｂ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００８２】固体触媒成分Ｃ （１）成分（１），成分（２）および成分（３）の接触 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１５０
ｍｌ、トリエチルアルミニウム１１．７ｇ、ビスインデ
ニルエタン１３．４ｇおよびＺｒ（ＯＰｒ）_３Ｃｌ １
３．９ｇを窒素雰囲気下室温で添加し、４５℃で２時間
攪拌して上記３成分の接触反応生成物を得た。 （２）成分（４）の予備処理 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌを加え、次いで表１のＩＩＩに示した性状をもった
シリカ１０ｇを加え、さらにトリメチルアルミニウムの
トルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１５．０ｍｌ
添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥
し流動性のある粒体とした。 （３）固体触媒成分の調製 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で
得られた担体成分１０ｇを入れ、ついで（１）で調製し
た触媒成分のトルエン溶液３０ｍｌを加え、さらに精製
したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。
その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状
の触媒成分Ｅを１１ｇ得た。

【００８３】固体触媒成分Ｄ （１）成分（４）の予備処理 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌを加え、次いで表１のＩＶに示した性状をもったシ
リカ１０ｇを加え、さらにＺｒ（ＯＰｒ）_４のヘキサン
溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１５．０ｍｌ添加し、
室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性
のある粒体とした。 （２）固体触媒成分の調製 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（１）で
得られた担体成分１０ｇを入れ、ついで調製ｎ−ヘキサ
ン１００ｍｌを加え、さらにトリエチルアルミニウム
０．８４ｇ、シクロペンタジエン０．１２ｇを添加し、
窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。その後Ｚｒ（ＯＥ
ｔ）_４０．５ｇを加えて４５℃で２時間窒素下で攪拌し
た。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固
体状の触媒成分を得た。

【００８４】固体触媒成分Ｅ （１）成分（１），成分（２）および成分（３）の接触 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌ、エチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度２ｍｍｏｌ／
ｍｌ）５０ｍｌおよびインデン２．２ｇを加えて−６０
℃に冷却した。別の１００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌ、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）_４）４．２ｇおよびインデン０．８ｇを加えて溶液
を調製し、この溶液を上記溶液に２０分かけて加えた。
添加終了後−６０℃で１時間攪拌を続けた後、攪拌しな
がら徐々に加温し、２時間かけて２０℃に上昇させた。
さらに４５℃で３時間攪拌させて黒色を呈する溶液を得
た。 （２）成分（４）の予備処理 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌを加え、次いで表１のＩＩＩに示した性状をもった
シリカ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトル
エン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）６．０ｍｌ添加
し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流
動性のある粒体とした。 （３）固体触媒成分の調製 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で
得られた担体成分１０ｇを入れ、ついで（１）で調製し
た触媒成分のトルエン溶液３０ｍｌを加え、さらに精製
したトルエン１５ｍｌ添加して室温で２時間攪拌した。
その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状
の触媒成分Ｇを１１ｇ得た。

【００８５】固体触媒成分Ｆ 固体触媒成分Ｇにおいて表１のＩＩＩの性状をもったシ
リカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用
いる事を除いては固体触媒成分Ｇと同様の方法で固体触
媒成分を調製した。

【００８６】固体触媒成分Ｇ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶの性状をもったアルミナを用いる
事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００８７】固体触媒成分Ｈ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカアルミナ
を用いる事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固
体触媒成分を調製した。

【００８８】固体触媒Ｉ （１）成分（１），成分（２）および成分（３）の接触 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド２．６ｇおよびイ
ンデン６．５ｇを加えて室温で１時間攪拌した。次に−
６０℃に冷却し、トリヘキシルアルミニウム１８．５ｍ
ｌを２０分かけて加えた。添加終了後−６０℃で１時間
攪拌を続けた後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間か
けて２０℃に上昇させた。さらに４５℃で３時間攪拌さ
せて黒色を呈する溶液を得た。 （２）成分（４）の予備処理 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したｎ−ブタノール
１００ｍｌ、次いで表１のＩに示した性状をもったシリ
カ３０ｇを加え、ｎ−ブタノールの還流下で２時間反応
させた。その後ｎ−ブタノールを蒸留除去し、次いで１
２０℃で真空乾燥して流動性のある粒体とした。 （３）固体触媒成分の調製 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で
得られた担体成分１０ｇを入れ、ついでメチルアルモキ
サンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、２．６ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を４２ｍｌ加えて室温で１６時間反応させ
た。次に（１）で調製した触媒成分のトルエン溶液２０
ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。その後窒素ブロー
で溶媒を除去し、固体状の触媒成分Ｃを１９ｇ得た。

【００８９】固体触媒Ｊ 固体触媒成分Ｃにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ｃと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００９０】固体触媒成分Ｋ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用い
る事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固体触媒
成分を調製した。

【００９１】固体触媒成分Ｌ 固体触媒成分Ｇにおいて表１のＩＩＩの性状をもったシ
リカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカ
を用いる事を除いては固体触媒成分Ｇと同様の方法で固
体触媒成分を調製した。

【００９２】固体触媒Ｍ 固体触媒Ｉにおいて表１のＩの性状をもったシリカのか
わりに、表１のＩＸの性状をもったシリカを用いる事を
除いては固体触媒Ｉと同様の方法で固体触媒を調製し
た。

