CN114502604A - 使用具有新型1,3-二醚内电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂聚合聚丙烯的方法 - Google Patents

使用具有新型1,3-二醚内电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂聚合聚丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，其包括使含镁的载体与含卤素的钛化合物和根据式I的内电子给体接触，所述方法包括步骤：i)使化合物R4 zMgX4 2‑z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2‑x，ii)任选地使在步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2‑x与选自由活化电子给体和式M1(OR2)v‑w(OR3)w或M2(OR2)v‑w(R3)w的金属烷氧化物化合物形成的至少一种活化化合物接触，来获得第二中间产物；iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和作为内电子给体的所述式I所示化合物接触。

Description

使用具有新型1,3-二醚内电子给体的齐格勒-纳塔主催化剂 聚合聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种使用具有新型1,3-二醚内给体(其具有在2,2’-位上的烷基取代的特定组合)的齐格勒-纳塔主催化剂聚合聚丙烯的方法。
背景技术
适于制备聚烯烃的催化剂体系和它们的组分是公知的。这样的主催化剂的一个类型通常称作齐格勒-纳塔主催化剂。术语“齐格勒-纳塔”是本领域已知的，它通常指的是包含以下的催化剂体系：含过渡金属的固体催化剂化合物(通常也称作主催化剂)；有机金属化合物(通常也称作助催化剂)和任选地一种或多种电子给体化合物(例如外电子给体)。
将丁基Grignard镁基固体载体用于特定的齐格勒-纳塔主催化剂是本申请人的WO2015185490A1中已知的。这种特定的主催化剂对于分子量分布(MWD)的宽度具有积极效果。但是，本发明人已经观察到，与使用苯基Grignard镁基固体载体的主催化剂相比，甚至当使用相同的合成方案时，这些主催化剂有时候具有稍低的主催化剂产率和内给体含量。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种改进的制备包含1,3-二醚的主催化剂的方法。本发明的另一目标是提供一种主催化剂，其具有在聚合方法过程中高聚合物产率的益处，和提供具有高全同立构规整度的聚合物。本发明另一目标是提供一种无邻苯二甲酸酯的主催化剂，其在聚合方法过程中提供(高)活性和立体选择性之间的良好平衡，和提供具有低二甲苯可溶物的聚合物。
本发明人已经确定了一种用于具有1,3-二醚主链的内电子给体的特定的烷基取代方式，其当用于齐格勒-纳塔主催化剂时提高聚合方法过程中的活性以及这些齐格勒-纳塔主催化剂获得的聚合物的全同立构规整度，特别是使用丁基Grignard基载体的特定的齐格勒-纳塔主催化剂。
在第一方面中，本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，其包括使含镁的载体与含卤素的钛化合物和根据式I的内电子给体接触
Figure BDA0003576979190000021
其中R1是仲烷基和R2是具有至少5个碳原子的非仲烷基，优选R2是在3-位或其他位上支化的非仲烷基；
所述方法包括步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，即固体Mg(ORa)xX1 2-x，其中：Ra是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子；其中R4是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子，优选R4是丁基；其中X4和Х1每个独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2；
ii)使在步骤i)中获得的固体Mg(ORa)xX1 2-x与选自由活化电子给体和式M1(ORb)v-w(OR3)w或M2(ORb)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物形成的至少一种活化化合物接触，来获得第二中间产物；其中：M1是选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v是M1的化合价；M2是为Si的金属；v是M2的化合价；Rb和R3每个是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子；其中w小于v，优选v是3或4；
iii)使分别在步骤ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和作为内电子给体的所述式I所示化合物接触。
在第二方面中，本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，其包括使含镁的载体与含卤素的钛化合物和根据式I的内电子给体接触：
Figure BDA0003576979190000031
其中R1是仲烷基和R2是具有至少5个碳原子的非仲烷基，优选R2是在3-位或其他位上支化的非仲烷基；
所述方法包括步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其是固体Mg(ORa)xX1 2-x，其中：Ra是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子；其中R4是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子，优选R4是丁基；其中X4和Х1每个独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2；
iii)使分别在步骤i)获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和作为内电子给体的所述式I所示化合物接触。
定义
以下定义用于本申请说明书和权利要求中来定义所述的主题。下面未述及的其他术语表示具有本领域公知的含义。
如本说明书中所使用，“齐格勒-纳塔主催化剂”表示：含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的催化物质(例如含过渡金属的物质包含选自以下的过渡金属卤化物：卤化钛，卤化铬，卤化铪，卤化锆和卤化钒)。
如本说明书中所使用，“内电子给体”表示：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
如本说明书中所使用，“卤离子”表示：选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)的离子。
如本说明书中所使用，“烷基”表示：烷基是由碳和氢原子组成的具有仅单键的官能团或侧链。烷基可以是直链或支化的，和可以是未取代的或取代的。
如本说明书中所使用，“支化的烷基”表示：具有至少一个分支的烷基，这是上面对于C3，C4，C5，C6和C7所述的基团，除了“正”基团之外。当记载烷基在2位支化(2位支化)，表示支化的是具体烷基中的第二个碳原子，而它的第一个碳原子连接在1,3-二醚的2-位。当记载烷基在3位支化(3位支化)，表示支化的是具体烷基的第三个碳原子，而它的第一个碳原子连接在1,3-二醚的2-位等。
如本说明书中所使用，“仲烷基”表示：连接在1,3-二醚的2-位的烷基，并且仲碳原子是该烷基的直接键合到两个碳原子的碳原子。
如本说明书中所使用，“C3烷基”表示：具有3个碳原子的烷基，即丙基例如正丙基或异丙基。
如本说明书中所使用，“C4烷基”表示：具有4个碳原子的烷基，即丁基例如正丁基，2-甲基丙基(仲丁基)，3-甲基丙基(异丁基)，叔丁基。
如本说明书中所使用，“C5烷基”表示：具有5个碳原子的烷基，即戊基例如正戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，4-甲基丁基，2-乙基丙基，环戊基，2,3-二甲基丙基。
如本说明书中所使用，“C6烷基”表示：具有6个碳原子的烷基，即己基例如正己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，5-甲基戊基，2-乙基丁基，3-乙基丁基，环己基，2,3-二甲基丁基，2,4-二甲基丁基，3,4-二甲基丁基。
如本说明书中所使用，“C7烷基”表示：具有7个碳原子的烷基，即庚基例如正庚基，2-甲基己基，3-甲基己基，4-甲基己基，5-甲基己基，6-甲基己基，3-乙基戊基，4-乙基戊基，环庚基，2,3-二甲基戊基，2,4-二甲基戊基，2,5-二甲基戊基，3,4-二甲基戊基，3,5-二甲基戊基，4,5-二甲基戊基，2-正丙基丁基，2-异丙基丁基，3-乙基-4-甲基丁基，2-甲基-3-乙基丁基，2-乙基-3-甲基丁基。
如本说明书中所使用，“环境温度”表示20℃的温度。
如本说明书中所使用，“环境压力”表示大气压(atm或101.325kPa)。
除非另有规定，否则当记载任何R基团是“独立地选自”时，这表示当几个相同的R基团存在于分子中时，它们可以具有相同含义或者它们可以不具有相同含义。
