JP2009503140A - オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒 - Google Patents

Abstract

固体チタン触媒成分（固体チタン触媒成分は、無機チタン成分、無機マグネシウム化合物とアルコールとから成造されたマグネシウムアルコール付加体、及び特定の比表面積、所定の細孔容積、及び所定の中間粒子径を有する多孔性担体を含む。）を含む、オレフィンの重合用の触媒系及び触媒系を製造する方法が開示されている。この触媒系は、更に、有機アルミニウム化合物及び任意に有機シリコン化合物を含んで良い。ポリオレフィンを成造する方法も記載されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、担持されたオレフィン重合触媒系、オレフィンポリマーを製造するための触媒系、及び触媒系及びオレフィンポリマーを製造する方法に関する。

ポリオレフィンは、単純オレフィン(simple olefin)から誘導されるポリマーの類(class)である。ポリオレフィンを製造する公知の方法は、チーグー−ラナッタ重合触媒の使用を含む。これら触媒は、遷移金属化合物を使用してビニルモノマーを重合し、ステレオレギュレート(stereoregurate)されたポリマーを生成する。

種々のチーグラー−ナッタ重合触媒が存在する。この触媒は、異なる特徴を有し、及び／又は種々の特性を有するポリオレフィンの生成をもたらす。更に、チーグラー−ナッタ重合触媒を使用して製造されたポリオレフィンは、ステレオレギュレート性(stereoregularity)、分子量分布、衝撃強さ(impact strength)、溶融−流動性、堅さ(rigidity)、熱シール性、アイソタクチック性(isotacticity)等で、種々の変化がある。

シリカ担持されたチーグラー−ナッタ重合触媒は、通常、有機マグネシウム化合物出発材料を使用した沈殿法によって製造される。有機マグネシウム化合物は、塩素化されてマグネシウムクロリドを生成する。しかしながら、塩素化処理は、製造装置をひどく腐食し、そして環境的に有害性をもたらす傾向がある。

概要(summary)
本発明のいくつかの面について、基本的な理解を提供するために、以下に、本発明の簡単な要約を記載する。この要約は、本発明の拡張的概観ではない。この要約は、本発明の鍵となる要素又は重要な要素を定義するものではなく、又、本発明を制限するものでもない。この要約の目的は、むしろ、後述するより詳細な説明についてのプレリュードとして、簡単な形式で本発明のいくつかの概念を提供することにある。

本発明は、オレフィン重合触媒系、オレフィン重合触媒系を製造する方法、及び（所定の物理的特徴を有する多孔性担体を含む、固体チタン触媒を使用することを含む）オレフィンを重合（及び共重合）する方法を提供する。多孔性担体、及び無機マグネシウム及びチタン成分の使用により、触媒効率、低コスト、環境に適した（親切な）製造技術、の少なくとも１つを有するオレフィン重合触媒系が提供され、所望の（制御可能な）形態学(morphology)を有するポリマー粒子の製造、所望のかさ密度を有するポリマー粒子の製造、及びエチレン含有量が高いインパクトコポリマーの製造が提供される。

上述した、及び関連する目的を達成するために、本発明は、以降に詳細に記載した特徴、及び特に請求項に記載した特徴を含む。以下の記載と添付図面で、本発明の実施の形態と実施例を詳細に説明する。しかしながら、これらは、本発明の原理を使用して良い種々の方法のいくつかを例示したものである。本発明の他の目的、有利な点、及び新規な特徴は、図面を参照することにより、以下の詳細な説明から明確になるものである。

図面の簡単な説明
図１は、本発明の１局面に従うオレフィン重合システムの概略図である。

図２は、本発明の１局面に従うオレフィン重合反応器の概略図である。

図３は、本発明の１局面に従うインパクトコポリマーを製造するためのシステムの概略図である。

詳細な説明
本発明は、固体チタン触媒成分、触媒系(catalyst system)、固体チタン触媒成分と触媒系を製造する方法、及びポリオレフィンを製造する方法に関し、ここで、このポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及びポリオレフィンマトリックス中に良く（深く）混合されたポリマーラバー等のインパクトコポリマーを含む。

本発明の１局面は、無機マグネシウム化合物、アルコール、及び固体の多孔性担体（この多孔性担体は、所定の物理的特性を有している）から触媒担体を形成することを含む。無機マグネシウム化合物、アルコール、及び固体の多孔性担体（この多孔性担体は、所定の物理的特性を有している）の使用は、有機金属マグネシウム化合物を塩素化する必要性を除去し、そして、塩素化処理が除去されるので、望ましくない環境上の影響（事項）が軽減される（有害な廃棄物流が軽減される）。塩素化処理に起因する、製造装置の腐食も除去される。更に、無機マグネシウム化合物の使用は、有機金属マグネシウム化合物の使用よりも非常に安価であり、従って、触媒製造のコストを低減する。

固体チタン成分に関していくつかの利点がある。所定の物理的特性を有する多孔性担体と無機マグネシウム化合物の使用は、固体チタン触媒成分を実質的に球状形状に形成することを可能にする。固体チタン触媒成分の実質的な球状形状は、触媒系を、種々の重合方法において、得られるポリマー生成物の特性の制御性のレベルを改良する（ここで、上記特性は、かさ密度、ガラス遷移温度、粘着特性、膨張／収縮に用いられる温度係数、改良された流動性、及びこれらに類するもの等である。）。

本発明は、更に、チタン、及び無機マグネシウム化合物、アルコール、所定の物理的特性を有する多孔性担体から製造される触媒担体、及び任意に、内部電子供与体から形成される固体チタン触媒成分；有機アルミニウム化合物；及び任意に有機シリコン化合物（外部電子供与体）又はこれらの群の何れかから誘導される誘導体から形成されるオレフィン重合触媒系に関し；及び上述した重合触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合させる工程を含む重合方法に関する。

通常、固体チタン触媒成分は、少なくとも１種のマグネシウム化合物をアルコールと、有機媒体中で接触させ；次に所定の物理的特性を有する多孔性担体を無機マグネシウム化合物−アルコール生成物と接触させることにより製造される。無機マグネシウム化合物−アルコール生成物を多孔性担体上に含浸させた後、無機チタン化合物及び任意に内部電子供与体が、含浸された多孔性担体と接触される。アルコール、無機マグネシウム化合物、所定の物理的特性を有する多孔性担体、及び無機チタン化合物が使用されない場合には、固体チタン触媒成分の望ましい、そして有益な特性は得ることができない。

多孔性担体は、望ましい、そして有益な固体チタン触媒成分の製造をもたらす物理的特性を有している。すなわち、多孔性担体は、特に固体チタン触媒成分、及び通常、オレフィン触媒系の多くの有益な特性に直接的に寄与するものである。これに関し、担体は、本発明の必要な特徴である。特に、多孔性担体は、固体チタン触媒成分の所望の、そして有益な特性に寄与することになる、所定の比表面積、所定の細孔容積、及び粒子径の所定の中間値の少なくとも１つを有する。多孔性担体は、固体チタン触媒成分の所望の、そして有益な特性に寄与することになる、所定の比表面積、所定の細孔容積、及び粒子径の所定の中間値の少なくとも２つを有して良い。多孔性担体は、固体チタン触媒成分の所望の、そして有益な特性に寄与することになる、所定の比表面積、所定の細孔容積、及び粒子径の所定の中間値の３つ（３種）の全てを有して良い。

