JPS62273204A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウム担体にハロゲン化
チタンを担持した触媒を用いるオレフィンの重合方法に
関する。

（従来の技術〕 オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、オレフィンの重合方法に関し、特定の方法で製造で
きるハロゲン化マグネシウム担体にハロゲン化チタンを
担持した触媒が担体として好適であることを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は一般式Ｒ１ＭｇＸ１（式中、Ｒ１は炭化
水素残基、×１はハロゲン原子である。）で表わされる
グリニヤール試薬と一般式Ｒ２Ｘ２（式中、Ｒ２は炭化
水素残基、ｘ２はハロゲン原子である。）で表されるハ
ロゲン化炭化水素との反応で得られるＭｇＸ１Ｘ２をエ
ステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれ
た含酸素有機化合物で接触処理した後ハロゲン化チタン
を担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第
３属の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。

本発明は担体として用いるＭｇＸ１Ｘ２（式中、Ｘｌ、
ｘｔはそれぞれ独立にハロゲン原子である。）の製法に
特徴があり、ＭｇＸ１Ｘ２は次のようにして製造される
。まずｌ？’ＭｇＸ’　（式中、Ｒ１は炭化水素残基、
がはハロゲン原子である。）で表わされるグリニヤール
試薬は公知の方法で製造することができ一般的にはＲＩ
Ｘ＋で示されるハロゲン化炭化水素と金属マグネシウム
を反応せしめることで製造される。

ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素残基などのどのようなものでも良（、特に制限は
ないが、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的
である。×１とてしはヨウ素、臭素、塩素が例示される
。

ＭｇＸ１Ｘ２を製造するに際し用いる一方の成分である
Ｒ”Ｘ”　（式中、Ｒ２は炭化水素残基、×２はハロゲ
ン原子である。）で表わされるハロゲン化炭化水素とし
ては上記グリニヤール試薬を製造するに際して用いたハ
ロゲン化炭化水素を用いることができ特に制限はないが
、グリニヤール試薬を製造するに際してハロゲン化炭化
水素のハロゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、Ｒ２
ｘ２のＸ２として塩素を用いると容易にハロゲン原子の
ｌ置台したＭｇＸ１Ｘ２が好収率で得られる。

得うれたＭｇＸ’Ｘ２はエステル、オルソエステル、ア
ルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物で接触処
理する。接触処理方法としては特に制限はないが、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン
、トルエン、キンレン、エチルベンゼン、２塩化メチレ
ン、２塩化エチレン１．１−ジクロロエタン、トリクロ
ロエタンなどの不活性媒体中に上記ＭｇＸ　’　Ｘ　”
を分散しエステル、オルソエステル、アルコキシケイ素
を加えることで接触処理するのが一般的であり、ＭｇＸ
１Ｘ２に対する含酸素有機化合物の量比としては０．０
１〜１０モル倍通常０．１〜５モル倍である。接触処理
温度としては常温〜１００℃で行うのが一般的である。

含酸素有機化合物としては具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸メチル、イ
ソフタル酸エチル、テレフタル酸メチル、テレフタル酸
メチルなどの芳香族カルボン酸エステル、オルツギ酸メ
チル、オルツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢
酸エチル、オルソ安息香酸エチル、オルソ安息香酸エチ
ルなどのオルソエステル、オルソケイ酸エステル、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキソシラン、ト
リエチルエトキソンラン、エチルトリエトキンシラン、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキンケイ素などが例示される。

本発明においては次いでハロゲン化チタンが担持される
。ハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタンが例
示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例として挙
げられる。接触処理は不活性炭化水素の存在又は非存在
下に行い、接触温度としては常温〜１５０°Ｃ１通常５
０〜１００℃で行われる。接触処理の後過剰のハロゲン
化チタンは蒸発或いは不活性炭化水素で洗浄除去され遷
移金属触媒をえる。

