JPS63108006A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体として用い
、特定の方法でハロゲン化チタンを担持して得た遷移金
属触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特にアルコールなどの電子供与性化合物を用いて炭化水
素溶媒に可溶化したハロゲン化マグネシウムを四塩化チ
タン、四塩化ケイ素などの沈澱剤を用いてハロゲン化マ
クネシウム担体を製造し、それにハロゲン化チタンを担
持せしめた触媒（例えば特開昭５９−１１７５０８　、
同５８−８３００６、同５６−１１９０８など）は極め
て優れた性能を有するものである。

しかし上記のような沈澱剤を用いる方法は多量の沈澱剤
を必要とする上に、多量のハロゲン化チタンを用い、ハ
ロゲン化チタンを担持する操作を、繰り返し行う必要が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記遷移金属触媒の製造上の問題がなく、
しかも性能の優れたオレフィン重合用触媒について鋭意
検討し、特定の方法で得たハロゲン化マグネシウム担体
を用い、特定の方法でハロゲン化チタンを担持した触媒
が極めて優れた性能を有することを見出し本発明を完成
した。

即ち、本発明は一般式Ｒ１ＭｇＸ１（式中、Ｒ１は炭化
水素残基、ＸＩは臭素又は沃素原子である。）で表わさ
れるグリニヤール試薬と一般式Ｒ２，５ｉＸ２４−ｎ（
式中、Ｒ２は炭化水素残基、×２は塩素原子、ｎは０〜
３の整数である。）で表される塩素化ケイ素化合物との
反応で得られるＭｇＸ１Ｘ２をエステル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物と
該含酸素有機化合物より過剰のハロゲン化チタンの存在
下に接触せしめた後、さらにハロゲン化チタンと接触し
て得た遷移金属触媒と周期律表第１族ないし第３族の有
機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオ
レフィンの重合方法である。

本発明においては、担体として用いるＭｇＸ１Ｘ”（式
中、ＸＩは臭素又は沃素、×２は塩素である。）の製法
に特徴があり、ＭｇＸ１Ｘ２は次のようにして製造され
る。Ｒ１ＭｇＸ１（式中、Ｒ１は炭化水素残基、ＸＩは
臭素又は沃素原子である。）で表わされるグリニヤール
試薬は公知の方法で製造することができ、ＲＩＸＩで示
されるハロゲン化炭化水素化合物と金属マグネシウムを
反応せしめることにより製造できる。ここでハロゲン化
炭化水素化合物としては、炭化水素残基として、脂肪族
、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのようなもので
も良く、特に制限はないが、炭素数１〜２０程度のもの
を用いるのが一般的である。又グリニヤール試薬を製造
するに際しエーテル類を用い、金属マグネシウムを活性
化するなどの公知の技術を応用することはもちろん可能
である。

ＭｇＸ１Ｘ”を製造するに際し用いる一方の成分である
一般式Ｒ２Ｒ５ｉＸ２４−ｎ　（式中、Ｒ２は炭化水素
残基、ｘ２は塩素原子ｎはＯ〜３の整数である。）で表
される塩素化ケイ素化合物としては、炭化水素残基Ｒ２
として水素の他に炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭
化水素残基を有し、具体例として、例えばテトラクロロ
シラン、トリクロロシラン、メチルトリクロルシラン、
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、エ
チルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、トリ
エチルクロルシランなどの飽和炭化水素残基を有する化
合物、又はビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジク
ロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニルト
リクロルシラン、フェニルメチルジクロルシランなどの
不飽和炭化水素残基を有する化合物が例示される。

上記グリニヤール試薬と塩素化ケイ素化合物の反応は極
めて早く、室温ないし使用した溶媒の沸点付近で、収率
良（ＭｇＸ１Ｘ”が得られる。

本発明においては上記反応で得られた、ＭｇＸ１Ｘ”に
エステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ば
れた含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰の
ハロゲン化チタンの存在下で接触される。この際ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレン
、２塩化エチレン、１．１−ジクロロエタン、トリクロ
ロエタンなどの不活性媒体で希釈して行うこともできる
。

一般には、ハロゲン化チタン中に不活性媒体の存在下又
は不存在下にＭｇＸ１Ｘ”を分散させ、これにエステル
、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸
素有機化合物で接触処理する。この場合ＭｇＸ１Ｘ２に
対する含酸素有機化合物の量比としては０．００１〜１
０モル倍、通常０．０５〜５モル倍である。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくはチタン当た
り１原子以上のハロゲンを含有し、アルコキシ基を含有
するか又は含有しない四価のハロゲン化チタンが使用で
き、特に四塩化チタンが好ましい。ハロゲン化チタンは
含酸素有機化合物に対し過剰、即ち当モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上１０００モル倍迄の量が用いられる
。ハロゲン化チタンの使用量が少ないと、得られる遷移
金属触媒の活性が不充分であり、さらにα−オレフィン
重合体の立体規則性が悪くなる。また接触処理温度とし
ては常温〜２００℃で行うのが一般的である。

含酸素有機化合物としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
などの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブ
チル、イソフタル酸メチル、イソフタル酸エチル、テレ
フタル酸メチル、テレフタル酸エチルなどの芳香族カル
ボン酸エステル、オルツギ酸メチル、オルツギ酸エチル
、オルソ酢酸メチル、アクリル酸エチル、オルソ安息香
酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオルソエステル
、オルソケイ酸エステル、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、トリエチルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコキシケイ
素などが例示できる。

