JPS6363561B2 - - Google Patents

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JPS6363561B2
JPS6363561B2 JP54122599A JP12259979A JPS6363561B2 JP S6363561 B2 JPS6363561 B2 JP S6363561B2 JP 54122599 A JP54122599 A JP 54122599A JP 12259979 A JP12259979 A JP 12259979A JP S6363561 B2 JPS6363561 B2 JP S6363561B2
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【発明の詳现な説明】 本発明は新芏なポリオレフむンの補造方法に関
する。さらに詳现には、本発明は (i) ケむ玠酞化物およびたたはアルミニりム酞
化物 (ii) 䞀般匏ROHここでは炭玠数〜20の炭化
氎玠残基を衚わすで瀺される化合物 をたず接觊させた埌、これに (iii) ハロゲン化マグネシりムおよびたたはハロ
ゲン化マンガンに䟡のチタン化合物たたは
䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物を担持さ
せお埗られる物質 を接觊させお埗られる物質を固䜓成分ずし、これ
に有機アルミニりム化合物を組み合わせお埗られ
る觊媒系によりオレフむンを重合たたは共重合さ
せるこずにより、ポリオレフむンを補造する方法
に関する。本発明の方法によれば、固䜓圓たりの
重合䜓収量および遷移金属圓たりの重合䜓収量を
著しく増加させ、その結果重合䜓䞭の觊媒残査を
陀去する工皋を䞍芁ならしめ、たた同時に生成重
合䜓䞭のかさ比重を高め、か぀生成ポリマヌの埮
粉状郚分を枛少させるこずができ、奜適にポリオ
レフむンを補造するこずができる。
埓来この皮の技術分野においおは、ハロゲン化
マグネシりム、酞化マグネシりム、氎酞化マグネ
シりムなどの無機マグネシりム固䜓を担䜓ずしお
これにチタン、たたはバナゞりムなどの遷移金属
の化合物を担持させた觊媒が数倚く知られおい
る。しかしながら、これらの公知技術においお
は、埗られる重合䜓のかさ比重は䞀般に小さく、
たた粒埄分垃も慚しお広いため埮粒子状粉末郚分
が倚く、生産性およびスラリヌハンドリングの面
から改良が匷く望たれおいた。さらに、これらの
ポリマヌを成圢加工するさいにも粉塵の発生、成
圢時の胜率の䜎䞋等の問題を生ずるため、前述し
たかさ比重の増倧、埮粒子状粉末郚分の枛少が匷
く望たれおいた。
本発明は䞊蚘の欠点を改良し、かさ比重が高
く、か぀粒埄分垃が狭く、ポリマヌの埮粒子状郚
分が著しく少ない重合䜓を埗るこずを目的ずしお
鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は 固䜓成分ず有機アルミニりム化合物ずを觊媒ず
しおオレフむンを重合たたは共重合する方法にお
いお該固䜓成分が (i) ケむ玠酞化物およびたたはアルミニりム酞
化物 (ii) 䞀般匏ROHここでは炭玠数〜20の炭化
氎玠残基を衚わすで瀺される化合物 をたず接觊せた埌、これに (iii) ハロゲン化マグネシりムおよびたたはハロ
ゲン化マンガンに䟡のチタン化合物たたは
䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物を担持さ
せお埗られる物質 からなる成分を盞互に接觊させお埗られる物質で
あるこずを特城ずするポリオレフむンの補造方法
である。
本発明の方法を甚いるこずにより、粒床分垃が
狭く、埮粒子状郚分が少ないポリオレフむンが高
掻性に埗られ、たた生成ポリオレフむンのかさ比
重は高い等、重合操䜜䞊非垞に有利ずなり、曎に
成圢加工時のトラブルも少なく、きわめお有利に
ポリオレフむンを補造するこずができる。
本発明においお甚いるケむ玠酞化物ずはシリカ
もしくはケむ玠ず呚期埋衚〜族の少なくずも
䞀皮の他の金属ずの耇酞化物である。
本発明においお甚いるアルミニりム酞化物ずは
アルミナもしくはアルミニりムず呚期埋衚〜
族の少なくずも䞀皮の他の金属ずの耇酞化物であ
る。
ケむ玠たたはアルミニりムず呚期埋衚〜族
の少なくずも皮の他の金属の耇酞化物の代衚的
なものずしおはAl2O3・MgOAl2O3・CaO
Al2O3・SiO2Al2O3・MgO・CaOAl2O3・
MgO・SiO2Al2O3・CuOAl2O3・Fe2O3
Al2O3・NiOSiO2MgOなどの倩然たたは合
