JPH0327567B2 - - Google Patents
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
本発明はポリオレフイン製造用の高効率担持触
媒及びこれら触媒用の改良された担体の製造に関
する。 エチレン及びα−オレフインからの高分子量ポ
リマーの生成を触媒作用して高度の立体規則性を
有するポリマーを生成する為に、遷移金属化合物
と組合せて有機金属化合物が使用されてきた。 上記方法に使用される基本触媒は、遷移金属塩
をアルキル金属もしくは金属ハイドライドと組合
せることにより形成される。三塩化チタン及びト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
クロライドの如きアルミニウムアルキルがしばし
ば使用される。しかしながら、上記触媒は一般に
低い生産性を有し、しかも低度の立体規則性をも
つポリマーを生成する。 アイソタクチツクポリプロピレンは、不斉炭素
が全て同じ配置を有することに帰因してモノマー
単位の頭尾結合により生じる。アイソタクチツク
インデクスは形成されるポリマー中のアイソタク
チツク異性体の割合の一つの尺度である。アイソ
タクチツクポリプロピレンはモノマー単位のラン
ダムな結合により生じる。アイソタクチツクポリ
プロピレンは高度の引張強度、硬度、剛さ、レジ
リエンス、透明度、及び良好な表面光沢を有する
高度に有用な商業製品である。ポリプロピレンに
は射出成型、フイルム、シーテイング、フイラメ
ント及び繊維の分野に広範な商業上の用途があ
る。商業上有用なポリプロピレンは実質的に立体
規則性異性体またはアイソタクチツク異性体を含
有する。 ほとんどの適用分野では、上記基本触媒を使用
して生成されたポリマーは、最終製品中のアイソ
タクチツク（立体規則性の）ポリマーの割合を増
加する為にアタクチツク（非立体規則性の）ポリ
マーを除去するための抽出をする必要がある。ま
た上記方法により生成されたポリマーを脱灰
（deash）して過剰の触媒を除去する必要がある。
ポリマー抽出及びポリマー脱灰という追加の製造
工程は、上記基本触媒で生成されたポリマーの価
格を有意に高くする。 上記触媒に於ける最初の改良はアルミニウムア
ルキル共触媒が混合された三塩化チタン及び三塩
化アルミニウムを触媒として使用することにより
なされた。 その後の改良は担持触媒に集中した。多くの初
期の担持触媒は表面にヒドロキシル基を含有する
化合物と遷移金属化合物との反応生成物に基づく
ものである。これらの例は二価の金属のヒドロキ
シ塩化物、例えばMg（OH）Cl（英国特許第
1024336号）、Mg（OH）2（ベルギー特許第726832
号、第728002号及び同第735291号）、及びSiO2、
Al2O3、ZrO2、TiO2、及びMgO（英国特許第
969761号、同第969767号、同第916132号及び同第
1038882号）と遷移金属化合物の反応生成物を包
含する。 その後の或種の担持触媒はマグネシウムアルコ
キサイドと遷移金属化合物との反応生成物に基づ
くものであつた。これらの例はMg（OR）2と遷移
金属化合物との反応生成物を包含する（米国特許
第3644318号及びベルギー特許第737778号、同第
743325号及び同第780530号）。 その他の担持触媒は遷移金属化合物と塩化マグ
ネシウムの反応生成物に基づくものであつた。チ
タン化合物がMgCl2と反応させられた（米国特許
第3642746号及びベルギー特許第755185号、同第
744221号及び同第747846号）。 助触媒を含む触媒は上記触媒系への或種のルイ
ス酸（電子供与体）の添加により生じる。上記電
子供与体は或る位置で触媒製造中に三塩化チタン
と結合された。電子供与体はエーテル、エステ
ル、アミン、ケトン及び芳香族ニトロ化合物を包
含する。助触媒を含む触媒はポリマーのアイソタ
クチツクインデクスを改良したが、これらは一般
に触媒残分を除去するためのポリマー抽出及びポ
リマー脱灰の省略を可能する程には上記に品質、
量のポリマーをまだ生成するものではなかつた。 最近、一見したところポリマー脱灰及びポリマ
ー抽出を行なう必要をなくす充分高収率の触媒成
分が米国特許第4149990号に開示された。しかし
ながら、この触媒は、溶液中で生成され、触媒洗
浄を必要とするものである。 本発明の触媒成分は前記の先行技術の触媒の多
くの欠点を解消するものである。本発明の触媒成
分はα−オレフインの重合に関連する上記欠点を
解消して満足な工業上のポリマーを生成するのみ
ならず、更に優れた特性のポリマーを生成するも
のである。更に、本発明の触媒成分は優れた特性
を示し、しかも有意な経済上の利点を与えるのみ
ならず先行技術に対してエネルギー消費及び公害
問題を減少する方法により生成される。 本発明はオレフイン、特にα−オレフインの重
合用の高効率担持触媒成分を提供する。上記触媒
成分はプロピレン、エチレン及び１−ブテンのホ
モポリマーの製造にのみ使用されたが、該触媒は
またその他のα−オレフイン及び低分子量ジエン
から満足なホモポリマーもしくはコポリマーを生
成するものと思われる。 本発明の触媒成分は固体の粒子状触媒担体材料
を第二の固体材料、好ましくは上記粒子状材料と
実質的に同型構造の第二の固体材料で散在させる
ことにより生成される。チタン不含の固体粒子状
触媒担体は、第一の有機電子供与体化合物の少な
くとも一部を少なくとも該担体の表面上で該第二
の固体材料と反応させて、その表面積を減少する
ことにより生成される。重合活性な遷移金属化合
物、好ましくは液体チタン化合物は、少なくとも
該担体の表面上に結合されて、固体のチタン含有
触媒成分を生成する。第二の有機電子供与体化合
物は必要により上記遷移金属と接触する前にまた
は同時のいずれかで該担体と接触される。全ての
材料の接触は好ましくは溶媒または過剰の液体反
応体の不在下でバイブラトリーミルまたはボール
ミル中で行なわれる。１m2／ｇ以下の低比表面積
を有する改良された高度に効率の触媒成分が生成
される。 ポリマー抽出又はポリマー脱灰することなくポ
リマーを使用することを可能ならしめるのに充分
な高度のアイソタクシチ−及び充分な低い残分含
有量をもつポリマーの形成に必要な高度の生産性
と立体規則性を得るために、担持触媒成分を使用
する必要があると現在では考えられる。 実質的にチタン化合物と同型構造であり、おそ
らく該化合物との共結晶化を可能にする固体の粒
子状担体材料が最適の担体を提供するものと考え
られる。 以下に記載するような固体の粒子状担体材料が
改良された担体の核を形成する。マグネシウム塩
及びマンガン塩が現在のところ最も有用な固体の
粒子状担体材料であると考えられるものを提供す
る。担体基材はＭ（OR）oX2-o（ただしＭはマグネ
シウム又かマンガンであり、Ｒはアルキル又はア
リールであり、Ｘはハライドであり、ｎは０、
１、又は２である）である。これらの例は
MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgF2、Mg（OCH3）2、
Mg（OCH2CH3）2、Mg（OC6H5）2及びこれらの組
合せを包含する。好ましい具体例に於いて、マグ
ネシウムジハライド、特に二塩化マグネシウムが
上記の固体の粒子状担体材料を形成する。 二塩化マグネシウムを使用する触媒成分の高生
産性及び生成されるポリマー中のその残分の一層
有毒でない性質により、二塩化マグネシウムが担
体材料として特に好ましい。 上記触媒成分は水及び空気と反応性であるの
で、固体の粒子状担体材料の水含有量は触媒活性
を妨げないように充分に低くすることを確実にす
る必要がある。この理由により、好ましい具体例
に於いて担体材料として使用される二塩化マグネ
シウムは無水であるべきである。無水二塩化マグ
ネシウムはHClブランケツト下で350℃の温度で
４時間乾燥するか、あるいはその他の常法により
製造される。 本発明の別の特徴に於いて、存在する水と反応
して反応条件下に揮発性反応生成物を生成し、し
かもα1−オレフイン重合に無害な残分を生成す
る脱水剤が使用される。上記脱水剤はシリコンテ
トラハライド、炭化カルシウム及びカルシウムハ
イドライドを包含する。上記脱水剤は、好ましく
はバイブラトリイミルまたはボールミル中の共微
粉砕により、水含有固体粒子状担体材料と触媒成
分の生成前に反応され得る。 好ましい具体例に於いて、四塩化ケイ素がこの
目的に有効な脱水剤として使用された。四塩化ケ
イ素は水含有二塩化マグネシウム担体材料を有効
に脱水し、驚くべきことには得られる触媒の活性
に明らかな影響を及ぼさなかつた。存在する水と
反応するのに充分な量だけの脱水剤を使用するこ
とが好ましい。四塩化ケイ素対担体材料中に存在
する水のモル比は0.5〜１とすべきである。 本発明のもう一つの特徴において、固体の粒状
担体物質を、少なくともいくらかの水を含有する
反応生成物および脱水剤、好ましくはシリコンテ
トラクロリドと共に含有る触媒担体は、その上に
重合−活性遷移金属を担持させるあらゆる従来法
において使用することができる。いかなる溶媒も
ない状態で同時に微粉砕することが好ましい。こ
れとは別の、溶媒を使用する方法は付随的に洗浄
工程を必要とする。 この反応の終了後、得られた生成物は通常無水
粒状担体、特に無水マグネシウムジクロリド担体
を必要とする任意の触媒成分の製造における固
体、粒状触媒担体として使用することができる。 本発明のもう一つの重要な特徴は固体、粒状担
体物質の他に第２の固体物質（これも好ましくは
八面体型チタンと同型−構造である）を使用する
ことである。この物質は好ましくは固体、粒状物
質とは異るが、実質的に該固体、粒状物質と同型
構造である。この第２の固体物質は三塩化燐また
はオキシ三塩化燐である。アルミニウムトリハラ
イド、特にアルミニウムトリクロリドが第２固体
物質として、現在のところ好ましい。担体物質対
第２固体物質、好ましくはマグネシウムジクロリ
ド対アルミニウムトリクロリド、の好ましいモル
比は８対0.75〜１〜1.5である。 無水固体粒状担体物質から出発する場合、該担
体物質と第２固体物質、好ましくはマグネシウム
ジクロリドとアルミニウムトリクロリド、とがは
じめに接触され、好ましくは振動もしくはボール
ミルまたは類似の混合装置内で一緒に微粉砕され
る。最後に、マグネシウムジクロリドとアルミニ
ウムトリクロリドとの均質混合物が形成され、式
MgCl2・（１／ｘ）AlCl3の固溶体が生成される可
能性もある。アルミニウムトリクロリドは、該混
合物もしくは固溶体の比表面積が比較的低い（一
般的には４〜６m2／ｇ）場合、凝集剤として作用
する可能性がある。 本発明の別の特徴は第１有機電子供与化合物と
該担体とが会合して、改良された担体を生成する
ことである。少なくとも該第１電子供与化合物の
一部が前記第２物質と反応して、少なくとも該担
体の表面上で反応生成物を製造するものと信じら
れている。この生成物の形成は、おそらく担体の
孔を閉塞することによる、担体比表面積の減少を
結果する。得られる担体は、一般に２m2／ｇより
低い比表面積を有している。この電子供与化合物
の少なくとも１部分が、該電子供与性化合物と第
２固体物質とが反応する際の反応条件下で、揮発
性反応副生成物を形成することが好ましい。この
ような部分はしばしば炭素原子数が７より少ない
アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基で
ある。 この電子供与性化合物は芳香族エーテル、特に
アルキルアリールエテルである。このものの卓越
性は電子供与原子に隣接する芳香族環のπ電子の
存在によるものとすることができる。固体、粒状
担体化合物対第１電子供与性化合物、好ましい態
様においてはマグネシウムジクロリド対アニソー
ル、の好ましいモル比は８対0.5〜2.0であり、８
対１〜1.5が特に好ましい。第１電子供与化合物
対第２固体物質のモル比は１対１であるべきであ
る。 現時点において理解されるように、メチルフエ
ニルエーテルが最も効果的な第１電子供与体であ
る。このものの卓越性は、芳香環について前に記
した利点の他に、メチル基の低い立体障碍ならび
にその誘導効果によつて説明することができる。
更に、メチルフエニルエーテルと第２物質との反
応の際に極めて高揮発性のメタン誘導体が形成さ
れる。この反応は完全に正しくは理解されない
が、エーテル結合−Ｏ−は担体のアルミニウムと
会合し、かつその少なくとも１部は反応して混合
フエノキシドと揮発性メチルクロリドとを生成す
るものと信じられている。完全な反応および担体
の構造は現在のところ明かではないが、メチルフ
エニルエーテルとアルミニウムトリクロリドとの
反応生成物は、マグネシウムジクロリド担体中の
孔を閉塞することで担体の比表面積を下げること
が可能であると考えられている。 本発明の方法は好ましくは上記３種の成分をま
ず一緒に微粉砕して、改良されたチタンを含まな
い触媒担体を製造することを意図している。すべ
ての該３種の成分を同時に混合することも可能で
あるが、より良好な結果はまず固体、粒状担体基
体と第２固体物質、好ましくはマグネシウムジク
ロリドとアルミニウムトリクロリド、とを分散さ
せ、次いで有機電子供与性化合物、好ましくはメ
チルフエニルエーテルを添加し、反応させること
によつて達成されることがわかつている。上記の
ように脱水剤、好ましくはシリコンテトラクロリ
ドを固体、粒状担体物質と予め混合して反応さ
せ、かつあらゆる不要な水を除去することができ
る。 上記方法によつて製造された、改良されたチタ
ンを含まない触媒担体の他に、本発明の触媒成分
は第２の有機電子供与性化合物を含む。この電子
供与性化合物は、粒状担体と錯化もしくは反応さ
せ、また活性遷移金属化合物と会合させることに
よりポリマーの立体規則性を増して、剛性型を生
成し、その上でポリマーを形成し得る。この電子
供与性化合物はカルボン酸のアルキルエステルで
ある。とりわけ、最も有効な触媒成分は第２電子
供与性化合物としてエチルベンゾエートを使用す
ることによつてつくられている。 固体、粒状担体物質対第２電子供与性化合物、
好ましい態様においてはマグネシウムジクロリド
対エチルベンゾエート、の好ましいモル比は８対
0.5〜1.5、より好ましくは８対0.8〜1.2である。
第２電子供与性化合物は好ましくは活性遷移金属
に対して過剰量で添加すべきである。最も好まし
くは、第２電子供与化合物対活性遷移金属化合
物、好ましい態様においてはエチルベンゾエート
対四塩化チタン、のモル比は1.6〜2.4対１であ
る。この第２電子供与化合物は、活性遷移金属化
合物の添加前、添加中もしくは添加後、担体に添
加し、これと混合することができる。もう一つの
態様においては、この第２電子供与性化合物は活
性遷移金属化合物と予備錯化した後、強化した担
体に得られた錯体を添加することができる。 本発明の触媒成分の最後の成分は活性４価のチ
タンの化合物、好ましくはTiX4である。Ｘは任
意のハロゲン原子、即ち塩素、臭素、ヨウ素また
はフツ素であり、塩素が好ましい。上記式の範囲
内での特別な遷移金属化合物の選択は反応条件お
よび触媒中に存在する他の成分に依存する。使用
することのできる活性遷移金属のいくつかの例は
TiCl4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OCH2CH3）Cl3であ
る。好ましい活性遷移金属化合物は該反応条件下
で液体である。好ましい活性遷移金属化合物はチ
タンテトラハライド、特に四塩化チタンである。
固体、粒状担体物質対活性遷移金属化合物、好ま
しい態様にあつてはマグネシウムジクロリド対四