下面更详细地描述本发明。就本发明一个方面所述的全部实施方案也适用于本发明的其他方面，除非另有规定。
具体实施方式
在一个实施方案中，R1是仲烷基和R2是具有至少5个碳原子的非仲烷基，优选R2是在3-位或其他位支化的非仲烷基。
在一个实施方案中，所述仲烷基选自异丙基，2-甲基丙基(仲丁基)，叔丁基，2-甲基丁基，2-乙基丙基，环戊基，2,3-二甲基丙基，2-甲基戊基，2-乙基丁基，2,3-二甲基丁基，2,4-二甲基丁基，2-甲基己基，环己基，环庚基，2,3-二甲基戊基，2,4-二甲基戊基，2,5-二甲基戊基，2-正丙基丁基，2-异丙基丁基，2-甲基-3-乙基丁基和2-乙基-3-甲基丁基。
在一个实施方案中，在步骤ii)中，作为活化化合物，使用醇作为活化电子给体和使用四烷氧化钛作为金属烷氧化物化合物。
在一个实施方案中，存在活化剂。在一个实施方案中，所述活化剂是苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，所述活化剂是根据式X的苯甲酰胺：
Figure BDA0003576979190000061
其中R70和R71每个独立地选自氢或烷基，和R72、R73、R74、R75、R76每个独立地选自氢，杂原子或烃基，优选选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合，更优选其中R70和R71都是甲基和其中R72、R73、R74和R75全部是氢，即N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)。
根据本发明的内电子给体根据式I：
Figure BDA0003576979190000062
其中R1和R2每个独立地选自具有至少3个碳原子的烷基(C3)，优选至多7个碳原子(C7)，优选至多6个碳原子(C6)，优选异丙基，异丁基，异戊基，环戊基，正戊基和异己基。
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷]，其中R1是仲C3烷基异丙基和R2是非仲异丁基，其在第二个碳原子上具有分支(缩写为iPiB，其中iP表示异丙基和其中iB表示异丁基，也称作2-甲基-丙基)。该化合物iPiB具有化学式C12H26O2；精确质量是202.19和分子量是202.34。在一个更具体的实施方案中，使用iPiB作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000071
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的5,5-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基壬烷，其中R1和R2都是异戊基，即非仲基和在第三碳原子上具有分支(缩写为iPen，其中iPen表示异戊基，也称作3-甲基-丁基)。该化合物iPen具有化学式C15H32O2；精确质量是244.24和分子量是244.42。在一个更具体的实施方案中，使用iPen作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000072
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷，其中R1是异丙基，即仲烷基，和R2是异戊基，即非仲基和在第三个碳原子上具有分支(缩写为iPiPen，其中iP表示异丙基和iPen表示异戊基，也称作3-甲基-丁基)。该化合物iPiPen具有化学式C13H28O2；精确质量是216.21和分子量是216.37。在一个更具体的实施方案中，使用iPiPen作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000081
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,4-二甲基-庚烷，其中R1是仲烷基异丙基和R2是仲烷基2-戊基(缩写为iP2Pen，其中iP表示异丙基和2Pen表示2-戊基)。该化合物iP2Pen具有化学式C13H28O2；精确质量是216.21和分子量是216.37。在一个更具体的实施方案中，使用iP2Pen作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000082
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的(1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-5-甲基己-2-基)环戊烷，其中R1是仲烷基环戊基和R2是仲环戊基(缩写为CPiPen，其中CP表示环戊基和iPen表示异戊基，也称作3-甲基-丁基)。该化合物CPiPen具有化学式C15H30O2；精确质量是242.22和分子量是242.40。在一个更具体的实施方案中，使用CPiPen作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000083
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的(1,3-二甲氧基丙-2,2-二基)二环戊烷，其中R1和R2都是仲烷基环戊基(缩写为CP，其中CP表示环戊基)。该化合物CP具有化学式C15H28O2；精确质量是240.21和分子量是240.39。在一个更具体的实施方案中，使用CP作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000091
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷，其中R1是仲烷基异丙基和R2是非仲异己基，并且在第三个碳原子上具有分支(缩写为iPiHex，其中iP表示异丙基和iHex表示异己基，也称作4-甲基-戊基)。该化合物iPiHex具有化学式C14H30O2；精确质量是230.22和分子量是230.39。在一个更具体的实施方案中，使用iPiHex作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000092
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2-甲基辛烷，其中R1是仲烷基异丙基和R2是非仲非支化的正戊基(缩写为iPnPen，其中iP表示异丙基和nPen表示正戊基)。该化合物iPnPen具有化学式C13H28O2；精确质量是216.21和分子量是216.37。在一个更具体的实施方案中，使用iPnPen作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000093
在一个具体的实施方案中，内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基辛烷，其中R1是仲烷基异丙基和R2是非仲支化异己基，其在第三个碳原子上具有分支(缩写为iPiHex，其中iP表示异丙基和其中iHex表示异己基，也称作3-甲基-戊基)。该化合物iPiHex具有化学式C14H32O2；精确质量是230.22和分子量是230.39。在一个更具体的实施方案中，使用iPiHex作为内给体和使用N,N-二甲基苯甲酰胺作为活化剂。
Figure BDA0003576979190000101
在一个实施方案中，根据本发明的主催化剂提供了至少50kg聚合物/克所用主催化剂的聚合物产率。
在一个实施方案中，取代基R1是异丙基或环戊基。在一个实施方案中，取代基R2是异戊基或异己基。下表以它们的缩写和R1和R2基团显示了上述实施方案，以及这些基团是否仲基团和是否支化。
根据本发明，进一步优选R1是仲烷基和R2是在3-位或其他位支化的非仲烷基。
Figure BDA0003576979190000102
在一个实施方案中，根据本发明的主催化剂提供至多4.0wt％，优选至多3.0wt％，更优选至多2.0wt％的二甲苯可溶物值。
在一个实施方案中，根据本发明的主催化剂提供了CX值至多5.0wt％，优选至多4.0wt％，更优选至多3.0wt％的聚合物。
在根据本发明的一个实施方案中，内给体的含量是主催化剂总重量的至少8wt％，例如至少9wt％，或至少10wt％，或至少12wt％，或至少13wt％。
在一个实施方案中，当制造主催化剂时，内电子给体(和任选地活化剂)可以在该程序过程中一次性添加，或者可以在该程序过程中两次添加(分两次添加)。使用这种分两次添加，添加了双倍量的内电子给体(和任选地活化剂)：每次添加一个完整部分。这将增加主催化剂中的内电子给体含量和将提供较低的CX值(获得的聚合物具有更好的全同立构规整度)。这也增加活化剂的含量，根据本发明人的认识，该增加将最不可能对CX的降低产生明显影响，不过不希望受限于该理论。
制备根据本发明的主催化剂的方法包括下面的阶段：
·阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；
·阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物在活化阶段A)中获得的所述固体载体，来获得经活化的固体载体；
·阶段C)：使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中的所述经活化的固体载体与催化物质接触，其中阶段C)包括下面之一：
