JPH0794492B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0794492B2 JPH0794492B2 JP61116142A JP11614286A JPH0794492B2 JP H0794492 B2 JPH0794492 B2 JP H0794492B2 JP 61116142 A JP61116142 A JP 61116142A JP 11614286 A JP11614286 A JP 11614286A JP H0794492 B2 JPH0794492 B2 JP H0794492B2
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- JP
- Japan
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- catalyst component
- mgx
- transition metal
- ethyl
- metal catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタ
ンを担持した触媒成分を用いるオレフィンの重合方法に
関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタ
ンを担持した触媒成分を用いるオレフィンの重合方法に
関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
-12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案され
ており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
-12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案され
ており、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、オレフィンの重合方法に関し、特定の方法で製造で
きるハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを担持
した触媒成分が好適であることを見出し、本発明を完成
した。
し、オレフィンの重合方法に関し、特定の方法で製造で
きるハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを担持
した触媒成分が好適であることを見出し、本発明を完成
した。
即ち、本発明は一般式Ｒ1MgX1（式中、Ｒ1は炭化水素残
基、Ｘ1は臭素又はヨウ素原子である。）で表されるグ
リニャール試薬と一般式Ｒ2Ｘ2（式中、Ｒ2は炭化水素
残基、Ｘ2は塩素原子である。）で表される塩素化炭化
水素との反応で得られるMgX1Ｘ2をエステル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合
物で接触処理した後、四塩化チタンを担持して得た遷移
金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
基、Ｘ1は臭素又はヨウ素原子である。）で表されるグ
リニャール試薬と一般式Ｒ2Ｘ2（式中、Ｒ2は炭化水素
残基、Ｘ2は塩素原子である。）で表される塩素化炭化
水素との反応で得られるMgX1Ｘ2をエステル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合
物で接触処理した後、四塩化チタンを担持して得た遷移
金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgX1X2（式中、Ｘ1、Ｘ2はそ
れぞれ独立にハロゲン原子である。）の製法に特徴があ
り、MgX1X2は次のようにして製造される。まずＲ1MgX1
（式中、Ｒ1は炭化水素残基、Ｘ1は臭素又はヨウ素原子
である。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法
で製造することができ一般的にはＲ1Ｘ1で示されるハロ
ゲン化炭化水素と金属マグネシウムを反応せしめること
で製造される。ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素残基などのどのようなものでも良
く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度のものを用い
るのが一般的である。Ｘ1は臭素又はヨウ素である。
れぞれ独立にハロゲン原子である。）の製法に特徴があ
り、MgX1X2は次のようにして製造される。まずＲ1MgX1
（式中、Ｒ1は炭化水素残基、Ｘ1は臭素又はヨウ素原子
である。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法
で製造することができ一般的にはＲ1Ｘ1で示されるハロ
ゲン化炭化水素と金属マグネシウムを反応せしめること
で製造される。ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素残基などのどのようなものでも良
く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度のものを用い
るのが一般的である。Ｘ1は臭素又はヨウ素である。
MgX1Ｘ2を製造するに際し用いる一方の成分であるＲ2Ｘ
2（式中、Ｒ2は炭化水素残基、Ｘ2は塩素原子であ
る。）で表わされる塩素化炭化水素としては上記グリニ
ャール試薬を製造するに際して用いたハロゲン化炭化水
素の臭素又はヨウ素を塩素に代えたものを用いることが
でき特に制限はない。
2（式中、Ｒ2は炭化水素残基、Ｘ2は塩素原子であ
る。）で表わされる塩素化炭化水素としては上記グリニ
ャール試薬を製造するに際して用いたハロゲン化炭化水
素の臭素又はヨウ素を塩素に代えたものを用いることが
でき特に制限はない。
得られたMgX1Ｘ2はエステル、オクソエステル、アルコ
キシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物で接触処理す
る。接触処理方法としては特に制限はないが、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレ
ン、２塩化エチレン1.1−ジクロロエタン、トリクロロ
エタンなどの不活性媒体中に上記MgX1Ｘ2を分散しエス
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素を加えること
で接触処理するのか一般的であり、MgX1Ｘ2に対する含
酸素有機化合物の量比としては0.01〜10モル倍通常0.1
〜５モル倍である。接触処理温度としては常温〜100℃
で行うのが一般的である。
キシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物で接触処理す
る。接触処理方法としては特に制限はないが、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレ
ン、２塩化エチレン1.1−ジクロロエタン、トリクロロ
エタンなどの不活性媒体中に上記MgX1Ｘ2を分散しエス
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素を加えること