【００９３】固体触媒成分Ｎ （ＰＰ用固体触媒成分） （１）成分（１），成分（２）および成分（３）の接触 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１５０
ｍｌ、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）
_４）３．８ｇおよびエチレンビスインデニルエタン５．
１６ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持し
てトリメチルアルミニウム３．１ｇを５分かけて滴下
し、系を室温にもどして２時間攪拌した。この溶液の濃
度はＺｒとして０．０６２ｍｍｏｌ／ｍｌであった。 （２）成分（４）の予備処理 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００
ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリ
カ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン
溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加
し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流
動性のある粒体とした。 （３）固体触媒成分の調製 ３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素下で上記（２）で
得られた担体成分１０ｇを入れ、トルエン５０ｍｌおよ
び（１）で調製した触媒成分のトルエン溶液３．５ｍｌ
を加えて室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよ
び減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分Ｎを１１ｇ
得た。

【００９４】固体触媒成分Ｏ （ＰＰ用固体触媒成分） 固体触媒成分Ｎにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ｎと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００９５】固体触媒成分Ｐ （ＰＰ用固体触媒成分） 固体触媒成分Ｎにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＸの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ｎと同様の方法で固体触媒を
調製した。

【００９６】実施例１ 気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製オ
ートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式
サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケ
ットに温水を流すことによって温度を調節した。６０℃
に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Ａを１０
０ｍｇ／ｈｒおよびメチルアルモキサンのトルエン溶液
（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１１ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供
給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレ
ンモル比を０．２５になるように調製しながら各々のガ
スを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロ
ワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠
的に抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。触媒
効率は８０，０００ｇ共重合体／ｇＺｒと高活性であっ
た。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト
（ＭＦＲ）１．００ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）、密度０．９２０３ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度
０．４５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５６０μｍの形状の丸い
粒状物であった。また、１０時間の連続重合後、オート
クレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん
機には全くポリマーは付着していなかった。

【００９７】実施例２〜８および比較例１〜２ 表２に記載の固体触媒成分を用いて実施例１と同様に重
合を行った。結果を表２に示した。

【００９８】実施例９ 実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。６０
℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒Ｉを１００
ｍｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ気相中のブテン−
１／エチレンモル比を０．０５になるように調節し、全
圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内
のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しな
がら１０時間の連続重合を行った。触媒効率は１２０，
０００ｇ共重合体／ｇＺｒと高活性であった。生成した
エチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）
０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０８ｇ／ｃｍ^３
であり、かさ密度０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６１０
μｍの形状の丸い粒状物であった。また、１０時間の連
続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、
内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなか
った。

【００９９】実施例１０および比較例３ 表２に記載の固体触媒成分を用いて実施例９と同様に重
合を行った。結果を表２に示した。

【０１００】実施例１１ 攪はん機が付いた３リットルステンレス製オートクレー
ブを窒素置換し、精製したトルエン１リットルを加え、
メチルアルモキサンのトルエン溶液１０ｍｍｏｌおよび
固体触媒成分Ｎを１ｇフィードした。系の温度を３０℃
に調節し、プロピレンを３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始しプロピレンを連続的に供
給しつつ全圧を３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２時
間の重合を行った。重合終了後未反応ガスを排出して冷
却し、内容物を取り出し溶媒を除去したところ白色ポリ
マーを１８ｇ得た。触媒効率は３０，０００ｇ重合体／
ｇＺｒと高活性であり、かさ密度は０．４６ｇ／ｃｍ^３
で、平均粒径４２０μｍの丸い形状の粒状物であった。
ＭＦＲは５．３、密度は０．９０４２ｇ／ｃｍ^３、融点
は１４０．９℃であった。

【０１０１】実施例１２および比較例４ 表３に記載の固体触媒成分を用いて実施例１１と同様に
重合を行った。結果を表３に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで
   表される化合物（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２４の炭化
   水素残基、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉま
   たはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）、 （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表される化合物
   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^２は
   ハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示
   し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦ｚであ
   る。）、 （３）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、お
   よび （４）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
   を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物お
   よび／またはアルミニウム酸化物が下記に示す（Ａ）〜
   （Ｅ）の特性を満足することを特徴とするオレフィン類
   重合用固体触媒成分。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
   ０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
   ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
   級された粒子を４０ｋＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破
   壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
   （超音波破壊度）が３０％以下である。
2. 【請求項２】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで
   表される化合物（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２４の炭化
   水素残基、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉま
   たはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）、 （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表される化合物
   （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素を
   示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦ｚであ
   る。）、 （３）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、お
   よび （４）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
   を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物お
   よび／またはアルミニウム酸化物が下記に示す（Ａ）〜
   （Ｅ）の特性を満足することを特徴とするオレフィン重
   合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを
   反応させて得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機
   アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合触媒。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
   ０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
   ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
   級された粒子を４０ｋＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破
   壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
   （超音波破壊度）が３０％以下である。
3. 【請求項３】 （１）一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｎＸ^１ _４−ｎで
   表される化合物（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２４の炭化
   水素残基、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉま
   たはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）、 （２）一般式Ｍｅ^２Ｒ^２ _ｍＸ^２ _ｚ−ｍで表される化合物
   （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子、Ｍｅ^２は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族元素を
   示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍは０＜ｍ≦ｚであ
   る。）、 （３）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、お
   よび （４）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
   を相互に接触することにより得られ、該ケイ素酸化物お
   よび／またはアルミニウム酸化物が下記に示す（Ａ）〜
   （Ｅ）の特性を満足することを特徴とするオレフィン重
   合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを
   反応させて得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機
   アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、オレフィン
   を重合または共重合することを特徴とするポリオレフィ
   ンの製造方法。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
   ０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
   ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
   級された粒子を４０ｋＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破
   壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
   （超音波破壊度）が３０％以下である。