JPS6369803A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体として用い
、特定の方法でハロゲン化チタンを担持して得た遷移金
属触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。

［従来の技術］ オレフィンの重合においてハロゲン化マグネシウムなど
の担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒
と有機金属化合物からなる触媒を用いてポリオレフィン
を合成することは特公昭３９−１２１０５号で開示され
以来、種々の改良方法が提案されている。

特にアルコールなどの電子供与性化合物を用いて炭化水
素溶媒に可溶化したハロゲン化マグネシウムを四塩化チ
タン、四塩化ケイ素などの沈殿剤を用いてハロゲン化マ
グネシウム担体を製造しそれにハロゲン化チタンを担持
せしめた触媒（例えば特開昭５９−１１７５０８、同５
８−８３００６、同５６−１１９０８など）によるオレ
フィン重合は極めて優れた結果をもたらすものである。

しかし」−記のような触媒を用いるオレフィン重合方法
は触媒の製造に多量の沈殿剤を必要とする上に、ハロゲ
ン化チタンを担持する操作を多量の／＼ロゲン化チタン
を用い繰り返し行う必要があるという触媒製造上の問題
があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は従来の遷移金属触媒の如き製造上の欠点がな
い触媒によるオレフィンの重合方法について鋭意検討し
た結果、特定の方法で得た／＼ロゲン化マグネシウム担
体を用い特定の方法でｌ＼ロゲン化チタンを担持した触
媒を用いることにより、上記問題点が解決でき、しかも
重合反応において極めて優れた結果が得られることを見
出し本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、一般式Ｒ１ＭｇＸＩ　　（式中、１ｌｉ
ｌは炭化水素残基、ＸＩはハロゲン原子である。）で表
わされるグリニヤール試薬と一般式Ｒ２Ｘ２　　（式中
、Ｒ２は炭化水素残基、×２は／Ｓロゲン原子である。

）で表わされるハロゲン化炭化水素との反応で得られる
ＭｇＸＩ　Ｘ２をエステル、オルソエステル、アルコキ
シケイ素から選ばれた含酸素有機化合物と該含酸素有機
化合物より過剰のハロゲン化チタンの存在下に接触せし
めた後、さらにハロゲン化チタンと接触して得た遷移金
属触媒と周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる触媒は担体のＭｇＸｌＸ２　（式中
、Ｘｌ、×２はそれぞれ独立にハロゲン原子である。）
の製造に重要な特徴があり、次のようにして得られる。

まずＲ１ＭｇＸ’　（式中、Ｒ１は炭化水素残基、ＸＩ
はハロゲン原子である。）で表わされるグリニヤール試
薬は公知の方法で製造することができ一般的には）ｉｌ
　ＸＩで示されるノ＼ロゲン化炭化水素と金属マグネシ
ウムを反応せしめることで製造される。ここで炭化水素
残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基など
のどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数
１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。ｘｌと
してはヨウ素、臭素、塩素が例示される。

ＭｇＸＩ　Ｘ２を製造するに際し用いる一方の成分であ
るＲ２Ｘ２　　（式中、Ｒ２は炭化水素残基、×２はハ
ロゲン原子である。）で表わされるハロゲン化炭化水素
としては上記グリニヤール試薬を製造するに際して用い
たハロゲン化炭化水素を用いることができ特に制限はな
いが、グリニヤール試薬を製造するに際してハロゲン化
炭化水素のハロゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、
　Ｒ２Ｘ２　のｘ２として塩素を用いると容易にハロゲ
ン原子の混合したＭｇＸＩ　Ｘ２が好収率で得られる。