i.使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中的所述经活化的固体载体与催化物质、活化剂和一种或多种内给体接触来获得所述主催化剂；或者
ii.使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中的所述经活化的固体载体与催化物质、活化剂和一种或多种内给体接触来获得中间产物；或者
iii.使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中的所述经活化的固体载体与催化物质和活化剂接触来获得中间产物；
·任选地阶段D：将在阶段C)中获得的所述中间产物改性，其中阶段D)包括下面之一：
i.在阶段C)中使用内给体的情况中，用第13族或过渡金属改性剂将在阶段C)中获得的所述中间产物改性，来获得主催化剂；
ii.在阶段C)中使用活化剂的情况中，用第13族或过渡金属改性剂和内给体将在阶段C)中获得的所述中间产物改性，来获得主催化剂。
关于这些方法步骤更多的信息可以在WO2015185490A1第32页第22行至第39页第17行(关于阶段A)，第39页第18行至第45页第2行(关于阶段B)，第45页第4行至第47页第30行(关于阶段C)，第47页第32行至第53页第11行(关于阶段D)中找到。这些段落通过参考引入本文。
在一方面中，本发明涉及一种制备聚烯烃的方法，其使烯烃，优选丙烯，与根据前述权利要求任一项的主催化剂、助催化剂和任选地外电子给体接触。在一方面中，本发明涉及根据本发明的方法获得或能够获得的聚烯烃，优选聚丙烯。
聚合方法可以是气相、淤浆或本体聚合方法，其在一个或多于一个反应器中进行。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中来与主催化剂反应和形成基于烯烃的聚合物(或聚合物颗粒的流化床)。
在淤浆(液相)聚合的情况中，存在分散剂。合适的分散剂包括例如丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，己烷(例如异己烷或正己烷)，庚烷(例如异庚烷或正庚烷)，辛烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，液体丙烯和/或其混合物。聚合例如聚合温度和时间，单体压力，避免催化剂污染，淤浆方法中选择聚合介质，使用其他成分(如氢)来控制聚合物摩尔量，和其他条件是本领域技术人员公知的。
可以制备几种类型的聚烯烃例如均聚烯烃，无规共聚物和多相抗冲聚烯烃。
聚合过程中获得的聚烯烃的摩尔量可以通过在聚合过程中添加氢或已知的任何适于该目的其他试剂来控制。聚合可以以连续模式或间歇模式进行。淤浆、本体和气相聚合方法，这些类型的聚合方法每个的多级方法，或不同类型的聚合方法在多级方法中的组合在本文中是可以预期的。优选地，聚合方法是单级气相方法或多级例如两级气相方法，例如其中在每级中使用气相方法或包括在单独的(小)预聚反应器。
经聚合的烯烃是丙烯或丙烯和另一烯烃的混合物，来产生基于丙烯的聚合物例如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。烯烃可以是具有至多10个碳原子的α烯烃例如乙烯，丁烯，己烯，庚烯，辛烯。
丙烯共聚物在本文中表示包括所谓的无规共聚物(其通常具有相对低的共聚单体含量，例如至多10mol％)以及所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物(其包含更高的共聚单体含量例如5至80mol％，更通常是10至60mol％)二者。抗冲PP共聚物实际上是不同的丙烯聚合物的共混物；这样的共聚物可以在一个或两个反应器中制造，并且可以是低或零共聚单体含量和高结晶度的第一组分，和高共聚单体含量的具有低结晶度或甚至橡胶状性能的第二组分的共混物。这样的无规和抗冲共聚物是本领域公知的。丙烯-乙烯无规共聚物可以在一个反应器中生产。抗冲PP共聚物可以在两个反应器中生产：聚丙烯均聚物或无规共聚物可以在第一反应器中生产；第一反应器的内容物随后转移到第二反应器中，向其中引入乙烯(和任选地丙烯)。这在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本领域技术人员能够理解和执行公开的实施方案的其他变体。在权利要求书中，表述“包含/包括”不排除其他的元素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个/多种。本发明的范围通过所附权利要求书来定义。本发明的一个或多个目标通过所附权利要求书来实现。
实施例
基于下面的实施例来进一步阐明本发明，其仅是示例性的，并且不认为限制本发明。
制备内给体
实施例1：3,3’-双(甲氧基甲基)-2–甲基辛烷(iPnPen)
步骤1：合成2-异丙基丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000131
将122.5mL的量的21wt％乙氧基钠溶液添加到四颈圆底烧瓶中。向其中在搅拌下缓慢添加38.5mL的丙二酸二乙酯。分离出深黄色沉淀物，其后搅拌变得困难(没有观察到放热行为)。丙二酸二乙酯的添加在30分钟内完成。将形成的反应混合物加热到40℃至45℃的温度。将沉淀的固体溶解和获得清澈的深色溶液。在该温度，将35.78mL的2-溴丙烷在搅拌下缓慢添加。在添加过程中，溴化钠开始分离出来。然后将反应温度升高到60℃的温度和搅拌下在60℃保持10至12小时。为了测试反应的进展，通过添加水和用乙酸乙酯萃取来整理一小部分的反应混合物。分离乙酸乙酯层和用于GC和GC-MS分析。通过GC和GC-MS分析确定反应完成后，将反应混合物蒸发和将形成的混合物转移到冰-冷水中。然后进行萃取两次，每次使用100mL的二氯甲烷。然后将合并的二氯甲烷萃取物与氯化铵一起搅拌和最后在硫酸钠上干燥。将二氯甲烷层蒸发来获得48g的产物。用GC确认产物的纯度为>99％，并且通过GC-MS证实结构：M+202。
步骤2：合成2-异丙基-2-戊基丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000141
将200mL的量的二甲苯添加到500mL圆底烧瓶中。向其中添加9g的55至60wt％的氢化钠在石蜡油中的溶液(没有观察到温度升高)。将获得的悬浮液搅拌10min，其后停止搅拌。其后将20g的2-异丙基丙二酸二乙酯(在步骤1中获得的产物)溶解在50mL二甲苯中，并且在45至60分钟内在环境温度缓慢添加到反应混合物中，同时控制放热行为。观察到泡腾。一旦添加完成，则在60分钟内缓慢升温到85℃，同时控制放热行为引起的强烈泡腾。然后，将反应混合物在85℃(内部温度)搅拌30分钟。在该温度，在15分钟内逐滴添加22g的1-溴戊烷(没有观察到放热行为)。一旦添加完成，则升温到140℃和在该温度搅拌4小时。然后将反应混合物在环境温度搅拌12至14小时。为了测试反应的进展，取一小部分的反应混合物和冷却到10℃，添加乙酸乙酯，随后添加甲醇，然后是水来确保氢化钠分解。使用GC-MS测试乙酸乙酯层。一旦通过GC-MS分析确定反应完成，则使用相同的程序整理反应混合物。通过真空蒸馏来净化产物，来获得98％的纯度，通过GC测定。通过GC-MS证实结构：M+272。
步骤3：合成2-异丙基-2-戊基丙-1,3-二醇
Figure BDA0003576979190000151
在500mL四颈圆底烧瓶中添加3.8g的量的氢化锂铝(LAH)片。向其中添加60mL的THF和将形成的悬浮液在环境温度缓慢搅拌30分钟。然后将悬浮液冷却到15至20℃的温度，其后在30分钟内将溶解在30mL的THF中的15g的在步骤2中获得的产物逐渐(逐滴)添加到悬浮液；其后观察到放热行为。在添加完成后，将反应混合物在环境温度搅拌16至20小时。在反应完成后(基于小等分部分的GC分析)，将反应混合物冷却到15至20℃的温度。随后，在45分钟内将50％v/v的THF和水的混合物逐渐(逐滴)添加来清除LAH，随后逐步添加水。在加水后分离出大块的不溶性金属氢氧化物。随后将反应混合物过滤和用二氯甲烷萃取包含产物的滤出液。将有机层在硫酸钠上干燥和蒸发来获得液体产物。然后获得10g产物，通过GC测定的纯度是93％，并且具有证实结构的188的GC-MS M+。
步骤4：合成3,3-双(甲氧基甲基)-2-甲基辛烷
Figure BDA0003576979190000152
在四颈圆底烧瓶中添加60mL的THF，向其中缓慢添加6.2g的氢化钠(NaH)。将形成的悬浮液在环境温度搅拌15分钟。然后将悬浮液冷却到10至15℃的温度。然后在45分钟内将9.2g在步骤3中获得的产物在60mL的THF中的溶液逐渐(逐滴)添加到悬浮液。在添加完成后，将反应混合物在环境温度搅拌2小时。反应混合物然后冷却到10℃的温度。随后，在15分钟内将8mL碘甲烷逐渐(逐滴)添加到反应混合物中。观察到强烈的泡腾和温度升高了约2℃。一旦添加完成，将反应混合物在环境温度搅拌16至20小时。在反应完成后(基于小等分部分的GC分析)，将反应混合物冷却到15至20℃的温度。随后，在15分钟内将50％v/v的THF在水中的混合物逐渐添加到反应混合物来冷却，使用二氯甲烷作为溶剂来进行剩余NaH萃取，随后蒸发来获得液体化合物。最后，将获得的产物使用真空蒸馏净化来获得5g的量的产物，通过GC测定纯度>98％。通过GC-MS证实化合物的结构：M+216以及1H-NMR(300MHz)，在CDCl3中：δ0.8-1.17(9H’s，-2CH3&CH3)；δ1.2-1.5(8H’s，-4CH2)；δ1.8(1H，-CH-异丙基)；δ3.1-3.2(10H’s，-2CH2&-2OCH3)。