塩化チタン、の好ましいモル比は８対0.4〜0.8、
より好ましくは８対0.4〜0.6である。 現在のところ、４価チタンは触媒成分中で３価
の状態に還元されることはないと考えられてい
る。むしろ、この還元は重合中に有機金属化合物
の添加後、その場で生ずるものと考えられてい
る。 本発明の好ましい方法は、第２有機電子供与性
化合物、好ましくはエチルベンゾエートを固体、
粒状担体物質に添加するためにおよび好ましくは
これを振動またはボールミル内で一緒に微粉砕す
るために提供される。この工程の後、活性金属化
合物、好ましくは四塩化チタンを得られた担体に
添加し、好ましくは更に一緒に微粉砕する。活性
遷移金属化合物、好ましくは四塩化チタンに対し
て第２有機電子供与性化合物、好ましくはエチル
ベンゾエートの過剰量を使用することが好まし
い。いまのところ、この段階的添加が優れた触媒
を与えるものと考えられているが、活性遷移金属
化合物と第２電子供与化合物とを予め錯体に形成
した後該錯体を触媒担体に添加し、一緒に微粉砕
することができる。 上記のように触媒成分の種々の成分の相互分散
ならびに混合は予めいかなる溶媒も存在しない状
態で行うことが好ましい。最終の触媒成分は、触
媒成分の製造中に固体、粒状担体と接触している
時と実質的に同一の量の活性遷移金属、好ましく
はチタンを含有している。いかなる溶媒も存在し
ない状態でのこの調製は得られる触媒成分を抽出
もしくは洗浄することなしに使用することを可能
とし、かつ触媒製造コストを著しく節減する。 上記触媒成分を製造する好ましい方法は、いか
なる溶媒も存在しない状態で、振動もしくはボー
ルミル中にて、不活性雰囲気下で、諸成分を同時
微粉砕することを含む。。固体、粒状担体物質を
初めにミル内に充填する。固体、粒状担体物質が
除去されるべき水を含有している場合、十分な量
の脱水剤をまず該粒状担体物質に添加し、得られ
る混合物を、０〜90の範囲の温度にて、15分〜48
時間同時微粉砕する。好ましくは、この混合は６
〜24時間、場合により15時間、35〜50℃の範囲の
温度にて行われる。 一緒に微粉砕することは０〜90℃の温度で行な
い得るが、好ましい混合温度は35℃〜50℃であ
る。混合時間は15分〜48時間であり得る。好まし
い混合時間は12時間〜20時間であり、最善の混合
時間は16時間である。不十分な混合では均質な配
合物は生ぜず、一方過度の混合では凝集が生じる
かあるいは触媒成分の粒度が有意に低下して、触
媒成分から製造されたポリプロピレンの粒度を全
く低下させることである。 他の実施態様では、水を含有する固体、粒状担
体物質、脱水剤及び第二固体物質を一緒にボール
または振動ミル中に供給して０℃〜90℃の温度で
15分間〜48時間一緒に微粉砕する。好ましくはこ
の混合は35℃〜50℃の温度で12時間〜20時間、最
善には16時間行なう。 第一電子供与体化合物を固体の粒状担体物質、
第二固体物質及び任意成分の脱水剤と一緒に微粉
砕して触媒担体を製造する。混合は０℃〜90℃の
温度で30分間〜48時間行ない得る。好ましい混合
温度は１時間〜５時間で35℃〜50℃であり、３時
間一緒に微粉砕することが最善である。 上記のようにして製造した触媒担体に活性の４
価チタン化合物を添加する。それをボールまたは
振動ミルに加え、その中で触媒担体と一緒に微粉
砕する。この混合は０℃〜90℃の温度で15分間〜
48時間行ない得る。この混合を40℃〜80℃の温度
で12時間〜20時間、最善には16時間行なつて、担
持された高い効率の触媒成分を作ることが好まし
い。 芳香族エステルである第二電子供与体化合物を
触媒担体と一緒に微粉砕し、その後に活性遷移金
属化合物を添加する。好ましい実施態様では安息
香酸エチルをボールまたは振動ミル中で０℃〜90
℃の温度で15分間〜48時間触媒担体と一緒に微粉
砕し、その後に四塩化チタンを添加する。しか
し、好ましい混合は35℃〜50℃で１時間〜５時
間、最善には３時間である。 本発明の更に他の実施態様では、第二電子供与
体化合物、例えば安息香酸エチルを活性遷移金属
化合物、例えば四塩化チタンと予備混合し、その
後にその生成錯体を触媒担体に添加し得る。この
錯体を次いで、活性遷移金属化合物について前記
で特定した条件下で且つ時間内で触媒担体と混合
する。 好ましくは前記の諸成分を一緒に微粉砕した後
に得られる本発明の固体のチタン含有触媒成分は
従来公知の触媒成分に比べて優秀な特性を示す。
このような触媒成分は、アルフア−オレフインの
重合のための担持された高い効率の触媒成分であ
る。本発明の触媒成分は１m2／ｇ未満の極めて低
い比表面積を持つ。本発明の触媒成分は従来技術
のものと同様に不活性雰囲気中で水の不存在下で
取扱うべきであるが、この触媒成分は反応性が小
さくまた従来技術の触媒成分の場合よりも毒性の
小さい分解生成物を作るという事実は一層安全な
触媒成分を提供する。 上記の方法で作つた固体の触媒成分の粉末は長
期間ほとんどまたは全く活性損失なしで貯蔵でき
る。 ４価チタンは触媒成分中で３価の状態に還元さ
れないと現時点では信じられている。むしろ、こ
の還元は重合の間の有機金属化合物の添加の後に
現場で生じると現時点では信じられている。 上記の方法によつて作られた触媒成分は、立体
規則ポリオレフインを作るために、有機金属化合
物共触媒及び所望によりその他の有機電子供与体
化合物と併用する。有機金属共触媒はアルキルア
ルミニウム類、アルキルアルミニウムハライド類
及びアルキルアルミニウムハイドライド類からな
る群から選ばれる。好ましい共触媒はトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及
びトリイソブチルアルミニウムであり、トリエチ
ルアルミニウムが殊に好ましい。本発明の触媒成
分における有機金属共触媒対チタン含有触媒成分
の好ましいモル比、好ましくはトリエチルアルミ
ニウムのモル数対Tiのグラム原子数は50〜300対
１、最も好ましくは240対１である。有機電子供
与体化合物はチタン含有触媒成分の電子供与体化
合物と同じ群から選ばれ、それらと同じでも異な
つてもよい。好ましい電子供与体化合物はカルボ
ン酸のアルキルエルテル、例えばアニス酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチルまたは安息香酸エチル
から選ばれる。最も好ましい電子供与体化合物は
ｐ−トルイル酸メチルである。本発明の触媒成分
における電子供与体化合物対チタン含有触媒成分
の好ましいモル比、好ましくはｐ−トルイル酸メ
チルのモル数対Tiのグラム原子数は60〜120対
１、最も好ましくは70〜96対１である。 前記の方法で作られる触媒はアルフア−オレフ
インの標準的な重合法で用い得る。触媒は液体プ
−ル調製法、不活性溶媒調製法または気相調製法
で用い得る。本質的に標準の操作条件はこれらの
種々の重合法で用い得る。そのように用いる時に
は、本発明の触媒は、アイソタクチツク指数が少
なくとも80、より好ましくは少なくとも90、最も
好ましくは93以上であり、全灰分が700ppm以下
であるがより好ましくは300ppmのように低く、
またマグネシウム残分が20ppm未満であるポリプ
ロピレンをもたらす。 本発明の触媒の好ましい使用手段は液体プール
重合での使用である。そのように使用する時に
は、ポリプロピレンの調製において、重合体抽
出、重合体脱灰分及び会合溶媒回収の費用のかか
る工程が省かれる。 ほとんどの従来技術の触媒成分は触媒成分の製
造プロセスの間に抽出工を必要としている。溶媒
の不存在下で作り得る本発明の触媒成分はそのよ
うな工程を省き、そのことにより触媒成分製造プ
ラント用の資本経費だけでなく、経常製造費をも
激烈に減少させ、一方それでも高度に活性の触媒
成分を作る。これらの重要な経済的利益が達成さ
れるだけでなく、エネルギー消費及び汚染の有意
の減少が提供される。 本発明の触媒成分担体のその他の特色は他の経
済的利利益を提供する。脱水剤の使用により、一
層費用がかかりまた取扱い及び処理の一層困難な
無水塩化マグネシウムの使用が省かれる。 本発明の触媒成分は、微細な即ち200メツシユ
以下の粒子が一層少ない重合体を達成するため
に、種々の仕様に従つて分級され得る。このこと
は、微粉末の損失によるポリプロピレンの損失を
減少させ且つ微粉末に関連する取扱いの問題を減
少させるのに重要である。本発明の触媒成分の製
造時の微粉砕時の変更は、触媒成分粒子の、従つ
て製造重合体粒子の所望の粗さを達成する能力を
可能にする。 本発明の触媒は生産性が高く、触媒１Kg当りポ
リマー8000〜18000Kg、すなわち、チタン１Kg当
りポリマー400000〜900000Kgを生産する。この生
産性が高いために触媒の使用は減少する。このこ
とが更に、最終ポリプロピレン生成物中の触媒残
存量を減らし、ポリマーの脱灰をする必要をなく
している。生成ポリマ−のアイソタクチシテイが
高いので、ポリマ−と抽出という高価な工程が不
要となり、液体モノマーを用いたポリマー製造プ
ロセスから溶媒回収をする必要がなくなる。 本発明の触媒では、立体規則性の高いポリプロ
ピレンポリマーが得られ、そのアイソタクチツク
指数は一般に90以上、好ましくは93以上であり、
触媒残存量が低く、全灰分は約700ppm以下、マ
グネシウム含有量は20ppm以下である。また、ポ
リマーのサイズ分布は、生成ポリプロピレンの５
％以下が140メツシユのスクリーンを通過するよ
うな程度である。生成ポリマーのこれらの特徴の
ために、ポリマー抽出ならびにポリマー脱灰とい
う高価な工程を必要とすることなくポリマーを工
業的に使用ることができ、その結果、きわめてコ
ストが節約される。 ポリマーの分子量をコントロールするのに水素
がよく使われる。ポリプロピレンの製法におい
て、本発明の触媒成分は、他の製法に一般に使用
されているよりも低圧の水素で、好ましい分子量
分布を有するポリマーを生成する。 以下の実施例は本発明の具体例を示すものであ
り、いかなる意味においても本発明を制限しよう
とするものではない。以下の触媒を用いて得られ
たポリプロピレンのポリマーサイズ分布を表に
示す。 実施例 １ HCl雰囲気下（HCl blanket）、350℃、４時
間、無水MgCl2を乾燥して調製した。この無水
MgCl225g、AlCl3 4.34g及びアニソール7.01gを
窒素雰囲気下、0.6l容量の振盪ボ−ルミル中に入
れた。この中には直径12mmのステンレススチール
製ボ−ル316個、全重量3250gが入つている。こ
の混合物を、温度コントロールをすることなく24
時間、共粉末化処理した。四塩化チタンを、50℃
でｎ−ヘプタン中、エチルベンゾエート（EB）
と予めコンプレツクスを形成させておいた。他の
材料をまず24時間共粉末化処理した後、この
TiCl4・EBコンプレツクス6.19gを振盪ボールミ
ル中に入れ、得られる混合物を、室温、不活性雰
囲気下に、更に20時間、共粉末化処理を行つた。
かくして、抽出もしくは触媒洗浄を必要とするこ
となく使用可能な固体触媒が得られた。 このようにして調製された固体触媒サンプル
を、液体プロピレン重合試験で試験を行つた。ト
リエチルアルミニウム（TEAL）共触媒229mg、
メチル−ｐ−トルエート（MPT）120mg、及び上
記触媒20mgを、1.0lの撹拌機付ステンレススチー
ル製オートクレーブに入れた。代りに、TEALと
MPTの希釈溶液を25℃以下の温度で５分〜10分
予備混合してから触媒を加えてもよい。TEAL／
Tiの比は240／１、TEAL／MPTの比は2.5であ
つた。次にこの反応器に液体プロピレン300gを
導入した。重合は70℃、１時間で完了させた。こ
の重合の最後で、未反応プロピレンを蒸発分離
し、生成ポリプロピレンを回収した。 ポリプロピレン156gが得られ、触媒1g当りポ
リプロピレン7800g、すなわちチタン1g当りポリ
プロピレン390000gの収率を与えた。 アイソタクチツク指数を測定するため、ポリマ
ーの一部をソツクスレー抽出器中16時間、沸騰ｎ
−ヘプタンで抽出し、ｎ−ヘプタン不溶部を乾燥
した。このポリマーのアイソタクチツク指数は
86.0であつた。 実施例 ２ 実施例１の操作に従つて調製した触媒を、実施
例１記載の液体プロピレン重合試験でメチル−ｐ
−トルエートの使用量を変えて試験した。この試
験ではMPTはわずか100mgが使用され、TEAL／
MPTの比は3.0であつた。生産性は、触媒1g当り
ポリプロピレン10250g、すなわち、チタン1g当
りポリプロピレン512500gであつた。しかしなが
ら、アイソタクチツク指数は69.0にすぎなかつ
た。 実施例 ３ 実施例１の操作に従つて調製した触媒を、実施
例１記載の液体重合試験で、液体プロピレン重合
においてメチル−ｐ−トルエートの代りにエチル
アニセート90mgを使用したほかは同様に試験を行
つた。TEAL／EAの比は4.0であつた。これらの
条件下における触媒の生産性は、触媒1g当りポ
リプロピレン3750gすなわちチタン1g当りポリプ
ロピレン187500gにすぎず、アイソタクチツク指
数は89.0であつた。 実施例 ４ アニソール5.32g及びTiCl4・EBコンプレツク
ス4.59gを使用したほかは、実施例１と同じ操作
により触媒を調製し、試験を行つた。この触媒
を、実施例１の方法に従つて試験したところ、そ
の生産性は、触媒1g当りポリプロピレン5250g
（チタン1g当りポリプロピレン262500g）であり、
アイソタクチツク指数は81.3であつた。 実施例 ５ MgCl220.0g、AlCl33.50g、アニソール2.84g及
びTiCl4・EBコンプレツクス4.36gを使用したほ
かは、実施例１記載の操作と同様にして触媒を調
製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒1g
当りポリプロピレン4400g（チタン1g当りポリプ
ロピレン220000g）であり、アイソタクチツク指
数は83.2であつた。
媒及びこれら触媒用の改良された担体の製造に関
する。 エチレン及びα−オレフインからの高分子量ポ
リマーの生成を触媒作用して高度の立体規則性を
有するポリマーを生成する為に、遷移金属化合物
と組合せて有機金属化合物が使用されてきた。 上記方法に使用される基本触媒は、遷移金属塩
をアルキル金属もしくは金属ハイドライドと組合
せることにより形成される。三塩化チタン及びト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
クロライドの如きアルミニウムアルキルがしばし
ば使用される。しかしながら、上記触媒は一般に
低い生産性を有し、しかも低度の立体規則性をも
つポリマーを生成する。 アイソタクチツクポリプロピレンは、不斉炭素
が全て同じ配置を有することに帰因してモノマー
単位の頭尾結合により生じる。アイソタクチツク
インデクスは形成されるポリマー中のアイソタク
チツク異性体の割合の一つの尺度である。アイソ
タクチツクポリプロピレンはモノマー単位のラン
ダムな結合により生じる。アイソタクチツクポリ
プロピレンは高度の引張強度、硬度、剛さ、レジ
リエンス、透明度、及び良好な表面光沢を有する
高度に有用な商業製品である。ポリプロピレンに
は射出成型、フイルム、シーテイング、フイラメ
ント及び繊維の分野に広範な商業上の用途があ
る。商業上有用なポリプロピレンは実質的に立体
規則性異性体またはアイソタクチツク異性体を含
有する。 ほとんどの適用分野では、上記基本触媒を使用
して生成されたポリマーは、最終製品中のアイソ
タクチツク（立体規則性の）ポリマーの割合を増
