KR20150131033A - 1-올레핀 중합 촉매를 위한 혼합된 내부 공여자 구조물 - Google Patents

1-올레핀 중합 촉매를 위한 혼합된 내부 공여자 구조물 Download PDF

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Abstract

티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 하기 화학식 II-1의 적어도 1종의 1,8 나프틸 디에스테르 화합물 및 하기 화학식 II-2의 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하는 고체 촉매 성분이 개시된다. 촉매 고체 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템이 또한 논의된다. 본 개시내용은 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용하는 알파 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
<화학식 II-1>
Figure pct00019

<화학식 II-2>
Figure pct00020

상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, 및 B는 본원에 기재되어 있다.

Description

1-올레핀 중합 촉매를 위한 혼합된 내부 공여자 구조물 {MIXED INTERNAL DONOR STRUCTURES FOR 1-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 개시내용의 실시양태는 올레핀 중합을 위한 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 특히, 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함한다. 1,8-나프틸 디에스테르 화합물은 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알칸카르복실레이트 유도체, 및 8-(시클로알켄카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체를 포함한다. 본 개시내용의 실시양태는 추가로 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템, 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용하는 알파-올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체의 한 부류이다. 폴리올레핀을 제조하는 공지된 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이들 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 이소택틱 입체화학적 배위를 갖는 중합체를 제공한다.
기본적으로 두 가지 유형의 지글러-나타 촉매 시스템이 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 보편적인 방법에 사용된다. 첫 번째 유형은 그의 가장 폭넓은 정의에서, 예를 들어 디에틸염화알루미늄 (DEAC)와 같은 Al-화합물과 조합되어 사용되는, Al-알킬을 사용한 TiCl4의 환원에 의해 수득된 TiCl3 기재 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱성 면에서 중합체의 가장 보편적인 특성에도 불구하고, 촉매는 중합체에 많은 양의 촉매 잔류물을 존재하게 하는 매우 낮은 활성을 특징으로 한다.
제2 유형의 촉매 시스템은 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물이 지지되어 있는 마그네슘 디할라이드로 구성된 고체 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위해, 다양한 내부 전자 공여자 화합물이 촉매 합성 동안에 첨가되어야 한다. 통상적으로, 보다 높은 중합체 결정화도가 요구되는 경우에, 외부 공여자 화합물이 또한 중합 반응 동안에 첨가된다. 내부 및 외부 전자 공여자 화합물 둘 다는 촉매 성분의 필수적인 조성물이 된다.
지난 30년 동안, 올레핀 중합 반응에서 훨씬 더 높은 활성을 제공하고 이들이 생성한 중합체에서 훨씬 더 높은 함량의 결정질 이소택틱 분획을 제공하는 다수의 지지된 지글러-나타 촉매가 개발되어 왔다. 내부 및 외부 전자 공여자 화합물이 개발됨에 따라, 폴리올레핀 촉매 시스템이 계속해서 개조되었다.
하기는 본 발명의 일부 측면의 기본적인 이해를 제공하기 위한 단순 개요를 나타낸다. 이 개요는 본 발명의 외연적인 개관은 아니다. 이는 본 발명의 핵심 사항 또는 중요한 요소를 규명하거나 본 발명의 범위를 기술하려는 것은 아니다. 오히려, 이 개요의 유일한 목적은 단순화된 형태의 본 발명의 일부 개념을 제공하는 것이다.
본 개시내용은 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템의 사용을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법을 제공한다. 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함한다. 1,8-나프틸 디에스테르 화합물은 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알칸카르복실레이트 유도체, 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알켄카르복실레이트 유도체, 8-(시클로알칸카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체 및 8-(시클로알켄카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체를 포함한다. 촉매 시스템은 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및/또는 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법은 올레핀을 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서,
티타늄,
마그네슘,
할로겐, 및
내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하며, 여기서 상기 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물:
<화학식 I>
Figure pct00001
및 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물:
<화학식 II>
Figure pct00002
(상기 식에서
R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼임)
을 포함하는 것인, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분이 개시된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된 적어도 1개의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 디클로라이드 결정 격자 상에 지지된 적어도 1개의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함한다. 고체 촉매 성분의 한 실시양태에서, 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3이다.
한 실시양태에서,
티타늄 화합물의 반응 생성물,
마그네슘 화합물, 및
내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하며,
여기서 상기 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물:
<화학식 I>
Figure pct00003
및 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물:
<화학식 II>
Figure pct00004
(상기 식에서
R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼임)을 포함하는 것인, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분이 개시된다. 고체 촉매 성분의 한 실시양태에서, 화학식 I의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물은
나프탈렌-8-디일 디시클로헥산카르복실레이트,
나프탈렌-1,8-디일 디-2-메틸시클로헥산카르복실레이트,
나프탈렌-1,8-디일 디-3-메틸시클로헥산카르복실레이트,
나프탈렌-1,8-디일 디-4-메틸시클로헥산카르복실레이트,
나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-1-엔카르복실레이트,
나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-2-엔카르복실레이트,
나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-3-엔카르복실레이트,
8-(시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸 시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트, 및
8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 촉매 성분의 한 실시양태에서, 화학식 I의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물은
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸 시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트, 및
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 촉매 성분의 한 실시양태에서, R7 및 R8 중 적어도 1개는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 고체 촉매 성분의 한 실시양태에서, R7 및 R8 중 적어도 1개는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, 또는 C5-C20 알킬-시클로알킬 라디칼이다. 고체 촉매 성분의 한 실시양태에서, 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물은
1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸부탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸펜탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸노난;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸운데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸테트라데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥사데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥타데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸이코산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도코산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,3-디메틸부탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,4-디메틸펜탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,9-디메틸데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,10-디메틸운데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,11-디메틸도데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,13-디메틸테트라데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,15-디메틸헥사데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,17-디메틸옥타데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,19-디메틸이코산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,21-디메틸도코산;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,4-디메틸펜탄;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
5,5-비스(메톡시메틸)-2,9-디메틸데칸;
4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
4,4-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
4,4-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
5,5-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
6,6-비스(메톡시메틸)-2,10-디메틸운데칸;
3,3-비스(메톡시메틸)-2-메틸펜탄;
4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헥산;
5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸데칸;
4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난;
5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸운데칸;
3,3-비스(메톡시메틸)펜탄;
3,3-비스(메톡시메틸)헥산;
3,3-비스(메톡시메틸)헵탄;
3,3-비스(메톡시메틸)옥탄;
5,5-비스(메톡시메틸)데칸;
4,4-비스(메톡시메틸)헵탄;
4,4-비스(메톡시메틸)옥탄;
4,4-비스(메톡시메틸)노난;
5,5-비스(메톡시메틸)노난;
6,6-비스(메톡시메틸)운데칸;
(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)시클로헥산;
(3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)시클로헥산
1-(3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)-4-메틸시클로헥산;
1-(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)-4-메틸시클로헥산;
(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)시클로펜탄; 및
1-(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)-3-메틸시클로펜탄
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 10 내지 약 1,000 m2/g의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함)을 갖는다.