本発明においては次いで上記反応で得られたＭｇＸＩ　
Ｘ’はエステル、オルソエステル、アルコキシケイ素か
ら選ばれた含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より
過剰のハロゲン化チタンの存在下に接触される。この際
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、２塩化メ
チレン、２塩化エチレン、　１．１−ジクロロエタン、
トリクロロエタンなどの不活性媒体で希釈して行うこと
もでき、後述のハロゲン化チタン中に上記希釈剤の存在
下又は不存在下に」二記ＭｇＸＩ　Ｘ’を分散しエステ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素を加えることで
接触処理するのが一般的であり、ＭｇＸｌＸ２に対する
含酸素有機化合物の量比としては０．００１〜１０モル
倍通常０．０５〜５モル倍である。

含酸素有機化合物としては具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フ
タル酸ジブチル、イソフタル酸メチル、イソフタル酸エ
チル、テレフタル酸メチル、テレフタル酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステル、オルツギ酸メチル、オルソ
酢酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オ
ルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオル
ソエステル、オルソケイ酸エステル、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジェトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアル
コキシケイ素などが例示される。

ハロゲン化チタンとしては好ましくはチタン当りｌ原子
以上のハロゲンを含有するアルコキシ基含有又は不含有
の四価のハロゲン化チタンが使用でき、特に四塩化チタ
ンが好ましく用いられる。

ハロゲン化チタンは含酸素有機化合物に対し過剰、即ち
当モル倍以上使用され好ましくは５モル倍以上１０００
モル倍程度の条件で行われる。

この際ハロゲン化チタンの使用量が少いと得られる遷移
金属触媒の活性が不充分であるばかりでなくα−オレフ
ィンの立体規則性重合に用いた時得られる重合体の立体
規則性が悪くなる。接触処理温度としては常温〜２００
℃で行うのが一般的である。

本発明においては次いでデカンテーション、ろ過などに
より液相を除去し固形分は次いでさらに上述と同様のハ
ロゲン化チタンで処理される。この接触処理は上述のよ
うな不活性炭化水素の存在下或は不存在下に行われ、接
触温度としては常温〜２００℃、通常５０〜１５０℃で
行われる。

接触処理の後過剰のハロゲン化チタンは蒸発或は不活性
炭化水素で洗浄除去され遷移金属触媒をえる。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明の重合において用いられるオレフィンとしてはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレン
などが例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合
さらにはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記の如くして
得られたハロゲン化マグネシウム担体にハロゲン化チタ
ンを相持した遷移金属触媒と周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物からなる触媒を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
を実質的に含まない気相重合などがとりうる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ本発明を更に説明する。

実施例１ ３００ｍＪ１の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、
ジエチルエーテル２０ｍ１を入れ、エーテルの還流下に
臭化シクロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５０＋＊
ｕの混合物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時
間還流下撹拌処理し、Ｃ６Ｈ＋＋ＭｇＢｒのエチルエー
テル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５０＋ｓＪ１を３時間かけて滴下し、さらに還流下
に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：ＣＩ：Ｂｒがほぼ１：１：１のＭｇＢｒ
Ｃ１であった。