加する為にアタクチツク（非立体規則性の）ポリ
マーを除去するための抽出をする必要がある。ま
た上記方法により生成されたポリマーを脱灰
（deash）して過剰の触媒を除去する必要がある。
ポリマー抽出及びポリマー脱灰という追加の製造
工程は、上記基本触媒で生成されたポリマーの価
格を有意に高くする。 上記触媒に於ける最初の改良はアルミニウムア
ルキル共触媒が混合された三塩化チタン及び三塩
化アルミニウムを触媒として使用することにより
なされた。 その後の改良は担持触媒に集中した。多くの初
期の担持触媒は表面にヒドロキシル基を含有する
化合物と遷移金属化合物との反応生成物に基づく
ものである。これらの例は二価の金属のヒドロキ
シ塩化物、例えばMg（OH）Cl（英国特許第
1024336号）、Mg（OH）2（ベルギー特許第726832
号、第728002号及び同第735291号）、及びSiO2、
Al2O3、ZrO2、TiO2、及びMgO（英国特許第
969761号、同第969767号、同第916132号及び同第
1038882号）と遷移金属化合物の反応生成物を包
含する。 その後の或種の担持触媒はマグネシウムアルコ
キサイドと遷移金属化合物との反応生成物に基づ
くものであつた。これらの例はMg（OR）2と遷移
金属化合物との反応生成物を包含する（米国特許
第3644318号及びベルギー特許第737778号、同第
743325号及び同第780530号）。 その他の担持触媒は遷移金属化合物と塩化マグ
ネシウムの反応生成物に基づくものであつた。チ
タン化合物がMgCl2と反応させられた（米国特許
第3642746号及びベルギー特許第755185号、同第
744221号及び同第747846号）。 助触媒を含む触媒は上記触媒系への或種のルイ
ス酸（電子供与体）の添加により生じる。上記電
子供与体は或る位置で触媒製造中に三塩化チタン
と結合された。電子供与体はエーテル、エステ
ル、アミン、ケトン及び芳香族ニトロ化合物を包
含する。助触媒を含む触媒はポリマーのアイソタ
クチツクインデクスを改良したが、これらは一般
に触媒残分を除去するためのポリマー抽出及びポ
リマー脱灰の省略を可能する程には上記に品質、
量のポリマーをまだ生成するものではなかつた。 最近、一見したところポリマー脱灰及びポリマ
ー抽出を行なう必要をなくす充分高収率の触媒成
分が米国特許第4149990号に開示された。しかし
ながら、この触媒は、溶液中で生成され、触媒洗
浄を必要とするものである。 本発明の触媒成分は前記の先行技術の触媒の多
くの欠点を解消するものである。本発明の触媒成
分はα−オレフインの重合に関連する上記欠点を
解消して満足な工業上のポリマーを生成するのみ
ならず、更に優れた特性のポリマーを生成するも
のである。更に、本発明の触媒成分は優れた特性
を示し、しかも有意な経済上の利点を与えるのみ
ならず先行技術に対してエネルギー消費及び公害
問題を減少する方法により生成される。 本発明はオレフイン、特にα−オレフインの重
合用の高効率担持触媒成分を提供する。上記触媒
成分はプロピレン、エチレン及び１−ブテンのホ
モポリマーの製造にのみ使用されたが、該触媒は
またその他のα−オレフイン及び低分子量ジエン
から満足なホモポリマーもしくはコポリマーを生
成するものと思われる。 本発明の触媒成分は固体の粒子状触媒担体材料
を第二の固体材料、好ましくは上記粒子状材料と
実質的に同型構造の第二の固体材料で散在させる
ことにより生成される。チタン不含の固体粒子状
触媒担体は、第一の有機電子供与体化合物の少な
くとも一部を少なくとも該担体の表面上で該第二
の固体材料と反応させて、その表面積を減少する
ことにより生成される。重合活性な遷移金属化合
物、好ましくは液体チタン化合物は、少なくとも
該担体の表面上に結合されて、固体のチタン含有
触媒成分を生成する。第二の有機電子供与体化合
物は必要により上記遷移金属と接触する前にまた
は同時のいずれかで該担体と接触される。全ての
材料の接触は好ましくは溶媒または過剰の液体反
応体の不在下でバイブラトリーミルまたはボール
ミル中で行なわれる。１m2／ｇ以下の低比表面積
を有する改良された高度に効率の触媒成分が生成
される。 ポリマー抽出又はポリマー脱灰することなくポ
リマーを使用することを可能ならしめるのに充分
な高度のアイソタクシチ−及び充分な低い残分含
有量をもつポリマーの形成に必要な高度の生産性
と立体規則性を得るために、担持触媒成分を使用
する必要があると現在では考えられる。 実質的にチタン化合物と同型構造であり、おそ
らく該化合物との共結晶化を可能にする固体の粒
子状担体材料が最適の担体を提供するものと考え
られる。 以下に記載するような固体の粒子状担体材料が
改良された担体の核を形成する。マグネシウム塩
及びマンガン塩が現在のところ最も有用な固体の
粒子状担体材料であると考えられるものを提供す
る。担体基材はＭ（OR）oX2-o（ただしＭはマグネ
シウム又かマンガンであり、Ｒはアルキル又はア
リールであり、Ｘはハライドであり、ｎは０、
１、又は２である）である。これらの例は
MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgF2、Mg（OCH3）2、
Mg（OCH2CH3）2、Mg（OC6H5）2及びこれらの組
合せを包含する。好ましい具体例に於いて、マグ
ネシウムジハライド、特に二塩化マグネシウムが
上記の固体の粒子状担体材料を形成する。 二塩化マグネシウムを使用する触媒成分の高生
産性及び生成されるポリマー中のその残分の一層
有毒でない性質により、二塩化マグネシウムが担
体材料として特に好ましい。 上記触媒成分は水及び空気と反応性であるの
で、固体の粒子状担体材料の水含有量は触媒活性
を妨げないように充分に低くすることを確実にす
る必要がある。この理由により、好ましい具体例
に於いて担体材料として使用される二塩化マグネ
シウムは無水であるべきである。無水二塩化マグ
ネシウムはHClブランケツト下で350℃の温度で
４時間乾燥するか、あるいはその他の常法により
製造される。 本発明の別の特徴に於いて、存在する水と反応
して反応条件下に揮発性反応生成物を生成し、し
かもα1−オレフイン重合に無害な残分を生成す
る脱水剤が使用される。上記脱水剤はシリコンテ
トラハライド、炭化カルシウム及びカルシウムハ
イドライドを包含する。上記脱水剤は、好ましく
はバイブラトリイミルまたはボールミル中の共微
粉砕により、水含有固体粒子状担体材料と触媒成
分の生成前に反応され得る。 好ましい具体例に於いて、四塩化ケイ素がこの
目的に有効な脱水剤として使用された。四塩化ケ
イ素は水含有二塩化マグネシウム担体材料を有効
に脱水し、驚くべきことには得られる触媒の活性
に明らかな影響を及ぼさなかつた。存在する水と
反応するのに充分な量だけの脱水剤を使用するこ
とが好ましい。四塩化ケイ素対担体材料中に存在
する水のモル比は0.5〜１とすべきである。 本発明のもう一つの特徴において、固体の粒状
担体物質を、少なくともいくらかの水を含有する
反応生成物および脱水剤、好ましくはシリコンテ
トラクロリドと共に含有る触媒担体は、その上に
重合−活性遷移金属を担持させるあらゆる従来法
において使用することができる。いかなる溶媒も
ない状態で同時に微粉砕することが好ましい。こ
れとは別の、溶媒を使用する方法は付随的に洗浄
工程を必要とする。 この反応の終了後、得られた生成物は通常無水
粒状担体、特に無水マグネシウムジクロリド担体
を必要とする任意の触媒成分の製造における固
体、粒状触媒担体として使用することができる。 本発明のもう一つの重要な特徴は固体、粒状担
体物質の他に第２の固体物質（これも好ましくは
八面体型チタンと同型−構造である）を使用する
ことである。この物質は好ましくは固体、粒状物
質とは異るが、実質的に該固体、粒状物質と同型
構造である。この第２の固体物質は三塩化燐また
はオキシ三塩化燐である。アルミニウムトリハラ
イド、特にアルミニウムトリクロリドが第２固体
物質として、現在のところ好ましい。担体物質対
第２固体物質、好ましくはマグネシウムジクロリ
ド対アルミニウムトリクロリド、の好ましいモル
比は８対0.75〜１〜1.5である。 無水固体粒状担体物質から出発する場合、該担
体物質と第２固体物質、好ましくはマグネシウム
ジクロリドとアルミニウムトリクロリド、とがは
じめに接触され、好ましくは振動もしくはボール
ミルまたは類似の混合装置内で一緒に微粉砕され
る。最後に、マグネシウムジクロリドとアルミニ
ウムトリクロリドとの均質混合物が形成され、式
MgCl2・（１／ｘ）AlCl3の固溶体が生成される可
能性もある。アルミニウムトリクロリドは、該混
合物もしくは固溶体の比表面積が比較的低い（一
般的には４〜６m2／ｇ）場合、凝集剤として作用
する可能性がある。 本発明の別の特徴は第１有機電子供与化合物と
該担体とが会合して、改良された担体を生成する
ことである。少なくとも該第１電子供与化合物の
一部が前記第２物質と反応して、少なくとも該担
体の表面上で反応生成物を製造するものと信じら
れている。この生成物の形成は、おそらく担体の
孔を閉塞することによる、担体比表面積の減少を
結果する。得られる担体は、一般に２m2／ｇより
低い比表面積を有している。この電子供与化合物
の少なくとも１部分が、該電子供与性化合物と第
２固体物質とが反応する際の反応条件下で、揮発
性反応副生成物を形成することが好ましい。この
ような部分はしばしば炭素原子数が７より少ない
アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基で
ある。 この電子供与性化合物は芳香族エーテル、特に
アルキルアリールエテルである。このものの卓越
性は電子供与原子に隣接する芳香族環のπ電子の
存在によるものとすることができる。固体、粒状
担体化合物対第１電子供与性化合物、好ましい態
様においてはマグネシウムジクロリド対アニソー
ル、の好ましいモル比は８対0.5〜2.0であり、８
対１〜1.5が特に好ましい。第１電子供与化合物
対第２固体物質のモル比は１対１であるべきであ
る。 現時点において理解されるように、メチルフエ
ニルエーテルが最も効果的な第１電子供与体であ
る。このものの卓越性は、芳香環について前に記
した利点の他に、メチル基の低い立体障碍ならび
にその誘導効果によつて説明することができる。
更に、メチルフエニルエーテルと第２物質との反
応の際に極めて高揮発性のメタン誘導体が形成さ
れる。この反応は完全に正しくは理解されない
が、エーテル結合−Ｏ−は担体のアルミニウムと
会合し、かつその少なくとも１部は反応して混合
フエノキシドと揮発性メチルクロリドとを生成す
るものと信じられている。完全な反応および担体
の構造は現在のところ明かではないが、メチルフ
エニルエーテルとアルミニウムトリクロリドとの
反応生成物は、マグネシウムジクロリド担体中の
孔を閉塞することで担体の比表面積を下げること
が可能であると考えられている。 本発明の方法は好ましくは上記３種の成分をま
ず一緒に微粉砕して、改良されたチタンを含まな
い触媒担体を製造することを意図している。すべ
ての該３種の成分を同時に混合することも可能で
あるが、より良好な結果はまず固体、粒状担体基
体と第２固体物質、好ましくはマグネシウムジク
ロリドとアルミニウムトリクロリド、とを分散さ
せ、次いで有機電子供与性化合物、好ましくはメ
チルフエニルエーテルを添加し、反応させること
によつて達成されることがわかつている。上記の
ように脱水剤、好ましくはシリコンテトラクロリ
ドを固体、粒状担体物質と予め混合して反応さ
せ、かつあらゆる不要な水を除去することができ
る。 上記方法によつて製造された、改良されたチタ
ンを含まない触媒担体の他に、本発明の触媒成分
は第２の有機電子供与性化合物を含む。この電子
供与性化合物は、粒状担体と錯化もしくは反応さ
せ、また活性遷移金属化合物と会合させることに
よりポリマーの立体規則性を増して、剛性型を生
成し、その上でポリマーを形成し得る。この電子
供与性化合物はカルボン酸のアルキルエステルで
ある。とりわけ、最も有効な触媒成分は第２電子
供与性化合物としてエチルベンゾエートを使用す
ることによつてつくられている。 固体、粒状担体物質対第２電子供与性化合物、
好ましい態様においてはマグネシウムジクロリド
対エチルベンゾエート、の好ましいモル比は８対
0.5〜1.5、より好ましくは８対0.8〜1.2である。
第２電子供与性化合物は好ましくは活性遷移金属
に対して過剰量で添加すべきである。最も好まし
くは、第２電子供与化合物対活性遷移金属化合
物、好ましい態様においてはエチルベンゾエート
対四塩化チタン、のモル比は1.6〜2.4対１であ
る。この第２電子供与化合物は、活性遷移金属化
合物の添加前、添加中もしくは添加後、担体に添
加し、これと混合することができる。もう一つの
態様においては、この第２電子供与性化合物は活
性遷移金属化合物と予備錯化した後、強化した担
体に得られた錯体を添加することができる。 本発明の触媒成分の最後の成分は活性４価のチ
タンの化合物、好ましくはTiX4である。Ｘは任
意のハロゲン原子、即ち塩素、臭素、ヨウ素また
はフツ素であり、塩素が好ましい。上記式の範囲
内での特別な遷移金属化合物の選択は反応条件お
よび触媒中に存在する他の成分に依存する。使用
することのできる活性遷移金属のいくつかの例は
TiCl4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OCH2CH3）Cl3であ
る。好ましい活性遷移金属化合物は該反応条件下
で液体である。好ましい活性遷移金属化合物はチ
タンテトラハライド、特に四塩化チタンである。
固体、粒状担体物質対活性遷移金属化合物、好ま
しい態様にあつてはマグネシウムジクロリド対四
塩化チタン、の好ましいモル比は８対0.4〜0.8、
より好ましくは８対0.4〜0.6である。 現在のところ、４価チタンは触媒成分中で３価
の状態に還元されることはないと考えられてい
る。むしろ、この還元は重合中に有機金属化合物
の添加後、その場で生ずるものと考えられてい
る。 本発明の好ましい方法は、第２有機電子供与性
化合物、好ましくはエチルベンゾエートを固体、
粒状担体物質に添加するためにおよび好ましくは
これを振動またはボールミル内で一緒に微粉砕す
るために提供される。この工程の後、活性金属化
合物、好ましくは四塩化チタンを得られた担体に
添加し、好ましくは更に一緒に微粉砕する。活性
遷移金属化合物、好ましくは四塩化チタンに対し
て第２有機電子供与性化合物、好ましくはエチル
ベンゾエートの過剰量を使用することが好まし
い。いまのところ、この段階的添加が優れた触媒
を与えるものと考えられているが、活性遷移金属
化合物と第２電子供与化合物とを予め錯体に形成
した後該錯体を触媒担体に添加し、一緒に微粉砕
することができる。 上記のように触媒成分の種々の成分の相互分散
ならびに混合は予めいかなる溶媒も存在しない状
態で行うことが好ましい。最終の触媒成分は、触
媒成分の製造中に固体、粒状担体と接触している
時と実質的に同一の量の活性遷移金属、好ましく
はチタンを含有している。いかなる溶媒も存在し
ない状態でのこの調製は得られる触媒成分を抽出
もしくは洗浄することなしに使用することを可能
とし、かつ触媒製造コストを著しく節減する。 上記触媒成分を製造する好ましい方法は、いか
なる溶媒も存在しない状態で、振動もしくはボー
ルミル中にて、不活性雰囲気下で、諸成分を同時
微粉砕することを含む。。固体、粒状担体物質を
初めにミル内に充填する。固体、粒状担体物質が
除去されるべき水を含有している場合、十分な量