한 실시양태에서,
(i) 상기 고체 촉매 성분;
(ii) 유기알루미늄 화합물; 및
(iii) 유기규소 화합물
을 포함하는, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템이 개시된다.
고체 촉매 시스템의 한 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 알킬-알루미늄 화합물이다. 고체 촉매 시스템의 한 실시양태에서, 알킬-알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물이다. 고체 촉매 시스템의 한 실시양태에서, 트리알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리-n-옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 시스템을 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법이 개시된다. 한 실시양태에서, 고체 촉매 성분의 제조 방법은
마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 화합물의 조합물과 접촉시키는 것
을 포함하며, 여기서 상기 내부 전자 화합물의 조합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물:
<화학식 I>
Figure pct00005
및 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물:
<화학식 II>
Figure pct00006
(상기 식에서
R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼임)
을 포함한다.
고체 촉매 성분의 제조 방법의 한 실시양태에서, 화학식 I의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물은 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알칸카르복실레이트 유도체, 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알켄카르복실레이트 유도체, 8-(시클로알칸카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체, 및 8-(시클로알켄카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분의 제조 방법은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 추가의 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 추가의 내부 전자 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물:
<화학식 I>
Figure pct00007
또는
하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물:
<화학식 II>
Figure pct00008
(상기 식에서
R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼임)
을 포함한다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법이 개시된다. 한 실시양태에서, 올레핀 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 상기에 논의된 바에 따른 촉매 시스템을 제공하는 단계;
(ii) 올레핀 단량체를 촉매 시스템의 존재 하에 중합 또는 공중합시켜 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및
(iii) 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법의 한 실시양태에서, 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 설명 및 첨부된 도면은 본 발명의 실시양태의 특정의 예시적 측면 및 구현을 상세하게 제시한다. 그러나, 이들은 본 발명의 원리가 사용될 수 있는 다양한 방식들 중 단지 몇 개만을 나타낸다. 본 발명의 다른 대상, 이점 및 신규한 특징들은 도면과 함께 고려될 때 하기 발명의 실시양태의 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 올레핀 중합 시스템의 높은 수준의 개략적 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 한 측면에 따른 올레핀 중합 반응기의 개략적 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 한 측면에 따른 충격 공중합체의 제조 시스템의 높은 수준의 개략적 다이어그램이다.
도면은 단지 예시적이고, 본원에 제공된 특허청구범위 및 실시양태를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 개시내용의 실시양태는 올레핀 중합에서의 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 함유하는 고체 촉매 성분; 고체 촉매 성분, 유기알루미늄, 및 유기규소를 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템; 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법; 및 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
한 측면은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 포함한다. 1,8-나프틸 디에스테르 화합물은 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알칸카르복실레이트 유도체, 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알켄카르복실레이트 유도체, 1,8-(시클로알칸카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체 및 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알켄카르복실레이트 유도체를 포함한다. 특히, 고체 촉매 성분은 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된 적어도 1개의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함한다. 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3이다. 한 실시양태에서, 마그네슘 할라이드 결정 격자는 마그네슘 디클로라이드 결정 격자이며, 이는 특허 문헌으로부터 지글러-나타 촉매를 위한 지지체로서 널리 공지되어 있다.
적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물의 사용은 생성된 촉매의 개선된 성능 특성, 예컨대 높은/개선된 촉매 활성, 높은/개선된 수소 반응, 크실렌 가용분 값에 의해 측정되는 목적/제어가능한 결정화도 및 용융 유동 지수에 의해 측정되는 목적/제어가능한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 능력 등에 기여한다. 혼합된 내부 공여자의 조합물은 참고문헌, 예컨대 미국 특허 번호 8,318,626에 개시되어 있다. 그러나, 본 기재된 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 매우 높은 결정화도 및 1.0 미만의 XS를 갖는 PP를 제조할 수 있다. 촉매 표면 상에 결합된 2개의 공여자 구조 사이의 상승작용 효과는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 쇄의 형성에 유리한 활성 부위를 생성한다.
본 개시내용의 한 실시양태의 고체 촉매 성분은 티타늄 화합물의 반응 생성물, 마그네슘 화합물, 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하는 고도의 활성 촉매 성분이다. 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 4가 티타늄 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00009
상기 식에서 R은 탄화수소 기, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적 예는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 중에, 티타늄 화합물을 함유하는 할로겐, 특히 티타늄 테트라할라이드가 일부 경우에 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액 중에서 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은, 예를 들어 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물이다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적 예는 마그네슘 할라이드, 예컨대 염화마그네슘, 브로민화마그네슘, 아이오딘화마그네슘 및 플루오린화마그네슘; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥톡시 염화마그네슘; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태로 존재할 수 있다.
한 측면에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘 및 아릴옥시 염화마그네슘이 사용된다.
고체 촉매 성분을 제조하는 경우에, 내부 전자 공여자의 조합물이 사용/첨가될 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여자 화합물의 조합물의 존재 하에 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 기재 촉매 지지체를 임의로는 티타늄 화합물에 의해 및 임의로는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물에 의해 형성하고, 마그네슘 기재 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물이 순서대로 또는 동시에 첨가될 수 있는 것으로 이해된다.
내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 포함한다. 내부 전자 공여자 화합물의 조합물의 일반적 구조는 하기 화학식 II-1 및 II-2에 의해 나타내어진다:
<화학식 II-1>
Figure pct00010
<화학식 II-2>
Figure pct00011
상기 식에서,
R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R1은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R1은 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R1은 수소, 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R2는 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R2는 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R2는 수소, 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R3은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R3은 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R3은 수소, 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R4는 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R4는 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R4는 수소, 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R5는 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R5는 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R5는 수소, 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R6은 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R6은 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R6은 수소, 또는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, "A"는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌-라디칼이다.
일부 실시양태에서, "A"는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 시클로알킬, C5-C20 시클로알케닐, C5-C20 시클로디알케닐, 페닐, C7-C18 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, "A"는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알케닐이다.
