JPH0342282B2

JPH0342282B2 -

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Publication number: JPH0342282B2
Application number: JP58138471A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-27
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1991-06-26
Also published as: US4554264A; CA1218352A; JPS6028405A; HUT36150A; SG13692G; EP0132848A3; EP0132848A2; EP0132848B1; BG49384A3; HU201102B; SU1614749A3; DE3479033D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α−オレフイン重合体の製造法に関
する。

従来、プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フインの高結晶性重合体を工業的に製造する場合
には、三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物からなる触媒系が使用されてきた。重合は固体
の三塩化チタンを包含する形で進行するため、得
られた重合体に三塩化チタンが残留するが、この
残留物は重合体の色相、熱安定性等の性質に悪影
響するため、一般に重合体中から抽出、除去する
工程が必要であつた。また、アタクチツク重合体
と呼ばれる無定形重合体が副生するが、これの混
入は重合体の加工品の機械的性質を低下させた
り、べとつきを招いたりするので一般に洗浄、除
去する工程が必要であつた。

これらの付加的な工程の存在は、原料やエネル
ギーの点で経済的な不利益を招いており、簡略化
が強く望まれていた。これまで三塩化チタンの製
造法について種々改良が加えられ、その結果、重
合活性および／または立体規則性が大きく向上
し、上記の付加的工程を簡略化した重合プロセス
の工業化が可能となつた。かかる三塩化チタンの
製造法の１つとして本発明者等は以前特公昭55−
27085号の方法を提案した。また、この方法を更
に改良する方法として特開昭56−116706号の方法
も提案した。しかしながら、特公昭55−27085号
や特開昭56−116706号に記載の方法のうち、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得
た還元固体やその熱処理物を三塩化チタン組成物
として用いた場合、ハロゲン化合物およびエーテ
ル化合物、またはハロゲン化合物、エーテル化合
物および電子供与性化合物による活性性化処理工
程で三塩化チタン粒子の一部が崩壊し、微粉が生
成し、活性化処理後の洗浄時に、フイルターによ
る過が極めて困難であつた。このため、固液分
離効率の悪い傾斜法を用いざるを得なかつた。ま
た、洗浄後乾燥を行なうと、強固な塊状物が当量
発生し、そのままオレフインの重合に用いると固
体触媒の供給ラインが閉塞したり、重合槽内で塊
状重合体が生成して重合体の抜出し弁が閉塞する
懸念があるので、篩分けによる塊状物の除去が必
要という問題があつた。

ところで、活性化処理工程での三塩化チタン粒
子の崩壊を抑制するために、活性化処理に先立つ
て、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元して得たβ型三塩化チタン含有固体生成物をあ
らかじめ少量のα−オレフインで予備重合する方
法が提案されている（特開昭55−58206号、特開
昭56−145117号、特開昭58−5314号）。しかしな
がら、これらの方法では、確かに三塩化チタン粒
子の崩壊は抑制されるが、特にプロピレンで予備
重合した場合、あるいは活性化処理を芳香族炭化
水素溶媒中で行なつた場合には触媒が凝集し、粗
大粒子が生成するという問題がある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元したの
ち、熱処理して得たγ型三塩化チタン含有固体生
成物を、α−オレフインで予備重合処理したの
ち、ハロゲンおよび／またはハロゲン間化合物と
エーテル化合物で活性化処理して得た固体触媒
が、高活性、高立体規則性で且つ粒子性状の良好
なα−オレフイン重合用触媒となることを見出
し、本発明を達成するに至つた。

すなわち、本発明は、四塩化チタンを一般式
R¹nAlY_3-o（R¹は炭素数が１〜18個の炭化水素
基、Ｙはハロゲンを表わす。ｎは１＜ｎ＜３で表
わされる数である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物で還元したのち、150℃以下の温度で
熱処理して得たγ型三塩化チタン含有固体生成物
をα−オレフインで予備重合処理したのち、炭化
水素溶媒中で一般式X₂（ＸはCl、BrまたはＩを表
わす。）で表わされるハロゲンおよび／または一
般式X′X″a（X′およびX″はCl、BrまたはＩを表わ
す。またａは１または３である。）で表わされる
ハロゲン間化合物ならびに一般式R²−Ｏ−R³（R²
およびR³は炭素数１〜10個のアルキル基を示し、
R²とR³は同一の基であつてもよいし、また異な
る基であつてもよい。）で表わされるエーテル化
合物と、50℃〜100℃の温度で反応させて得た固
体触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系の存在下にα−オレフインを重合することを特
徴とするα−オレフイン重合体の製造法に関する
ものである。