の脱水剤をまず該粒状担体物質に添加し、得られ
る混合物を、０〜90の範囲の温度にて、15分〜48
時間同時微粉砕する。好ましくは、この混合は６
〜24時間、場合により15時間、35〜50℃の範囲の
温度にて行われる。 一緒に微粉砕することは０〜90℃の温度で行な
い得るが、好ましい混合温度は35℃〜50℃であ
る。混合時間は15分〜48時間であり得る。好まし
い混合時間は12時間〜20時間であり、最善の混合
時間は16時間である。不十分な混合では均質な配
合物は生ぜず、一方過度の混合では凝集が生じる
かあるいは触媒成分の粒度が有意に低下して、触
媒成分から製造されたポリプロピレンの粒度を全
く低下させることである。 他の実施態様では、水を含有する固体、粒状担
体物質、脱水剤及び第二固体物質を一緒にボール
または振動ミル中に供給して０℃〜90℃の温度で
15分間〜48時間一緒に微粉砕する。好ましくはこ
の混合は35℃〜50℃の温度で12時間〜20時間、最
善には16時間行なう。 第一電子供与体化合物を固体の粒状担体物質、
第二固体物質及び任意成分の脱水剤と一緒に微粉
砕して触媒担体を製造する。混合は０℃〜90℃の
温度で30分間〜48時間行ない得る。好ましい混合
温度は１時間〜５時間で35℃〜50℃であり、３時
間一緒に微粉砕することが最善である。 上記のようにして製造した触媒担体に活性の４
価チタン化合物を添加する。それをボールまたは
振動ミルに加え、その中で触媒担体と一緒に微粉
砕する。この混合は０℃〜90℃の温度で15分間〜
48時間行ない得る。この混合を40℃〜80℃の温度
で12時間〜20時間、最善には16時間行なつて、担
持された高い効率の触媒成分を作ることが好まし
い。 芳香族エステルである第二電子供与体化合物を
触媒担体と一緒に微粉砕し、その後に活性遷移金
属化合物を添加する。好ましい実施態様では安息
香酸エチルをボールまたは振動ミル中で０℃〜90
℃の温度で15分間〜48時間触媒担体と一緒に微粉
砕し、その後に四塩化チタンを添加する。しか
し、好ましい混合は35℃〜50℃で１時間〜５時
間、最善には３時間である。 本発明の更に他の実施態様では、第二電子供与
体化合物、例えば安息香酸エチルを活性遷移金属
化合物、例えば四塩化チタンと予備混合し、その
後にその生成錯体を触媒担体に添加し得る。この
錯体を次いで、活性遷移金属化合物について前記
で特定した条件下で且つ時間内で触媒担体と混合
する。 好ましくは前記の諸成分を一緒に微粉砕した後
に得られる本発明の固体のチタン含有触媒成分は
従来公知の触媒成分に比べて優秀な特性を示す。
このような触媒成分は、アルフア−オレフインの
重合のための担持された高い効率の触媒成分であ
る。本発明の触媒成分は１m2／ｇ未満の極めて低
い比表面積を持つ。本発明の触媒成分は従来技術
のものと同様に不活性雰囲気中で水の不存在下で
取扱うべきであるが、この触媒成分は反応性が小
さくまた従来技術の触媒成分の場合よりも毒性の
小さい分解生成物を作るという事実は一層安全な
触媒成分を提供する。 上記の方法で作つた固体の触媒成分の粉末は長
期間ほとんどまたは全く活性損失なしで貯蔵でき
る。 ４価チタンは触媒成分中で３価の状態に還元さ
れないと現時点では信じられている。むしろ、こ
の還元は重合の間の有機金属化合物の添加の後に
現場で生じると現時点では信じられている。 上記の方法によつて作られた触媒成分は、立体
規則ポリオレフインを作るために、有機金属化合
物共触媒及び所望によりその他の有機電子供与体
化合物と併用する。有機金属共触媒はアルキルア
ルミニウム類、アルキルアルミニウムハライド類
及びアルキルアルミニウムハイドライド類からな
る群から選ばれる。好ましい共触媒はトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及
びトリイソブチルアルミニウムであり、トリエチ
ルアルミニウムが殊に好ましい。本発明の触媒成
分における有機金属共触媒対チタン含有触媒成分
の好ましいモル比、好ましくはトリエチルアルミ
ニウムのモル数対Tiのグラム原子数は50〜300対
１、最も好ましくは240対１である。有機電子供
与体化合物はチタン含有触媒成分の電子供与体化
合物と同じ群から選ばれ、それらと同じでも異な
つてもよい。好ましい電子供与体化合物はカルボ
ン酸のアルキルエルテル、例えばアニス酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチルまたは安息香酸エチル
から選ばれる。最も好ましい電子供与体化合物は
ｐ−トルイル酸メチルである。本発明の触媒成分
における電子供与体化合物対チタン含有触媒成分
の好ましいモル比、好ましくはｐ−トルイル酸メ
チルのモル数対Tiのグラム原子数は60〜120対
１、最も好ましくは70〜96対１である。 前記の方法で作られる触媒はアルフア−オレフ
インの標準的な重合法で用い得る。触媒は液体プ
−ル調製法、不活性溶媒調製法または気相調製法
で用い得る。本質的に標準の操作条件はこれらの
種々の重合法で用い得る。そのように用いる時に
は、本発明の触媒は、アイソタクチツク指数が少
なくとも80、より好ましくは少なくとも90、最も
好ましくは93以上であり、全灰分が700ppm以下
であるがより好ましくは300ppmのように低く、
またマグネシウム残分が20ppm未満であるポリプ
ロピレンをもたらす。 本発明の触媒の好ましい使用手段は液体プール
重合での使用である。そのように使用する時に
は、ポリプロピレンの調製において、重合体抽
出、重合体脱灰分及び会合溶媒回収の費用のかか
る工程が省かれる。 ほとんどの従来技術の触媒成分は触媒成分の製
造プロセスの間に抽出工を必要としている。溶媒
の不存在下で作り得る本発明の触媒成分はそのよ
うな工程を省き、そのことにより触媒成分製造プ
ラント用の資本経費だけでなく、経常製造費をも
激烈に減少させ、一方それでも高度に活性の触媒
成分を作る。これらの重要な経済的利益が達成さ
れるだけでなく、エネルギー消費及び汚染の有意
の減少が提供される。 本発明の触媒成分担体のその他の特色は他の経
済的利利益を提供する。脱水剤の使用により、一
層費用がかかりまた取扱い及び処理の一層困難な
無水塩化マグネシウムの使用が省かれる。 本発明の触媒成分は、微細な即ち200メツシユ
以下の粒子が一層少ない重合体を達成するため
に、種々の仕様に従つて分級され得る。このこと
は、微粉末の損失によるポリプロピレンの損失を
減少させ且つ微粉末に関連する取扱いの問題を減
少させるのに重要である。本発明の触媒成分の製
造時の微粉砕時の変更は、触媒成分粒子の、従つ
て製造重合体粒子の所望の粗さを達成する能力を
可能にする。 本発明の触媒は生産性が高く、触媒１Kg当りポ
リマー8000〜18000Kg、すなわち、チタン１Kg当
りポリマー400000〜900000Kgを生産する。この生
産性が高いために触媒の使用は減少する。このこ
とが更に、最終ポリプロピレン生成物中の触媒残
存量を減らし、ポリマーの脱灰をする必要をなく
している。生成ポリマ−のアイソタクチシテイが
高いので、ポリマ−と抽出という高価な工程が不
要となり、液体モノマーを用いたポリマー製造プ
ロセスから溶媒回収をする必要がなくなる。 本発明の触媒では、立体規則性の高いポリプロ
ピレンポリマーが得られ、そのアイソタクチツク
指数は一般に90以上、好ましくは93以上であり、
触媒残存量が低く、全灰分は約700ppm以下、マ
グネシウム含有量は20ppm以下である。また、ポ
リマーのサイズ分布は、生成ポリプロピレンの５
％以下が140メツシユのスクリーンを通過するよ
うな程度である。生成ポリマーのこれらの特徴の
ために、ポリマー抽出ならびにポリマー脱灰とい
う高価な工程を必要とすることなくポリマーを工
業的に使用ることができ、その結果、きわめてコ
ストが節約される。 ポリマーの分子量をコントロールするのに水素
がよく使われる。ポリプロピレンの製法におい
て、本発明の触媒成分は、他の製法に一般に使用
されているよりも低圧の水素で、好ましい分子量
分布を有するポリマーを生成する。 以下の実施例は本発明の具体例を示すものであ
り、いかなる意味においても本発明を制限しよう
とするものではない。以下の触媒を用いて得られ
たポリプロピレンのポリマーサイズ分布を表に
示す。 実施例 １ HCl雰囲気下（HCl blanket）、350℃、４時
間、無水MgCl2を乾燥して調製した。この無水
MgCl225g、AlCl3 4.34g及びアニソール7.01gを
窒素雰囲気下、0.6l容量の振盪ボ−ルミル中に入
れた。この中には直径12mmのステンレススチール
製ボ−ル316個、全重量3250gが入つている。こ
の混合物を、温度コントロールをすることなく24
時間、共粉末化処理した。四塩化チタンを、50℃
でｎ−ヘプタン中、エチルベンゾエート（EB）
と予めコンプレツクスを形成させておいた。他の
材料をまず24時間共粉末化処理した後、この
TiCl4・EBコンプレツクス6.19gを振盪ボールミ
ル中に入れ、得られる混合物を、室温、不活性雰
囲気下に、更に20時間、共粉末化処理を行つた。
かくして、抽出もしくは触媒洗浄を必要とするこ
となく使用可能な固体触媒が得られた。 このようにして調製された固体触媒サンプル
を、液体プロピレン重合試験で試験を行つた。ト
リエチルアルミニウム（TEAL）共触媒229mg、
メチル−ｐ−トルエート（MPT）120mg、及び上
記触媒20mgを、1.0lの撹拌機付ステンレススチー
ル製オートクレーブに入れた。代りに、TEALと
MPTの希釈溶液を25℃以下の温度で５分〜10分
予備混合してから触媒を加えてもよい。TEAL／
Tiの比は240／１、TEAL／MPTの比は2.5であ
つた。次にこの反応器に液体プロピレン300gを
導入した。重合は70℃、１時間で完了させた。こ
の重合の最後で、未反応プロピレンを蒸発分離
し、生成ポリプロピレンを回収した。 ポリプロピレン156gが得られ、触媒1g当りポ
リプロピレン7800g、すなわちチタン1g当りポリ
プロピレン390000gの収率を与えた。 アイソタクチツク指数を測定するため、ポリマ
ーの一部をソツクスレー抽出器中16時間、沸騰ｎ
−ヘプタンで抽出し、ｎ−ヘプタン不溶部を乾燥
した。このポリマーのアイソタクチツク指数は
86.0であつた。 実施例 ２ 実施例１の操作に従つて調製した触媒を、実施
例１記載の液体プロピレン重合試験でメチル−ｐ
−トルエートの使用量を変えて試験した。この試
験ではMPTはわずか100mgが使用され、TEAL／
MPTの比は3.0であつた。生産性は、触媒1g当り
ポリプロピレン10250g、すなわち、チタン1g当
りポリプロピレン512500gであつた。しかしなが
ら、アイソタクチツク指数は69.0にすぎなかつ
た。 実施例 ３ 実施例１の操作に従つて調製した触媒を、実施
例１記載の液体重合試験で、液体プロピレン重合
においてメチル−ｐ−トルエートの代りにエチル
アニセート90mgを使用したほかは同様に試験を行
つた。TEAL／EAの比は4.0であつた。これらの
条件下における触媒の生産性は、触媒1g当りポ
リプロピレン3750gすなわちチタン1g当りポリプ
ロピレン187500gにすぎず、アイソタクチツク指
数は89.0であつた。 実施例 ４ アニソール5.32g及びTiCl4・EBコンプレツク
ス4.59gを使用したほかは、実施例１と同じ操作
により触媒を調製し、試験を行つた。この触媒
を、実施例１の方法に従つて試験したところ、そ
の生産性は、触媒1g当りポリプロピレン5250g
（チタン1g当りポリプロピレン262500g）であり、
アイソタクチツク指数は81.3であつた。 実施例 ５ MgCl220.0g、AlCl33.50g、アニソール2.84g及
びTiCl4・EBコンプレツクス4.36gを使用したほ
かは、実施例１記載の操作と同様にして触媒を調
製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒1g
当りポリプロピレン4400g（チタン1g当りポリプ
ロピレン220000g）であり、アイソタクチツク指
数は83.2であつた。
【表】
実施例 ６
MgCl230.0g、AlCl33.00g、アニソール4.87g及
びTiCl4・EBコンプレツクス6.26gを使用したほ
かは、実施例１記載の操作と同様にして触媒を調
製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒1g
当りポリプロピレン3900g（チタン1g当りポリプ
ロピレン195000g）であり、アイソタクチツク指
数は90.2であつた。 実施例 ７ MgCl220.0g、AlCl31.17g、アニソール２・84g
及びTiCl4・EBコンプレツクス4.05gを使用した
ほかは、実施例１記載の操作と同様にして触媒を
調製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒
1g当りポリプロピレン2800g（チタン1g当りポリ
プロピレン140000g）であり、アイソタクチツク
指数は85.6であつた。 実施例 ８ 実施例１記載の操作と同様にして触媒を調製
し、実施例２記載の操作により試験した。
MgCl230g、AlCl35.25g及びアニソール3.53gを10
時間共粉末化処理した。TiCl4・EBコンプレツク
ス6.41gを加え、共粉末化処理を20時間継続した。
この触媒の生産性は、触媒1g当りポリプロピレ
ン3900g（チタン1g当りポリプロピレン195000g）
であり、アイソタクチツク指数は92.4であつた。 実施例 ９ 無水MgCl2をHCl乾燥せず、初めの粉末化処理
時間を15時間としたほかは実施例８と同様に触媒
を調製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒
1g当りポリプロピレン4800g（チタン1g当りポリ
プロピレン240000g）であり、アイソタクチツク
指数は91.9であつた。 実施例 10 AlCl33.50g、アニソール8.37g、及びTiCl4・
EB7.00gを使用したほかは、実施例９と同様に触
媒を調製し、試験した。この触媒の生産性は、触
媒1g当りポリプロピレン1100g（チタン1g当りポ
リプロピレン55000g）にすぎず、アイソタクチ
ツク指数は92.0であつた。 実施例 11 ミルを約90℃に加熱してからTiCl4・EBコンプ
レツクスを加えたほかは、実施例９と同様に触媒
を調製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒
1g当りポリプロピレン4250g（チタン1g当りポリ
プロピレン212500g）であり、アイソタクチツク
指数88.5であつた。 実施例 12 最終粉末化処理時間も15時間としたほかは実施
例９と同様に触媒を調製し、試験した。この触媒
の生産性は、触媒1g当りポリプロピレン4900g
（チタン1g当りポリプロピレン245000g）であり、
アイソタクチツク指数は92.8であつた。 実施例 13 7.05gのアニソールと7.00gのTiCl4・EB錯体を
使用する以外は実施例12におけると同様に触媒を
調製して試験した。収量は触媒ｇ当り4000gのポ
リプロピレン（チタニウムｇ当り200000gのポリ
プロピレン）で93.4のアイソタクチツク指数であ
つた。 実施例 14 最終粉砕時間をその上10時間した以外は実施例
９に開示されたのと同じ処理によつて触媒を調製
して試験した。28.7gの無水MgCl2、6.52gの
AlCl3、5.28gのアニソール及び6.70gのTiCl4・