」−記固形分１０ｇを２００＋ｍＪｌの丸底フラスコに
入れフタル酸ジイソブチル１．５　　ｍｌ、四塩化チタ
７ｓ０層見、トルエン１０７文を力ｏえｔ２ｏ℃で１時
間攪拌した後、静置分離し上澄を除去した。次いで四塩
化チタン１００ｔＪＬを加え１３０℃で１時間攪拌処理
し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘキ
サンで９回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果は
チタンを３．２ｗｔＸ含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒と有機金属化合物触媒とし
てトリエチルアルミニウムを用いてエチレンを重合した
。内容積２文のオートクレーブにｎ−へブタン１見入れ
、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム
０．５箇文を加え、水素を２　ｋｇ／　ａｍ２ゲージま
で入れ、さらにエチレンを６　　ｋｇ／ｃｍ２ゲージま
で加えた後７５℃に昇温し、　　１０　ｋｇ／　ｃｍ２
ゲージになるようにエチレンを追加しながら７５℃で２
時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパー
ジした後、ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ６９０ｇであった。これは（遷移金属
触媒当り３４５００ｇ／ｇ）に相当する。このパウダー
の極限粘度数は２．７５（１３５℃テトラリン溶液で測
定した。）、かさ比重は０．４０ｇ／　ｔｓ文、粒度は
２００メツシユ以下の微粉０．３％、１０メツシユ以」
−の粗粒は０％であった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒とトリエチルアルミニウム
を用いてプロピレンを重合した。５文のオートクレーブ
Ｌ記遷移金属触媒３０ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロ
ライド０．１２８ｍＪｌ、Ｐ−１ルイル酸メチル０．０
８　ｍＪｌ、トリエチルアルミニウム０．１２厘文を加
え、プロピレン１．５　ｋｇ水素３．２　ＮＬ加え７５
℃に昇温し７５℃で２時間重合した。２時間後未反応の
プロピレンをパージしポリプロピレンを取り出し乾燥秤
量したところ７２０ｇのポリプロピレンが得られた。こ
れは（遷移金属触媒当ＩＪ　２４０００ｇ／ｇ）に相当
する。このポリマーの極限粘度数は１．７８、かさ比重
０．３９ｇ／　ｍｌ、沸＠ｎ−ヘプタン抽出残率９６．
９％（ソックスレー抽出器を用い沸！！１ｔｎ−へブタ
ンで６時間抽出、抽出後重量÷抽出前重量×ｌＯＯとし
て算出）であった。

実施例３ 実施例１で得た遷移金属触媒を３０ｍｇ、トリメトキシ
フェニルシラン０．０３　ｍｌ、トリエチルアルミニウ
ム０．１５　ｔｉｎを用いた他は実施例２と同様にした
ところポリプロピレン８４０ｇを得た。得られたポリプ
ロピレンの極限粘度数は１．６５、かさ比重０．４１ｇ
／　ｔａｎ、佛１１ｎ−ヘプタン抽出残率９７．６ｗｔ
％であった。

比較例１ フタル酸ジイソブチルでの処理を四塩化チタン５０＋ａ
ＪＬに加えてトルエン５０＋ｗｕ（従って全トルエン量
は６０Ｉ１１！；Ｌとなる）とししかも接触処理を８０
°Ｃで行った他は実施例１と同様として得た遷移金属触
媒を用いた他は実施例３と同様としたところ、ポリプロ
ピレン４２０ｇを得、ポリプロピレンの極限粘度数は１
．８８、かさ比重０．３８ｇ／ｒａｎ、沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率９Ｂ、２ｗｔ％であった。

実施例４．５ フタル酸ジイソブチルにかえてオルソ酢酸エチル１．５
＋ｗＪＬ　（実施例４）テトラエトキシシラン１．５ａ
ｎ　（実施例５）を用いた他は実施例１と同様にしたと
ころ、それぞれポリエチレン５２０ｇ、（極限粘度数３
．ｌＯ１かさ比重０．４２ｇ／　ｍｌ）５４５ｇ（極限
粘度数２．８５、かさ比重０．３９　ｇ　／膳立）を得
た。

「発明の効果１ 以」二から明らかな如く、本発明によれば従来の触媒製
造上の欠点が解決され、且つ収率よくポリオレフィンを
重合することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるオレフィン重合触媒に関す
るフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１（式中、Ｒ＾１は炭化水素残基
   、Ｘ＾１はハロゲン原子である。）で表わされるグリニ
   ャール試薬と一般式Ｒ＾２Ｘ＾２（式中、Ｒ＾２は炭化
   水素残基、Ｘ＾２はハロゲン原子である。）で表わされ
   るハロゲン化炭化水素との反応で得られるＭｇＸ＾１Ｘ
   ＾２をエステル、オルソエステル、アルコキシケイ素か
   ら選ばれた含酸素有機化合物と、該含酸素有機化合物よ
   り過剰のハロゲン化チタンの存在下に接触せしめた後、
   さらにハロゲン化チタンと接触して得た遷移金属触媒と
   周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物から
   なる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方
   法。