일부 실시양태에서, "B"는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
일부 실시양태에서, "B"는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 시클로알킬, C5-C20 시클로알케닐, C5-C20 시클로디알케닐, 페닐, C7-C18 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, "B"는 C3-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알케닐 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C5-C20 알킬-시클로알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 1, 2, 또는 3개의 분지를 갖는 C1-C20 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R7은 1, 2, 또는 3개의 분지를 갖는 C1-C10 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C5-C20 알킬-시클로알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 1, 2, 또는 3개의 분지를 갖는 C1-C20 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
일부 실시양태에서, R8은 1, 2, 또는 3개의 분지를 갖는 C1-C10 분지형 알킬 라디칼이다.
용어 "히드로카르빌"은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 임의의 모이어티를 지칭한다. 히드로카르빌은 또한 비-방향족, 예컨대 시클로헥산, 또는 방향족 고리, 예컨대 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴 기를 형성할 수 있다. 바람직한 히드로카르빌 기는 (C3-C20)히드로카르빌이고, (C3-C10)히드로카르빌이 보다 바람직하고, 벤질 및 시클로헥실이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "라디칼"은 치환기를 지칭한다. 예를 들어, 어구 알킬 라디칼은 알킬이 치환기로서 주어진 화학식으로 치환된 것을 나타낸다.
1,8-나프틸 디에스테르 화합물은 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알칸카르복실레이트 유도체, 나프탈렌-1,8-디일 디시클로알켄카르복실레이트 유도체, 8-(시클로알칸카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체 및 8-(시클로알켄카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체를 포함한다.
나프탈렌-8-디일 디시클로알칸카르복실레이트 유도체의 구체적 예는 나프탈렌-8-디일 디시클로헥산카르복실레이트, 나프탈렌-1,8-디일 디-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 나프탈렌-1,8-디일 디-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 및 나프탈렌-1,8-디일 디-4-메틸시클로헥산카르복실레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
나프탈렌-1,8-디일 디시클로알켄카르복실레이트 유도체의 구체적 예는 나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-1-엔카르복실레이트, 나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-2-엔카르복실레이트, 및 나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-3-엔카르복실레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
8-(시클로알칸카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체의 구체적 예는 8-(시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시) 나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시) 나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4- 메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
및 8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트
를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
8-(시클로알켄카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트 유도체의 구체적 예는 8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시 )나프탈렌-1-일 3 메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시) 나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스 3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
및 8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트
를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물의 예는
1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸부탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸펜탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸노난;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸운데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸테트라데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥사데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥타데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸이코산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도코산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,3-디메틸부탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,4-디메틸펜탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,9-디메틸데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,10-디메틸운데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,11-디메틸도데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,13-디메틸테트라데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,15-디메틸헥사데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,17-디메틸옥타데칸;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,19-디메틸이코산;
1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,21-디메틸도코산;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,4-디메틸펜탄;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
3,3-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
5,5-비스(메톡시메틸)-2,9-디메틸데칸;
4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
4,4-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
4,4-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
5,5-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
6,6-비스(메톡시메틸)-2,10-디메틸운데칸;
3,3-비스(메톡시메틸)-2-메틸펜탄;
4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헥산;
5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸데칸;
4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난;
5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난;
6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸운데칸;
3,3-비스(메톡시메틸)펜탄;
3,3-비스(메톡시메틸)헥산;
3,3-비스(메톡시메틸)헵탄;
3,3-비스(메톡시메틸)옥탄;
5,5-비스(메톡시메틸)데칸;
4,4-비스(메톡시메틸)헵탄;
4,4-비스(메톡시메틸)옥탄;
4,4-비스(메톡시메틸)노난;
5,5-비스(메톡시메틸)노난;
6,6-비스(메톡시메틸)운데칸;
(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)시클로헥산;
(3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)시클로헥산
1-(3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)-4-메틸시클로헥산;
1-(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)-4-메틸시클로헥산;
(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)시클로펜탄; 및
1-(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)-3-메틸시클로펜탄
을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하나, 다른 내부 전자 공여자를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자의 조합물 이외에도 다른 내부 전자 공여자를 포함한다. 예를 들어, 고체 촉매 성분을 제조하는 경우에, 다른 내부 전자 공여자가 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자의 조합물 이외에도 사용/첨가될 수 있다.
다른 내부 전자 공여자의 예는 산소-함유 전자 공여자, 예컨대 유기 산 에스테르를 포함한다. 구체적 예는 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실-1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트, 및 디에테르 화합물, 예컨대 9,9-비스 (메톡시메틸)플루오린, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 내부 전자 공여자 화합물을 사용하는데 있어서, 이들은 출발 물질로서 직접 사용될 필요는 없지만, 고체 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여자로 전환가능한 화합물이 또한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물의 존재 하에 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 임의로는 티타늄 화합물에 의해 및 임의로는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물에 의해 형성하고, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물, 및 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 화합물의 조합물과 접촉시키고, 이어서 혼합물을 다시 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물과의 이러한 반복된 접촉은 1회, 2회, 3회, 4회 또는 그 이상, 연속적으로, 또는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 추가 용량의 내부 전자 공여자 화합물과의 접촉 사이에 수행된 다른 작업과 함께 발생할 수 있다. 상기 절차에 논의된 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸은 임의의 순서로 또는 동시에 첨가될 수 있는 것으로 이해된다. 추가로, 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 중 1종이 단계 중에 첨가된 것으로 상기 기재되는 경우에, 둘 다가 기능성 촉매를 제조하기 위해 첨가될 때 둘 다가 기능한다면, 다른 것은 이후의 단계 중에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 임의적인 불활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물 중에 용해시켜 균질 용액을 형성함으로써 제조된다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 유기 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체의 형태로 적어도 1종의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 예는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 지방족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 지환족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방향족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
에폭시 화합물의 구체적 예는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, (에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적 예는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3 에폭시비시클로 [2,2,1]헵탄 등을 포함한다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적 예는 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 유기 인 화합물은 히드로카르빌 에스테르, 및 오르토-인산 및 아인산의 할로히드로카르빌 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
마그네슘 화합물을 보다 충분히 용해시키기 위해, 불활성 희석제가 용매 혼합물에 임의로 첨가된다. 불활성 희석제는, 이것이 마그네슘 화합물의 용해를 용이하게 할 수 있다면, 전형적으로 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 그의 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 알칸의 예는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등을 포함한다. 이들 불활성 희석제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
실시예에 따른 고체 촉매 성분을 제조하는 실시양태에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 보조 침전제의 임의적인 존재 하에 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합되어 고체 침전물을 형성한다. 보조 침전제는 고체를 침전시키기 전에, 동안에 또는 후에 첨가되어 고체 상에 로딩될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 보조 침전제는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 구체적 예는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 및 디펜틸 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
고체 침전의 방법은 3가지 방법 중 적어도 하나에 의해 수행할 수 있다. 한 방법은 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드를 약 -40 섭씨 온도 내지 약 0 섭씨 온도 범위의 온도에서 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하고, 온도를 약 30 섭씨 온도 내지 약 120 섭씨 온도, 예컨대 약 60 섭씨 온도 내지 약 100 섭씨 온도 범위로 천천히 올리면서 고체를 침전시키는 것을 포함한다. 두 번째 방법은 티타늄 화합물을 저온 또는 실온에서 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자에 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 세 번째 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자에 적가하고, 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하는 것을 포함한다. 이들 방법에서, 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 바람직하게는 반응 시스템에 존재할 수 있다. 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 수득한 후에 또는 고체 침전물이 형성된 후에 첨가할 수 있다. 추가로, 상기 절차에 논의된 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 임의의 순서로 또는 동시에 첨가할 수 있는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분이 형성되는 경우에, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 많은 유익한 특성에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적 예는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 1종 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 적어도 2종의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 적어도 3종의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 더욱이, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 적어도 약 40 중량%의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유한다면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예는 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알콜, 카르복실산 에스테르, 지방 알콜, 지방 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 니트라이트, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진, 테르펜, 페놀 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 실제로, 다수의 무수물 계면활성제가 효과적이다. 일부 경우에, 무수물 계면활성제의 부재는 매우 작은 촉매 지지체 입자의 형성을 유발하는 한편, 과다-사용은 때때로 침상체로서 지칭되는 스트로우형 물질을 생성한다.