本発明によれば、γ型三塩化チタン含有固体生
成物を、プロピレンで予備重合処理したのち、芳
香族炭化水素溶媒中でハロゲンおよび／またはハ
ロゲン間化合物とエーテル化合物による高温での
活性化処理といつた過酷な条件下で固体触媒を合
成しても、固体触媒中には微粉および粗大粒子が
ほとんど無く、粒子性状の良好な、高活性で且つ
高立体規則性のα−オレフイン重合用触媒が得ら
れる。従つて、本発明の触媒を用いてα−オレフ
インを重合した場合、微粉および粗大粒子のない
粒子性状の良好なα−オレフイン重合体が得られ
るという特微を有する。

本発明で四塩化チタンの還元に用いられる有機
アルミニウム化合物は、一般式R¹nAlY_3-oで表わ
される化合物である。ここで、R¹は炭素数が１
〜18個の炭化水素基を表わすが、好ましくは炭素
数が１〜８個の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、特に好ましくは炭素数２〜４個の直鎖状ま
たは分枝状アルキル基である。また、Ｙはハロゲ
ンを表わすが、特に好ましくはClである。ｎは１
＜ｎ＜３で表わされる数であるが、好ましくは１
＜ｎ≦２である。かかる有機アルミニウム化合物
の具体的例示化合物としては、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、およびこれらの混合物などを挙
げることができる。これらのうち、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドおよびこれらの混合物、また、エチルアル
ミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウムジ
クロリドの混合物が好ましく、特にエチルアルミ
ニウムセスキクロリドが好ましい結果を与える。

還元反応は、不活性炭化水素溶媒、特にヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒中で、−
50〜50℃、特に−30〜30℃の間で行なうことが好
ましい。具体的には四塩化チタンの不活性炭化水
素溶媒に、有機アルミニウム化合物の不活性炭化
水素溶を、系の温度を所定温度に保つように徐々
に加えることが好ましい。四塩化チタンおよび有
機アルミニウム化合物の不活性炭化水素溶液中の
濃度は、いずれも20〜80重量％、特に30〜60重量
％の間であることが好ましい。四塩化チタンと一
般式R¹nAlY_3-oで表わされる有機アルミニウム化
合物との反応割合は、四塩化チタン１モルに対し
て有機アルミニウム化合物n^-1〜２×（ｎ−１）^-1
モル、特に１×（ｎ−１）^-1〜1.5×（ｎ−１）^-1モ
ルが好ましい。（ここで有機アルミニウム化合物
のモル数は単量体として計算する。）還元反応は
適度な撹拌下に行うことが好ましい。四塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物の混合終了後、前記
反応温度の範囲内の温度で15分〜６時間系を撹拌
し還元反応を完結させるのが望ましい。かくし
て、還元固体の懸濁液を得る。

次に、還元固体を熱処理することによつてγ型
三塩化チタン含有固体生成物を調製する。本発明
でγ型三塩化チタン含有固体生成物とは、Ｘ線回
折スペクトルにおいて格子間距離ｄ＝5.43Åの面
に相当するスペクトル線の強さ（回折ピーク高
さ）が、格子間距離ｄ＝5.83Åの面に相当するス
ペクトル線の強さ（回折ピーク高さ）に対して50
％以下のもの、さらに好ましくは40％以下のもの
をいう。スペクトル線の強さが50％よりも大きい
場合には、活性化処理工程で触媒粒子の凝集が起
り、粗大粒子が生成する。また、触媒活性、立体
規則性も低下する。

熱処理は還元反応により生成した還元固体の懸
濁液を固液分離し、不活性炭化水素溶媒で洗浄し
たのち行なうこともできるが、還元固体の該懸濁
液をそのまま用いて行なう方が好ましい。熱処理
は還元固体の懸濁液を150℃以下、好ましくは70
〜130℃、さらに好ましくは75〜110℃の範囲の温
度に加熱することによつて行なうことができる。
最適な熱処理温度は、還元反応に用いる有機アル
ミニウム化合物の種類によつて異なる。例えば、
エチルアルミニウムセスキクロリドの場合には、
最適な熱処理温度は75〜100℃である。ジエチル
アルミニウムクロリドの場合には80〜110℃であ
る。熱処理時間は通常15分〜６時間、好ましくは
30分〜４時間の間の時間で行なう。かくして、γ
型三塩化チタン含有固体生成物が得られる。