EB錯体を使用した。収量は触媒ｇ当り3450gのポ
リプロピレン（チタニウムｇ当り172500gのポリ
プロピレン）で94.0のアイソタクチツク指数であ
つた。 実施例 15 22.0gのMgCl2、7.89gのAlCl3、3.53gのアニソ
ール及び5.55gのTiCl4・EB錯体を使用し、粉砕
器をTiCl4・EB添加前に90℃に加熱する点を除き
実施例14におけると同様に触媒を調製して試験し
た。収量は触媒ｇ当り2000gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り10000gのポリプロピレン）で
87.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 16 アニソールとAlCl3とを予備−錯体化し、この
錯体6.34gを20.0gの無水MgCl2と実施例１の粉砕
器で24時間共粉砕した。4.36gのTiCl4・EB錯体
を粉砕器に添加し、さらに20時間共粉砕した。触
媒は、実施例１におけると同様に試験するとき、
触媒ｇ当り2319gのポリプロピレン（チタニウム
ｇ当り115950gのポリプロピレン）の収量を示
し、92.6のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 17 30.0gの無水MgCl2、5.25gのAlCl3及び3.53gの
アニソールを実施例１におけると同様に15時間共
粉砕した。3.19gのエチレンベンゾエートを粉砕
器に添加し、生成混合物をさらに10時間共粉砕し
た。最後に、4.00gのTiCl4を粉砕器に添加し、さ
らに15時間共粉砕を再開した。触媒は、実施例２
におけると同様に試験すると、触媒ｇ当り3800g
のポリプロピレン（チタニウムｇ当り190000gの
ポリプロピレン）の収量を示し、92.7のアイソタ
クチツク指数であつた。 実施例 18 最終粉砕時間がただの10時間であつた以外は実
施例17におけると同様に触媒を調製して試験し
た。収量は触媒ｇ当り2050gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り102500gのポリプロピレン）
で、92.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 19 5.17gのエチルベンゾエートを添加し、ただの
５時間促進助剤と共粉砕し、次いで3.78gのTiCl4
を添加し15時間共粉砕した。収量は触媒ｇ当り
5500gのポリプロピレン（チタニウムｇ当り
275000gのポリプロピレン）で、92.4のアイソタ
クチツク指数であつた。 実施例 20 粉砕器をTiCl4添加後90℃に加熱する以外は実
施例19におけると同様に触媒を調製して試験し
た。収量は触媒ｇ当り3500gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り175000gのポリプロピレン）
に減じ、92.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 21 エチルベンゾエートの添加後の共粉砕時間がた
だの４時間であり、TiCl4の添加後の共粉砕時間
は16時間に増加される以外は実施例19におけると
同様に触媒を調製して試験した。収量は触媒ｇ当
り僅か3700gのポリプロピレン（チタニウムｇ当
り185000gのポリプロピレン）で、93.2のアイソ
タクチツク指数であつた。 実施例 22 5.89gのエチルベンゾエート及び3.83gのTiCl4
を使用する以外は実施例21におけると同様に触媒
を調製して試験した。収量は触媒ｇ当り3750gの
ポリプロピレン（チタニウムｇ当り187500gのポ
リプロピレン）で、94.5のアイソタクチツク指数
であつた。 実施例 23 エチルベンゾエートの添加後の共粉砕時間はた
だの２時間であり、粉砕器はエチルベンゾエート
の添加前に約90℃に加熱される以外は実施例19に
おけると同様に触媒を調製して試験した。収量は
触媒ｇ当り3400gのポリプロピレン（チタニウム
ｇ当り170000gのポリプロピレン）で94.3のアイ
ソタクチツク指数であつた。 実施例 24 4.58gのアニソールを使用し、5.89gのエチルベ
ンゾエートを使用してただの２時間共粉砕し、最
後に3.94gのTiCl4を添加して16時間共粉砕した。
収量は触媒ｇ当り4100gのポリプロピレン（チタ
ニウムｇ当り205000gのポリプロピレン）で、
93.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 25（比較例） 30.0gの無水MgCl2及5.25gのAlCl3を実施例１
におけると同様に16時間共粉砕した。5.89gのエ
チルベンゾエートを粉砕器に添加しし、生成混合
物をさらに４時間共粉砕した。最後に、3.50gの
TiCl4を粉砕器に添加しさらに15時間共粉砕し
た。触媒は、実施例２におけると同様に試験する
と、触媒ｇ当り僅か1750gのポリプロピレンの収
量を示し、88.4のアイソタクチツク指数であつ
た。 実施例 26（比較例） 30.0gの無水MgCl2及び3.00gのアニソールを実
施例１におけると同様に４時間共粉砕した。
5.18gのエチルベンゾエートを粉砕器に添加し、
生成混合物をさらに15時間共粉砕した。最後に、
3.30gのTiCl4を粉砕器に添加、さらに15時間共粉
砕を再開した。触媒は、実施例２におけると同様
に試験すると、触媒ｇ当り4100gのポリプロピレ
ン（チタニウムｇ当り205000gのポリプロピレ
ン）の収量を示し、91.2のアイソタクチツク指数
であつた。 実施例 27（比較例） 30.0gの無水MgCl2を5.18gのエチルベンゾエー
トと実施例１におけると同様に15時間直接共粉砕
した。3.09gのTiCl4を粉砕器に添加し、生成混合
物をさらに15時間共粉砕した。触媒は、実施例２
におけると同様に試験した時、触媒ｇ当り僅か
3000gのポリプロピレン（チタニウムｇ当り
150000gのポリプロピレン）の収量を示し、90.6
のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 28 6.63％H2Oを含有する30.0gの無水MgCl2を窒
素雰囲気下で、実施例１の粉砕器において16時間
7.01gのSiCl4と共粉砕した。5.25gのAlCl3及び
3.53gのアニソールを粉砕器に添加し、さらに15
時間共粉砕した。5.17gのエチルベンゾエートを
添加し、さらに５時間共粉砕した。最後に、
4.45gのTiCl4を添加し、さらに15時間共粉砕し
た。触媒は、実施例２におけると同様に試験する
と、触媒ｇ当り僅か3600gのポリプロピレン（チ
タニウムｇ当り180000gのポリプロピレン）の収
量を示し、91.1のアイソタクチツク指数であつ
た。 実施例 29 初期粉砕時間はただの15時間であり、エチルベ
ンゾエート添加に引続き粉砕時間がただの３時間
であつた以外は実施例28におけると同様に触媒を
調製して試験した。収量は触媒ｇ当り1850gのポ
リプロピレン（チタニウムｇ当り92.500gのポリ
プロピレン）に減じ、90.5のアイソタクチツク指
数であつた。 実施例 30 14.03gのSiCl4を使用し、粉砕時間を夫々18時
間、17時間、２時間及び15時間とする以外は実施
例28におけると同様に触媒を調製して試験した。
収量は触媒ｇ当り僅か2250gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り112500gのポリプロピレン）
で、90.8のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 31 MgCl2が僅か0.35％のH2O含有量を有し、僅か
1.00gのSiCl4を使用し、3.87gのTiCl4を使用し、
而も粉砕時間が夫々４時間、15時間、３時間及び
15時間である以外は実施例28におけると同様に触
媒を調製して試験した。収量は触媒ｇ当り5900g
のポリプロピレン（チタニウムｇ当り295000gの
ポリプロピレン）で、94.5のアイソタクチツク指
数であつた。。生産性、アイソタクチツク指数及
びメルトフロー（melt flow）への水素圧の影響
を測定するために異なる水素圧の下で、この触媒
を使用して液体プール重合（liquid pool
polymerization）試験をさらに行なつた。これ
らの試験結果を第表に示す。 実施例 32 無水MgCl2をHCl雰囲気下で４時間、350℃で
乾燥して調製した。この無水MgCl22500g及び
AlCl3438gを窒素雰囲気下で、10.0lの容量を有
し、全部で144Kgの重量を有し、各々１インチの
直径を有する2250のステンレス鋼ボールを収容せ
るバイブレートムミル（vibratom mill）に装入
した。この混合物を35〜70℃で16時間共粉砕し
た。294gのアニソールを添加し、共粉砕を35℃
で３時間続け、493gのエチルベンゾエートを添
加し、さらに３時間、35℃で共粉砕し、最後に
320gのTiCl4を添加して62℃で16時間共粉砕し
た。 触媒は、実施例２におけると同様に試験する
と、触媒ｇ当り8000gのポリプロピレン（チタニ
ウムｇ当り400000gのポリプロピレン）の収量を
示し、95.6のアイソタクチツク指数であつた。生
産性、アイソタクチツク指数及びメルトフローへ
の水素圧の影響を測定するために水素雰囲気下で
追加試験を行なつた。種々の無機物に対する重合
体残渣を第表に示す。
びTiCl4・EBコンプレツクス6.26gを使用したほ
かは、実施例１記載の操作と同様にして触媒を調
製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒1g
当りポリプロピレン3900g（チタン1g当りポリプ
ロピレン195000g）であり、アイソタクチツク指
数は90.2であつた。 実施例 ７ MgCl220.0g、AlCl31.17g、アニソール２・84g
及びTiCl4・EBコンプレツクス4.05gを使用した
ほかは、実施例１記載の操作と同様にして触媒を
調製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒
1g当りポリプロピレン2800g（チタン1g当りポリ
プロピレン140000g）であり、アイソタクチツク
指数は85.6であつた。 実施例 ８ 実施例１記載の操作と同様にして触媒を調製
し、実施例２記載の操作により試験した。
MgCl230g、AlCl35.25g及びアニソール3.53gを10
時間共粉末化処理した。TiCl4・EBコンプレツク
ス6.41gを加え、共粉末化処理を20時間継続した。
この触媒の生産性は、触媒1g当りポリプロピレ
ン3900g（チタン1g当りポリプロピレン195000g）
であり、アイソタクチツク指数は92.4であつた。 実施例 ９ 無水MgCl2をHCl乾燥せず、初めの粉末化処理
時間を15時間としたほかは実施例８と同様に触媒
を調製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒
1g当りポリプロピレン4800g（チタン1g当りポリ
プロピレン240000g）であり、アイソタクチツク
指数は91.9であつた。 実施例 10 AlCl33.50g、アニソール8.37g、及びTiCl4・
EB7.00gを使用したほかは、実施例９と同様に触
媒を調製し、試験した。この触媒の生産性は、触
媒1g当りポリプロピレン1100g（チタン1g当りポ
リプロピレン55000g）にすぎず、アイソタクチ
ツク指数は92.0であつた。 実施例 11 ミルを約90℃に加熱してからTiCl4・EBコンプ
レツクスを加えたほかは、実施例９と同様に触媒
を調製し、試験した。この触媒の生産性は、触媒
1g当りポリプロピレン4250g（チタン1g当りポリ
プロピレン212500g）であり、アイソタクチツク
指数88.5であつた。 実施例 12 最終粉末化処理時間も15時間としたほかは実施
例９と同様に触媒を調製し、試験した。この触媒
の生産性は、触媒1g当りポリプロピレン4900g
（チタン1g当りポリプロピレン245000g）であり、
アイソタクチツク指数は92.8であつた。 実施例 13 7.05gのアニソールと7.00gのTiCl4・EB錯体を
使用する以外は実施例12におけると同様に触媒を
調製して試験した。収量は触媒ｇ当り4000gのポ
リプロピレン（チタニウムｇ当り200000gのポリ
プロピレン）で93.4のアイソタクチツク指数であ
つた。 実施例 14 最終粉砕時間をその上10時間した以外は実施例
９に開示されたのと同じ処理によつて触媒を調製
して試験した。28.7gの無水MgCl2、6.52gの
AlCl3、5.28gのアニソール及び6.70gのTiCl4・
EB錯体を使用した。収量は触媒ｇ当り3450gのポ
リプロピレン（チタニウムｇ当り172500gのポリ
プロピレン）で94.0のアイソタクチツク指数であ
つた。 実施例 15 22.0gのMgCl2、7.89gのAlCl3、3.53gのアニソ
ール及び5.55gのTiCl4・EB錯体を使用し、粉砕
器をTiCl4・EB添加前に90℃に加熱する点を除き
実施例14におけると同様に触媒を調製して試験し
た。収量は触媒ｇ当り2000gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り10000gのポリプロピレン）で
87.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 16 アニソールとAlCl3とを予備−錯体化し、この
錯体6.34gを20.0gの無水MgCl2と実施例１の粉砕
器で24時間共粉砕した。4.36gのTiCl4・EB錯体
を粉砕器に添加し、さらに20時間共粉砕した。触
媒は、実施例１におけると同様に試験するとき、
触媒ｇ当り2319gのポリプロピレン（チタニウム
ｇ当り115950gのポリプロピレン）の収量を示
し、92.6のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 17 30.0gの無水MgCl2、5.25gのAlCl3及び3.53gの
アニソールを実施例１におけると同様に15時間共
粉砕した。3.19gのエチレンベンゾエートを粉砕
器に添加し、生成混合物をさらに10時間共粉砕し
た。最後に、4.00gのTiCl4を粉砕器に添加し、さ
らに15時間共粉砕を再開した。触媒は、実施例２
におけると同様に試験すると、触媒ｇ当り3800g
のポリプロピレン（チタニウムｇ当り190000gの
ポリプロピレン）の収量を示し、92.7のアイソタ
クチツク指数であつた。 実施例 18 最終粉砕時間がただの10時間であつた以外は実
施例17におけると同様に触媒を調製して試験し
た。収量は触媒ｇ当り2050gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り102500gのポリプロピレン）
で、92.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 19 5.17gのエチルベンゾエートを添加し、ただの
５時間促進助剤と共粉砕し、次いで3.78gのTiCl4
を添加し15時間共粉砕した。収量は触媒ｇ当り
5500gのポリプロピレン（チタニウムｇ当り
275000gのポリプロピレン）で、92.4のアイソタ
クチツク指数であつた。 実施例 20 粉砕器をTiCl4添加後90℃に加熱する以外は実