고체 촉매 전구체는 하기 방식으로 형성될 수 있다. 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, 마그네슘 및 티타늄 함유 용액은 약 0 섭씨 온도까지의 비교적 보다 차가운 온도, 예컨대 -25 섭씨 온도에서 할로겐화제, 예컨대 TiCl4를 마그네슘 기재 용액에 첨가한 후에 나타난다. 이어서, 유상이 형성되며, 이는 탄화수소 상으로 분산될 수 있으며, 약 40 섭씨 온도까지 안정하다. 생성된 마그네슘 물질은 이 시점에서 반-고체가 되고, 그 때 입자 형태가 결정된다. 반고체는 약 40 섭씨 온도 내지 약 80 섭씨 온도에서 고체로 전환한다.
균일한 고체 입자를 수득하는 것을 용이하게 하기 위해, 침전 방법은 천천히 수행될 수 있다. 티타늄 할라이드를 저온 또는 실온에서 적가하는 두번째 방법을 적용하는 경우에, 상기 방법은 약 1시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 온도를 느린 방식으로 상승시키는 첫번째 방법이 적용되는 경우에, 온도 상승 속도는 시간당 약 4 섭씨 온도 내지 약 125 섭씨 온도 범위일 수 있다.
고체 침전물을 우선 혼합물로부터 분리한다. 그와 같이 하여 수득된 고체 침전물에는 다양한 착물 및 부산물이 동반될 수 있어, 일부 경우에 추가의 처리가 필요할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물로부터 부산물을 실질적으로 제거한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척한 다음, 티타늄 화합물, 또는 티타늄 화합물 및 불활성 희석제의 조합물로 처리할 수 있다. 이러한 처리에서 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물의 형성에 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 지지체 중 마그네슘 화합물의 mol당 약 1 내지 약 20 mol, 예컨대 약 2 내지 약 15 mol이다. 처리 온도는 약 50 섭씨 온도 내지 약 150 섭씨 온도, 예컨대 약 60 섭씨 온도 내지 약 100 섭씨 온도 범위이다. 티타늄 테트라할라이드와 불활성 희석제의 조합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우에, 처리 용액 중 티타늄 테트라할라이드의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 불활성 희석제로 추가로 세척하여 비효과적인 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거할 수 있다. 본원에 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 및 다른 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로 불활성 희석제로 약 2회 이상 내지 5회 이하로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 그 결과, 생성된 고체 침전물은 유리 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 여과물이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 또 다른 실시양태에서, 여과물이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 또 다른 실시양태에서, 여과물이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3회 이상 내지 7회 이하로 처리한다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 0.5 내지 약 6.0 중량%의 티타늄; 약 10 내지 약 25 중량%의 마그네슘; 약 40 내지 약 70 중량%의 할로겐; 약 1 내지 약 50 중량%의, 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물; 및 임의로 약 0 내지 약 15 중량%의 불활성 희석제를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 2 내지 약 25 중량%의, 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자의 조합물 중 1종 이상을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 5 내지 약 20 중량%의, 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자의 조합물 중 1종 이상을 함유한다.
고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 성분의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 마그네슘 화합물의 mol당 약 0.01 내지 약 10 mol의 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물, 및 약 0.01 내지 약 500 mol의 티타늄 화합물이 사용된다. 한 실시양태에서, 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물의 양은 약 0.01 내지 약 7 mol, 예컨대 0.5-5 mol일 수 있다. 한 실시양태에서, 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸의 양은 약 0.01 내지 약 7 mol, 예컨대 0.5-5 mol일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 마그네슘 화합물의 mol당 약 0.05 내지 약 2 mol의 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물 및 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물을 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 조합물, 및 약 0.05 내지 약 300 mol의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 내부 전자 공여자의 조합물/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분에서, 할로겐/ 티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 내부 전자 공여자의 조합물/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 및 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 촉매 성분은 일반적으로 상업용 마그네슘 할라이드보다 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고, 통상적으로 적어도 약 5 m2/g, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 약 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분들이 통합되어 고체 촉매 성분의 일체형 구조를 형성하기 때문에, 고체 촉매 성분의 조성은, 예를 들어 헥산으로의 세척에 의해 실질적으로 변하지 않는다.
고체 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석한 후에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 고체 촉매 성분을 제조하는 방법은 미국 특허 번호 4,771,023; 4,784,983; 4,829,038; 4,861,847; 4,990,479; 5,177,043; 5,194,531; 5,244,989; 5,438,110; 5,489,634; 5,576,259; 5,767,215; 5,773,537; 5,905,050; 6,323,152; 6,437,061; 6,469,112; 6,962,889; 7,135,531; 7,153,803; 7,271,119; 미국 특허 공개 번호 2004242406; 20040242407; 및 20070021573에 기재되어 있으며, 이와 관련하여 이들은 본원에 참조로 포함된다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에도 적어도 1종의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 적어도 1개의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물은 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다:
<화학식 III>
Figure pct00012
화학식 III에서, R은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 통상적으로 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<n≤3이다.