前述のようにして得られたγ型三塩化チタン含
有固体生成物は固液分離をしないで、そのまま重
合条件下で、有機アルミニウム化合物を添加する
ことなく、α−オレフインで予備重合処理するこ
とができる。さらに好ましくは熱処理後、γ型三
塩化チタン含有固体生成物の懸濁液を固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄した後、α−オレフインで予備重合処
理する。予備重合処理は、γ型三塩化チタン含有
固体生成物10gに対し、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性炭化水素溶媒20ml〜200mlに懸濁させ、重
合に使用するのと同一の有機アルミニウム化合物
0.1g〜20gを加え、重合温度25〜80℃、好ましく
は30〜60℃で、重合圧力０〜10Kg／cm²Ｇで、通常
５分〜４時間程度行なう。予備重合処理の際、分
子量調節のために水素を添加することも可能であ
る。予備重合量は、γ型三塩化チタン含有固体生
成物1g当り、α−オレフイン重合体0.01〜5gの範
囲、さらに好ましくは0.03〜1gの範囲である。予
備重合処理に使用するα−オレフインはエチレン
およびプロピレンである。特にプロピレンが好ま
しい結果を与える。予備重合処理後、固液分離し
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレンなどの不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。

予備重合処理して得た固体生成物（以下予備重
合処理固体と呼ぶ）は、次に炭化水素溶媒中でハ
ロゲンおよび／またはハロゲン間化合物ならびに
エーテル化合物と反応させる。

ハロゲンは一般式X₂で表わされるが、ここで
ＸはCl、Brまたはを表わす。Ｘは好ましくは
である。ハロゲン間化合物は一般式X′X″aで表
わされるが、ここでX′およびX″はCl、Brまたは
を表わし、ａはまたは３である。かかるハロ
ゲン間化合物としては塩化臭素、塩化ヨウ素、三
塩化ヨウ素、臭化ヨウ素などがあげられるが、ヨ
ウ素含有ハロゲン間化合物、特に三塩化ヨウ素が
好ましい。使用すべきハロゲンまたはハロゲン間
化合物の量はγ型三塩化チタン含有固体生成物
1g当り10^-5〜５×10^-2モル、特に10^-4〜10^-2モル
が好ましい。

ハロゲンおよび／またはハロゲン間化合物は炭
化素溶媒および／またはエーテル化合物に溶解さ
せて使用することが好ましい。

一般式R²−Ｏ−R³（但し、R²およびR³は炭素
数１〜10個のアルキル基を示し、R²とR³は同一
の基であつても良いし、また異なつた基であつて
も良い。）で表わされるエーテル化合物としては、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチル
−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミルエー
テル、エチル−イソブチルエーテルなどの化合物
が好ましい。ジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソア
ミルエーテルが特に好ましい。使用するエーテル
化合物の量は、γ型三塩化チタン含有固体生成物
1g当り10^-4〜0.03モル、好ましくは10^-3〜0.02モ
ル、特に好ましくは0.002〜0.01モルである。

予備重合処理固体とハロゲンおよびまたはハロ
ゲン間化合物とエーテル化合物との反応は、炭化
水素溶媒中で行なわれる。炭化水素溶媒の具体例
としては、ヘキサン、ヘペタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素を例示することができ
る。炭化水素溶媒中の予備重合処理固体の濃度は
50〜500g／ｌ、特に100〜400g／ｌが好ましい。
反応温度は50〜100℃、好ましくは70〜90℃であ
る。反応は予備重合処理固体の懸濁液を撹拌しな
がら行なうことが好ましい。反応時間は５分以上
６時間以内、特に15分以上２時間以内が好まし
い。具体的には、予備重合処理固体の炭化水素懸
濁液を所定温度に加熱し、ハロゲンおよび／また
はハロゲン間化合物とエーテル化合物の混合物を
加える方法や、ハロゲンおよび／またはハロゲン
間化合物の炭化水素溶液とエーテル化合物を別々
に加える方法などを用いることができる。