施例19におけると同様に触媒を調製して試験し
た。収量は触媒ｇ当り3500gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り175000gのポリプロピレン）
に減じ、92.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 21 エチルベンゾエートの添加後の共粉砕時間がた
だの４時間であり、TiCl4の添加後の共粉砕時間
は16時間に増加される以外は実施例19におけると
同様に触媒を調製して試験した。収量は触媒ｇ当
り僅か3700gのポリプロピレン（チタニウムｇ当
り185000gのポリプロピレン）で、93.2のアイソ
タクチツク指数であつた。 実施例 22 5.89gのエチルベンゾエート及び3.83gのTiCl4
を使用する以外は実施例21におけると同様に触媒
を調製して試験した。収量は触媒ｇ当り3750gの
ポリプロピレン（チタニウムｇ当り187500gのポ
リプロピレン）で、94.5のアイソタクチツク指数
であつた。 実施例 23 エチルベンゾエートの添加後の共粉砕時間はた
だの２時間であり、粉砕器はエチルベンゾエート
の添加前に約90℃に加熱される以外は実施例19に
おけると同様に触媒を調製して試験した。収量は
触媒ｇ当り3400gのポリプロピレン（チタニウム
ｇ当り170000gのポリプロピレン）で94.3のアイ
ソタクチツク指数であつた。 実施例 24 4.58gのアニソールを使用し、5.89gのエチルベ
ンゾエートを使用してただの２時間共粉砕し、最
後に3.94gのTiCl4を添加して16時間共粉砕した。
収量は触媒ｇ当り4100gのポリプロピレン（チタ
ニウムｇ当り205000gのポリプロピレン）で、
93.7のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 25（比較例） 30.0gの無水MgCl2及5.25gのAlCl3を実施例１
におけると同様に16時間共粉砕した。5.89gのエ
チルベンゾエートを粉砕器に添加しし、生成混合
物をさらに４時間共粉砕した。最後に、3.50gの
TiCl4を粉砕器に添加しさらに15時間共粉砕し
た。触媒は、実施例２におけると同様に試験する
と、触媒ｇ当り僅か1750gのポリプロピレンの収
量を示し、88.4のアイソタクチツク指数であつ
た。 実施例 26（比較例） 30.0gの無水MgCl2及び3.00gのアニソールを実
施例１におけると同様に４時間共粉砕した。
5.18gのエチルベンゾエートを粉砕器に添加し、
生成混合物をさらに15時間共粉砕した。最後に、
3.30gのTiCl4を粉砕器に添加、さらに15時間共粉
砕を再開した。触媒は、実施例２におけると同様
に試験すると、触媒ｇ当り4100gのポリプロピレ
ン（チタニウムｇ当り205000gのポリプロピレ
ン）の収量を示し、91.2のアイソタクチツク指数
であつた。 実施例 27（比較例） 30.0gの無水MgCl2を5.18gのエチルベンゾエー
トと実施例１におけると同様に15時間直接共粉砕
した。3.09gのTiCl4を粉砕器に添加し、生成混合
物をさらに15時間共粉砕した。触媒は、実施例２
におけると同様に試験した時、触媒ｇ当り僅か
3000gのポリプロピレン（チタニウムｇ当り
150000gのポリプロピレン）の収量を示し、90.6
のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 28 6.63％H2Oを含有する30.0gの無水MgCl2を窒
素雰囲気下で、実施例１の粉砕器において16時間
7.01gのSiCl4と共粉砕した。5.25gのAlCl3及び
3.53gのアニソールを粉砕器に添加し、さらに15
時間共粉砕した。5.17gのエチルベンゾエートを
添加し、さらに５時間共粉砕した。最後に、
4.45gのTiCl4を添加し、さらに15時間共粉砕し
た。触媒は、実施例２におけると同様に試験する
と、触媒ｇ当り僅か3600gのポリプロピレン（チ
タニウムｇ当り180000gのポリプロピレン）の収
量を示し、91.1のアイソタクチツク指数であつ
た。 実施例 29 初期粉砕時間はただの15時間であり、エチルベ
ンゾエート添加に引続き粉砕時間がただの３時間
であつた以外は実施例28におけると同様に触媒を
調製して試験した。収量は触媒ｇ当り1850gのポ
リプロピレン（チタニウムｇ当り92.500gのポリ
プロピレン）に減じ、90.5のアイソタクチツク指
数であつた。 実施例 30 14.03gのSiCl4を使用し、粉砕時間を夫々18時
間、17時間、２時間及び15時間とする以外は実施
例28におけると同様に触媒を調製して試験した。
収量は触媒ｇ当り僅か2250gのポリプロピレン
（チタニウムｇ当り112500gのポリプロピレン）
で、90.8のアイソタクチツク指数であつた。 実施例 31 MgCl2が僅か0.35％のH2O含有量を有し、僅か
1.00gのSiCl4を使用し、3.87gのTiCl4を使用し、
而も粉砕時間が夫々４時間、15時間、３時間及び
15時間である以外は実施例28におけると同様に触
媒を調製して試験した。収量は触媒ｇ当り5900g
のポリプロピレン（チタニウムｇ当り295000gの
ポリプロピレン）で、94.5のアイソタクチツク指
数であつた。。生産性、アイソタクチツク指数及
びメルトフロー（melt flow）への水素圧の影響
を測定するために異なる水素圧の下で、この触媒
を使用して液体プール重合（liquid pool
polymerization）試験をさらに行なつた。これ
らの試験結果を第表に示す。 実施例 32 無水MgCl2をHCl雰囲気下で４時間、350℃で
乾燥して調製した。この無水MgCl22500g及び
AlCl3438gを窒素雰囲気下で、10.0lの容量を有
し、全部で144Kgの重量を有し、各々１インチの
直径を有する2250のステンレス鋼ボールを収容せ
るバイブレートムミル（vibratom mill）に装入
した。この混合物を35〜70℃で16時間共粉砕し
た。294gのアニソールを添加し、共粉砕を35℃
で３時間続け、493gのエチルベンゾエートを添
加し、さらに３時間、35℃で共粉砕し、最後に
320gのTiCl4を添加して62℃で16時間共粉砕し
た。 触媒は、実施例２におけると同様に試験する
と、触媒ｇ当り8000gのポリプロピレン（チタニ
ウムｇ当り400000gのポリプロピレン）の収量を
示し、95.6のアイソタクチツク指数であつた。生
産性、アイソタクチツク指数及びメルトフローへ
の水素圧の影響を測定するために水素雰囲気下で
追加試験を行なつた。種々の無機物に対する重合
体残渣を第表に示す。
【表】
【表】
実施例32の方法によつて調製された触媒成分は
B.E.T.法により比表面積について分析された。
比表面積は低く、１m2／ｇ以下である。実施例32
により調製された触媒成分の代表的比表面積は
0.64、0.80、0.94m2／ｇである。 これらの面積は窒素を使用して測定された。同
じ方法で調製された他の触媒成分は夫々窒素及び
クリプトンを使用して比表面積について分析され
た。窒素で測定された比表面積は0.55、0.85、
0.62、0.79m2／ｇであつたが、クリプトンで測定
したものは、0.25、0.40、0.28、0.26m2／ｇであ
つた。 別の実施例において、比表面積が実施例32の処
理による触媒成分の調製における種々の２種で測
定された。MgCl2及びAlCl3の共粉砕後の比表面
積は４〜６m2／ｇである。アニソール共粉砕後、
比表面積は減少し、1.25、1.65m2／ｇとなり、エ
チルベンゾエートとさらに共粉砕した後、比表面
積はさらに減少して0.62、0.72m2／ｇとなり、最
後に、TiCll4と共粉砕した後、比表面積は0.76
／ｇとなつた。 実施例 33 実施例32の方法に従がつて作られた固体触媒成
分のサンプル高圧ヘプタン重合テストに於て試験
された。ヘプタン500mlが、撹拌機付きの1.0lの
ステンレス鋼オートクレープに充填された。トリ
エチルアルミニウム（TEAL）290mgを導入し、
かつ20℃に於て３分間撹拌後、メチル・パラ・ト
ルエート（MPT）120mgを導入し、20℃に於て、
３分間それらを撹拌した。実施例32の方法で作ら
れた該触媒成分20mgが次いで添加された。標準状
態に於て81mlの水素およびプロピレン（10.546
Kg／cm2ゲージ）が次いで加えられ、温度を70℃に
上げた。重合は、70℃に於て約２時間で完結し
た。この時間の終了時、未反応プロピレンが吐出
され、かつ生成ポリプロピレンは過により回収
した。重合溶媒中に溶解している重合体の量は、
該溶媒の一定量の蒸発によつて求めた。該触媒
は、触媒1g当り7155gのポリプロピレン（チタン
1g当り、357750gのポリプロピレン）を生成し
た。（アイソタクチツク・インデツクス93.8；ヘ
プタン可溶分2.7％） 第２のテストに於ては、標準状態に於て162ml
の水素を使用した。該触媒は触媒1g当り6075gの
ポリプロピレン（チタン1g当り303750gのポリプ
ロピレン）を生成した。（アイソタクチツク・イ
ンデツクス90.0；ヘプタン不溶分4.4％） 実施例 34 商業的に利用しうる無水のマグネシウム・ジク
ロライドを用いる点を除き、実施例32のようにし
て触媒を調製した。AlCl3、アニソール及び安息
香酸エチルの各量は変化させた。商業的に利用可
能な無水のMgCl22500gと、AlCl3656gが30℃に
於て、16時間で一緒に微粉砕された。安息香酸エ
チル739gを添加し、かつ同時微粉砕をさらに３
時間、30℃で継続した。最後にTiCl4319gを添加
し、その混合物を60℃に於て16時間、一緒に微粉
砕した。 MPT88mg及び0.703Kg／cm2の水素を用いた以外
は、実施例32のように試験し、該触媒は、触媒
1g当り11300gのポリプロピレン（チタン1g当り
642000gのポリプロピレン）という高収量を示し
た。（アイソタクチツク・インデツクス92.7）該
重合体の残渣は、13ppmのマグネシウム、2ppm
のチタン、227ppmのアルミニウム及び586ppmの
合計灰分であつた。 実施例 35 触媒が実施例32に於けるように調製され、かつ
試験された。1.17％の水分含有量のMgCl22500g、
SiCl4275g、AlCl3656gを粉砕機に充填し、かつ40
℃に於て、16時間一緒に微粉砕した。393gのア
ニソールを添加し、かつ45℃にて３時間同時微粉
砕を継続した。494gのエチルベンゾエートを添
加し、かつ48℃にて３時間更に同時微粉砕を続け
た。最後に、321gのTiCl4を添加し、58℃にて16
時間該混合物を同時微粉砕した。1.055Kg／cm2ゲ
ージH2の下で試験した時、この触媒は触媒1g当
り8000gのポリプロピレンを製造（チタン1g当り
400000gのポリプロピレンに相当する）した。ア
イソタクチツクインデツタスは89.9。 実施例 36 4.98％の水と1036gのSiCl4を含有する、2660g
のMgCl2を窒素雰囲気下で実施例32のバイブレー
トムミルに装填した。この混合物を35℃にて21.5
時間同時微粉砕した。466gのAlCl3を該ミルおよ
びその内容物に添加し、35℃にて1.0時間同時微
粉砕した。313gのアニソールを添加して、35℃
にて19.5時間同時微粉砕を続けた。。525gのエチ
ルベンゾエートを添加し、混合物を35℃にて５時
間同時微粉砕した。最後に、341gのTiCl4を添加
し、35℃にて19.0時間同時微粉砕した。試料を取
り出して、混合物を更に６時間微粉砕した。 第１の採取試料の触媒は実施例２におけるよう
に試験され、このものは1gの触媒当たり3650gの
ポリプロピレン（チタン1g当たりポリプロピレ
ン182500g）なる収量を示した。アイソタクチツ
クインデツクスは93.4。第２の採取試料の触媒は
触媒1g当たりポリプロピレンわずかに2550g（チ
タン1g当たりポリプロピレン127500g）なる収量
を示し、アイソタクチツクインデツクスは94.2で
あつた。 実施例 37 わずかに1.17％の水と185gのSiCl4とを含有す
るMgCl2を使用した以外は実施例35と同様にして
触媒を調製し、試験した。369gのAlCl3、249gの
アニソール、416gのエチルベンゾエートおよび
271gのTiCl4を実施例35の量の代りに使用した。
重合は実施例36と同等の結果を与えた。 実施例 38 1.17％の水と552gのSiCl4を含有する5000gの
MgCl2を窒素雰囲気下で実施例32のバイブレート
ムミル内に装入した。この混合物を28〜55℃にて
16.0時間同時微粉砕した。該ミルおよびその内容
物に875gのAlCl3を添加し、28〜55℃にて1.0時間
同時微粉砕した。588gのアニソールを添加し、
53〜63℃にて3.0時間同時微粉砕を継続した。
986gのエチルベンゾエートを添加し、混合物を
53〜63℃にて3.0時間同時微粉砕した。640gの
TiCl4を添加して63℃にて、更に７時間、３時
間、４時間および最後に３時間、各時間毎に試験
用の触媒成分の試料を取り出しつつ、同時微粉砕
を行なつた。 オートクレーブ内で1.758Kg／cm2ゲージH2の圧
力を掛けた以外は実施例２と同様に触媒を試験し
た。生産性およびアイソタクチツクインデツクス
を第表に示す。
B.E.T.法により比表面積について分析された。
比表面積は低く、１m2／ｇ以下である。実施例32
により調製された触媒成分の代表的比表面積は
0.64、0.80、0.94m2／ｇである。 これらの面積は窒素を使用して測定された。同
じ方法で調製された他の触媒成分は夫々窒素及び
クリプトンを使用して比表面積について分析され
た。窒素で測定された比表面積は0.55、0.85、
0.62、0.79m2／ｇであつたが、クリプトンで測定
したものは、0.25、0.40、0.28、0.26m2／ｇであ
つた。 別の実施例において、比表面積が実施例32の処
理による触媒成分の調製における種々の２種で測
定された。MgCl2及びAlCl3の共粉砕後の比表面
積は４〜６m2／ｇである。アニソール共粉砕後、
比表面積は減少し、1.25、1.65m2／ｇとなり、エ
チルベンゾエートとさらに共粉砕した後、比表面
積はさらに減少して0.62、0.72m2／ｇとなり、最
後に、TiCll4と共粉砕した後、比表面積は0.76
／ｇとなつた。 実施例 33 実施例32の方法に従がつて作られた固体触媒成
分のサンプル高圧ヘプタン重合テストに於て試験
された。ヘプタン500mlが、撹拌機付きの1.0lの
ステンレス鋼オートクレープに充填された。トリ
エチルアルミニウム（TEAL）290mgを導入し、
かつ20℃に於て３分間撹拌後、メチル・パラ・ト
ルエート（MPT）120mgを導入し、20℃に於て、
３分間それらを撹拌した。実施例32の方法で作ら
れた該触媒成分20mgが次いで添加された。標準状
態に於て81mlの水素およびプロピレン（10.546
Kg／cm2ゲージ）が次いで加えられ、温度を70℃に
上げた。重合は、70℃に於て約２時間で完結し
た。この時間の終了時、未反応プロピレンが吐出
され、かつ生成ポリプロピレンは過により回収
した。重合溶媒中に溶解している重合体の量は、
該溶媒の一定量の蒸発によつて求めた。該触媒
は、触媒1g当り7155gのポリプロピレン（チタン
1g当り、357750gのポリプロピレン）を生成し
た。（アイソタクチツク・インデツクス93.8；ヘ
プタン可溶分2.7％） 第２のテストに於ては、標準状態に於て162ml