实施例2：合成3,3’-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷(IPiHEX)
步骤1：合成2-异丙基丙二酸二乙酯。
重复实施例1中所用的方法。
步骤2：合成2-异丙基-2-(4-甲基戊基)丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000161
使用与实施例1的步骤2相同的程序，除了将1-溴戊烷替代为1-溴-4-甲基戊烷。通过真空蒸馏净化产物来获得通过GC测定的纯度92％。通过GC-MS证实结构：M+286。
步骤3：合成2-异丙基-2-(4-甲基戊基)丙-1,3-二醇
Figure BDA0003576979190000162
使用与实施例1的步骤3相同的程序，除了使用在实施例1的步骤2中获得的产物代替在实施例1的步骤2中获得的产物。获得10g产物，其通过GC测定的纯度是95％和具有证实结构的202的GC-MS M+。
步骤4：合成3,3-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷
Figure BDA0003576979190000163
使用与实施例1的步骤4相同的程序，除了使用在实施例2的步骤3中获得的产物代替在实施例1的步骤3中获得的产物。获得5g产物，其通过GC测定的纯度是>93％。通过GC-MS证实结构：M+230以及1H-NMR(300MHz)，在CDCl3中：δ0.8(6H’s，-2CH3-异丙基)；δ1.17-1.19(6H’s，-3CH2)；δ1.23(1H’s，-CH-异戊基)；1.35(1H’s，-CH-异丙基)；δ3.1-3.2(10H’s，-2CH2&-2OCH3)。
实施例3：合成3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基辛烷(iPiHex)
步骤1a：合成2-异丙基丙二酸二乙酯
重复实施例1中所用的方法。
步骤1b：由3-甲基-1-戊醇合成3-甲基-1-溴戊烷
Figure BDA0003576979190000171
为了制备溴化烷产物，如下来进行步骤1b。在四颈圆底烧瓶中添加30.37mL的3-甲基-1-戊醇，并且在冰和盐的混合物中冷却到0至10℃的温度。然后，在45分钟内使用加液漏斗逐渐添加26.98mL的三溴化磷(PBr3)，其后观察到放热行为。将温度保持在约0℃。一旦添加完成，则除去冷却浴和将形成的混合物搅拌12小时，同时升温到环境温度。然后停止搅拌和将反应混合物在环境温度静置5小时来形成两个层。反应混合物再次冷却到0至10℃的温度。制备碳酸钾饱和溶液和缓慢添加到反应混合物来清除反应混合物中存在的酸；观察到强烈的泡腾。当反应混合物为中性(在pH试纸上监控)时停止添加。然后将反应混合物静置2小时，并且观察到分离成两层。将有机产物层分离和用水彻底清洗；和在硫酸钠上干燥。1小时后，通过滤纸过滤来除去硫酸钠，来获得非常清澈的产物层。获得26g的量的产物，通过GC测定的纯度是91％。通过GC-MS证实结构：M+230。
步骤2：合成2-异丙基-2-(3-甲基戊基)丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000172
使用根据实施例1的步骤2的程序，区别如下。使用150mL的量的二甲苯代替200mL。使用在实施例3的步骤1b中获得的产物代替在实施例1的步骤1中获得的产物。使用在步骤1b中获得的19.5g的3-甲基-1-溴戊烷代替实施例1中所用的22g的1-溴戊烷。通过真空蒸馏净化产物来获得通过GC测定的94％的纯度。通过GC-MS证实结构：M+286。
步骤3：合成2-异丙基-2-(3-甲基戊基)丙-1,3-二醇
Figure BDA0003576979190000181
使用与实施例1的步骤3相同的程序，除了使用在实施例3的步骤2中获得的产物代替在实施例1的步骤2中获得的产物。获得10g产物，其通过GC测定的纯度是90％和具有证实结构的202的GC-MS M+。
步骤4：合成3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基辛烷
Figure BDA0003576979190000182
使用实施例1的步骤4的程序，区别如下。使用120mL代替60mL的THF。使用在实施例3的步骤3中获得的产物代替在实施例1的步骤3中获得的产物。获得5g量的产物，其通过GC测定的纯度是94％。通过GC-MS证实化合物的结构：M+202以及1H-NMR(300MHz)，在CDCl3中：δ0.82-0.89(6H’s，-2CH3-异丙基；3H，-CH3&3H，-CH3-链)；δ1.2-1.5(6H’s，-3CH2；1H，-CH)；δ1.8(1H’s，-CH-)；δ3.24-3.28(8H’s，-2CH2&-2OCH3)。
实施例4：合成3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷(iPiPen)
步骤1：合成2-异丙基丙二酸二乙酯
依照与实施例1的步骤1相同的程序。
步骤2：合成2-异戊基-2-异丙基丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000183
向装备有机械搅拌器、压力平衡滴液漏斗和温度计的干燥的2000ml三颈圆底烧瓶中加入400mL二甲苯。然后使用加液漏斗加入25.2g的在石蜡油中的60％氢化钠。将漏斗中残留氢化钠用100ml的二甲苯清洗到反应混合物中。使用加液漏斗在30分钟内逐渐添加在实施例1的步骤1中获得的60g产物在100ml二甲苯中的溶液。然后升温到30℃，并且观察到泡腾。然后反应温度在一段时间后突然增加，并且具有强烈的泡腾/起泡，直到烧瓶几乎填满。将该反应混合物在环境温度搅拌60分钟。其后，在60分钟内缓慢升温到85℃的温度。冷却系统在反应因为过于强烈的情况中备用。观察到起泡，这是由于形成了在实施例4的步骤1中获得的产物的钠盐。反应混合物然后在85℃温度搅拌1小时。在该温度，将39g溴化异戊烷(总量的一半)在15分钟内逐渐添加(没有观察到温度升高)。然后，将反应混合物加热到130℃-132℃的温度，并且在那个温度搅拌3小时。然后将反应混合物冷却到100℃和加入39g溴化异戊烷的剩余部分。然后，将反应混合物加热到130℃至132℃的温度，和在那个温度搅拌16小时；同时注意到形成了白色沉淀物。使用GC，通过取2ml的等分部分和倾倒到冰-冷水上，随后用乙酸乙酯萃取来追踪反应转化率。获得了90％-96％的转化率，如GC所示。将获得的粗产物蒸馏来除去由氢化钠所形成的石蜡油杂质。产物沸点在0.85毫巴是90℃和100℃。获得了58.9g量的产物，给出了73％的产率，其通过GC测定的纯度是96.43％。该结构通过1H NMR证实(300MHz，CDCl3)δ0.89(d，J＝6Hz，6H)，0.98(d，J＝6Hz，6H)，1.27(t，J＝6Hz，6H)，1.75(m，1H)，1.89(m，2H)，2.33(m，1H)，1.86(m，4H)，4.19(q，J＝6Hz，4H)；和通过13C NMR证实(75MHz，CDCl3)δ171.31，61.57，60.57，33.34，31.58，31.43，28.45，22.45，18.58和14.17；以及GC-MS：计算用于C15H28O4的m/e是272.39；观察的是273.23。
步骤3：合成2-异戊基-2-异丙基丙-1,3-二醇
Figure BDA0003576979190000191
在25℃将350mld量的THF添加到1L四颈圆底烧瓶中，在15分钟内向其中添加12.2g氢化锂铝(LAH)粒料，在此期间温度上升了10℃。获得了浑浊溶液，并且将反应混合物搅拌15分钟，同时反应混合物温度下降到31℃。在2.5小时内向该反应混合物中逐滴添加在实施例4的步骤2中获得的50g产物在150ml甲苯中的溶液。5分钟温度升高到39℃和20分钟后升高到52℃。如果温度达到60℃，则可以使用外部冷却浴。反应混合物然后在环境温度搅拌16小时。使用GC，通过取2ml的等分部分和倾倒到冰-冷水上，随后用乙酸乙酯萃取来追踪反应转化率。这表明仍然存在5至8％的在实施例4的步骤2中获得的反应产物。反应混合物然后加热到50℃的温度和搅拌3小时，完成反应。有机溶剂在旋转蒸发装置上的蒸发提供了30.5g的量的粗粘性液体产物，这提供了88％的产率，通过GC测定的纯度是95.59％。通过NMR证实结构。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.86(m，12H)，0.99-1.50(m，5H)，1.79-1.88(m，1H)，3.02(bs，2H)，3.53-3.72(m，4H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ68.19，42.14，32.06，29.06，28.19，27.03，22.65，17.15。
步骤4：合成3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷
Figure BDA0003576979190000201
