JPS63132906A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の成分を含むハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒とを
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提藁
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点］ オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残°渣の量は少なければ少ない方が良（、この為、
さらに高活性ををする触媒の開発、またはポリプロピレ
ン等の比較的結晶化度を高めることが困難なポリマーで
は、結晶化度を高めることが可能な触媒の開発、等高性
能の触媒による重合方法の開発が望まれている。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムを含む担体にハ
ロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合
する方法におい、ハロゲン化マグネシウムを含む担体と
して有機ポリシランを含有する担体を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。

本発明は担体として有機ポリシランを含むハロゲン化マ
グネシウムを用いることに特徴があり、ここで有機ポリ
シランとしては少なくとも一つの炭化水素残基を有する
ジハロゲノシランおよび／またはジハロゲノジシランを
脱ハロゲン重縮合して得られる。ここで用いるジハロゲ
ノシランおよびジハロゲノジシランとしては、ジメチル
ジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、エチ
ルフェニルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン
、プロピルフェニルジクロルシランなどのジクロロシラ
ン、テトラメチルジクロルジシラン、トリメチルフェニ
ルジクロルジシラン、ジメチルジフェニルジクロルジシ
ラン、ジメチルジエチルジクロルジシラン、トリメチル
エチルジクロルジシランなどのジクロロジシラン或いは
上記塩化物の他にこれらの弗化物が具体例として挙げら
れる。

ジハロゲノシランおよび／またはジハロゲノジシランか
ら脱ハロゲン重縮合でポリシランを製造する方法として
は特に制限はないが、上記ジハロゲノシランおよび／ま
たはジハロゲノジシランとアルカリ金属とを加熱接触処
理する方法が好ましく例示できる〔例えば、Ｒ，Ｃ，Ｗ
ｅｓｔ、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈ＋＊１ｓｔｒｙ、Ｖｏｌ、２．Ｃｈａｐｔｏｒ９．
４．Ｐ３６５〜３８７（１９８２）、ｅｄｉｔｅｄ　ｂ
ｙ　ＧＪｉｌｋｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐｅｒｇａ
ｍｏｎＰｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　ａ 本発明において有機ポリシランをハロゲン化マグネシウ
ムに含有させる方法については特に限定はなく、種々の
方法を採用することができる０例えばハロゲン化マグネ
シウムと上記有機ポリシランを必要に応じカルボン酸エ
ステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素
、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素有
機化合物と共に接触或いは共粉砕することが一般的であ
る。この際、含酸素有機化合物を、事前に接触せしめた
り或いは、有機ポリシランを先に接触せしめるなどの工
夫をすることは勿論可能である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム等の実質的な無水物
が好ましく用いられ、これらのハロゲン化マグネシウム
は上述の有機ポリシラン、或いは、含酸素有機化合物と
の接触に先立ち活性化されるのが好ましい、活性化の方
法としては特に制限はなく、粉砕する方法、溶媒に溶解
せしめついで析出する方法、溶媒に可溶なマグネシウム
化合物（例えば、有機マグネシウム等）をハロゲン化し
てハロゲン化マグネシウムとする方法等が例示される。

本発明においては上述の方法で得られた有機ポリシラン
を含有するハロゲン化マグネシウムは、次いでハロゲン
化チタンと接触処理するか或いは共粉砕することでハロ
ゲン化チタンが担持され遷移金属触媒が形成される。こ
こでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタンが
例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例として
挙げられる。

本発明においては、上述の方法でえられた遷移金属触媒
とを機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてオレフ
ィンが重合される。この際必要に応じ、エステル、エー
テル、アルコキシ珪素化合物等の含酸素有機化合物を併
用することもできる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−
１１オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられ、特に炭素数３以上
のオレフィンの重合に好ましく用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造した遷移金属触媒を用いる他は従来のオレフィンの
重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィ
ン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の実質的に含ま
ない気相重合などがとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｇ＋１入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル混合物を２
時間かけて滴下した．その後さらに１時間還流下撹拌処
理し、ＣｈＨｘＨｇＢｒのエチルエーテル溶液を調製し
た。