の水素を使用した。該触媒は触媒1g当り6075gの
ポリプロピレン（チタン1g当り303750gのポリプ
ロピレン）を生成した。（アイソタクチツク・イ
ンデツクス90.0；ヘプタン不溶分4.4％） 実施例 34 商業的に利用しうる無水のマグネシウム・ジク
ロライドを用いる点を除き、実施例32のようにし
て触媒を調製した。AlCl3、アニソール及び安息
香酸エチルの各量は変化させた。商業的に利用可
能な無水のMgCl22500gと、AlCl3656gが30℃に
於て、16時間で一緒に微粉砕された。安息香酸エ
チル739gを添加し、かつ同時微粉砕をさらに３
時間、30℃で継続した。最後にTiCl4319gを添加
し、その混合物を60℃に於て16時間、一緒に微粉
砕した。 MPT88mg及び0.703Kg／cm2の水素を用いた以外
は、実施例32のように試験し、該触媒は、触媒
1g当り11300gのポリプロピレン（チタン1g当り
642000gのポリプロピレン）という高収量を示し
た。（アイソタクチツク・インデツクス92.7）該
重合体の残渣は、13ppmのマグネシウム、2ppm
のチタン、227ppmのアルミニウム及び586ppmの
合計灰分であつた。 実施例 35 触媒が実施例32に於けるように調製され、かつ
試験された。1.17％の水分含有量のMgCl22500g、
SiCl4275g、AlCl3656gを粉砕機に充填し、かつ40
℃に於て、16時間一緒に微粉砕した。393gのア
ニソールを添加し、かつ45℃にて３時間同時微粉
砕を継続した。494gのエチルベンゾエートを添
加し、かつ48℃にて３時間更に同時微粉砕を続け
た。最後に、321gのTiCl4を添加し、58℃にて16
時間該混合物を同時微粉砕した。1.055Kg／cm2ゲ
ージH2の下で試験した時、この触媒は触媒1g当
り8000gのポリプロピレンを製造（チタン1g当り
400000gのポリプロピレンに相当する）した。ア
イソタクチツクインデツタスは89.9。 実施例 36 4.98％の水と1036gのSiCl4を含有する、2660g
のMgCl2を窒素雰囲気下で実施例32のバイブレー
トムミルに装填した。この混合物を35℃にて21.5
時間同時微粉砕した。466gのAlCl3を該ミルおよ
びその内容物に添加し、35℃にて1.0時間同時微
粉砕した。313gのアニソールを添加して、35℃
にて19.5時間同時微粉砕を続けた。。525gのエチ
ルベンゾエートを添加し、混合物を35℃にて５時
間同時微粉砕した。最後に、341gのTiCl4を添加
し、35℃にて19.0時間同時微粉砕した。試料を取
り出して、混合物を更に６時間微粉砕した。 第１の採取試料の触媒は実施例２におけるよう
に試験され、このものは1gの触媒当たり3650gの
ポリプロピレン（チタン1g当たりポリプロピレ
ン182500g）なる収量を示した。アイソタクチツ
クインデツクスは93.4。第２の採取試料の触媒は
触媒1g当たりポリプロピレンわずかに2550g（チ
タン1g当たりポリプロピレン127500g）なる収量
を示し、アイソタクチツクインデツクスは94.2で
あつた。 実施例 37 わずかに1.17％の水と185gのSiCl4とを含有す
るMgCl2を使用した以外は実施例35と同様にして
触媒を調製し、試験した。369gのAlCl3、249gの
アニソール、416gのエチルベンゾエートおよび
271gのTiCl4を実施例35の量の代りに使用した。
重合は実施例36と同等の結果を与えた。 実施例 38 1.17％の水と552gのSiCl4を含有する5000gの
MgCl2を窒素雰囲気下で実施例32のバイブレート
ムミル内に装入した。この混合物を28〜55℃にて
16.0時間同時微粉砕した。該ミルおよびその内容
物に875gのAlCl3を添加し、28〜55℃にて1.0時間
同時微粉砕した。588gのアニソールを添加し、
53〜63℃にて3.0時間同時微粉砕を継続した。
986gのエチルベンゾエートを添加し、混合物を
53〜63℃にて3.0時間同時微粉砕した。640gの
TiCl4を添加して63℃にて、更に７時間、３時
間、４時間および最後に３時間、各時間毎に試験
用の触媒成分の試料を取り出しつつ、同時微粉砕
を行なつた。 オートクレーブ内で1.758Kg／cm2ゲージH2の圧
力を掛けた以外は実施例２と同様に触媒を試験し
た。生産性およびアイソタクチツクインデツクス
を第表に示す。
【表】
【表】
実施例 39
わずかに2500gのMgCl2を使用した以外は同一
の物質量を使用して、実施例35と同様に触媒を調
製し、かつ試験した。ミル時間および温度を
MgCl2とSiCl4に対しては35〜70℃にて５時間、
AlCl3を添加した後は35℃にて1.0時間、アニソー
ルを添加した後は35〜70℃にて3.0時間およびエ
チルベンゾエート添加後は35〜70℃にて3.0時間
に変えた。TiCl4の添加後のミル操作は35〜70℃
にて行い、触媒成分の試料を7.0、10.0、13.0、
18.0および23時間後に取り出した。 重合試験の結果を第表に示す。 実施例 40 0.16％の水を含んでいるMgCl22500gと
SiCl437gとを、実施例32のバイブレートムミル内
で窒素雰囲気下仕込んだ。この混合物を25℃で
5.0時間の間いつしよに微粉砕した。AlCl3438gを
添加して、60℃で1.0時間の間いつしよに微粉砕
した。アニソール294gを添加して、70℃で3.0時
間の間いつしよに微粉砕した。安息香酸エチル
494gを添加して、75℃で3.0時間の間微粉砕した。
最後に、TiCl4323gを添加して、92で18.0時間間
の間いつしよに微粉砕し、サンプリングして、32
℃で1.0時間の間いつしよにさらに微粉砕せしめ
た。 触媒を実施例38の場合と同様に試験した。最初
の試料の生産性は触媒1g当りポリプロピレン
4600g（チタン1g当りポリプロピレン230000g）で
あり、87.2のイソタクチツクインデツクスを有し
ていた。第二の試料は触媒1g当りポリプロピレ
ン5100g（チタン1g当りポリプロピレン2555000g）
の生産性を示し、93.9gのイソタクチツクインデ
ツクスを有していた。 実施例 41 実施例32の方法に従つて調製した固体触媒成分
の試料をエチレンの重合において試験した。１
容のジヤケツト付きの磁気撹拌器付きオートクレ
ーブを25℃でかつエチレンパージ下に維持した。
トリエチルアルミニウム（TEAL）194mgをオー
トクレーブに入れ、ついで実施例32の方法に従つ
て調製した触媒成分16mgを入れた。触媒成分は、
40mg／mlの鉱物油分散液として導入した。オート
クレーブを、水素で4570Kg／cm2ゲージまで加圧し
た。イソブタン500ml、ついでエチレンを入れて
反応器内を加圧せしめ、内容物を85℃で35154
Kg／cm2ゲージの全圧にせしめた。１時間後重合を
停止せしめ、イソブタンおよび未反応エチレンを
排出せしめ、生成ポリエチレンを回収した。 触媒は、触媒1g当りポリエチレン9700g（チタ
ン1g当りポリエチレン485000g）を生産した。ポ
リマーのメルトインデツクスは10分当り3.1gであ
り、密度は0.9694g／c.c.であり、Mw／Mn比は6.2
であつた。 実施例 42 実施例41の重合を、重合を４時間行なつたこと
を除いて、繰り返した。４時間の間に、触媒は、
触媒1g当りポリエチレン20800g（チタン1g当りポ
リエチレン1040000g）を生産した。触媒の生産
性は、１時間当り触媒1g当りポリエチレン5200g
（１時間当りチタン1g当りポリエチレン260000g）
であつた。ポリマーのメルトインデツクスは10分
当り8.8gであり、密度は0.9666g／c.c.であり、
Mw／Mn比は4.9であつた。 実施例 43 実施例41の重合を繰り返した。但し、トリエチ
ルアルミニウムの代りに触媒としてトリイソブチ
ルアルミニウム（TIBAL）を使い、実施例32の
方法に従つて調製した触媒成分20mgを使い、水素
圧を3515Kg／cm2ゲージとした。 触媒は、触媒1g当りポリエチレン7300g（チタ
ン1g当りポリエチレン365000g）を生産した。ポ
リマーのメルトインデツクスは0.9g／10分、密度
は0.9593g／c.c.、Mw／Mn比は5.0であつた。 実施例 44 実施例１の方法に従つて触媒を調製し、その触
媒を１−ブテンのバルク重合において試験した。
撹拌器付きの１オートクレーブ内に、
TEAL229mg、MPT100mgおよび触媒20mgを入れ
た。オートクレーブを水素で0.703Kg／cm2ゲージ
に加圧し次いで１−ブテン500mlを仕込んだ。40
℃で２時間、重合を行なつた。この時点の終り、
未反応１−ブテンを蒸発分離し、生産ポリブテン
を回収した。 触媒はポリブテン64gを生産し、触媒1g当りポ
リブテン3200gの収量が得られた。ソツクスレー
抽出器内で16時間の間ジエチルエーテルを沸騰せ
しめることによつて抽出するとき、エーテル不溶
画分は生産ポリマーの94.4％を示した。 前記記載および実施例を勘案すれば、本発明の
改良および別の具体化は、当業者に自明である。
例えば、成分のペースト様混合物の形成を避ける
ためには、各同時微粉砕工程の初めの30〜60分の
間に、計量噴霧で、メチルフエニルエーテル、安
息香酸エチルおよび四塩化チタンのような液状反
応体をゆつくりと添加することが好ましいもので
ありうる。従つて、前記記載および実施例は、単
なる説明および例示と考えるべきであり、本発明
を当業者が実施するための教示を目的とするもの
である。 好ましい実施の態様は、現時点で予期される最
高の態様であるると理解されるべきであるが、決
して、可能な実施の態様にすぎないものではな
い。本明細書に記載した特定の方法および組成物
についての多くの改良および変化を、本発明の範
囲および精神から離れることなくなしうること
は、当業者に自明なことである。例えば、前記し
た触媒はα−オレフイン以外のオレフインを重合
するのにも適している。また、塩化マグネシウム
以外の担体および四塩化チタン以外の活性遷移金
属化合物が商業上実施可能になりうる。
の物質量を使用して、実施例35と同様に触媒を調
製し、かつ試験した。ミル時間および温度を
MgCl2とSiCl4に対しては35〜70℃にて５時間、
AlCl3を添加した後は35℃にて1.0時間、アニソー
ルを添加した後は35〜70℃にて3.0時間およびエ
チルベンゾエート添加後は35〜70℃にて3.0時間
に変えた。TiCl4の添加後のミル操作は35〜70℃
にて行い、触媒成分の試料を7.0、10.0、13.0、
18.0および23時間後に取り出した。 重合試験の結果を第表に示す。 実施例 40 0.16％の水を含んでいるMgCl22500gと
SiCl437gとを、実施例32のバイブレートムミル内
で窒素雰囲気下仕込んだ。この混合物を25℃で
5.0時間の間いつしよに微粉砕した。AlCl3438gを
添加して、60℃で1.0時間の間いつしよに微粉砕
した。アニソール294gを添加して、70℃で3.0時
間の間いつしよに微粉砕した。安息香酸エチル
494gを添加して、75℃で3.0時間の間微粉砕した。
最後に、TiCl4323gを添加して、92で18.0時間間
の間いつしよに微粉砕し、サンプリングして、32
℃で1.0時間の間いつしよにさらに微粉砕せしめ
た。 触媒を実施例38の場合と同様に試験した。最初
の試料の生産性は触媒1g当りポリプロピレン
4600g（チタン1g当りポリプロピレン230000g）で
あり、87.2のイソタクチツクインデツクスを有し
ていた。第二の試料は触媒1g当りポリプロピレ
ン5100g（チタン1g当りポリプロピレン2555000g）
の生産性を示し、93.9gのイソタクチツクインデ
ツクスを有していた。 実施例 41 実施例32の方法に従つて調製した固体触媒成分
の試料をエチレンの重合において試験した。１
容のジヤケツト付きの磁気撹拌器付きオートクレ
ーブを25℃でかつエチレンパージ下に維持した。
トリエチルアルミニウム（TEAL）194mgをオー
トクレーブに入れ、ついで実施例32の方法に従つ
て調製した触媒成分16mgを入れた。触媒成分は、
40mg／mlの鉱物油分散液として導入した。オート
クレーブを、水素で4570Kg／cm2ゲージまで加圧し
た。イソブタン500ml、ついでエチレンを入れて
反応器内を加圧せしめ、内容物を85℃で35154
Kg／cm2ゲージの全圧にせしめた。１時間後重合を
停止せしめ、イソブタンおよび未反応エチレンを
排出せしめ、生成ポリエチレンを回収した。 触媒は、触媒1g当りポリエチレン9700g（チタ
ン1g当りポリエチレン485000g）を生産した。ポ
リマーのメルトインデツクスは10分当り3.1gであ
り、密度は0.9694g／c.c.であり、Mw／Mn比は6.2
であつた。 実施例 42 実施例41の重合を、重合を４時間行なつたこと
を除いて、繰り返した。４時間の間に、触媒は、
触媒1g当りポリエチレン20800g（チタン1g当りポ
リエチレン1040000g）を生産した。触媒の生産
性は、１時間当り触媒1g当りポリエチレン5200g
（１時間当りチタン1g当りポリエチレン260000g）
であつた。ポリマーのメルトインデツクスは10分
当り8.8gであり、密度は0.9666g／c.c.であり、
Mw／Mn比は4.9であつた。 実施例 43 実施例41の重合を繰り返した。但し、トリエチ
ルアルミニウムの代りに触媒としてトリイソブチ
ルアルミニウム（TIBAL）を使い、実施例32の
方法に従つて調製した触媒成分20mgを使い、水素
圧を3515Kg／cm2ゲージとした。 触媒は、触媒1g当りポリエチレン7300g（チタ
ン1g当りポリエチレン365000g）を生産した。ポ
リマーのメルトインデツクスは0.9g／10分、密度
は0.9593g／c.c.、Mw／Mn比は5.0であつた。 実施例 44 実施例１の方法に従つて触媒を調製し、その触
媒を１−ブテンのバルク重合において試験した。
撹拌器付きの１オートクレーブ内に、
TEAL229mg、MPT100mgおよび触媒20mgを入れ
た。オートクレーブを水素で0.703Kg／cm2ゲージ
に加圧し次いで１−ブテン500mlを仕込んだ。40
℃で２時間、重合を行なつた。この時点の終り、
未反応１−ブテンを蒸発分離し、生産ポリブテン
を回収した。 触媒はポリブテン64gを生産し、触媒1g当りポ
リブテン3200gの収量が得られた。ソツクスレー
抽出器内で16時間の間ジエチルエーテルを沸騰せ
しめることによつて抽出するとき、エーテル不溶
画分は生産ポリマーの94.4％を示した。 前記記載および実施例を勘案すれば、本発明の
改良および別の具体化は、当業者に自明である。
例えば、成分のペースト様混合物の形成を避ける
ためには、各同時微粉砕工程の初めの30〜60分の
間に、計量噴霧で、メチルフエニルエーテル、安
息香酸エチルおよび四塩化チタンのような液状反
応体をゆつくりと添加することが好ましいもので
ありうる。従つて、前記記載および実施例は、単
なる説明および例示と考えるべきであり、本発明
を当業者が実施するための教示を目的とするもの
である。 好ましい実施の態様は、現時点で予期される最
高の態様であるると理解されるべきであるが、決
して、可能な実施の態様にすぎないものではな
い。本明細書に記載した特定の方法および組成物
についての多くの改良および変化を、本発明の範
囲および精神から離れることなくなしうること
は、当業者に自明なことである。例えば、前記し
た触媒はα−オレフイン以外のオレフインを重合
するのにも適している。また、塩化マグネシウム
以外の担体および四塩化チタン以外の活性遷移金