予備重合処理固体との反応に際し、ハロゲンお
よび／またはハロゲン間化合物と一般式R²−Ｏ
−R³（R₂およびR³は炭素数１〜10個のアルキル基
を示し、R²とR³は同一の基であつてもよいし、
また異なる基であつてもよい。）で表わされるエ
ーテル化合物とともに他の電子供与性化合物を共
存させることもできる。電子供与性化合物は窒
素、酸素、硫黄および／またはリン含有有機化合
物から選ばれる。代表的な電子供与性化合物とし
ては、ジフエニルエーテル、アニソールなどのエ
ーテル類、特に芳香族エーテル類、ジメチルポリ
シロキサンなどのシロキサン類、ブチルサルフア
イドなどのチオエーテル類、トリオクチルアミン
などのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホ
スフエートなどのリン酸エステル類などである。
電子供与性化合物の使用量はγ型三塩化チタン含
有固体生成物1g当り１×10^-4〜１×10^-2モル、特
に２×10^-4〜１×10^-3モルが好ましい。

予備重合処理固体と該混合物との反応後、固液
分離し、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の
不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行ない、本発明
の固体触媒を得る。

本発明の固体触媒は、有機アルミニウム化合物
を活性化剤として用いることにより、α−オレフ
インを高収率で高立体規則性重合することができ
る。有機アルミニウム化合物としては、トリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、ジアルキルアルミニウムハライドなど
が好適に使用される。特にジエチルアルミニウム
クロリドやこれとトリエチルアルミニウムとの混
合物などが好ましい。有機アルミニウム化合物の
使用量は固体触媒中のチタン原子１モルに対し、
0.1〜500モルの如く広範囲に選ぶことができる
が、0.5〜200モルの範囲が好ましい。上記触媒系
にさらに公知のルイス塩基を加えて用いることも
できる。かかるルイス塩基として代表的な化合物
を例示すると、メタクリル酸メチル、安息香酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
などのエステル化合物、トリフエニルホスフアイ
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなどの亜リン
酸エステル化合物などである。重合体の分子量を
調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。重合は通常０〜100℃の範囲、
常圧〜100気圧程度の範囲で行われる。連続式、
バツチ式いずれでも重合することができる。α−
オレフインとしては炭素数２〜10個のものが好ま
しいが、特に好ましくはプロピレンである。しか
し、プロピレンとエチレンおよび／またはブテン
−１など他のオレフインとのランダム共重合また
はヘテロブロツク共重合にも本発明の固体触媒は
好適に使用することができる。不活性炭化水素や
液状モノマーを重合媒体に用いたスラリー重合や
ガス状モノマー中での気相重合のいずれも可能で
ある。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれらによつて限定されない。

実施例１Ａ γ型三塩化チタン含有固体生成物の調製撹拌機と滴下ロートを備えた容量500mlの４つ
口フラスコをアルゴン置換したのち、ｎ−ヘプタ
ン114mlと四塩化チタン30mlをフラスコに投入し、
この溶液を−10℃に保つた。次に、ｎ−ヘプタン
150mlとエチルアルミニウムセスキクロリド68.3
mlよりなる溶液を、フラスコ内の温度を−５〜−
10℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、室温で30分撹拌し
たのち、80℃に昇温し、80℃で１時間熱処理し
た。ついで室温に静置し、固液分離したのち、ｎ
−ヘプタン200mlで４回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥してγ型三塩化チタン含有固体生成物
58gを得た。

γ型三塩化チタン含有固体生成物のＸ線回折測
定（Cu−K〓）を行なつたところ、格子間距離ｄ
＝5.43Åの面に相当するスペクトル線の強さ（回
折ピーク高さ、以下Iaと略す）は、格子間距離ｄ
＝5.83Åの面に相当するスペクトル線の強さ（回
折ピーク高さ、以下ｂと略す）に対してａ×
ｂ×100＝16％であつた。

Ｂ予備重合処理撹拌機を備えた容量200mlのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、ｎ−ヘプタン110ml、ジエチル
アルミニウムクロリド１mlおよび前記Ａで調製し
たγ型三塩化チタン含有固体生成物22gをフラス
コに投入し、温度を50℃に保つた。次に、撹拌し
ながら、プロピレン6gを50℃で30分間徐々に懸
濁液中に供給し予備重合処理を行なつた。処理
後、固液分離し、ｎ−ヘプタン50mlで２回洗浄を
繰り返したのち、減圧乾燥して、予備重合処理固
体27.6gを得た。予備重合量はγ型三塩化チタン
含有固体生成物1g当り重合体が0.25gであつた。