화학식 III에 의해 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 구체적 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 수소화물, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 및 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유기알루미늄 화합물은 본 발명의 실시양태의 촉매 시스템에서 (고체 촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000인 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템에서의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에도 적어도 1종의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이 유기규소 화합물은 때때로 외부 전자 공여자로서 지칭된다. 유기규소 화합물은 적어도 1개의 수소 리간드 (탄화수소 기)를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적 예는 알킬 기, 시클로알킬 기, (시클로알킬) 메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등을 포함한다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서 작용하는 외부 전자 공여자로서 사용되는 경우에, 촉매 활성과 관련하여 높은 성능을 보유하면서도 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정화도를 갖는 중합체 (적어도 일부가 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 촉매 시스템에서 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 90인 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
한 실시양태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진다:
<화학식 IV>
Figure pct00013
상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
화학식 IV의 유기규소 화합물의 구체적 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴-디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 및 메틸-트리알릴옥시실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 V에 의해 나타내어진다:
<화학식 V>
Figure pct00014
상기 화학식 V에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m≤2이고; R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. 기 R의 구체적 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 2-메틸시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2-에틸시클로펜틸; 3-프로필시클로펜틸; 3-이소프로필시클로펜틸; 3-부틸시클로펜틸; 3-3급 부틸 시클로펜틸; 2,2-디메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 2,5-디메틸-시클로펜틸; 2,2,5-트리메틸시클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸; 1-시클로펜틸프로필; 1-메틸-1-시클로펜틸에틸; 시클로펜테닐; 2-시클로펜테닐; 3-시클로펜테닐; 2-메틸-1-시클로펜테닐; 2-메틸-3-시클로펜테닐; 3-메틸-3-시클로펜테닐; 2-에틸-3-시클로펜테닐; 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 1,3-시클로펜타디에닐; 2,4-시클로펜타디에닐; 1,4-시클로펜타디에닐; 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐; 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-디메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-디메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 시클로헥실; 메틸시클로헥실; 에틸시클로헥실; 프로필시클로헥실; 이소프로필시클로헥실; n-부틸시클로헥실; 3급-부틸 시클로헥실; 디메틸시클로헥실; 및 트리메틸시클로헥실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
화학식 V에서, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 게다가, R 및 R'는 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적 예는 R이 시클로펜틸 기이고, R'가 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 시클로펜틸 기이고, R"가 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 V의 것들이다.
화학식 V의 유기규소 화합물의 구체적 예는 트리알콕시실란, 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로-펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐-트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-3급 부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸-디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)-디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐-디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐-디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸 메톡시실란, 디시클로펜틸-메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용에 따른 올레핀의 중합은 상기 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다. 일반적으로, 올레핀은 적합한 조건 하에 상기 기재된 촉매 시스템과 접촉되어 목적 중합체 생성물을 형성한다. 한 실시양태에서, 하기 기재된 예비 중합은 주요 중합 전에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체의 형성은 적어도 2개의 중합 구역을 사용하여 수행된다.
예비 중합에서, 고체 촉매 성분은 통상적으로 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부와 조합되어 사용된다. 이는 유기규소 화합물 (외부 전자 공여자 화합물)의 일부 또는 전체의 존재 하에 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주요 중합의 반응 시스템에서의 것보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합에서의 고체 촉매 성분의 농도는 통상적으로 하기 기재된 불활성 탄화수소 매질의 리터당 티타늄 원자로서 계산된 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 한 실시양태에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고, 올레핀을 온화한 조건 하에 중합시킴으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 실시양태에서, 액체 올레핀은 불활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전체를 대신하여 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주요 중합에서 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질 중에 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20 섭씨 온도 내지 약 100 섭씨 온도이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 -10 섭씨 온도 내지 약 80 섭씨 온도이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 0 섭씨 온도 내지 약 40 섭씨 온도이다.
임의로, 분자량 제어제, 예컨대 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 제어제는 예비 중합에 의해 수득되는 중합체가 데칼린 중에서 135 섭씨 온도에서 측정된, 적어도 약 0.2 dl/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖는 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 그램당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 고체 촉매 성분의 그램당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행된다. 예비 중합에 의해 형성된 중합체의 양이 너무 큰 경우에는 주요 중합에서의 올레핀 중합체의 제조 효율이 종종 감소할 수 있고, 생성된 올레핀 중합체가 필름 또는 또 다른 제품으로 성형될 때에는 피쉬 아이가 성형품 내에 생기는 경향이 있다. 예비 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 예비 중합을 수행한 후에, 또는 어떠한 예비 중합도 수행하지 않은 채, 올레핀의 주요 중합이, 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여자 화합물)로부터 형성된 상기 기재된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
주요 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐시클로헥산이다. 본 발명의 실시양태의 방법에서, 이들 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐은 단독중합되거나, 또는 프로필렌 또는 1-부텐을 주성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 사용되는 경우에, 주성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상적으로 적어도 약 50 mol%, 바람직하게는 적어도 약 70 mol%이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주요 중합에서의 촉매 시스템은 활성도에 있어 조정될 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말상 중합체를 생성하는 경향이 있다. 게다가, 예비 중합이 수행되는 경우에, 생성된 중합체의 입자 형상은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우에는 슬러리가 탁월한 특성을 얻게 되고, 반면에 기체 상 중합의 경우에는 중합체 시드 층이 탁월한 특성을 얻게 된다. 게다가, 이들 실시양태에서, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합시킴으로써 높은 촉매 효율과 함께 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체가 제조될 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 제조하는 경우에, 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이해진다.
이들 올레핀의 단독중합에서, 다중불포화 화합물, 예컨대 공액 디엔 또는 비-공액 디엔은 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 공단량체는 열가소성 및 엘라스토머 단량체를 포함한다.
올레핀의 주요 중합은 통상적으로 기체 상 또는 액체 상에서 수행된다. 한 실시양태에서, 중합 (주요 중합)은 중합 구역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 중 티타늄 원자의 mol당 약 1 내지 약 2,000 mol의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 중 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 중 Si 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 10 mol의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 중합 구역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산된 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 중 티타늄 원자의 mol당 약 5 내지 약 500 mol의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 중 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 중 Si 원자로서 계산된 약 0.01 내지 약 2 mol의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 중합은 유기알루미늄 화합물 중 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 중 Si 원자로서 계산된 약 0.005 내지 약 1 mol의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우에, 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 촉매 시스템 성분 중 나머지와 함께 사용된다. 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시 수소의 사용은, 생성되는 중합체의 분자량 제어를 촉진하고 그것에 기여하며, 수득되는 중합체는 높은 용융 유량를 가질 수 있다. 이 경우에, 생성된 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 본 발명의 예시적인 방법에 따라 증가된다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 약 20 섭씨 온도 내지 약 200 섭씨 온도이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 온도는 약 50 섭씨 온도 내지 약 180 섭씨 온도이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 주요 중합은 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 2개 이상의 단계로 상이한 반응 조건 하에 수행될 수 있다.