１実施の形態では、多孔性担体の比表面積は、約１００ｍ²／ｇ以上であり、且つ約２０００ｍ²／ｇ以下である。他の実施の形態では、多孔性担体の比表面積は、約２００ｍ²／ｇ以上であり、且つ約１５００ｍ²／ｇ以下である。更に他の実施の形態では、多孔性担体の比表面積は、約３００ｍ²／ｇ以上であり、且つ約１０００ｍ²／ｇ以下である。比表面積は、“Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｓ”という表題のＡＳＴＭＤ３６６３−３（本願に参照として引用される）を使用する等、窒素吸着等温線を含む通常の技術を使用して測定することができる。

１実施の形態では、多孔性担体の細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ以上、且つ約５ｃｃ／ｇ以下である。他の実施の形態では、多孔性担体の細孔容積は、約０．３ｃｃ／ｇ以上、且つ約４ｃｃ／ｇ以下である。更に他の実施の形態では、多孔性担体の細孔容積は、約０．５ｃｃ／ｇ以上、且つ約３ｃｃ／ｇ以下である。細孔容積は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ”という表題のＡＳＴＭＤ４６４１−８８（本願に参照として引用される）を使用する等して、窒素吸着テストによって測定されて良い。

１実施の形態では、多孔性担体の粒子径の中間値(median particle size)（体積で、）は、約１ミクロン以上、且つ約２００ミクロン以下である。他の実施の形態では、多孔性担体の粒子径の中間値（体積で）は、約５ミクロン以上、且つ約１５０ミクロン以下である。更に他の実施の形態では、多孔性担体の粒子径の中間値（体積で、）は、約１０ミクロン以上、且つ約１００ミクロン以下である。粒子径の中間値は、粒子径測定用の通常の方法及び装置を使用する等、通常の技術を使用して測定可能である。本発明の目的のために、粒子径の中間値は、Ｍａｌｖｅｒｎ技術を使用した、通常のレーザー回折技術によって測定できる。通常、透明な媒体中に浮遊（懸濁）した粒子の「雲」に、レーザーからの光が向けられる。粒子は、光を分散させ、そして、より小さい粒子は、大きな粒子よりも光をより大きな角度で散乱させる。散乱した光は、異なる角度に配置された一組の光検出器によって測定される。

多孔性担体材料は、多量に市販されており、市販製品には、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ， Ｉｎｅｏｓ， Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ及びこれらに類似するものが含まれる。

多孔性担体は、チタン及び無機マグネシウム化合物−アルコール生成物（及び任意に内部電子供与体）を担持することができる材料を含み、及び／又はこれらから製造される。多孔性担体材料の通常の例は、金属酸化物、及び表面上に水酸基を有する他の材料を含む。多孔性材料の特定の例は、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、セリア、ゼオライト、クレー、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、及びこれらに類似するものを含む。

固体チタン触媒成分の製造に使用される無機マグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムハロゲン化物を含む。「無機」という用語により、無機マグネシウム化合物は、（アルコキシルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物等の）炭素原子を含まない。無機マグネシウム化合物の例は、マグネシウムクロリド（塩化マグネシウム）、臭化マグネシウム、ヨー化マグネシウム、フッ化マグネシウム、マグネシウムハロゲン化物の何れかの水和物、及びこれらに類似するものを含む。

アルコールは、無機マグネシウム化合物と結合して付加体を生成することにより、無機マグネシウム化合物の溶解を容易化する。アルコールの通常の例は、第１級アルコール、アルキルアルコール、アルケニルアルコール、及び芳香族アルコールを含む。これらの通常の例においては、アルキル、アルケニル、芳香族基は、１〜１２個の炭素原子を含んでいる。他の実施の形態では、アルキル、アルケニル、芳香族基は、約２個〜約８個の炭素原子を含んでいる。アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、フェノール及びこれらに類似するものを含む。

有機媒体（この有機媒体中で、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する。）は、１種以上の有機媒体及び／又は有機液体を含む。有機溶媒は、無機マグネシウムとアルコールとからの付加体(adduct)の形成を可能とし、及び容易にすることが好ましい。有機溶媒の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油(kerosene)、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタン等のアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びネフタレン等の芳香族炭化水素；グリコール等の酸素含有化合物；ケトン；エステル；エーテル：及びこれらに類似する物を含む。

有機媒体の適切な量は、無機マグネシウム化合物とアルコールが接触してマグネシウムアルコール付加体を形成する量である。１実施の形態では、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する時に、有機媒体の無機マグネシウム化合物に対する割合は、約１：１〜約５０：１である。他の実施の形態では、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する時、有機媒体の無機マグネシウム化合物に対する割合は、約２：１〜約３０：１である。更に他の実施の形態では、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する時、有機媒体の無機マグネシウム化合物に対する割合は、約３：１〜約１０：１である。無機媒体化合物、アルコール、及び有機媒体は、どのような順序（全てを一度に；無機マグネシウム化合物と有機媒体を最初に組合せ、次に、別個に、ほぼ同時(semi-simultaneous)に、又は同時にアルコールを加える；又はアルコールと有機媒体を最初に組合せ、次に無機マグネシウムを加える）ででも結合可能である。成分が同時に加えられない場合、成分のいくつか又は全てを加えた後、混合物は、形成された態様で、別々の温度に加熱して良い（すなわち、成分を加える間で、）。

マグネシウム化合物、アルコール、及び有機媒体（又は、これら成分の全てのもの未満である、何れかの副混合物）の混合物は、適切な時間、室温を超えて加熱して良い。１実施の形態では、混合物又は副混合物は、約４０℃〜約２００℃に加熱される。他の実施の形態では、混合物又は副混合物は、約６０℃〜約１４０℃に加熱される。更に、他の実施の形態では、約８０℃〜約１２０℃の範囲に加熱される。１実施の形態では、混合物又は副混合物は、約１０分〜約１５時間の期間加熱される。他の実施の形態では、混合物又は副混合物は、約３０分〜約１０時間の期間加熱される。更に、他の実施の形態では、混合物又は副混合物は、約１時間〜約４時間の期間加熱される。

無機マグネシウム化合物とアルコールの適切な相対的量が接触され、マグネシウムアルコール付加体を形成する。１実施の形態では、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する時に、アルコールの無機マグネシウム化合物に対するモル割合は、約０．１：１〜約１：０．１である。他の実施の形態では、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する時に、アルコールの無機マグネシウム化合物に対するモル割合は、約０．２５：１〜約１：０．２５である。更に他の実施の形態では、無機マグネシウム化合物とアルコールとが接触する時に、アルコールの無機マグネシウム化合物に対するモル割合は、約０．５：１〜約１：０．５である。