Ｃ固体触媒の調製撹拌機を備えた容量100mlのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、トルエン22.8mlおよび上記Ｂで
調製した予備重合処理固体8.6gをフラスコに投入
し、温度を85℃に保つた。次に、撹拌しながら、
ｎ−ブチルエーテル6.8mlを加え、85℃で15分反
応した。反応後、ヨウ素0.9gをトルエン11.4mlに
溶解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応し
た。

反応後、固液分離し、トルエン50mlで１回、ｎ
−ヘプタン50mlで３回洗浄を繰り返したのち、減
圧乾燥して、固体触媒5.2gを得た。固体触媒の平
均粒径は17μで、良好な粒子性状をしていた。

Ｄプロピレンの重合内容積5lのかきまぜ式ステンレス製オートクレ
ーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.5l、
ジエチルアルミニウムクロリド1.5g、ε−カプロ
ラクトン18mgおよび上記Ｃで調製した固体触媒
148.0mgを仕込み、0.4Kg／cm²の分圧に相当する水
素を加えた。ついで、オートクレーブの温度を60
℃に昇温したのち、プロピレンを６Kg／cm²まで圧
入して重合を開始させ、この圧力を保つ様にプロ
ピレンを補給しながら、60℃で２時間重合を続け
た。重合終了後、プロピレンの導入を止め、未反
応モノマーをパージした。生成した重合体はブフ
ナー斗で過し、60℃で乾燥したところ198.8g
のポリプロピレン粉末が得られた。液はエバポ
レーターによりｎ−ヘプタンを留去し、無定形重
合体2.8gが得られた。

全重合体収量中に占めるｎ−ヘプタン不溶部の
割合い（HIP（％）と略す）は、HIP＝98.6％で
あつた。また、固体触媒中の三塩化チタン1g当
りの重合体収量（ｇ）（以下PP／TiCl₃と略す）
は、PP／TiCl₃＝2070であつた。重合体の平均粒
径は300μで、粒径500μ以上の粗大粒子の割合い
は0.7重量％、粒径105μ以下の微粉の割合いは0.2
重量％で非常に粒子性状の良好な重合体が得られ
た。

実施例２Ａ固体触媒の調製撹拌機を備えた容量200mlのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、トルエン43.5mlおよび実施例１
のＢで調製した予備重合処理固体16.0gをフラス
コに投入し、温度を85℃に保つた。次に撹拌しな
がら、ｎ−ブチルエーテル12.9mlおよびトリ−ｎ
−オクチルアミン0.4mlを加え、85℃で15分反応
した。反応後ヨウ素1.72gをトルエン21.9mlに溶
解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応した。
反応後、固液分離し、トルエン50mlで１回、ｎ−
ヘプタン50mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して固体触媒9.7gを得た。固体触媒の平均粒径
は17μで、良好な粒子性状であつた。

Ｂプロピレンの重合上記Ａで調製した固体触媒159.9mgを用い、実
施例１のＤと同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。PP／TiCl₃＝2120，HIP＝98.8％であつ
た。重合体中には、粒径500μ以上の粗大粒子が
0.7重量％、粒径105μ以下の微粉が0.4重量％含有
されていた。

比較例１Ａ固体触媒の調製撹拌機を備えた容量200mlのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、トルエン54.2mlおよび実施例１
のＡで調製したγ型三塩化チタン含有固体生成物
16.3gをフラスコに投入し、温度を85℃に保つた。
次にｎ−ブチルエーテル16.0mlおよびトリーｎ−
オクチルアミン0.45mlを加え、85℃で15分反応し
た。反応後、ヨウ素2.14gをトルエン27.0mlに溶
解した溶液を添加し、更に85℃で45分反応した。
反応後、固液分離し、トルエン50mlで１回、ｎ−
ヘプタン50mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して固体触媒9.2gを得た。固体触媒中には粗大
粒子および微粉が相当量あつた。

Ｂプロピレンの重合上記Ａで調製した固体触媒123.0mgを用い、実
施例１のＤと同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。PP／TiCl₃＝1900、HIP＝98.7％であつ
た。重合体中には、粒径500μ以上の粗大粒子が
63.1重量％、粒径105μ以下の微粉が2.7重量％含
有されており、重合体の粒子性状は著しく悪かつ
た。