그와 같이 하여 수득된 올레핀 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 고무의 친밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예컨대 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원공중합체 고무 (EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 사용함으로써 수득된 올레핀 중합체는 매우 소량의 무정형 중합체 성분, 따라서 소량의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
상기 중합 방법에 의해 수득된 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하고, 수득된 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서, 탁월한 유동성, 내저온성, 및 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형이 수득될 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌, 및 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 상기 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 공중합된다. 촉매 시스템은 상기 기재된 예비 중합에 적용되는 것일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 및 에틸렌 고무는 충격 중합체를 형성하기 위해 직렬로 결합된 2개의 반응기에서 형성된다.
2개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주요 중합에서, 프로필렌은 2종 이상의 이러한 알파-올레핀과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시키는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌 및 또 다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 2개의 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 단계에서 중합된 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 단계에서 중합된 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 특정 실시양태에서, 이러한 제1 단계 중합은, 필요한 경우에, 동일한 또는 상이한 중합 조건 하에 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행된다. 또 다른 알파-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 제조는 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
그와 같이 하여 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 기재된 블록 공중합체일 수 있다. 이 프로필렌 공중합체는 전형적으로 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 약 7 내지 약 50 mol%를 함유한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 약 7 내지 약 20 mol%를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4-20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 약 10 내지 약 50 mol%를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50% 내지 약 99 중량% 폴리-알파-올레핀 및 약 1% 내지 약 50 중량% 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 엘라스토머 단량체)를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75% 내지 약 98 중량% 폴리-알파-올레핀 및 약 2% 내지 약 25 중량% 공단량체를 함유한다.
사용될 수 있는 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우에, 상기 실시양태와 동일한 설명이 적용가능하다는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시내용의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.5% 내지 약 10%의 크실렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀의 제조로 이어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 1.5% 내지 약 8%의 크실렌 가용분 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조된다. XS는 크실렌 중에 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고도의 이소택틱 중합체 (즉 보다 높은 결정화도)에 상응하는 반면, 높은 XS% 값은 일반적으로 낮은 이소택틱 중합체에 상응한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 실시양태의 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매의 그램당 제조된 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 적어도 약 30이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 실시양태의 촉매 시스템의 촉매 효율은 적어도 약 60이다.
촉매/방법은 일부 경우에 약 0.1 내지 약 100의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀의 제조로 이어질 수 있다. MFI는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조된다. 한 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 4 내지 약 10의 MFI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 5 내지 약 9의 MFI를 갖는다. 일부 경우에, 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율이 수득가능하다는 것을 나타낸다.
촉매/방법은 일부 경우에 적어도 약 0.3 cc/g의 벌크 밀도 (BD)를 갖는 폴리-알파-올레핀의 제조로 이어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 약 0.4 cc/g의 BD를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조된다.
한 실시양태에서, 적어도 약 0.3 cc/g의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 약 0.4 cc/g의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 제조된다.
촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파-올레핀의 제조로 이어진다. 다분산 지수 (PI)는 엄밀하게는 중합체의 분자량 분포와 연결된다. PI는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것, PI=Mw/Mn으로 계산된다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 2 내지 약 12이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 5 내지 약 11이다.
본 개시내용의 실시양태는 높은 촉매 효율 및/또는 우수한 조작성과 함께 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형, 우수한 입체특이적 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 우수한 제어, 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 기재 충격 공중합체를 비롯한 프로필렌 블록 공중합체 및 충격 공중합체의 제조로 이어질 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여, 높은 촉매 효율, 및 탁월한 용융-유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 충격 강도 중 하나 이상을 동시에 갖는 촉매를 수득한다.
올레핀을 중합시키기 위한 시스템의 예가 이제 기재된다. 도 1에 관하여, 올레핀을 중합시키기 위한 시스템(10)의 높은 수준의 개략적 다이어그램이 제시된다. 유입구(12)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적인 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조정제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 반응기(14)로 도입하는데 사용된다. 단 1개의 유입구만이 제시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 반응기(14)는 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 적합한 수단이다. 반응기(14)의 예는 단일 반응기, 직렬의 2개 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 기체 상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프 반응기, 다중구역 순환 반응기 등을 포함한다. 일단 중합이 완결되거나 또는 폴리올레핀이 제조되면, 중합체 생성물은 수집기(18)로 이어지는 유출구(16)를 통해 반응기(14)로부터 회수된다. 수집기(18)는 하류 프로세싱, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다.
도 2에 관하여, 폴리올레핀을 제조하기 위한 도 1의 반응기(14) 또는 도 3의 반응기(44)로서 사용될 수 있는 다중구역 순환 반응기(20)의 개략적 다이어그램이 제시된다. 다중구역 순환 반응기(20)는 직렬의 개별 반응기를, 액체 장벽의 사용으로 인해 두 측면에서 상이한 기체 상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프로 대체한다. 다중구역 순환 반응기(20)에서, 제1 구역은 올레핀 단량체 및 임의로 1종 이상의 공단량체가 풍부한 상태에서 출발한다. 제2 구역은 수소 기체가 풍부하고, 고속 기체 유동이 성장하는 수지 입자들을 느슨하게 분할한다. 2개 구역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성의 수지를 생성한다. 중합체 과립은 이들이 루프 주위를 순환함에 따라 성장하며, 양파 유사 양상으로 각각의 중합체 분획의 교호 층을 형성한다. 각각의 중합체 입자는 두 중합체 분획의 친밀한 조합물을 구성한다.
작업 시에, 중합체 입자는 유동화 기체를 통해 루프의 상승면(24)으로 상승하고, 액체 단량체를 통해 하강면(26)으로 하강한다. 동일하거나 상이한 단량체 (및 또한 임의로 1종 이상의 공단량체)가 2개의 반응기 레그에 첨가될 수 있다. 상기 기재된 촉매 시스템은 반응기에서 사용된다.
액체/기체 분리 구역(30)에서, 수소 기체는 회수되어 냉각되고, 재순환된다. 이어서 중합체 과립이 하강면(26)의 상단으로 패킹되며, 이어서 이들이 하강한다. 단량체는 이러한 섹션에서 액체로서 도입된다. 하강면(26)의 상단에서의 조건은 연속적인 통과 시의 단량체의 다양한 조합 및/또는 비율에 따라 달라질 수 있다.