向装备有机械搅拌器、压力平衡滴液漏斗和温度计的干燥的1000ml四颈圆底烧瓶中添加150ml的THF。然后使用加液漏斗添加10℃温度的12.4g的在石蜡油中的60％氢化钠。将漏斗中残留氢化钠用50ml的THF清洗到反应混合物中。然后使用加液漏斗在60分钟内逐滴添加在实施例4的步骤3中获得的20g产物。在添加过程中，温度从17℃增加到21℃，并且观察到泡腾。另外，观察到起泡，这是由于形成了在实施例4的步骤3中获得的产物的二钠盐；泡沫将烧瓶填充到它容积的约3/4，导致搅拌困难。向该反应混合物中，在15分钟内逐滴添加第一个半份(18.5g)的碘甲烷。在此期间，温度从环境温度增加到43℃，并且搅拌变得更容易。由于突然升温，观察到碘甲烷在42℃温度的温和回流。然后，在15分钟内逐滴添加剩余半份的碘甲烷(18.5g)，在此期间没有观察到温度增加。添加碘甲烷过程中的放热行为可以使用外部冷却控制，来将反应混合物的温度保持在30℃。反应混合物随后在环境温度搅拌16小时，在此期间观察到形成了白色沉淀物。使用GC，通过取2ml的等分部分和倾倒到冰-冷水上，随后用乙酸乙酯萃取来追踪反应转化率。这表明仍然存在5至8％的在实施例4的步骤3中获得的反应产物。有机溶剂在旋转蒸发装置上的蒸发提供了粗粘性液体，将其在80℃至82℃温度和6毫巴蒸馏，这提供了17.5g的量的产物，产率是76％，通过GC测定的纯度是97.69％。通过NMR和GC-MS证实结构。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.88-0.92(m，12H)，1.12-1.18(m，2H)，1.28-1.38(m，2H)，1.40-1.50(m，1H)，1.73-1.82(m，1H)，3.26(m，4H)，3.31(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ75.58，59.10，42.44，32.58，30.55，29.32，29.02，22.74，17.79；GC-MS；计算C13H28O2的m/e是216.37；观察的m/e：216.56。
实施例5：合成1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-5-甲基己-2-基)环戊烷(CPiPEN)
步骤1：合成2-环戊基丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000211
向安装有回流冷凝器、带有压力平衡器的加液漏斗和顶上机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中添加在乙醇中的乙氧基钠(143ml，21wt％，0.38mol，浅棕色液体)。用30ml无水乙醇清洗加液漏斗，将其添加到反应混合物中。在30分钟内向该悬浮液中逐滴添加50g的丙二酸二乙酯(0.312mol)。然后将反应混合物搅拌30分钟，在此期间形成了丙二酸二乙酯的钠盐的固体淡黄色沉淀物。其后，搅拌变得困难。在30分钟内向该混合物中逐滴添加58g的溴化环戊烷(44.27ml，0.389mol)。将反应混合物加热到77℃至79℃的温度，并且在该温度保持18小时。将反应混合物转移到Buchi烧瓶中，并且真空下除去70ml乙醇。将获得的粗产物倾倒到含有400ml水的烧杯中，该水然后用3份的每个150ml乙酸乙酯萃取。将包含产物的有机萃取物用50ml水清洗两次，直到pH是7，用50ml盐水清洗两次，然后在无水硫酸钠上干燥。将有机层的有机溶剂通过旋转蒸发除去，并且将获得的粗产物(59.7g)蒸馏来收集四个馏分。馏分1：(4.5g，在13.9毫巴的沸点是65℃至97℃)，是38.28％。馏分2：(6.2g，在11毫巴的沸点是98℃至106℃)是纯度为74.31％的产物。馏分3：(35.6g，在11毫巴的沸点是108℃至117℃)，是纯度为95.37％的产物。馏分4：(10.2g，在13毫巴的沸点是117℃至120℃)是纯度为98.27％的产物。将馏分3和馏分4合并来获得纯产物(45.8g，65％产率)，其通过GC，GC-MS，1H NMR和13C NMR表征。GC：RT，13.18。GC-MS：计算的m/z：228.29；观察的m/z：228.97(M+H)+。分子形式：C12H20O4。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ4.15(q，J＝6Hz，4H，-OCH2)，δ3.13(d，J＝12Hz，1H，-CO-CH-CO)，δ2.25(d，J＝12Hz，1H，-CH2-CH-CH2)，δ1.23(t，J＝6Hz，6H，-(CH3)2CH2)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.03，61.04，57.39，39.52，30.69，24.88，14.04。
步骤2：合成2-环戊基-2-异戊基丙二酸二乙酯
Figure BDA0003576979190000221
向安装有回流冷凝器、带有压力平衡器的加液漏斗和顶上机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中添加11g的在石蜡油(0.229mol)中的50％氢化钠和二甲苯(200ml)。在约15分钟内向该悬浮液中逐滴添加30g的在实施例5的步骤1中获得的产物(0.131mol)。用100ml的二甲苯清洗加液漏斗。观察到泡腾。将反应混合物加热到85℃的温度和在该温度搅拌1小时，随后在15分钟内逐滴添加35g的溴化异戊烷(0.231mol)。将反应混合物加热到140℃的温度和在该温度保持18小时。然后将反应混合物冷却到0℃至5℃的温度，并且在45分钟内逐滴添加15ml甲醇。然后将形成的反应混合物倾倒到烧杯中的冰(200g)，水(100ml)和乙酸乙酯(100ml)的混合物中。将两个层分离和将含水层用100ml的乙酸乙酯萃取两次。将有机层用水清洗两次(每次50ml，pH 10)，用氯化铵水溶液(25ml，pH 6至7)清洗一次，和用水清洗两次(每次50ml)，和用盐水清洗两次(每次25ml)和在无水硫酸钠上干燥。将含有有机产物的滤出液使用旋转蒸发器蒸发，并且获得液体化合物(粗产率82％)和通过GC，GC-MS，1H NMR和13C NMR表征。GC：RT，16.22，和纯度是94.17％(GC，面积％)。GC-MS：计算的m/z：298.42；观察的m/z：299.00(M+H)+。分子形式：C17H30O4。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ4.15(m，4H，-OCH2-CH3)，δ2.4(m，1H，环戊基-CH)，δ1.24(m，6H，(CH3)2CH)，δ0.87(m，J＝6H，-CH3-CH2)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ171.65，60.63，60.46，42.72，33.42，32.38，28.44，27.97，25.30，22.46，14.14。
步骤3：合成2-环戊基-2-异戊基丙-1,3-二醇
Figure BDA0003576979190000231
向安装有回流冷凝器、带有压力平衡器的加液漏斗和顶上机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中添加225ml的无水THF。然后使用用于固体的加料漏斗添加7.1g的LAH粒料(0.186mol，每个粒料～0.5g)。然后在60分钟内逐滴添加32g的在实施例5的步骤2中获得的产物(0.107mol)在95ml甲苯中的溶液。在添加过程中，温度从环境温度增加到45℃。将反应混合物在23至26℃的温度搅拌19小时和加热到60℃和搅拌3小时。将反应混合物冷却到10℃和在30分钟内逐滴添加乙酸乙酯(10ml)，然后搅拌30分钟。然后添加稀HCl(65ml，10％，达到最终pH～6)，随后添加水(200ml)和甲苯(150ml)。分离两个层和将它们含水层用甲苯萃取两次(每次100ml)，和将合并的有机层用水清洗两次(每次50ml)，盐水溶液清洗两次和在干燥的硫酸钠上干燥。将获得的粘性产物(26g)通过真空蒸馏净化。将无色液体通过GC，GC-MS，1H NMR，13C NMR表征。GC：RT，16.1646，95.86％。GC-MS：计算的m/z：214.35；观察的m/z：215.03(M+H)+。分子形式：C13H26O2。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.697(AB四合体，J＝12Hz，4H，-OCH2)，δ2.76(s，2H，-OH)，δ0.891(d，J＝6Hz，6H，-(CH3)2CH)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ68.75，42.03，41.78，32.25，29.04，28.32，26.25，25.13，22.70。
步骤4：合成(1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-5-甲基己-2-基)环戊烷(CPiPEN)
Figure BDA0003576979190000241