比較例２Ａ γ型三塩化チタン含有固体生成物の合成撹拌機と滴下ロートを備えた容量300mlの４つ
口フラスコをアルゴン置換したのち、ｎ−ヘプタ
ン76mlと四塩化チタン30mlをフラスコに投入し、
この溶液を−10℃に保つた。次に、ｎ−ヘプタン
49mlとジエチルアルミニウムクロリド36mlよりな
る溶液を、フラスコ内の温度を−５〜−10℃に保
ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後、室温で30分撹拌したのち、
65℃に昇温し、65℃で２時間熱処理した。ついで
室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタン
200mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
てγ型三塩化チタン含有固体生成物を得た。

このγ型三塩化チタン含有固体生成物のＸ線回
折測定を行なつたところ格子間距離ｄ＝5.43Åの
面に相当するスペクトル線の強さIaは、格子間距
離ｄ＝5.83Åの面に相当するスペクトル線の強さ
Ibに対してIa／Ib×100＝75％であつた。従つて、
このγ型三塩化チタン含有固体生成物中には多量
のβ型三塩化チタンが含有されていた。

Ｂ固体触媒の調製上記Ａで調製したγ型三塩化チタン含有固体生
成物を用い、実施例１のＢと同様な方法でプロピ
レンを予備重合したのち、実施例２のＡと同様な
方法で固体触媒を調製した。固体触媒の調製の際
に一部触媒粒子の凝集が起り、固体触媒中に粗大
粒子が含有されていた。固体触媒の平均粒径は
18μであつた。

Ｃプロピレンの重合上記Ｂで調製した固体触媒149.6mgを用い、実
施例１のＤと同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。PP／TiCl₃＝1970、HIP＝98.3％であつ
た。重合体中には、粒径500μ以上の粗大粒子が
12.1重量％粒径105μ以下の微粉が0.5重量％含有
されていた。実施例と比較して粗大粒子が相当量
増えたことがわかる。

実施例３Ａ γ型三塩化チタン含有固体生成物の合成比較例２のＡにおいて、熱処理を80℃で２時間
行なつた以外は、比較例２のＡと同一の条件でγ
型三塩化チタン含有固体生成物を合成した。この
γ型三塩化チタン含有固体生成物のＸ線回折測定
を行なつたところ、格子間距離ｄ＝5.43Åの面に
相当するスペクトル線の強さIaは、格子間距離ｄ
＝5.83Åの面に相当するスペクトル線の強さIbに
対してIa／Ib×100＝31％であつた。

Ｂ予備重合処理予備重合量をγ型三塩化チタン含有固体生成物
1g当り重合体が0.05gに変えた以外は実施例１の
Ｂと同様な方法で予備重合処理を行なつた。

Ｃ固体触媒の調製上記Ｂで調製した予備重合処理固体を用い、実
施例２のＡと同様な条件で固体触媒を調製した。
固体触媒の平均粒径は18μで、良好な粒子性状を
していた。

Ｄプロピレンの重合上記Ｃで調製した固体触媒173.5mgを用い、実
施例１のＤと同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。PP／TiCl₃＝2140、HIP＝98.6％であつ
た。重合体中には、粒径500μ以上の粗大粒子が
1.2重量％、粒径105μ以下の微粉が0.3重量％含有
されていた。

実施例４Ａ固体触媒の調製撹拌機を備えた容量200mlのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、ｎ−ヘプタン52.2mlおよび実施
例１のＡおよびＢと同様な方法で調製した予備重
合処理固体19.2gをフラスコに投入し、温度を85
℃に保つた。次に、ｎ−ブチルエーテル15.5mlお
よびトリ−ｎ−オクチルアミン0.44mlを加え、85
℃で15分反応した。反応後ヨウ素2.06gをｎ−ヘ
プタン26.2mlに溶解した溶液を添加し、更に85℃
で１時間反応した。反応後、固液分離し、ｎ−ヘ
プタン50mlで５回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
した固体触媒を得た。固体触媒の平均粒径は17μ
で、良好な粒子性状をしていた。

Ｂプロピレンの重合上記Ａで調製した固体触媒193.0mgを用い、実
施例１のＤと同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。PP／TiCl₃＝2210，HIP＝98.7％であつ
た。重合体中には、粒径500μ以上の粗大粒子が
0.2重量％、粒径105μ以下の微粉が0.1重量％含有
されていた。