도 3에 관하여, 올레핀을 중합시키기 위한 또 다른 시스템(40)의 높은 수준의 개략적 다이어그램이 제시된다. 이 시스템은 충격 공중합체를 제조하는데 이상적으로 적합하다. 반응기(44), 예컨대 단일 반응기, 직렬의 반응기 또는 다중구역 순환 반응기는 상기 기재된 촉매 시스템을 함유하는 하류의 기체 상 또는 유동층 반응기(48)와 쌍을 이루어, 통상의 촉매 시스템으로 제조된 공중합체보다 바람직한 충격 대 강성 균형 또는 보다 큰 연도를 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 유입구(42)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적인 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조정제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 반응기(44)에 도입하는데 사용된다. 단 1개의 유입구만이 제시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 제1 반응기(44)에서 제조된 폴리올레핀은 이송 수단(46)을 통해 제2 반응기(48)로 보내진다. 공급부(50)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적인 공단량체, 유체 매질 및 임의의 다른 첨가제를 도입하는데 사용된다. 제2 반응기(48)는 촉매 시스템 성분을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 역시, 단 1개의 유입구만이 제시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 일단 제2 중합이 완결되거나 또는 충격 공중합체가 제조되면, 중합체 생성물은 수집기(54)로 이어지는 유출구(52)를 통해 제2 반응기(48)로부터 회수된다. 수집기(54)는 하류 프로세싱, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다. 제1 반응기(44) 및 제2 반응기(48) 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 함유한다.
충격 공중합체를 제조하는 경우에, 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 형성될 수 있고, 에틸렌 프로필렌 고무는 제2 반응기에서 형성될 수 있다. 이 중합에서, 제2 반응기 내의 에틸렌 프로필렌 고무는 제1 반응기에서 형성되는 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께 (및 특히 기공 내에) 형성된다. 결과적으로, 충격 공중합체의 친밀한 혼합물이 형성되며, 여기서 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물처럼 보인다. 이러한 친밀한 혼합물은 단순히 폴리프로필렌 생성물을 에틸렌 프로필렌 고무 생성물과 혼합하는 것에 의해서는 제조될 수 없다.
어떠한 도면에도 제시되어 있지 않지만, 임의적인 메모리 및 제어기가 장착된 프로세서를 사용하여, 임의로 연속적 또는 간헐적 시험에 근거한 피드백과 함께 시스템 및 반응기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 프로세서는 반응기, 유입구, 유출구, 반응과 관련된 프리셋 데이터에 근거하고/거나 반응 동안에 생성된 시험/측정 데이터에 근거하여 중합 방법을 모니터링 및/또는 제어하기 위해 반응기 등과 결합된 시험/측정 시스템 중 하나 이상에 연결될 수 있다. 제어기는 밸브, 유량, 시스템에 유입되는 물질의 양, 반응의 조건 (온도, 반응 시간, pH 등) 등을 프로세서에 의해 지시되는 바와 같이 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 방법의 다양한 측면과 관련된 데이터를 함유하는 메모리를 함유하거나 또는 이에 결합될 수 있다.
주어진 특성에 대한 임의의 도면 또는 수치 범위에 대해서, 하나의 범위로부터의 도면 또는 파라미터는 동일한 특성에 대한 상이한 범위로부터의 또 다른 도면 또는 파라미터와 조합하여 수치 범위를 생성할 수 있다.
작업 실시예 이외에, 또는 달리 나타낸 경우에, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 개시내용의 실시양태를 예시한다. 하기 실시예 및 그외에 명세서 및 특허청구범위에서 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압이거나 거의 대기압이다.
실시예 1
3.3 g MgCl2, 0.8 g 프탈산 무수물, 50.92 g 톨루엔, 6.41 g 에피클로로히드린, 및 6.70 g 트리부틸포스페이트를 250 ml 부치(Buchi) 반응기에 N2 하에 첨가하였다. 혼합물을 400 rpm에서 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 반응기 온도를 -26℃ 미만으로 유지하면서 TiCl4 37.75 ml를 천천히 첨가하였다. 첨가한 후, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고, 온도를 1시간 동안 -26℃에서 0℃로 이어서 1시간 동안 0℃에서 85℃로 램핑하였다.
혼합물을 85℃에서 30분 동안 유지한 다음, 나프탈렌-1,8-디일 디벤조에이트 0.6 g 및 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 0.6 g을 첨가하였다. 혼합물을 105℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 여과하였다. 여과한 후, 혼합물을 65 ml 톨루엔으로 2회 세척하고, N2 하에 톨루엔 중에 밤새 두었다.
톨루엔을 여과한 후, 톨루엔 중 10 vol% TiCl4 66.25 ml를 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 105℃로 가열하고, 400 rpm 교반으로 1시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 고체를 여과한 다음, 톨루엔 중 10 vol% TiCl4 66.25 ml 중에 재현탁시켰다. 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지하고, 그 후에, 고체를 한번 더 여과하였다. 최종 촉매를 헥산 65 ml로 4회 세척한 다음, 헥산 중에서 반응기로부터 배출시켰다.
프로필렌 중합을 1 갤런 반응기에서 수행하였다. 반응기를 100℃에서 질소 하에 1시간 동안 퍼징하였다. 실온에서, 헵탄 중 25 wt% TEAl (알루미늄 트리에틸) 1.5 ml를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 0.94 ml를 반응기에 첨가하고, 이어서 1 wt% 헥산 슬러리로서의 7.0 mg 촉매를 첨가하였다. 반응기에 4 표준 리터 H2에 이어서 1300 g 프로필렌을 채웠다. 반응기를 70℃로 가열한 다음 1시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 유지를 종결한 후, 반응기를 환기하고, 중합체를 회수하였다.
수율: 464 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 66.3 kg/g; 크실렌 가용분: 0.88%; MFR: 0.9 dg/분.
실시예 2
실시예 1에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 0.63 ml 및 6.0 mg 촉매를 중합 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 334 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 66.8 kg/g. 크실렌 가용분: 0.90%. MFR: 0.7 dg/분.
실시예 3
실시예 2에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란을 모액 첨가 단계에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 405 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 67.5 kg/g. 크실렌 가용분: 1.17%. MFR: 0.8 dg/분.
실시예 4
촉매를, 나프탈렌-1,8-디일 디벤조에이트 0.7 g 및 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 0.7 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수율: 447 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 63.9 kg/g. 크실렌 가용분: 0.92%. MFR: 1.0 dg/분.
실시예 5
실시예 4에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 0.63 ml 및 6.0 mg 촉매를 중합 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 417 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 69.5 kg/g. 크실렌 가용분: 0.92%. MFR: 0.7 dg/분.
실시예 6
실시예 4에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란을 모액 첨가 단계에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 436 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 72.7 kg/g. 크실렌 가용분: 1.48%. MFR: 1.0 dg/분.
실시예 7
촉매를, 나프탈렌-1,8-디일 디벤조에이트 0.4 g 및 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 0.4 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수율: 429 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 61.3 kg/g. 크실렌 가용분: 1.26%. MFR: 0.5 dg/분.