マグネシウムアルコール付加体は、沈殿（析出）技術等、何れかの適切な手段を使用して、混合物から回収されて良い。しかしながら１実施の形態では、スプレー乾燥を使用し、マグネシウムアルコール付加体は形成されないか、又は回収されない。他の実施の形態では、マグネシウムアルコール付加体は、脱アルコール化(dealcohl)されない。次に、マグネシウムアルコール付加体は、同一又は異なる有機媒体中で、多孔性担体と接触され、多孔性担体が、マグネシウムアルコール付加体で含浸される。この代わりに、マグネシウムアルコール付加体が混合物から回収されない場合、マグネシウムアルコール付加体は、有機溶媒中（この有機溶媒内で、マグネシウムアルコール付加体が形成され、そして多孔性担体がマグネシウムアルコール付加体で含浸されるものである。）で、多孔性担体と接触される。

含浸した担体は、有機媒体から回収されて良く、この回収には、沈殿技術、濾過技術及びこれに類似する技術等の適切な技術が使用されて良い。固体チタン触媒成分は、含浸された担体を、無機チタン化合物と接触させることにより製造されて良い。この代わりに、含浸した担体が有機媒体から回収されない場合、無機チタン化合物は、有機溶媒中で、含浸した担体と接触され、固体チタン触媒成分が形成される。

固体チタン触媒成分の製造に使用された無機チタン化合物は、例えば、式（Ｉ）
Ｔｉ（Ｒ）_gＸ_4-g （Ｉ）
（但し、各Ｒは、独立して非ハロゲン無機基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を意味し、及び０≦ｇ≦４である。）で表される無機四価チタン化合物である。無機という用語により、無機チタン化合物は、（アルコキシチタン及びアルコキシチタンハロゲン化物等の有機チタン化合物等の）炭素原子を含まない。無機チタン化合物の特定の例は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、及びＴｉｌ₄等のチタンテトラハロゲン化物を含む。これらチタン化合物は、個々に、又は２種以上の組合せで使用して良い。これらは、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素中の希釈溶液として使用して良い。

固体チタン触媒成分を製造する場合、任意に、内部電子供与体が、使用／添加されて良い。通常、所望のオレフィンがポリプロピレンであるか、又はポリプロピレンを含む場合、典型例では、内部電子供与体が使用される。内部電子供与体は、例えば、アルコール、所定の有機シリコン化合物、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機又は無機酸エステル、エーテル、酸アミド及び酸無水物等の酸素含有電子供与体及び（アンモニア、アミン、ニトリル及びイソシアネート等の、）窒素含有電子供与体である。

特定の例は、メチルフォルメート、エチルアセテート、ビニルアセテート、プロピルアセテート、オクチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、エチルプロピネート、メチルブチレート、エチルバレレート、エチルステアレート、メチルクロロアセテート、エチルジクロロアセテート、メチルメトアクリレート、エチルクロトネート、ジブチルマレアート、ジエチルブチルマロネート、ジエチルジブチルマロネート、エチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルトルエン、エチルトルエート、アミルトルエート、エチルエチルベンゾエート、メチルアニセート(methyl anisate)、エチルアニセート、エチルエトキシベンゾエート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、コウマリン、フタリド、及びエチレンカルボネート等の２個〜３０個の炭素原子を有する有機酸エステル；エチルシリケート、ブチルシリケート、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシラン等の無機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トリルクロリド、アニソイルクロリド、及びフタルオイルジクロリド等の２〜１５個の炭素原子を有する酸ハロゲン化物；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及びジフェニルエーテル等の２〜２０個の炭素原子を有するエーテル；アセトアミド及びトルアミド等の酸アミド；ベンゾイック（安息香酸）アンヒドリド及びフタリックアンヒドリド等の酸アンヒドリド、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、及びテトラメチルエチレンジアミン等のアミン；及びアセトニトリル、ブンゾニトリル及びトルニトリル等のニトリルを含む。

エステルは、チタン触媒成分と共に使用するために、内部電子供与体として使用して良い。これらエステルの例は、以下の式、

（但し、Ｒ¹は、置換又は無置換の炭化水素基を表し、そしてＲ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子又は置換又は無置換の炭化水素基を表し、Ｒ³とＲ⁴は、水素原子又は置換又は無置換の炭化水素基を表し、これらの内の少なくとも一つが置換又は無置換の炭化水素基を表すことが好ましく、そして、Ｒ³とＲ⁴は、互いに結合していても良い。）で表される化合物である。１実施の形態では、置換又は無置換の炭化水素基は、１〜３０個の炭素原子を含む。

Ｒ¹〜Ｒ⁵のための置換された炭化水素基の例は、Ｎ、Ｏ及びＳ等のヘテロ原子を有する基、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−及びＮＨ₂を有する炭化水素基である。特に好ましいものは、Ｒ¹とＲ²の少なくとも１つが、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基である、ジカルボン酸のジエステルである。

ポリカルボン酸エステルの特定の例は、脂肪族ポリカルボン酸エステル例えば、ジエチルスシネート、ジブチルスシネート、ジエチルメチルスシネート、ジプロピルスシネート、ジペンチルスシネート、ジヘキシルスシネート、ジオクチルスシネート、ジデシルスシネート、ブチロオクチルスシネート、ジドデシルスシネート、及び他のアルキルスシネート、ジイソブチルアルファ−メチルグルタレート、ジエチルマロネート、ジブチルマロネート、ジエチルメチルマロネート、ジエチルエチルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルブチルマロネート、ジエチルフェニルマロネート、ジエチルジエチルマロネート、ジエチルアリルマロネート、ジエチルジイソブチルマロネート、ジエチルジ−ｎ−ブチルマロネート、ジメチルマーレート、ジエチルマーレート、モノオクチルマーレート、ジオクチルマーレート、ジ−ｎ−ブチルマーレート、ジ−イソ−ブチルマーレート、ジブチルブチルマーレート、ジエチルブチルマーレート、ジエチルアジパート、ジブチルアジパート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルベータ−メチルグルタレート、ジアリールエチルスシネート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジオクチルシトラコネート、及びジメチルシトラコネート；脂環式ポリカルボン酸エステル例えば、ジエチル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジイソブチル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジエチルテロラヒドロフタレート、及びＮａｄｉｃ酸、ジエチルエステル；芳香族ポリカルボン酸エステル、例えば、モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノ−ｎ−ブチルフタレート、ジエチルフタレート、エトルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エトキシフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−イソ−オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルナフタレンジカルボキシレート、ジブチルナフタレンジカルボキシレート、トリエチルトリメルリアテート、ジブチルトリメルリアテート、トリメチルヘミメリテート、トリブチルヘミメリテート、テトラエチルピロメリテート、テトラブチルピロメリテート、ジエチル１，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート、及びジブチル−１，２−シクロヘキサン−ジカルボキシレート；及びヘテロ環式カルボン酸エステル、例えば、３，４−フランジカルボン酸エステルを含む。ポリヒドロキシル化合物エステルの特定の例は、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２,３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２，３−ジアセトオキシベンゼン、２，８−ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールジピバレート、及びブタンジオールピバレートを含んで良い。ヒドロキシ−置換カルボン酸エステルの特定の例は、ベンゾイルエチルサリシレート（サリチル酸）、アセチルイソブチルサリシレート、及びアセチルメチルサリシレートである。