で接触処理するのか一般的であり、MgX1Ｘ2に対する含
酸素有機化合物の量比としては0.01〜10モル倍通常0.1
〜５モル倍である。接触処理温度としては常温〜100℃
で行うのが一般的である。
含酸素有機化合物としては具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸メチル、イ
ソフタル酸エチル、テレフタル酸メチル、テレフタル酸
エチルなどの芳香族カルボン酸エステル、オルソギ酸メ
チル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢
酸エチル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチ
ルなどのオルソエステル、オルソケイ酸エステル、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ト
リエチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシケイ素などが例示される。
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸メチル、イ
ソフタル酸エチル、テレフタル酸メチル、テレフタル酸
エチルなどの芳香族カルボン酸エステル、オルソギ酸メ
チル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢
酸エチル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチ
ルなどのオルソエステル、オルソケイ酸エステル、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ト
リエチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシケイ素などが例示される。
本発明においては次いで四塩化チタンが担持される。接
触処理は不活性炭化水素の存在又は非存在下に行い、接
触温度としては常温〜150℃、通常50〜100℃で行われ
る。接触処理の後過剰の四塩化チタンは蒸発或いは不活
性炭化水素で洗浄除去され遷移金属触媒成分をえる。
触処理は不活性炭化水素の存在又は非存在下に行い、接
触温度としては常温〜150℃、通常50〜100℃で行われ
る。接触処理の後過剰の四塩化チタンは蒸発或いは不活
性炭化水素で洗浄除去され遷移金属触媒成分をえる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを
担持した触媒成分を用いる他は従来のオレフィンの重合
方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自
身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない
気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを
担持した触媒成分を用いる他は従来のオレフィンの重合
方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自
身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない
気相重合などがとりうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例 １ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20mlを入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけ
て滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、Ｃ
6Ｈ11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20mlを入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけ
て滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、Ｃ
6Ｈ11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド24g
を50mlを３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪
拌した。
を50mlを３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪
拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、2mlの安
息香酸エチルと100mlの２塩化チタンを入れ室温で１時
間攪拌した後、ｎ−ヘキサンで固形分を洗浄し、次いで
四塩化チタン100mlを加え90℃で１時間攪拌処理し、次
いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタン100m
lを加え、90℃で１時間攪拌処理し、静置して上澄を除
去し、得られた固形分をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷
移金属触媒成分とした。分析の結果はチタンを1.7wt％
含有していた。
息香酸エチルと100mlの２塩化チタンを入れ室温で１時
間攪拌した後、ｎ−ヘキサンで固形分を洗浄し、次いで
四塩化チタン100mlを加え90℃で１時間攪拌処理し、次
いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタン100m
lを加え、90℃で１時間攪拌処理し、静置して上澄を除
去し、得られた固形分をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷
移金属触媒成分とした。分析の結果はチタンを1.7wt％
含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さら
にエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ480gであった。これは（遷移
金属触媒成分当たり24000g/g）に相当する。このパウダ
ーの極限粘度数は2.63（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.40g/ml、粒度は200メッシュ以下
の微粉0.1％、10メッシュ以上の粗粒は０％であった。
合した。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さら
にエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ480gであった。これは（遷移
金属触媒成分当たり24000g/g）に相当する。このパウダ
ーの極限粘度数は2.63（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.40g/ml、粒度は200メッシュ以下
の微粉0.1％、10メッシュ以上の粗粒は０％であった。