실시예 8
실시예 7에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 0.73 ml 및 6.0 mg 촉매를 중합 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 427 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 71.2 kg/g. 크실렌 가용분: 1.30%. MFR: 0.8 dg/분.
실시예 9
실시예 7에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란을 모액 첨가 단계에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 450 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 75.0 kg/g. 크실렌 가용분: 2.20%. MFR: 1.4 dg/분.
실시예 10
촉매를, 나프탈렌-1,8-디일 디벤조에이트 0.5 g 및 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 0.5 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수율: 466 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 66.6 kg/g. 크실렌 가용분: 1.10%. MFR: 0.6 dg/분.
실시예 11
실시예 10에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 0.70 ml 및 6.0 mg 촉매를 중합 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 423 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 70.5 kg/g. 크실렌 가용분: 2.20%. MFR: 1.4 dg/분.
실시예 12
실시예 10에서의 촉매를, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란을 모액 첨가 단계에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 시험하였다.
수율: 438 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 73.0 kg/g. 크실렌 가용분: 2.00%. MFR: 1.3 dg/분.
실시예 13
촉매를, 나프탈렌-1,8-디일 디벤조에이트 0.3 g 및 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 0.5 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수율: 448 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 64.1 kg/g. 크실렌 가용분: 1.43%. MFR: 1.1 dg/분.
실시예 14
촉매를, 나프탈렌-1,8-디일 디벤조에이트 0.5 g 및 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 0.3 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수율: 459 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 65.6 kg/g. 크실렌 가용분: 1.34%. MFR: 1.1 dg/분.
물론, 개시된 정보를 기재할 목적을 위해 성분의 모든 가능한 조합 또는 방법론을 기재하는 것은 불가능하지만, 통상의 기술자는 개시된 정보의 다수의 추가 조합 및 교체가 가능함을 인식할 수 있다. 따라서, 개시된 정보는 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범위 내에 속하는 모든 이러한 변경, 변형 및 변화를 포괄하는 것으로 의도된다. 게다가, 용어 "포함하다", "갖는다", "포괄하다" 또는 이들의 변형이 상세한 설명 또는 특허청구범위에 사용되는 경우에, 이러한 용어는 "포함하는"이 특허청구범위에서 전이어로 사용되는 경우에 해석되는 바와 같이, 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 티타늄,
    마그네슘,
    할로겐, 및
    내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하며, 여기서 상기 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00015

    및 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물:
    <화학식 II>
    Figure pct00016

    (상기 식에서
    R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
    동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
    동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼임)
    을 포함하는 것인, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된 적어도 1개의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하는 고체 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 마그네슘 디클로라이드 결정 격자 상에 지지된 적어도 1개의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하는 고체 촉매 성분.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl4 또는 TiCl3인 고체 촉매 성분.
  5. 티타늄 화합물의 반응 생성물,
    마그네슘 화합물, 및
    내부 전자 공여자 화합물의 조합물을 포함하며,
    여기서 상기 내부 전자 공여자 화합물의 조합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    및 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물:
    <화학식 II>
    Figure pct00018

    (상기 식에서
    R1-R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, 또는 C7-C18 아릴알킬 라디칼이고;
    동일하거나 상이한 A 및 B는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
    동일하거나 상이한 R7 및 R8은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C20 알킬-시클로알킬, 또는 C5-C20 시클로알킬-알킬 라디칼임)
    을 포함하는 것인, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 화학식 I의 상기 1,8-나프틸 디에스테르 화합물이
    나프탈렌-8-디일 디시클로헥산카르복실레이트,
    나프탈렌-1,8-디일 디-2-메틸시클로헥산카르복실레이트,
    나프탈렌-1,8-디일 디-3-메틸시클로헥산카르복실레이트,
    나프탈렌-1,8-디일 디-4-메틸시클로헥산카르복실레이트,
    나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-1-엔카르복실레이트,
    나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-2-엔카르복실레이트,
    나프탈렌-1,8-디일 디시클로헥스-3-엔카르복실레이트,
    8-(시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸 시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트, 및
    8-(4-메틸시클로헥산카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체 촉매 성분.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 화학식 I의 1,8-나프틸 디에스테르 화합물이
    8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(2-메틸 시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(2-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸 벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(3-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 2-메틸 벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸 벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 3-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-1-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트,
    8-(4-메틸시클로헥스-2-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트, 및
    8-(4-메틸시클로헥스-3-엔카르보닐옥시)나프탈렌-1-일 4-메틸벤조에이트
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체 촉매 성분.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, R7 및 R8 중 적어도 1개가 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 고체 촉매 성분.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, R7 및 R8 중 적어도 1개가 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C5-C10 시클로알킬-알킬, 또는 C5-C20 알킬-시클로알킬 라디칼인 고체 촉매 성분.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 화학식 II에 의해 나타내어지는 적어도 1종의 3,3-비스(메톡시메틸) 알칸 화합물이
    1,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸부탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸펜탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥산;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸노난;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸운데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸테트라데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥사데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥타데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸이코산;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도코산;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,3-디메틸부탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,4-디메틸펜탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,9-디메틸데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,10-디메틸운데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,11-디메틸도데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,13-디메틸테트라데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,15-디메틸헥사데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,17-디메틸옥타데칸;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,19-디메틸이코산;
    1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,21-디메틸도코산;
    3,3-비스(메톡시메틸)-2,4-디메틸펜탄;
    3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산;
    3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
    3,3-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
    5,5-비스(메톡시메틸)-2,9-디메틸데칸;
    4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄;
    4,4-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸옥탄;
    4,4-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
    5,5-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸노난;
    6,6-비스(메톡시메틸)-2,10-디메틸운데칸;
    3,3-비스(메톡시메틸)-2-메틸펜탄;
    4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헥산;
    5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
    6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
    6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸데칸;
    4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄;
    5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄;
    6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난;
    5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난;
    6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸운데칸;
    3,3-비스(메톡시메틸)펜탄;
    3,3-비스(메톡시메틸)헥산;
    3,3-비스(메톡시메틸)헵탄;
    3,3-비스(메톡시메틸)옥탄;
    5,5-비스(메톡시메틸)데칸;
    4,4-비스(메톡시메틸)헵탄;
    4,4-비스(메톡시메틸)옥탄;
    4,4-비스(메톡시메틸)노난;
    5,5-비스(메톡시메틸)노난;
    6,6-비스(메톡시메틸)운데칸;
    (1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)시클로헥산;
    (3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)시클로헥산
    1-(3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)-4-메틸시클로헥산;
    1-(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)-4-메틸시클로헥산;
    (1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)시클로펜탄; 및
    1-(1,3-디메톡시-2-메틸프로판-2-일)-3-메틸시클로펜탄
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고체 촉매 성분.
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