属化合物が商業上実施可能になりうる。
第１図は本発明のα−オレフイン重合用に適す
る重合触媒成分の製法の概略を示すフローチヤー
ト図である。
る重合触媒成分の製法の概略を示すフローチヤー
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) Ｍ（OR）nX2-o（式中Ｍはマグネシウム
またはマンガンであり、Ｒはアルキルまたはア
リールであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０、
１または２である）である担体基体、AlX3（式
中Ｘはハロゲンである）、PCl3またはPOCl3で
ある第二固体物質および芳香族エーテルである
第一有機電子供与体を微粉砕し、 (b) ついで工程(a)で生成した触媒成分担体を４価
のチタン化合物と一緒に微粉砕し、そして (c) 芳香族エステルである第二有機電子供与体は
(a)工程または(b)工程において一緒に微粉砕され
ていることからなる、α−オレフイン重合用に
適する重合触媒成分の製法。 ２ 担体基体が二塩化マグネシウムである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第二固体物質がAlX3である特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の方法。 ４ 芳香族エーテルがアニソールである特許請求
の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 芳香族ステルがエチルベンゾエートである特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の
方法。 ６ ４価のチタン化合物がTiX4（式中Ｘはハロゲ
ンである）である特許請求の範囲第１〜５項のい
ずれか１項に記載の方法。 ７ 四塩化チタンが使用される特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 ８ 一緒に行なわれる微粉砕が溶媒の存在なしに
不活性雰囲気中で行なわれる特許請求の範囲第１
〜７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 工程(a)で微粉砕される成分は同時に微粉砕さ
れる特許請求の範囲第１〜８のいずれか１項に記
載の方法。 １０ 担体基体および第二固体物質がはじめに微
粉砕され、ついで第一電子供与体が加えられて微
粉砕される特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/146,341 US4347158A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5736104A JPS5736104A (ja) | 1982-02-26 |
| JPH0327567B2 true JPH0327567B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=22516934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56067570A Expired - Lifetime JPH0327567B2 (ja) | 1980-05-02 | 1981-05-02 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4347158A (ja) |
| JP (1) | JPH0327567B2 (ja) |
| BE (1) | BE888640A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4555496A (en) * | 1982-08-20 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
| AU542963B2 (en) * | 1982-08-20 | 1985-03-28 | Phillips Petroleum Co. | Polymerisation catalyst for olefins |
| US4681924A (en) * | 1982-12-29 | 1987-07-21 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst systems for polymerizations at high temperatures |
| US4508844A (en) * | 1983-08-04 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| US4582816A (en) * | 1985-02-21 | 1986-04-15 | Phillips Petroleum Company | Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith |
| US4680351A (en) * | 1985-09-06 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| US4626519A (en) * | 1985-09-06 | 1986-12-02 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
| US4937300A (en) * | 1987-06-22 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
| GB8825056D0 (en) * | 1988-10-26 | 1988-11-30 | Shell Int Research | Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| US5302675A (en) * | 1992-09-08 | 1994-04-12 | Rexene Corporation | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers |
| US5637665A (en) * | 1992-09-08 | 1997-06-10 | Rexene Corporation | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene and ethlene/propylene copolymers |
| CA2146034A1 (en) | 1994-05-12 | 1995-11-13 | Kenneth W. Willcox | Polymer stabilization |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6133386A (en) | 1997-01-08 | 2000-10-17 | Hercules Incorporated | Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins |
| US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
| US6034186A (en) * | 1997-05-16 | 2000-03-07 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| US6359068B1 (en) | 1998-02-18 | 2002-03-19 | 3M Innovative Properties Company | High-friction polymer blends comprising polypropylene and thermoplastic block copolymers |
| DE19833858C2 (de) * | 1998-07-28 | 2000-06-08 | Elenac Gmbh | Geruchsarme Polyethylen-Blends |
| US6586543B1 (en) * | 1999-09-01 | 2003-07-01 | Degussa Ag | Process for the preparation of substantially amorphous poly-α-olefins |
| KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
| US20030069372A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst |
| KR100604963B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
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| KR100723367B1 (ko) | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| JP5583973B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2014-09-03 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
| KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| JP5607155B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2014-10-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | １−ブテンポリマーの製造法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS5317683A (en) * | 1976-08-02 | 1978-02-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
| JPS557836A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerizing method of alpha-olefins |
| JPS55116705A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of catalyst for polymerization of olefin |
| JPS5670003A (en) * | 1979-11-09 | 1981-06-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Solid catalyst for polymerization of olefin |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU34560A1 (ja) * | 1954-06-08 | 1958-02-03 | ||
| NL170962C (nl) * | 1971-04-06 | 1983-01-17 | Montedison Spa | Werkwijze om katalysatoren te bereiden om alkenen te polymeriseren. |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| JPS5210916B1 (ja) * | 1971-07-22 | 1977-03-26 | ||
| US4013823A (en) * | 1972-06-09 | 1977-03-22 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
| GB1489599A (en) * | 1973-10-09 | 1977-10-19 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins and catalyst and catalyst component therefor |
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| US4071671A (en) * | 1974-09-26 | 1978-01-31 | American Can Company | Copolymer of glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| US4175171A (en) * | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
| JPS5379984A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Copolymer and production |
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4211670A (en) * | 1979-01-25 | 1980-07-08 | Hercules Incorporated | Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization |
-
1980
- 1980-05-02 US US06/146,341 patent/US4347158A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-04-30 BE BE0/204659A patent/BE888640A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-05-02 JP JP56067570A patent/JPH0327567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS5317683A (en) * | 1976-08-02 | 1978-02-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
| JPS557836A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerizing method of alpha-olefins |
| JPS55116705A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of catalyst for polymerization of olefin |
| JPS5670003A (en) * | 1979-11-09 | 1981-06-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Solid catalyst for polymerization of olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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