ジエチルアジパート、ジイソブチルアジパート、ジイソプロピルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−ｎ−オクチルセバケート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等の長鎖ジカルボン酸エステルは、チタン触媒成分に含めることができる、ポリカルボン酸エステルとして使用も良い。これら多官能性エステルの中で、上述した式によって与えられる骨格を有する化合物が好ましい。フタル酸、マレイン酸、又は置換マロン酸、及び少なくとも２個の炭素原子を含むアルコールの間で形成されるエステルも好ましく、フタル酸及び少なくとも２個の炭素原子を含むアルコールの間で形成されるジエステルが特に好ましい。

チタン触媒成分に含めることが可能な、内部電子供与体の他の基は、ＲＣＯＯＲ’（但し、ＲとＲ’が、ヒドロカルボニル基であり、これは置換基を有して良く、及びこれらの少なくとも一つが、分岐（脂環式を含む）した、又は環含有脂肪基である。）で表されるモノカルボン酸エステルである。特に、ＲとＲ’の少なくとも一つが、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ−、（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、シクロヘキシル、メチルベンジル、パラ−キシリル、アクリリック、及びカルボニルベンジルであって良い。ＲとＲ’の何れかが、上述した基の何れかである場合、他方は、上記基、又は直鎖状基又は環式基等の他の基であって良い。モノカルボン酸エステルの特定の例は、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、アルファ−メチルブチル酸、ベータ−メチルブチル酸、メトアクリル酸、及びベンゾイル酢酸のモノエステル；及びメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールと共に形成されるモノカルボン酸エステルを含む。

内部電子供与体は、個々に、又は組み合わせて使用して良い。内部電子供与体の使用では、これらは、出発材料として直接的に使用されるべきではなく、しかし、チタン触媒成分の製造の過程で、電子供与体に変換可能な化合物も出発材料として使用して良い。

マグネシウム含有触媒担体、チタン化合物、及び内部電子供与体を、（マグネシウム担体、チタン化合物及び電子供与体から高活性チタン触媒成分を製造するために使用される）公知の方法で接触させることにより、固体チタン触媒成分を形成して良い。

固体チタン触媒成分を製造する方法の例を以下に簡潔に記載する。
（１）任意に内部ドナーを有する、マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体が、液相中で、無機チタン化合物と接触される。
（２）マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体と無機チタン化合物とが、任意の内部電子供与体の存在下に接触され、固体チタン錯体が沈殿される。
（３）（２）で得られた反応生成物が、更に無機チタン化合物と接触される。
（４）（１）又は（２）で得られた反応生成物が、更に、任意の内部電子供与体、及び無機チタン化合物と接触される。
（５）（１）〜（４）で得られた生成物が、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理される。
（６）マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体が、任意の内部電子供与体、無機チタン化合物及び／又はハロゲン含有炭化水素と接触される。
（７）マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体が、液相中で、無機チタン化合物と接触され、濾過され、そして洗浄される。この生成物は、更に、任意の内部電子供与体及び無機チタン化合物と接触され、そして、有機媒体中で、追加的な無機チタン化合物で活性化される。

実施例（２）、（３）、（４）及び（５）に従う、固体チタン触媒成分を製造する実施の形態において、マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体溶液が、液体チタンテトラハロゲン化物と混合され、任意に補助的な沈殿剤（析出剤）の存在下に固体沈殿物を形成する。固体の沈殿の前、間又は後に、ポリカルボン酸エステルが加えられても良く、そして、固体上に付加して良い。

固体沈殿の方法は、マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体溶液に、液体チタンテトラハロゲン化物を、低温又は室温で滴下して加え、直ちに固体に沈殿させることにより行うことができる。内部電子供与体が、反応系に任意に存在する。内部電子供与体は、マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体溶液が得られた後に加えて良く、又、マグネシウムアルコール付加体が含浸した担体と一緒に加えて良い。

均一な固体粒子を容易に得るために、沈殿（析出）は、ゆっくりと行うことができる。低温又は室温で無機チタン化合物を滴下して加える場合、この工程は、約１時間〜約６時間の期間にわたり行って良い。

固体沈殿物は、混合物から（初めて）分離される。このように得られた固体沈殿物内には、種々の錯体及び不純物が含まれ得るもので、従ってある場合では、更なる処理が必要になる。

固体沈殿物は、不活性希釈剤で洗浄され、そして次にチタンテトラハロゲン化物又はチタンハロゲン化物と不活性希釈剤との混合物で処理される。この作業で使用されるチタンテトラハロゲン化物は、使用する無機チタン化合物と同一又は異なるものであって良い。使用するチタンテトラハロゲン化物の量は、多孔性担体中のマグネシウム１モル当たり、約１モル〜約２０モル（例えば、約２モル〜約１５モル）である。処理温度は、約５０℃〜約１５０℃（例えば、約６０℃〜約１００℃）の範囲である。チタンテトラハロゲン化物と不活性希釈剤との混合物が、固体沈殿物を処理するために使用された場合、処理溶液中のチタンテトラハロゲン化物の体積％は、約１０％〜約１００％であり、残りは不活性希釈剤である。

処理された固体は、更に不活性希釈剤で洗浄して、価値のない(ineffective)チタン化合物と他の不純物とを除去することができる。ここで使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び他の炭化水素が可能である。

１実施の形態では、特に上述した実施例（２）に続く実施の形態では、固体触媒成分は、以下の化学組成を有している：チタン、約１〜約７質量％；マグネシウム、約３〜約１５質量％；ハロゲン、約１０〜約４０質量％；任意の内部電子供与体、約０．５〜約１５質量％；及び多孔性担体、約４０〜約８５質量％。

固体チタン触媒成分は、チタン、マグネシウムアルコール付加体、多孔性担体、及び任意に内部電子供与体を含む、高活性を有する触媒成分である。固体チタン触媒成分を沈殿させるのに使用される成分(ingredient)の量は、沈殿の方法に依存して変動して良い。１実施の形態では、固体チタン触媒成分を製造するのに使用される無機マグネシウム化合物１モル当たり、約０．０１〜約５モルの任意の内部電子供与体及び約０．０１〜約５００モルの無機チタン化合物が使用される。他の実施の形態では、固体チタン触媒成分を製造するのに使用される無機マグネシウム化合物１モル当たり、約０．０５〜約２モルの任意の内部電子供与体及び約０．０５〜約３００モルの無機チタン化合物が使用される。

１実施の形態では、固体チタン触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子割合は、約４〜約２００であり；任意の内部電子供与体／チタンモル割合は、約０．０１〜約１０であり；そして、マグネシウム／チタン原子割合は、約１〜約１００である。他の実施の形態では、固体チタン触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子割合は、約５〜約１００であり；任意の内部電子供与体／チタンモル割合は、約０．２〜約６であり；そして、マグネシウム／チタン原子割合は、約２〜約５０である。

１実施の形態では、本発明に従い形成される固体チタン触媒成分のサイズ（直径）は、約１０ミクロン〜約１５０ミクロン（５０体積％に基づく。）である。他の実施の形態では、固体チタン触媒成分のサイズ（直径）は、約２０ミクロン〜約１００ミクロン（５０体積％に基づく。）である。更なる他の実施の形態では、固体チタン触媒成分のサイズ（直径）は、約３０ミクロン〜約８０ミクロン（５０体積％に基づく。）である。