向安装有回流冷凝器、带有压力平衡器的加液漏斗和顶上机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中添加7.4g的在石蜡油中的50％氢化钠(0.154mol)，和四氢呋喃(THF，100ml)。在15分钟内向该悬浮液中逐滴添加12g的在实施例5的步骤3中获得的产物(0.055mol)在20ml的THF中的溶液；在此期间以这样的方式调节添加速率，来使泡腾最小化。然后将反应混合物在23℃至25℃的温度搅拌30分钟。然后在15分钟内逐滴添加22g的碘甲烷(9.6ml，0.154mol)；反应混合物的颜色从灰色变成白色。添加完成后，将反应混合物在23℃至25℃的温度搅拌18小时。将反应混合物加热到60℃和搅拌3小时。通过GC测定的转化率显示为>99％。将反应混合物冷却到0℃至5℃，然后在45分钟内逐滴添加甲醇(15ml)。将形成的反应混合物倾倒到烧杯中的冰(100g)，水(100ml)和乙酸乙酯(100ml)的混合物中。分离两个层，并且将含水层用乙酸乙酯萃取两次(每次100ml)。将合并的有机层用水(100ml)，氯化铵水溶液(25ml，pH6)，水(100ml)，盐水(25ml)清洗和在无水硫酸钠上干燥。将含有有机产物的滤出液使用旋转蒸发器蒸发来提供粘性粗产物(17.9g)，其通过真空蒸馏净化。通过GC分析测定的纯度是99.3％；GC-MS：计算的m/z：242.4；发现的m/z：243.02(M+H)+。分子形式：C15H30O2。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.27(s，6H，-OCH3)3.24-3.27(m，4H，-OCH2)，δ1.80-1.90[m，1H，-CH(CH3)2)，δ1.47-1.63[m，8H，-CH2-CH2]，δ0.86和0.87(2s，6H，-(CH3)2CH)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ76.14，59.09，44.12，41.87，32.61，30.31，28.97，26.76，24.92，22.69。
制备主催化剂
丁基载体制备
向安装有回流冷凝器和漏斗的搅拌的烧瓶中填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃加热1小时，其后连续添加二丁醚(150ml)，碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，升温到80℃和在2.5小时内缓慢添加正氯丁烷(110ml)和二丁醚(750ml)的混合物。将反应混合物在80℃搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，并且使少量的固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/L的丁基氯化镁的溶液。
该步骤如EP1222214B1的实施例XX所述来进行，除了反应器的加料温度是35℃，加料时间是360min，和使用桨叶搅拌器。将250ml量的二丁醚引入到1升反应器中。反应器安装有桨叶搅拌器和两个挡板。反应器恒温在35℃。
将步骤A的反应产物的溶液(360ml，0.468mol Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却到10℃，然后同时加料到带有搅拌器和包套的0.45ml体积的混合装置中。加料时间是360min。其后将预混的反应产物A和TES溶液引入反应器中。将混合装置(迷你混合器)依靠在迷你混合器包套中循环的冷水冷却到10℃。迷你混合器的搅拌速度是1000rpm。反应器的搅拌速度在开始加料时是350rpm，并且在加料阶段结束时逐渐增加到600rpm。
在加料完成后，将反应混合物加热到60℃和在该温度保持1小时。然后停止搅拌和使固体物质沉降。将上清液通过倾析除去。将固体物质使用500ml庚烷清洗三次。结果，获得淡黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)，其悬浮在200ml庚烷中。载体的平均粒度是22μm和跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。
载体活化如WO/2007/134851的实施例IV所述来进行，来获得第二中间反应产物。在20℃的惰性氮气氛中，向装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g的反应产物B分散在60ml庚烷中的淤浆。随后在搅拌下在1小时内添加0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物在20℃保持30分钟后，在1小时内添加0.79ml四乙氧化钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。使淤浆在90min内缓慢升温到30℃和在该温度保持另外2小时。最后将上清液液体从固体反应产物(第二中间反应产物；活化载体)倾析，其用90ml庚烷在30℃清洗一次。
根据化学分析，经活化的载体包含的镁含量是17.3wt％，钛含量是2.85wt％，和氯化物含量是27.1wt％，其对应于摩尔比Cl/Mg是1.07和Ti/Mg是0.084。
苯基载体制备
该步骤如EP1222214B1的实施例XVI所述进行。
向9L不锈钢反应器中填充360g镁粉。将反应器置于氮气下。将镁在80℃加热1小时，其后添加二丁醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后将碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)连续添加到反应混合物。在碘的颜色消失后，升温到94℃。然后在1小时内缓慢添加二丁醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物，然后在2.0小时内缓慢添加4升氯苯。将反应混合物的温度保持在98至105℃区间。将反应混合物在97至102℃搅拌另外6小时。然后停止搅拌和加热，并且使固体材料沉降48小时。通过倾析沉淀物上的溶液，获得苯基氯化镁反应产物A的溶液，其浓度是1.3mol Mg/L。将该溶液用于另外的催化剂制备。
该步骤如EP1222214B1的实施例XX所述进行，除了反应器加料温度是35℃，加料时间是360min，和使用桨叶搅拌器。将250ml的二丁醚引入1升反应器中。反应器安装有桨叶搅拌器和两个挡板。反应器恒温在35℃。
将步骤A的反应产物的溶液(360ml，0.468mol Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却到10℃，然后同时加料到带有搅拌器和包套的0.45ml体积的混合装置中。加料时间是360min。其后将预混的反应产物A和TES溶液引入反应器中。将混合装置(迷你混合器)依靠在迷你混合器包套中循环的冷水冷却到10℃。迷你混合器的搅拌速度是1000rpm。反应器的搅拌速度在开始加料时是350rpm，并且在加料阶段结束时逐渐增加到600rpm。
在加料完成后，将反应混合物加热到60℃和在该温度保持1小时。然后停止搅拌和使固体物质沉降。将上清液通过倾析除去。将固体物质使用500ml庚烷清洗三次。结果，获得淡黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)，其悬浮在200ml庚烷中。载体的平均粒度是22μm和跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。
在20℃的惰性氮气氛中，向装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g的反应产物B分散在60ml庚烷中的淤浆。随后在搅拌下在1小时内添加0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物在20℃保持30分钟后，在1小时内添加0.79ml四乙氧化钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。
使淤浆在90min内缓慢升温到30℃和在该温度保持另外2小时。最后将上清液液体从固体反应产物(第二中间反应产物；活化载体)倾析，其用90ml庚烷在30℃清洗一次。
实施例1和实施例14
1)将TiCl4(250mL)添加到反应器中，并且在400±20rpm搅拌的同时加热到100℃。2)在搅拌的同时将在庚烷中的丁基载体(11g)(总体积＝30mL)添加到反应器中。3)将反应器温度在10分钟内升高到110℃。4)引入在3mL氯苯中的N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA/Mg＝0.15，11.4174mmol，1.71g)，随后是在2mL氯苯中的iPiPen(ID/Mg＝0.10，7.6116mmol，1.64g)。5)将反应器温度在15分钟内升高到115℃。6)将混合物在115℃搅拌105分钟。7)在沉降5分钟后倾析上清液流体。8)将固体残留物用氯苯(250mL)在100℃清洗15分钟。9)沉降后倾析上清液流体。10)添加TiCl4(125mL)和氯苯(125mL)的混合物，并且加热到115℃；将该温度在搅拌下保持30分钟。11)沉降后倾析上清液流体。12)将步骤10)和11)重复三次。13)将固体残留物用庚烷(5×200mL)在逐渐降温时清洗，并且完全除去热源。14)将主催化剂转移到在庚烷淤浆中的三颈烧瓶中，并且用氮气流干燥(产率：5.6g)。
实施例2和实施例15
重复根据实施例1的步骤1至14。在步骤4)中，添加CPiPen(ID/Mg＝0.10，7.6116mmol，1.85g)代替iPiPen(产率：5.8g)。