次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇとジエチルエーテル５０＋ａ　１を３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間撹拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た．得られた
固形分はＭｇ：Ｃ　ＩＩ　：Ｂｒがほぼ１：１：ｌであ
り、ＭｇＢｒＣ　１であった。

上記固形分１０ｇを２００ｍｌの丸底フラスコに入れ、
ポリシラスチレン（新日曹化工（株＞　ｐｓｓ−ｔｏｏ
）Ｉｇ，四塩化チタン５０１、トルエン５０■ｌを入れ
、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除
去した．さらに四塩化チタン５０ｍｌ、トルエン５０−
１を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄し
て！ｌ！移金属触媒とした．分析の結果はチタンを２．
１ｗｔχ含存していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した．２ｊのオートクレーブにｎ−へブタン不溶分れ、
遷移金属触媒３０ｍｇ　、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．３２＋ｇｌ，　９−トルイル酸メチル０、１２
ｍｌ，　　トリエチルアルミニウム０．２０ｍｌを加え
、水素０．１Ｋｇ／ａＪゲージ、プロピ１ソ２ージで２
時間重合した。重合終了後未反応のプロピレンをパージ
し、スラリーをろ過してポリプロピレンパウダー２６２
ｇを得、ろ液よりアククチツクポリプロピレンを４．８
ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は９７．５％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−
へブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．１２
、かさ比重は０．４２であった．又、結晶化温度は１１
８　Ｃであった．（結晶化温度はＤＳＣを使用し、ポリ
マーが溶融する温度より、毎分１０℃の割合で降温して
測定したものである．以下の測定値もこれに準じた．） 比較例１ ポリシラスチレンを用いることなく遷移金属触媒を合成
して重合した他は実施例１と同様にした。

ポリプロピレンパウダー１６２ｇを得、ろ液よりアクク
チツクポリプロピレンを３．８ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は９７．２％（ソックスレー抽出器を用い沸Ｒｎー
ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．　１
０，かさ比重は０．４２であった．また、結晶化温度は
ＬＬｏ．５℃であった。

実施例２ 無水塩化マグネシウム２０ｇとテトラエトキシシラン２
ｍ１トリクロロトルエン３ｓ＋ｌ　ポリジメチルシラン
２ｇを内容積９００ｍｌ　、直径１２ｍ＋ｍのボール２
にｇの大うた粉砕機に入れ四十時間粉砕した．共粉砕物
１０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ四塩化チタン５０
−１トルエン５０−ｌを加え１００　Ｃで１時間加熱攪
拌処理した．次いで静置して上澄液を除去し同様に四塩
化ｆ　’）　ン５０ｍｌ　）　）Ｌｔ：Ｌ　７５０１ｍ
ｌを加え１０（ｌｉ”３０分間攪拌処理し次いで静置し
て上澄を除去し、固形分を１回１００１１１のｎ−ヘプ
タンで１０回洗浄し遷移金属触媒を得た．分析したとこ
ろチタンは２．４χ、珪素は１２χであった．こうして
得た触媒を用いた他は実施例１と同様にしたところポリ
プロピレンパウダー１４５ｇ，　ｎ−へブタンに可溶な
ポリマは１。

２ｇであった．ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブ
タン不溶分の割合は９８．３％極限粘度は１．５２であ
り結晶化温度は１１９．５　Ｃであった。

比較例２ ポリジメチルシランを用いなかった他は実施例２と同様
にしたところポリプロピレンパウダー１３７ｇｎ−へブ
タンに可溶な成分１．２．、ポリプロピレンパウダーの
沸騰ｎ−へブタン不溶分の割合は９８．３χ極限粘土は
１．７２であり結晶化温度は１１０．５℃であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よく結晶性の良
好なポリオレフィンを製造することが可能となり工業的
に価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化マグネシウムを含む担体にハロゲン化チタン
   を担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
   からなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法におい
   、ハロゲン化マグネシウムを含む担体として有機ポリシ
   ランを含有する担体を用いることを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。