固体チタン触媒成分は、シリコン化合物、アルミニウム化合物等の無機又は有機化合物で化合又は希釈された後、ポリオレフィンの製造用の触媒成分として使用されて良い。

多孔性担体、アルコール、無機マグネシウム化合物及び無機チタン化合物が使用され、本発明に使用することができる固体チタン触媒を製造する方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：４６３９４３０；５０６４７９９；５２２７４３９；５２４４５８４；５２７８１１７；５６３３４１９；５６６１０９７及び５７９８３１４に記載されており、これら文献は、この点に関して、ここに参照により導入される。

触媒系(catalyst system)は、固体チタン触媒成分に加え、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含んで良い。分子内に、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物が、有機アルミニウム化合物として使用可能である。有機アルミニウム化合物の例は、以下の式（ＩＩ）、
Ｒ_m ⁷Ａｌ（ＯＲ⁸）_nＨ_pＸ_q ¹ （ＩＩ）
を含む。式（ＩＩ）中、Ｒ⁷とＲ⁸は、同一のもの又は異なるものであって良く、及びそれぞれは、通常、１〜約１５個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｘ¹は、ハロゲン原子を表し、０≦ｑ≦３、０≦ｐ＜３、０≦ｎ＜３、及びｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の特定の例は、トリエチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；平均組成がＲ_2.5 ⁷Ａｌ（ＯＲ⁸）_0.5で表される、部分的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、及びブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物；ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド；及びエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、及びエチルアルミニウムエトキシブロミド等の、部分的にアルコキシル化され、及びハロゲン化されたアルミニウムを含む。

有機アルミニウム化合物触媒成分は、アルミニウムのチタンに対する割合が約５〜約１０００の範囲（固体触媒成分より）の量で触媒系内に使用される。他の実施の形態では、触媒系内の、アルミニウムのチタンに対するモル割合は、約１０〜約７００である。更に他の実施の形態では、触媒系内の、アルミニウムのチタンに対するモル割合は、約２５〜約４００である。

触媒系は、固体チタン触媒成分に加え、任意に、少なくとも１種の有機シリコン化合物を含んでも良い。この有機シリコン化合物は、時として、「外部電子供与体」と称される。例えば、ポリプロピレンがオレフィン（又は、コポリマーの部分）として製造される場合、有機シリコン化合物／外部電子供与体が使用される。有機シリコン化合物は、少なくとも１種の炭化水素リガンド（炭化水素基）を有するシリコンを含む。炭化水素基の通常の例は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基、及びこれらに類似するものを含む。

オレフィン重合用のチーグラナッタ触媒系の１成分として作用する外部電子供与体として使用された場合には、有機シリコン化合物は、（少なくとも、その一部がポリオレフィンである）所定のポリマーを得るための機能に寄与すると共に、触媒活性に関して高い特性を維持し、及び立体規則性が高度なポリマーの収率を維持する。また、上記所定のポリマーは、広い分子量分布、及び制御可能な結晶性を有するものである。

有機シリコン化合物は、有機アルミニウム化合物の有機シリコン化合物に対するモル割合が、約２〜約９０の範囲になる量で触媒系内に使用される。他の実施の形態では、有機アルミニウム化合物の有機シリコン化合物に対するモル割合は、約５〜約７０である。更に他の実施の形態では、有機アルミニウム化合物の有機シリコン化合物に対するモル割合は、約７〜約３５である。

１実施の形態では、有機シリコン化合物は、式（ＩＩＩ）、
Ｒｎ⁹Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_4-n （ＩＩＩ）
（但し、Ｒｎ⁹とＲ¹⁰は、炭化水素基を表し、そしてｎ≦ｎ＜４である。）で表される。式（ＩＩＩ）の有機シリコン化合物の特定の例は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルネントリメトキシシラン、２−ノルボラントリエトキシシラン、２−ノルボルネンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、及びジメチルテトラエトキシジシロキサンを含む。

本発明の他の局面では、有機シリコン化合物は、式（ＩＶ）、
ＳｉＲ¹¹Ｒｍ¹²（ＯＲ¹³）_3-m （ＩＶ）
で表される。上記式（ＩＶ）中、０≦ｍ＜３（例えば、０≦ｍ≦２）であり；及びＲ¹¹が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、又はこれらの何れかの誘導体である。この誘導体は、好ましくは、例えば、１〜約４個のアルキル基（このアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。）によって置換されたシクロペンチル基、シクロペンチル基（このシクロペンチル基は、１〜約４個の炭素原子を有する、１〜約４個のアルキル基によって置換されて良い。）によって置換された２〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個のアルキル基（このアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有している。）によって置換されたシクロペンチル基、１〜４個のアルキル基（このアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有している。）によって置換されたシクロペンタジエニル基、又は、１〜４個のアルキル基（このアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有している。）によって置換されて良い、インデニル、インダニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基であって良い。

基Ｒ¹¹の特定の例は、シクロプロピル、シクロブチル、チクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ターシャリーブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２,３−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル、２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル、２,３,４,５−テトラメチル−２,４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、ターシャリー−ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、及びトリメチルシクロヘキシルを含む。

式（ＩＶ）中、Ｒ¹²とＲ¹³は、同一のもＮ又は異なるものであり、そしてそれぞれが、炭化水素を表す。Ｒ¹²とＲ¹³の例は、３個以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル基である。更に、Ｒ¹¹とＲ¹²は、アルキル基等によって橋状結合(bridge)されても良い。通常の例は、有機シリコン化合物は、式（ＩＶ）のもので、ここで、Ｒ¹¹がシクロペンチル基、Ｒ¹²がメチル等のアルキル基又はシクロペンチ基、Ｒ¹³がアルキル基、特にメチル又はエチル基である。

式（ＩＶ）の有機シリコン化合物の特定の例は、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メトキシシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエチルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ターシャリー−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、及びインデニルフルオレニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン及びジインデニルシクロペンチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；及びエチレンビスシクロペンチルジメトキシシランを含む。

本発明の他の局面では、有機シリコン化合物は、モノマーとして、上述した有機シリコン化合物の何れかを含むポリ有機シリコン化合物である。

オレフィンの重合は、上述した触媒系(catalyst system)の存在下に行なわれる。通常、オレフィンは、適切な条件下に、上述した触媒系と接触され、所望のポリマー生成物が形成される。１実施の形態では、重合は、オレフィンと触媒系を不活性炭化水素媒体に加え、そして反応又は重合領域で、適切な条件下にオレフィンを反応させることによって行なわれる。他の実施の形態では、少なくとも２個の重合領域を使用して、インパクトコポリマーの生成が行なわれる。

不活性炭化水素媒体の特定の例は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及び灯油(kerosene)等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；及びこれらの混合物を含む。重合では、（部分的又は全部の）不活性炭化水素媒体の代わりに、液体オレフィンが使用されて良い。