实施例3和实施例16
重复根据实施例1的步骤1至14。使用一半量的载体、活化剂、内给体、TiCl4和氯苯。在步骤4)中使用iPiHex(ID/Mg＝0.10，3.8058mmol，0.88g)代替iPiPen(产率：2.2g)。
实施例4和实施例17
重复根据实施例1的步骤1至14。使用一半量的载体、活化剂、内给体、TiCl4和氯苯。在步骤4)中，使用iPnPen(ID/Mg＝0.10，3.8058mmol，0.82g)(产率：2.3g)。
实施例5
重复根据实施例1的步骤1至14。使用一半量的载体、活化剂、内给体、TiCl4和氯苯。在步骤4)中使用iPiHex(ID/Mg＝0.10，3.8058mmol，0.88g)(产率：2.5g)。
实施例6
重复根据实施例1的步骤1至14。活化剂和内给体的添加加倍，添加两次，一次是如实施例1公开那样在步骤4中，和一次在步骤10中，其中在110℃引入在3mL氯苯中的N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA/Mg＝0.15，11.4174mmol，1.71g)，随后是在2mL氯苯中的IPIPEN3(ID/Mg＝0.10，7.6116mmol，1.64g)。步骤10)和11)的最后重复是在120℃而非115℃进行(产率：6.2g)。
实施例7
重复根据实施例2的步骤1至14。活化剂和内给体的添加加倍，添加两次，一次如实施例2公开那样在步骤4中，和一次在步骤10中，其中在110℃引入在3mL氯苯中的N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA/Mg＝0.15，11.4174mmol，1.71g)，随后是在2mL氯苯中的CPIPEN3(ID/Mg＝0.10，7.6116mmol，1.85g)。步骤10)和11)的最后重复是在120℃而非115℃进行(产率：3.4g)。
实施例8
重复根据实施例3的步骤1至14。活化剂和内给体的添加加倍，添加两次，一次如实施例3公开那样在步骤4中，和一次在步骤10中，其中在110℃引入在3mL氯苯中的N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA/Mg＝0.15，11.4174mmol，1.71g)，随后是在2mL氯苯中的iPiHex(ID/Mg＝0.10，7.6116mmol，1.75g)。步骤10)和11)的最后重复是在120℃而非115℃进行(产率：6.2g)。
实施例9
重复根据实施例3的步骤1至14。活化剂和内给体的添加加倍，添加两次，一次如实施例3公开那样在步骤4中，和一次在步骤10中，其中在110℃引入在3mL氯苯中的N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA/Mg＝0.15，5.7084mmol，0.86g)，随后是在2mL氯苯中的iPnPen(ID/Mg＝0.10，3.8058mmol，0.82g)。步骤10)和11)的最后重复是在120℃而非115℃进行(产率：3.3g)。
实施例10
重复根据实施例3的步骤1至14。活化剂和内给体的添加加倍，添加两次，一次如实施例3公开那样在步骤4中，和一次在步骤10中，其中在110℃引入在3mL氯苯中的N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA/Mg＝0.15，5.7084mmol，0.86g)，随后是在2mL氯苯中的iPiHex(ID/Mg＝0.10，3.8058mmol，0.88g)。步骤10)和11)的最后重复是在120℃而非115℃进行(产率：3.3g)。
实施例11
重复根据实施例1的步骤1至14。在步骤2)中使用苯基载体代替丁基载体。在步骤4)中首先添加iPiPen，然后是BA，来代替其他方式(产率：2.7g)。
实施例13
重复根据实施例1的步骤1至14。在步骤4)中添加iPen(ID/Mg＝0.10)代替iPiPen。
实施例18
重复根据实施例1的步骤1至14。在步骤4)中添加CP(ID/Mg＝0.10)代替iPiPen。
实施例19
重复根据实施例1的步骤1至14。在步骤4)中添加CPiP(ID/Mg＝0.10)代替iPiPen。
对比例1(C1)
重复根据实施例1的步骤1至14。使用一半量的载体、活化剂、内给体、TiCl4和氯苯。在步骤4)中添加9,9-双(甲氧基甲基)芴(Flu)(ID/Mg＝0.10)代替iPiPen。
对比例12
重复根据实施例1的步骤1至14。在步骤4)中添加iPiB(ID/Mg＝0.10)代替iPiPen。
已经显示当使用根据式I的另一内电子给体时，与本发明相比产率是非常低的15.7Kg/g：
Figure BDA0003576979190000311
其中R1是仲烷基和R2是具有至少5个碳原子的非仲烷基，优选R2是非仲烷基，其在3位或其他位支化。
聚合方法1
在环境温度和环境压力使用氮气冲洗的移液管将助催化剂(三乙基铝(1.219M的庚烷溶液)；Al/Ti 160)和外电子给体(二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS；0.162M的庚烷溶液)Si/Ti 11.3)二者的溶液添加到反应器。将庚烷的量调节到总共3ml。然后将约100g的丙烯/氢气混合物(99vol％丙烯，1vol％氢，在1vol％氢压力)添加到反应器，其后将反应器加热到50℃。将与约5g的惰性均聚丙烯粉末混合的主催化剂的悬浮液(5mg的14.6wt％矿物油悬浮液)通过16巴表压液体丙烯流添加到反应器。1分钟后，温度和压力在10分钟内缓慢增加到70℃和24巴表压。此后，将全部条件保持恒定1小时。1小时后将反应器在2分钟内排空到15巴表压，关闭搅拌器，并且将反应器冷却和在1至2分钟内排空到环境条件。在环境条件打开反应器，并且收集聚合物。
聚合方法2
在环境温度和环境压力使用氮气冲洗的移液管将助催化剂(三乙基铝(1.219M的庚烷溶液)；Al/Ti 160)和外电子给体(二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS；0.162M的庚烷溶液)Si/Ti 11.3)二者的溶液添加到反应器。然后将丙烯/氢气混合物(99vol％丙烯，1vol％氢，在1vol％氢压力)添加到反应器。将主催化剂的悬浮液(5mg的14.6wt％矿物油悬浮液)通过16巴表压液体丙烯流添加到反应器。将混合物在环境温度和搅拌的同时预聚15分钟。然后升温到70℃和升压到20巴表压，开始聚合。使混合物在这些条件下聚合1小时。其后，将温度和压力降低到环境条件。然后打开反应器和收集聚合物。通常，方法1提供的聚合物产率高于方法2。
测量方法
本说明书中所用钛含量使用XRF分析测量。已经使用Panalytical的AXIOSAdvanced WDXRF分光计，其具有铑X射线源和能够在惰性条件下测量固体样品的定制装置。单位是重量百分比(wt％)，其基于主催化剂的总重量计算。
本说明书所用的内给体含量、活化剂含量和乙氧基含量使用GC用下面的方法测量。将样品用HCl清除，用乙腈稀释和添加1-丙醇作为内部标准物。GC分析在装备有分流/不分流注射器和FID的Agilent7890B气相色谱仪上进行。注射器以分流模式(比率100:1)在250℃进行。使用氦气作为载气，处于1mL/min的恒定流速。在烘箱中，使用Agilent的25m×0.250mm×0.20μm的CP-Wax 52CB柱，并且从30℃升温到220℃。使用MassHunter软件来采集数据和使用ChemStation软件来峰值整合。单位是重量百分比(wt％)，基于主催化剂的总重量计算。
如本说明书中所使用，聚合物产率通过称重获得的聚合物来测量；它是生产速率。聚合物产率的单位是获得的聚合物千克量，基于每克所用的主催化剂(kg/g)。
作为本说明书中所用的容积密度(BD)是材料的单位体积的重量；它是作为表观密度，根据ASTM D1895-96 Reapproved 2010-e1，测试方法A测量。
如本说明书中所使用，MFR是熔体流动速率(单位是dg/min)，并且在230℃和2.16kg负荷，根据ISO 1133:2005测量。
如本说明书中所使用，XS是根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物的量。单位是重量百分比(wt％)，基于获得的聚合物总重量计算。
如本说明书中所使用，CX值使用
Figure BDA0003576979190000331
仪器以下面的协议测量：将打算通过
Figure BDA0003576979190000332
的
Figure BDA0003576979190000333
QC机分析的2.5g聚合物材料与小磁搅拌器一起置于240ml棕色玻璃小瓶中。使用200mL稳定的1,2,4-三氯苯(稳定剂：丁羟基甲苯(BHT，300mg/L)作为溶剂。样品溶解，从结晶馏分中分离可溶物和量化可溶馏分(经由整合的IR检测，IR4)用机器自动进行。方法参数：溶解温度：175℃，溶解时间：60min，注射针温度：175℃，起始温度检测器和烘箱段：165℃，沉淀：40℃。流速(洗脱)：3mL/min。
仪器的校正在相同条件下进行，测量Polymer
Figure BDA0003576979190000334
提供的下面的标准样品：
PP-FS-H(XS 2.4％)，PP-FS-R(XS 7.0％)，PP-FS-A(XS 11.1％)，PP-FS-B(XS16.7％)，PP-FS-C(XS 32.6％)。