本発明では、次いでデカンテーション、ろ過などにより
液相を除去し、固形分をさらに上述と同様のハロゲン化
チタンで処理する。この接触処理には、上述のような不
活性炭化水素の存在下或いは不存在下で行い、接触温度
としては常温〜２００°Ｃ１通常５０〜１５０℃で行う
。接触処理後、過剰のハロゲン化チタンは蒸発或いは不
活性炭化水素で洗浄除去して遷移金属触媒をえる。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示でき、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体にハロゲン化チタ
ンを担持した触媒を用いる他は従来のオレフィンの重合
方法が通用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自
身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない
気相重合などがとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル１００ｍ１の
混合物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時間還
流上攪拌処理し、Ｃ６ＨＩ　ＪｇＢｒのエチルエーテル
溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ケイ素１３ｇを
５０ｍ１のｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけて
滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４０ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：ＣＲ：Ｂｒがほぼ１：１：１であり、Ｍ
ｇＢｒＣｊ！であった。

上記固形分Ｌｏｇを２００ｍ１丸底フラスコに入れ、フ
タル酸ジイソブチル１．５ｍｌ　、四塩化チタン５０ｍ
１、トルエン１０ｍ１を加え、１２０℃で１時間撹拌し
た後、静置分離し上澄を除去した。次いで四塩化チタン
１００ｍ１を加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静置し
て上澄を除去し、得られた固形分をｎ−へキサンで９回
洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを２
．８ｗｔ％含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２βのオートクレーブにｎ−へブタン１β入
れ、上記遷移金属触媒２０ｎ＋ｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃｆｆｌゲージ
まで入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃＪゲージまで加
えた後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃｎ！ゲージになる
ようにエチレンを追加しなから７５°Ｃで２時間重合し
た。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ
過して、ポリエチレンパウダーを得た。

乾燥秤量したところ６４０ｇであった。これは（遷移金
属触媒当たり３２０００ｇ／ｇ）に相当する。このパウ
ダーの極限粘度は２．９５（１３５°Ｃテトラリン溶液
で測定した。）かさ比重は０．４０ｇ／ｍｌ、粒度は２
００メソシユ以下の微粉０．７％、１０メツシュ以上の
粗粒０％であった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。５１のオートクレーブに上記遷移金属触媒３０ｍ
ｇ　、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍ１
　、　ｐ−トルイル酸メチル０．０６ｍ１．　　）リエ
チルアルミニウム０．１２ｍ１を加え、プロピレン１．
５Ｋｇ、水素３．２ＮＬ加え７５°Ｃに昇温し７５℃で
２時間重合した。２時間後未反応のプロピレンをパージ
しポリプロピレンを取り出し乾燥秤量したところ６８０
ｇのポリプロピレンが得られた。これは（遷移金属触媒
当たり２２７００ｇ／ｇ）に相当する。このポリマーの
極限粘度数は１．８０、かさ比重は０．３９ｇ／ｍ＋、
沸ａｎ−へブタン抽出残率９６．１％（ソックスレー抽
出器を用い沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出、抽出後型量
＋抽出前重量×１００として算出）であった。

実施例３ 実施例１で得た遷移金属触媒を３０ｍｇ、トリットキシ
フェニルシラン０．０３ｍ１．　　ｌ−リエチルアルミ
ニウム０．１５ｍ１を用いた他は実施例２と同様にした
ところポリプロピレン７７０ｇを得た。得られたポリプ
ロピレンの極限粘度数は１．５８、かさ比重は０．４１
ｇ／ｍｌ、沸騰ｎ−へブタン抽出残率９７．６ｗｔ％で
あった。

比較例１ フタル酸ジイソブチルでの処理を四塩化チタン５０ｍ　
ｌにかえてトルエン５０＋ｎ！（従って全トルエン量は
６０ｍ１となる）とし、しかも接触処理を８０℃で行っ
た他は実施例１と同様にして得た遷移金属触媒を用いた
他は実施例３と同様にしたところ、ポリプロピレン４１
０ｇを得、ポリプロピレンの極限粘度数は１．６３、か
さ比重０．３７ｇ／ｍ＋、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は
９５．８ｗｔ％であった。

実施例４．５ 四塩化ケイ素にかえ、トリクロロビニルシラン１６．５
ｇを用い、しかもフタル酸ジイソブチルにかえてオルソ
酢酸エチル１．５ｍ１（実施例４）、テトラエトキシシ
ラン（実施例５）を用いた他は実施例１と同様にしたと
ころそれぞれポリエチレン４９０ｇ（極限粘度数３．０
５、かさ比重０．４１ｇ／ｍｌ）　、５１０ｇ（極限粘
度数２．９９、かさ比重０．３７ｇ／ｍｌ）を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１（式中、Ｒ＾１は炭化水素残基
   、Ｘ＾１は臭素又は沃素原子である。）で表わされるグ
   リニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿ｎＳｉＸ＾２＿４＿−
   ＿ｎ（式中、Ｒ＾２は炭化水素残基、Ｘ＾２は塩素原子
   、ｎは０〜３の整数である。）で表される塩素化ケイ素
   化合物との反応で得られるＭｇＸ＾１Ｘ＾２をエステル
   、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸
   素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰のハロゲン
   化チタンの存在下に接触せしめた後、さらにハロゲン化
   チタンと接触して得た遷移金属触媒と周期律表第１族な
   いし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用いること
   を特徴とするオレフィンの重合方法。