主たる重合で使用可能なオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン及びビニルシクロヘキセン等の２〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンである。重合工程ではこれらアルファ−オレフィンは、個々に、又は他のオレフィン又は他のモノマーと組み合わせて使用して良い。得られた生成物は１種以上のオレフィンモノマーを含むポリマーである。

１実施の形態では、オレフィンが単独重合され、又は２種以上のオレフィンが共重合される。他の１実施の形態では、触媒系を使用して製造されたコポリマーは、約５０質量％〜約９９質量％のポリオレフィン及び約１質量％〜約５０質量％の（熱可塑性又はエラストマー性モノマー等の）コモノマーを含む。他の実施の形態では、触媒系を使用して製造されたコポリマーは、約７５質量％〜約９８質量％のポリオレフィンと、約２質量％〜約２５質量％の非オレフィンコモノマーを含む。コモノマーの例は、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメトアクリレート、及びアルキルアクリレートを含む。

１実施の形態では、重合は、以下の触媒系、すなわち、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の体積１リットル当たり約０．００１〜約０．７５ミリモル含み、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１〜約２０００モルの量で含み、及び任意に有機シリコン化合物（外部供与体）を、有機シリコン化合物中Ｓｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中金属原子１モル当たり約０．００１〜約１０モルの量で（存在する場合には）含む触媒系を使用する。他の実施の形態では、重合は、以下の触媒系、すなわち、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の体積１リットル当たり約０．００５〜約０．５ミリモル含み、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量で含み、及び任意に有機シリコン化合物を、有機シリコン化合物中Ｓｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中金属原子１モル当たり約０．０１〜約２モルの量で含む触媒系を使用する。更に他の実施の形態では、重合は、有機シリコン化合物中Ｓｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中金属原子１モル当たり約０．０５〜約１モルの量で任意に有機シリコン化合物を任意に含む触媒系を使用する。

重合時の水素の使用は、生成されるポリマーの分子量を促進し及び制御に貢献し、そして得られるポリマーが溶融状態で速い流速を有していて良い。

１実施の形態では、重合温度は、約０℃〜約２００℃である。他の実施の形態では、重合温度は、約２０℃〜約１００℃である。１実施の形態では、重合圧力は、代表例では、約大気圧以下の圧力（約０．１又はそれ以上）〜約１００バールである。他の実施の形態では、重合圧力は、代表例では、約２バール〜約７５バールである。主たる重合は、非連続方式（バッチ方式）、半連続方式又は連続方式で行って良い。重合は、異なる反応条件下で、２工程以上で行っても良い。オレフィンの重合は、通常、ガス状、懸濁相（スラリー中）、又は液相中で行なわれる。

得られたオレフィンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はインパクトコポリマーであって良い。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの緊密な混合物を含む。例えば、プロピレンとエチレンゴムは、列状に連結された２台の反応器内で形成され、インパクトコポリマーを形成して良い。ポリオレフィンラバーの例は、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を含む。ポリエチレンの例は、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンを含む。

プロピレン、又はエチレン及び他のオレフィンのブロック共重合は、２工程で行なって良い。第１工程での重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合であって良い。１実施の形態では、第１工程で重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５質量％である。他の実施の形態では、第１工程で重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０質量％である。この第１工程での重合は、（必要性に従い）同一又は異なる重合条件下に、２工程以上で行われて良い。

１実施の形態では、第２工程での重合は、プロピレン又はエチレンの、他のオレフィン（複数種類の場合を含む）に対するモル割合が約１０／９０〜約９０／１０になるように行なわれることが好ましい。他の実施の形態では、第２工程での重合は、プロピレン又はエチレンの、他のオレフィン（複数種類の場合を含む）に対するモル割合が約２０／８０〜約８０／２０になるように行なわれることが好ましい。更に他の実施の形態では、第２工程での重合は、プロピレン又はエチレンの、他のオレフィン（複数種類の場合を含む）に対するモル割合が約３０／７０〜約７０／３０になるように行なわれることが好ましい。他のオレフィンの結晶性ポリマー又はコポリマーが第２工程で供給されて良い。

本発明の触媒／方法は、ある例では、キシレン溶解性（ＸＳ）が０．５％〜１０％の、ＩＣＰｓを含むポリオレフィンの製造をもたらす。他の実施の形態では、キシレン溶解性（ＸＳ）が２％〜７％のポリオレフィンが、本発明に従い製造される。更に他の実施の形態では、キシレン溶解性（ＸＳ）が３％〜６％のポリオレフィンが、本発明に従い製造される。ＸＳは、キシレンに溶解する固体ポリマーの百分率を表す。低ＸＳ％値は、通常、高アイソタクチックポリマー（すなわち、高い結晶性）に対応し、高ＸＳ％値は、通常、低アイソタクチックポリマーに対応する。

本発明の触媒／方法は、ある例では、かさ密度（ＢＤ）が少なくとも約０．３ｃｃ／ｇである、ＩＣＰｓを含むポリオレフィンの製造をもたらす。例えば、１実施の形態では、ポリオフェフィン生成物は、少なくとも約０．３５ｃｃ／ｇのＢＤを有する。他の実施の形態では、ポリオフェフィン生成物は、少なくとも約０．３８ｃｃ／ｇのＢＤを有する。

本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンブロックコポリマーを含むポリオレフィンの製造をもたらすことができ、及びポリプロピレンを含むインパクトコポリマーであって、卓越した溶融物−流動性、成形性、硬さと弾性の間の所望のバランス、良好な立体特異性の制御、（サイズ、形状、サイズ分布及び分子量分布、衝撃強さ、及び高触媒効率を伴う衝撃強さの）良好な制御、及び良好な操作性を１種以上有するインパクトコポリマーに基くものを製造することができる。無機チタン化合物、無機マグネシウム化合物、アルコール、及び所定の物理的特性を有する固体の多孔性担体から製造される固体チタン触媒成分を含む触媒系を使用することにより、高い触媒効率を有すると共に卓越した溶融物−流動性、押出性、成形性、硬さ−弾性、衝撃強さ及び衝撃強さを１つ以上有する触媒が製造される。

この触媒系を使用することにより得られるオレフィンポリマーは、非常に少量のアモルファスポリマー成分を有していて良く、従って、少量の炭化水素−溶解性成分を有していて良い。従って、この結果物であるポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有していて良い。

この重合方法によって得られるポリオレフィンは、粒子サイズ分布、粒子径、及びかさ密度において優れており、そして、得られるコポリオレフィンは、成分分布が狭い。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、低い温度抵抗性(temperature resistance)、及び硬さと弾性の所望のバランスを得ることができる。

オレフィンを重合するための装置（システム）の例について説明する。図１には、オレフィンを重合するための装置１０の高レベル概略図が示されている。入口１２は、反応器１４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、液体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、及び他の何らかの添加剤を導入するのに使用される。１個の入口しか示されていないにもかかわらず、より多くのものが設けられている。反応器１４は、オレフィンを重合可能な適切な何れかの手段である。反応器１４の例は、単一反応器、２台以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、ガス相反応器、流動床ガス反応器、ループ反応器、複数領域循環反応器、及びこれらに類似するものを含む。重合が完了するか、又はポリオレフィンが製造されると、ポリマー生成物は、出口１６を介して反応器１４から除去され、コレクター１８（収集器１８）に案内される。コレクター１８は、加熱、押出、成形、及びこれらに類似するもの等の下流処理を含んでも良い。