如本说明书中所使用，Al/Ti是添加到反应器的(助催化剂的)铝与(主催化剂)的钛的摩尔比。
如本说明书中所使用，Si/Ti是添加到反应器的(外给体)的硅与(主催化剂)的钛的摩尔比。
下表1、2和3显示了实验的结果。
双分流添加内电子给体的效果
当实施例2与实施例7比较时，可以观察到双内给体添加的效果，即内给体含量增加和CX值下降。但是聚合物产率稍有下降。
Grignard载体的效果
当实施例11与实施例比较时，可以观察到丁基Grignard和苯基Grignard载体都可以根据本发明使用。
聚合方法的效果
当实施例2与实施例15比较时(其主催化剂根据相同方法制备)，可以观察到聚合方法的效果。实施例2使用方法1进行，而实施例15使用方法2进行。根据方法1的聚合物产率更高(57.8比34.2g/L)。
当实施例3与实施例16比较时(其主催化剂根据相同方法制备)，可以观察到聚合方法的效果。实施例3使用方法1进行，而实施例16使用方法2进行。根据方法1的聚合物产率更高(50.2比37.1g/L)。
当实施例3与实施例16比较时(其主催化剂根据相同方法制备)，可以观察到聚合方法的效果。实施例3使用方法1进行，而实施例16使用方法2进行。根据方法1的聚合物产率更高(50.2比42.3g/L)。
这表明与方法2相比，当使用方法1时聚合物产率更高。
Figure BDA0003576979190000351
Figure BDA0003576979190000361
Figure BDA0003576979190000371
根据本发明的给体的效果
当实施例与对比例1比较时，可以看出使用根据本发明的给体获得了更高的聚合物产率和更低的CX值。因此实现了本发明的一个或多个目标。
用于R1和R2的烷基类型的效果
根据本发明，优选的是R1是仲烷基和R2是具有至少5个碳原子的非仲烷基。在实施例中，仅化合物iPiB和iPen不符合该优选的实施方案，前者具有C4 R2和后者不具有仲R1基团。当是iPen(非仲R1)的实施例13与是iPiPen(仲R1)的实施例14比较时(二者都具有非仲iPen C5 R2基团)，观察如下。XS值明显更低。
当是iPiB(C4非仲R2)的实施例12与是iPiPen(C5非仲R2)的实施例14比较时(二者都具有仲iPR1基团)，观察如下。聚合物产率急剧增加。XS值类似。
当实施例18CP(仲R2基团)与实施例19CPiPen(非仲R2基团)比较时，观察如下。XS值较低。
根据本发明的优选的取代样式是一个仲烷基链(R1)，其是直接支化的。已经发现这引入足够的立体选择性。还已经发现使用这种类型的给体，获得具有足够低的XS和/或CX的聚合物。给体中的其他烷基链(R2)优选充分“打开”(从3-碳原子上支化)来确保足够的活性，这导致聚合方法过程中聚合物足够的聚合物产率。
大部分实施例使用N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)作为活化剂进行。但是，不使用活化剂或使用不同的活化剂例如苯甲酸乙酯也可以进行本发明。为了显示这一点，如表3所示进行实施例20和21，来与具有BA-2Me作为活化剂的实施例1比较。

Claims (14)

1.制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，其包括使含镁的载体与含卤素的钛化合物和根据式I的内电子给体接触
Figure FDA0003576979180000011
其中R1是仲烷基和R2是具有至少5个碳原子的非仲烷基，优选R2是在3-位或其他位上支化的非仲烷基；
所述方法包括步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，即固体Mg(ORa)xX1 2-x，其中：Ra是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子；其中R4是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子，优选R4是丁基；其中X4和Х1每个独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z大于0且小于2，即0<z<2；
ii)任选地使在步骤i)中获得的固体Mg(ORa)xX1 2-x与选自由活化电子给体和式M1(ORb)v-w(OR3)w或M2(ORb)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物形成的至少一种活化化合物接触，来获得第二中间产物；其中：M1是选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v是M1的化合价；M2是为Si的金属；v是M2的化合价；Rb和R3每个是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合的线性、支化或环状的烃基；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子和优选具有1至20个碳原子；其中w小于v，优选v是3或4；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和作为内电子给体的所述式I所示化合物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述仲烷基选自异丙基、2-甲基丙基(仲丁基)、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、环戊基、2,3-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、2-甲基己基、环己基、环庚基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,5-二甲基戊基、2-正丙基丁基、2-异丙基丁基、2-甲基-3-乙基丁基和2-乙基-3-甲基丁基。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，作为活化化合物，使用醇作为活化电子给体，和使用四烷氧化钛作为金属烷氧化物化合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中存在活化剂，该活化剂优选是根据式X的苯甲酰胺：
Figure FDA0003576979180000021
其中R70和R71每个独立地选自氢或烷基，和R72、R73、R74、R75、R76每个独立地选自氢、杂原子或烃基，优选选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合，更优选其中R70和R71都是甲基和其中R72、R73、R74和R75全部是氢，即N,N’-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是根据式I的5,5-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基壬烷，其中R1和R2都是异戊基(缩写为iPen)
Figure FDA0003576979180000031
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷，其中R1是异丙基和R2是异戊基(缩写为iPiPen)
Figure FDA0003576979180000032
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是根据式I的(1-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-5-甲基己-2-基)环戊烷，其中R1是环戊基和R2是异戊基(缩写为CPiPen)
Figure FDA0003576979180000033
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基辛烷，其中R1是异丙基和R2是异己基(缩写为iPiHex)
Figure FDA0003576979180000034
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是根据式I的3,3-双(甲氧基甲基)-2-甲基辛烷，其中R1是异丙基和R2是正戊基(缩写为iPnPen)
Figure FDA0003576979180000041
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基辛烷(缩写为iPiHex)
Figure FDA0003576979180000042
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体是3,3-双(甲氧基甲基)-2,4-二甲基庚烷(缩写为iP2Pen)
Figure FDA0003576979180000043
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述内电子给体在主催化剂中的存在量是至少10wt％。
13.制备聚烯烃的方法，其将烯烃，优选丙烯与根据前述权利要求任一项所述的主催化剂、助催化剂和任选地外电子给体接触。
14.聚烯烃，优选聚丙烯，其通过或能够通过根据权利要求13所述的方法获得。
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