実施例５実施例２で調製した固体触媒を用い、実施例１
のＤのプロピレンの重合において、ε−カプロラ
クトンを添加しなかつた以外は実施例１のＤと同
様な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／
TiCl₃＝2010，HIP＝98.6％であつた。重合体中
には、粒径500μ以上の粗大粒子が0.5重量％、粒
径105μ以下の微粉が0.3重量％含有されていた。

実施例６液化プロピレン中での重合内容積1lのかきまぜ式ステンレス製オートクレ
ーブをアルゴン置換し、ジエチルアルミニウムク
ロリド1.5g、メチルメタアクリレート50mgおよび
実施例２で調製した固体触媒24.7mgを仕込み、
0.66Kg／cm²の分圧に相当する水素を加えた。つい
で280gの液化プロピレンを仕込み、オートクレ
ーブの温度を65℃に昇温し、65℃で２時間重合を
続けた。重合終了後、未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体は60℃で２時間減圧乾燥し
た。106.6gのポリプロピレン粉末が得られた。従
つて、PP／TiCl₃＝6640であつた。また、全重合
体収量中に占める冷キシレンに可溶なアタクチツ
ク成分の割合いは1.4重量％であつた。得られた
ポリプロピレン粉末は粗大粒子および微粉がなく
粒子性状の良好なパウダーであつた。

実施例７エチレン／プロピレンランダム共重合内容積5lのかきまぜ式ステンレス製オートクレ
ーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.5l、
ε−カプロラクトン6.0mgを仕込んだ。次に、
0.28Kg／cm²の分圧に相当する水素および0.092
Kg／cm²の分圧に相当するエチレンを加えた後、オ
ートクレーブの温度を60℃に昇温した。プロピレ
ンを全圧が４Kg／cm²になるまで供給したのち、ジ
エチルアルミニウムクロリド1.5gおよび実施例２
で調製した固体触媒197mgを投入した。エチレン
5.4容量％含有するエチレン／プロピレン混合ガ
スを供給し、全圧を４Kg／cm²に保つて４時間重合
を行なつた。重合終了後、混合ガスの導入を止
め、未反応モノマーをパージした。生成した共重
合体はブフナー斗で過し、60℃で乾燥したと
ころ394gのエチレン／プロピレン共重合体粉末
が得られた。液はエバポレーターにより、ｎ−
ヘプタンを留去し、無定形重合体8.5gが得られ
た。従つて、HIP＝97.9％であつた。また、固体
触媒中の三塩化チタン1g当りの共重合体収量は、
PP／TiCl₃＝3140であつた。赤外吸収スペクトル
の測定より、共重合体中にはエチレンが3.1重量
％含有されていた。また、得られた共重合体粉末
は粗大粒子および微粉がなく、粒子性状の良好な
パウダーであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこ
れに限定されるものではない。第２図１は実施例
１のγ型三塩化チタン含有固体生成物の、２は比
較例２のγ型三塩化チタン含有固体生成物の、３
は実施例３のγ型三塩化チタン含有固体生成物の
Ｘ線回折スペクトルを示す。ここで、Ｘ線回折ス
ペクトルはCu−K〓線を用いて得られた時の結果
であり、横軸は回折角の２倍（2θ）を示し、縦軸
は強度を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１四塩化チタンを一般式R¹nAlY_3-o（R¹は炭素
数が１〜18個の炭化水素基、Ｙはハロゲンを表わ
す。ｎは１＜ｎ＜３で表わされる数である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物で還元したの
ち、150℃以下の温度で熱処理して得たγ型三塩
化チタン含有固体生成物を、α−オレフインで予
備重合処理したのち、炭化水素溶媒中で一般式
X₂（ＸはCl、BrまたはＩを表わす。）で表わされ
るハロゲンおよび／または一般式X′X″a（X′およ
びX″はCl、BrまたはＩを表わす。またａは１ま
たは３である。）で表わされるハロゲン間化合物
ならびに一般式R²−Ｏ−R³（R²およびR³は炭素
数１〜10個のアルキル基を示し、R²とR³は同一
の基であつてもよいし、また異なる基であつても
よい。）で表わされるエーテル化合物と、50℃〜
100℃の温度で反応させて得た固体触媒と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下にα
−オレフインを重合することを特徴とするα−オ
レフイン重合体の製造法。