図２には、複数領域循環反応器２０の概略図が示されている。この複数領域循環反応器２０は、ポリオレフィンを製造するために、図１の反応器１４又は図３の反応器４４として使用可能なものである。複数領域循環反応器２０は、単一の反応器ループを有する一連になった個々の反応器を代用するもので、この反応器ループは、液体バリアを使用することにより、２方側で異なるガス相重合条件を許容するものである。複数領域循環反応器２０において、第１の領域でオレフィンモノマー、及び任意に１種以上のコモノマーの豊富化が開始される。第２の領域は、水素ガスが豊富であり、そして、高速ガス流が、成長する樹脂粒子をばらばらに分かつ。この２領域は、異なる分子量及び／又はモノマー組成の樹脂を製造する。ポリマー粒は、これらがループを循環するに従い成長し、各ポリマー部分の交互する層をタマネギ状に形成する。各ポリマー粒子は、両ポリマー部分の密接な結合を構成する。

操作において、ポリマー粒子は、ループの上昇側２４中の流動ガスを通過し、そして、液体モノマーを通って降下側２６上に降下する。同一又は異なるモノマー（及び任意に１種以上のコモノマー）を、２台の反応器の脚部(leg)に加えることができる。反応器は、上述した触媒系を使用する。

液体／気体分離領域３０では、水素ガスが除去されて冷却及び再循環される。次に、ポリマー粒子は、降下側２６の頂部に詰め込まれ、そして降下側２６でポリマー粒子が降下する。この領域に、モノマーが液体として導入される。降下側２６の頂部の条件（状態）は、連続する通路(pass)におけるモノマーの異なる組合せ及び／又は割合によって変化可能である。

図３は、オレフィンを重合するための他の装置４０（システム４０）の高レベル概略図が示されている。この装置は、観念的に、インパクトコポリマーを製造するのに適している。単一反応器、一連の反応器、又は複数領域循環反応器等の反応器４４は、下流のガス相又は流動床反応器４８（この反応器４８は、上述した触媒系を含んでいる。）と組み合わされており、インパクトコポリマーを、所望のインパクト〜硬さバランスで、又は通常の触媒系を使用して製造されたものよりも柔らかく製造するものである。入口４２は、反応器４４に触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、液体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、及び他の添加剤を導入するために使用される。１個の入口しか示されていないにもかかわらず、より多くのものが設けられている。輸送手段４６を通って、第１の反応器４４で製造されたポリオレフィンは、第２の反応器４８に送られる。触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、流動媒体、及び他の添加剤を導入するために、供給手段５０が使用される。第２の反応器４８は、触媒系成分を含んでも良く、又含まなくても良い。また、１個の入口しか示されていないにもかかわらず、より多くのものが設けられている。第２の重合が完了するか、又はインパクトコポリマーが製造されると、出口５２（出口５２は、コレクター５４に続くものである。）を介して、第２の反応器４８からポリマー生成物が除去される。コレクター５４は、加熱、押出、成形、及びこれらに類似するもの等の下流処理を含んでも良い。第１の反応器４４及び第２の反応器４８の少なくとも１台は、本発明に従う触媒系を含む。

インパクトコポリマーを製造する場合、第１の反応器でポリプロピレンを形成することができ、この一方で、第２の反応器でエチレンプロピレンゴムを形成することができる。この重合において、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックス（及び特に孔内で）と共に形成される。この結果、インパクトコポリマーの緊密(intimate)な混合物が形成され、ここで、このポリマー生成物は単一ポリマー生成物として発生する。このような密接した混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単に混合しただけでは製造することができなかった。

添付した図面には示されていないが、任意にメモリーとコントローラーが設けられたプロセッサーを使用した、連続的又は間欠的テストに基いたフィードバックを任意に使用して、この装置（システム）と反応器が制御可能である。例えば、プロセッサーは、反応に関して前もってセットされたデータに基いて、及び／又は反応の間発生したテスト測定データに基いて、重合工程をモニター及び／又は制御するために、１台以上の反応器、入口、出口、反応器と結合したテスト／測定システム及びこれらに類似するものと結合することができる。（プロセッサーによって導入される）コントローラは、バルブ、流動速度、システムに入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）、及びこれらに類似するものを制御して良い。プロセッサーは、重合工程の種々の局面に関するデータを含むメモリー及び／又は重合工程内に含まれるシステムを含むか又はこれらと結合して良い。

以下に本発明の実施例を示す。以下の実施例、及び明細書と請求項について、部と百分率は、他に説明がなければ全て「質量」によるものであり、温度は全て摂氏であり、そして圧力は、大気圧又は大気圧付近である。

実施例１
１０ｇのマグネシウムクロリドを、２８ｍｌのエタノール及び２００ｍｌのヘキサンに溶解させた。２０ｇのシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ＳＹＫＯＰＯＬ ２２２９）を、マグネシウムクロリド溶液中で、１時間スラリーにした。スラリーを−２０℃まで冷却し、そして５０ｇのチタニウムテトラクロリドを加えた。温度を８０℃まで増加させ、そして５ｍｌのジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を加え、そして１時間冷却した。４５．７ｇのＴｉＣｌ₄及び２０６．８ｇのトルエンを加え、固体を活性化させ、最終的な触媒を得た。

１．５ｍｌの２５％トリエチルアルミニウムを、３．４リットルの反応器内（反応器は、窒素パージにより、空気と湿分が除去されている。）に、３０℃で注入した。０．６ｍｌの０．１２８Ｍのシクロヘキシルメチルジメチルシラン及び１０ｍｇの触媒（鉱油中）を反応器内に挿入した。次に、３．５ポンドの水素ガスを反応器内に挿入した。次に、１５００ｍｌの液体プロピレンを反応器内に加えた。プロピレンの重合が、７０℃で１時間進行した。重合の最後に、反応器を２０℃にまで冷却した。ポリプロピレンを真空炉中で完全に乾燥させた。この結果と他の実施例の結果を表１に示す。

実施例２
５０ｇのＴｉＣｌ₄の代わりに１７２ｇのＴｉＣｌ₄が−２０℃で加えられたこと以外は、実施例１を繰り返した。

実施例３
５０ｇのＴｉＣｌ₄の代わりに１３０ｇのＴｉＣｌ₄が−２０℃で加えられたこと以外は、実施例１を繰り返した。

実施例４
２８ｍｌのエタノールの代わりに６０ｍｌのエタノールが加えられたこと以外は実施例２が繰り返され、そして、ＴｉＣｌ₄を加える前に、シリカ中ＭｇＣｌ₂溶液のスラリーをトルエンで洗浄した。

実施例５
１０ｇのＭｇＣｌ₂の代わりに１２．５ｇのＭｇＣｌ₂が加えられたこと以外は、実施例４が繰り返された。

実施例６
５ｍｌのＤＩＢＰの代わりに１０ｍｌのＤＩＢＰが加えられたこと以外は、実施例３が繰り返された。

実施例７
ＳＹＬＯＰＯＬ２２２９の代わりに、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手可能なＳｉｌｉｃａ ＸＰＯ−２４１０が加えられたこと以外は、実施例１が繰り返された。