本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ヘリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体にハロゲン化チタ
ンを担持した触媒を用いる他は従来のオレフィンの重合
方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自
身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない
気相重合などがとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００１の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジエ
チルエーテル２０ｍ　ｌを入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５０ｍ　ｌ
の混合物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時間
還流下撹拌処理し、ＣｈＨ＋＋ＭｇＢｒのエチルエーテ
ル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５０ａ＋１を３時間かけて滴下し、さらに還流下に
４時間撹拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃ１：Ｂｒがほぼ１：１：１であり、Ｍ
ｇＢｒＣ１であつた。

上記固形分Ｌｏｇを２００ｍ　ｌの丸底フラスコに入れ
、２＋＋１の安息香酸エチルと１００ｍ１の２塩化チタ
ンを入れ室温で１時間攪拌した後、ｎ−ヘキサンで固形
分を洗浄し、次いで四塩化チタン１０ｆ１ｍｌを加え９
０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン１００ｍ１を加え　９０℃で１
時間攪拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形
分をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒とした０
分析の結果はチタンを１．７ｗｔＸ含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｎ−へブタン１１入
れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃｄゲージまで入
れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃＩＩ！ゲージまで加え
た後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃｎｌゲージになるよ
うにエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。

その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥坪量したところ
４８０ｇであつた。これは（遷移金属触媒当たり２４０
００ｇ／ｇ）に相当する。このパウダーの極限粘度数は
２．６３（１３５’ｃテトラリン溶液で測定した。）、
かさ比重は０．４０ｇ／ｍｌ、粒度は２００メツシユ以
下の微粉０．１％、１０メツシュ以上の粗粒は０％であ
った。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。５１のオートクレーブ上記遷移金属触媒３０ｍｇ
　、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍ１　
、ｐ−）ルイル酸メチル０．０６ｍ１、トリエチルアル
ミニウム０．１２ｍ１を加え、プロピレン１．５Ｋｇ水
素３．２　ＮＬ加え７５℃に昇温し７５℃で２時間重合
した。２時間後末反応のプロピレンをパージしポリプロ
ピレンを取り出し乾燥秤量したところ６１０ｇのポリプ
ロピレンが得られた。これは（遷移金属触媒当たり２０
３００ｇ／ｇ）に相当する。このポリマーの極限粘度数
は２．１０、かさ比重０．４０ｇ／ｍｌ、沸騰ｎ−へブ
タン抽出残率９６．３％（ソックスレー抽出器を用い沸
ａ訂へブタンで６時間抽出、抽出後重量十抽出前重量×
１００として算出）であった。

実施例３ 安息香酸エチル２ｍｌにかえオルソ酢酸エチル２ｍｌを
用いた他は実施例１と同様にして重合した。

チタン含量は１．２ｗｔ％であり、３９０ｇのポリエチ
レンかえられた。これは（遷移金属触媒当たり１９５０
０ｇ／ｇ）に相当し、かさ比重０．３８ｇ／ｍｌであっ
た。

実施例４ 安息香酸エチル２巾＋、ｂ かえ、テトラエトキシシラン１．５ｍｌ　、ｎ−ヘプタ
ン１００ｍ１　とした他は実施例１と同様にして重合し
た。

チタン含量は２．１ｗｔ％であり、３５６ｇのポリエチ
レンかえられた。これは（遷移金属触媒当たり１７８０
０ｇ／ｇ）に相当し、かさ比１ｉ　０　、３７　ｇ　／
　ｍ　＋であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

一ト図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１（式中、Ｒ＾１は炭化水素残基
   、Ｘ＾１はハロゲン原子である。）で表わされるグリニ
   ャール試薬と一般式Ｒ＾２Ｘ＾２（式中、Ｒ＾２は炭化
   水素残基、Ｘ＾２はハロゲン原子である。）で表される
   ハロゲン化炭化水素との反応で得られるＭｇＸ＾１Ｘ＾
   ２をエステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から
   選ばれた含酸素有機化合物で接触処理した後ハロゲン化
   チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１属な
   いし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用いること
   を特徴とするオレフィンの重合方法。