実施例 ２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。5lのオートクレーブ上記遷移金属触媒成分30
mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−ト
ルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.12ml
を加え、プロピレン1.5kg水素3.2NL加え75℃に昇温し75
℃で２時間重合した。２時間後未反応のプロピレンをパ
ージしポリプロピレンを取り出し乾燥秤量したところ61
0gのポリプロピレンが得られた。これは（遷移金属触媒
成分当たり20300g/g）に相当する。このポリマーの極限
粘度数は2.10、かさ比重0.40g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率96.3％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出、抽出後重量÷抽出前重量×100とし
て算出）であつた。
重合した。5lのオートクレーブ上記遷移金属触媒成分30
mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−ト
ルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.12ml
を加え、プロピレン1.5kg水素3.2NL加え75℃に昇温し75
℃で２時間重合した。２時間後未反応のプロピレンをパ
ージしポリプロピレンを取り出し乾燥秤量したところ61
0gのポリプロピレンが得られた。これは（遷移金属触媒
成分当たり20300g/g）に相当する。このポリマーの極限
粘度数は2.10、かさ比重0.40g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率96.3％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出、抽出後重量÷抽出前重量×100とし
て算出）であつた。
実施例 ３ 安息香酸エチル2mlにかえオルソ酢酸エチル2mlを用いた
他は実施例１と同様にして重合した。チタン含量は1.2w
t％であり、390gのポリエチレンがえられた。これは
（遷移金属触媒成分当たり19500g/g）に相当し、かさ比
重0.38g/mlであった。
他は実施例１と同様にして重合した。チタン含量は1.2w
t％であり、390gのポリエチレンがえられた。これは
（遷移金属触媒成分当たり19500g/g）に相当し、かさ比
重0.38g/mlであった。
実施例 ４ 安息香酸エチル2ml、２塩化エチレン100mlにかえ、テト
ラエトキシシラン1.5ml、ｎ−ヘプタン100mlとした他は
実施例１と同様にして重合した。チタン含量は2.1wt％
であり、356gのポリエチレンがえられた。これは（遷移
金属触媒成分当たり17800g/g）に相当し、かさ比重0.37
g/mlであった。
ラエトキシシラン1.5ml、ｎ−ヘプタン100mlとした他は
実施例１と同様にして重合した。チタン含量は2.1wt％
であり、356gのポリエチレンがえられた。これは（遷移
金属触媒成分当たり17800g/g）に相当し、かさ比重0.37
g/mlであった。
比較例 １ 臭化シクロヘキサンを用いることなく塩化シクロヘキサ
ンを36g用いた他は実施例１と同様にしてＣ6Ｈ11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.61であり、
かさ比重は0.37、Ti当りの収率は139kg/g−Tiにすぎな
かった。
ンを36g用いた他は実施例１と同様にしてＣ6Ｈ11MgClを
得、次いでMgCl2とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.61であり、
かさ比重は0.37、Ti当りの収率は139kg/g−Tiにすぎな
かった。
比較例 ２ 実施例１で得たＣ6Ｈ11MgBrを用い、アリルクロライド
に代えアリルブロマイドを用いてMgBr2とした他は実施
例１と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限
粘度数は2.33であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は
178kg/g−Tiにすぎなかった。
に代えアリルブロマイドを用いてMgBr2とした他は実施
例１と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限
粘度数は2.33であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は
178kg/g−Tiにすぎなかった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Ｒ1MgX1（式中、Ｒ1は炭化水素残
基、Ｘ1は臭素又はヨウ素原子である。）で表されるグ
リニャール試薬と一般式Ｒ2Ｘ2（式中、Ｒ2は炭化水素
残基、Ｘ2は塩素原子である。）で表される塩素化炭化
水素との反応で得られるMgX1Ｘ2をエステル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合
物で接触処理した後、四塩化チタンを担持して得た遷移
金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61116142A JPH0794492B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61116142A JPH0794492B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62273204A JPS62273204A (ja) | 1987-11-27 |
| JPH0794492B2 true JPH0794492B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14679785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61116142A Expired - Lifetime JPH0794492B2 (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794492B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072796B2 (ja) * | 1987-01-06 | 1995-01-18 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54133584A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
-
1986
- 1986-05-22 JP JP61116142A patent/JPH0794492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62273204A (ja) | 1987-11-27 |
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