実施例８
ＳＹＬＯＰＯＬ２２２９の代わりに、Ｉｎｅｏｓから入手可能なＳｉｌｉｃａ ＥＳ７５７が加えられたこと以外は、実施例１が繰り返された。

実施例９
ＳＹＬＯＰＯＬ２２２９の代わりに、Ｉｎｅｏｓから入手可能なＳｉｌｉｃａ ＭＤ８６８ＣＭが加えられたこと以外は、実施例１が繰り返された。

実施例１〜９の触媒とポリマー生成物の特性を表１に要約して示す。ＣＥは、触媒効率を表し、ＢＤはかさ密度を表し、最初のＤ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって測定された固体チタン触媒成分の平均径（５０体積％ベース）を表し、ＸＳはキシレン溶解性を表し、ＭＦＩは、ＡＳＴＭスタンダードＤ１２３８に従う、溶融物流動指数(melt flow index)（ｇ／１０分ベース）を表し、第２のＤ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって測定されたポリマー生成物の平均径（５０体積％ベース）を表し、そして、＜１５０は、平均径が１５０μｍ未満のポリマー生成物の体積％を表す。

実施例１０
ＤＩＢＰを使用することなく、実施例４を繰り返した。６０ｍｌのＴｉＣｌ₄及び６０ｍｌのヘキサンを使用して９５℃で１時間、中間生成物を活性化した。最終的な触媒は、Ｔｉ５．３９質量％及びＭｇ５．０４質量％であった。

高純度窒素を使用し、１０回の加圧と減圧を行なうことにより、重合反応器を浄化した。反応器に固定する前に、触媒の入ったガラス瓶をブレーキング装置(breaking device)に配置した。ＴＥＡ、エチレン、水素（０．６３又は０．８４ＭＰａ）、コモノマー（０．８ＭＰａで４．４ｇ）を上述した順序で、反応器内に供給した。重合（操作）を８０℃で開始した。エチレンを連続的に供給することにより、１時間（操作時間）、合計圧力２．１ＭＰａを一定に維持した。１時間後、モノマーを排出し、そして得られたポリマーを計量した。触媒活性は、ｇＰＥ／ｇ ｃａｔ／ｈｏｕｒ（ｇＰＥ／ｇ 触媒／時間）で表される。結果を表２に示す。

所定の実施例を使用して、本発明を説明したが、当業者にとって、本願明細書の記載に基いた種々の変形が可能なことは明確であると理解される。従って、ここで開示した発明は、添付した請求項の範囲内で、このような変形例を含むものと理解される。

本発明の１局面に従うオレフィン重合システムの概略図である。 本発明の１局面に従うオレフィン重合反応器の概略図である。 本発明の１局面に従うインパクトコポリマーを製造するためのシステムの概略図である。

符号の説明

１０ 装置
１２ 入口
１４ 反応器
１８ コレクター
２０ 複数領域循環反応器
２４ 上昇側
２６ 下降側
３０ 液体／気体分離領域
４０ 装置
４４ 反応器
４８ ガス相又は流動床反応器
５０ 供給手段
５２ 出口
５４ コレクター

Claims (10)

1. 無機チタン化合物、マグネシウム−アルコール付加体、及び、約１００ｍ²／ｇ以上且つ約２０００ｍ²／ｇ以下の比表面積、約０．２ｃｃ／ｇ以上且つ約５ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約１ミクロン以上且つ約２００ミクロン以下の粒子径の中間値（体積で）の内、少なくとも１つを有する多孔性担体を含む固体チタン触媒成分；
   少なくとも１種のアルミニウムカーボン結合を有する有機アルミニウム化合物；及び
   任意に有機シリコン化合物を含むことを特徴とするオレフィンの重合用の触媒系。
2. 多孔性担体は、約２００ｍ²／ｇ以上且つ約１５００ｍ²／ｇ以下の比表面積、及び約０．３ｃｃ／ｇ以上且つ約４ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約５ミクロン以上、且つ約１５０ミクロン以下の粒子径の中間値（質量で）の内、少なくとも２つを有することを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
3. 固体チタン触媒成分が、更に内部電子供与体を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
4. 無機チタン化合物；
   無機マグネシウム化合物とアルコールとから製造されるマグネシウムアルコール付加体；及び、
   約１００ｍ²／ｇ以上且つ約２０００ｍ²／ｇ以下の比表面積、約０．２ｃｃ／ｇ以上且つ約５ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約１ミクロン以上且つ約２００ミクロン以下の粒子径の中間値（体積で）の内、少なくとも１つを有する多孔性担体、
   を含み、そして直径が約２０ミクロン〜約１５０ミクロン（５０体積％において）であることを特徴とする、オレフィン重合用の固体チタン触媒成分。
5. 多孔性担体は、約２００ｍ²／ｇ以上且つ約１５００ｍ²／ｇ以下の比表面積、約０．３ｃｃ／ｇ以上且つ約４ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約５ミクロン以上且つ約１５０ミクロン以下の粒子径の中間値（体積で）の内、少なくとも２つを有することを特徴とする請求項４に記載の固体チタン触媒成分。
6. 無機マグネシウム化合物と、アルコールとを化合させて付加体を混合物を形成する液体媒体中で形成する工程；
   前記付加体を、以下の、約１００ｍ²／ｇ以上且つ約２０００ｍ²／ｇ以下の比表面積、約０．２ｃｃ／ｇ以上且つ約５ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約１ミクロン以上且つ約２００ミクロン以下の粒子径の中間値（体積で）の内、少なくとも１つを有する多孔性担体に含浸させる工程；及び
   付加体が含浸した多孔性担体を、無機チタン化合物と接触させる工程、
   を含むことを特徴とするオレフィンの重合用の固体チタン触媒成分を製造する方法。
7. 多孔性担体は、約３００ｍ²／ｇ以上且つ約１０００ｍ²／ｇ以下の比表面積、約０．５ｃｃ／ｇ以上且つ約３ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約１０ミクロン以上且つ約１００ミクロン以下の粒子径の中間値（体積で）を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ポリオレフィンを製造する方法であって、
   オレフィンを触媒系と接触させてポリオレフィンを形成する工程を含み、
   この触媒系は、固体チタン触媒成分（但し、固体チタン触媒成分は、無機チタン化合物、無機マグネシウム化合物とアルコールとから製造されたマグネシウムアルコール付加体、及び、以下の、約１００ｍ²／ｇ以上、且つ約２０００ｍ²／ｇ以下の比表面積、約０．２ｃｃ／ｇ以上、且つ約５ｃｃ／ｇ以下の細孔容積、及び約１ミクロン以上、且つ約２００ミクロン以下の粒子径の中間値（体積で）の内、少なくとも１つを有する多孔性担体を含む。）；少なくとも１個のアルミニウムカーボン結合を有する有機アルミニウム化合物；及び任意に、有機シリコン化合物を含むことを特徴とする方法。
9. オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサンから成る群れから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 固体チタン触媒が、更に、内部電子供与体を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。

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