成の各皮酞化物を䟋瀺するこずができる。ここで
䞊蚘の匏は分子匏ではなく、組成のみを衚わすも
のであ぀お、本発明においお甚いられる耇酞化物
の構造および成分比率は特に限定されるものでは
ない。なお、圓然のこずながら、本発明においお
甚いるケむ玠酞化物およびたたはアルミニりム
酞化物は少量の氎分を吞着しおいおも差し぀かえ
なく、たた少量の䞍玔物を含有しおいおも支障な
く䜿甚できる。
本発明においお䜿甚される䞀般匏ROHで瀺さ
れる化合物はが炭玠数〜20の有機残基からな
るものである。ここでは奜たしくはアルキル
基、アルケニル基、アリヌル基、アラルキル基等
の炭化氎玠残基であるが酞玠、窒玠、むオり、塩
玠その他の元玠を含む有機残基である堎合にも䜿
甚できる。これらの具䜓的なものは、メタノヌ
ル、゚タノヌル、む゜プロパノヌル、ブタノヌ
ル、ペンタノヌル、ヘキサノヌル、オクタノヌ
ル、プノヌル、クロロプノヌル、ベンゞルア
ルコヌル、メチルセロ゜ルブおよび゚チルセロ゜
ルブ等たたはこれらの混合物等を挙げるこずがで
きる。
本発明に䜿甚されるハロゲン化マグネシりムず
しおは実質的に無氎のものが甚いられ、フツ化マ
グネシりム、塩化マグネシりム、臭化マグネシり
ム、およびペり化マグネシりムがあげられ、ずく
に塩化マグネシりムが奜たしい。
本発明に䜿甚されるハロゲン化マンガンずしお
は、ずくに塩化マンガンが奜たしい。
たた本発明においお、ハロゲン化マグネシりム
およびたたはハロゲン化マンガンずしお、ハロ
ゲン化マグネシりムおよびたたはハロゲン化マ
ンガンを䞀成分ずしお含む固䜓も䜿甚可胜であ
り、これらの䟋ずしおハロゲン化マグネシりムお
よびたたはハロゲン化マンガンをアルコヌル、
゚ステル、ケトン、カルボン酞、゚ヌテル、アミ
ン、およびホスフむンなどの電子䟛䞎䜓で凊理し
たもの、ハロゲン化マグネシりムおよびたたは
ハロゲン化マンガンず䞀般匏MeORmXl−
ここでMeは呚期埋衚第族〜族の元玠、は
元玠Meの原子䟡、は≊の数を衚わす。
ただしMeのうちTiおよびを陀く。たたはハ
ロゲン原子を衚わし、は炭玠数〜20の炭化氎
玠残基でそれぞれ同䞀でもたた異な぀おいおもよ
いで衚わされる化合物ずの耇合䜓、ハロゲン化
マグネシりムおよびたたはハロゲン化マンガン
ず倚環芳銙族化合物ずの共粉砕物、ハロゲン化マ
グネシりムおよびたたはハロゲン化マンガンず
呚期埋衚族の無氎化合物、およびハロゲン
化マグネシりムおよびたたはハロゲン化マンガ
ンをアルコヌルで予備凊理したのち四塩化ケむ玠
たたは有機アルミニりム化合物などを反応させた
ものなどハロゲン化マグネシりムおよびたたは
ハロゲン化マンガンを原料ずした公知の担䜓すべ
おを含む。これらの䟋ずしおは塩化マグネシりム
をメタノヌル、゚タノヌル、安息銙酞゚チル、ゞ
゚チル゚ヌテルなどで凊理したもの、塩化マグネ
シりムずMgOC2H52MgOC2H5ClAl
OCH33AlOC2H5AlOnC3H73Al
OiC3H73AlOnC4H93AlOsecC4H93
AlOtC4H93AlOCH32ClAlOC2H52Cl
AlOC2H52ClAlCC2H5Cl2Al
OiC3H72ClAlOiC3H7Cl2SiOC2H54
SiOC2H53ClSiOC2H52Cl2Si
OC2H53ClOC2H53OC6H53Ca
OC2H52MnOC2H52FeOC2H53Zn
OC2H52などずの耇合䜓、塩化マグネシりムず
ナフタリン、アントラセン、プナントレン、ピ
レン、フルオレンなどずの共粉砕物、塩化マグネ
シりムず塩化アルミニりム、アルミナ、シリカ、
ボリア、などずの共粉砕物、および塩化マグネシ
りムを゚タノヌル凊理したのち四塩化ケむ玠たた
はゞ゚チルアルミニりムモノクロリドを反応させ
お埗られたものなどをあげるこずができる。
ハロゲン化マグネシりムおよびたたはハロゲ
ン化マンガンあるいはこれらを䞀成分ずしお含む
固䜓化合物に、䟡のチタン化合物たたは䟡の
チタン化合物ずバナゞりム化合物を担持させる方
法ずしおは公知の方法を甚いるこずができる。た
ずえば、ハロゲン化マグネシりムおよびたたは
ハロゲン化マンガンを䞍掻性溶媒の存圚䞋たたは
䞍存圚䞋に遷移金属化合物に加熱䞋に接觊させる
こずにより行なうこずができ、奜たしくは溶媒の
䞍存圚䞋に䞡者を50〜300℃奜たしくは100〜150
℃に加熱するこずにより行なうのが䟿利である。
反応時間はずくに限定はされないが、通垞は分
以䞊であり、必芁ではないが長時間接觊させるこ
ずは差支えない。たずえば分ないしは10時間の
凊理時間をあげるこずができる。その他の担持方
法ずしお、ハロゲン化マグネシりムおよびたた
はハロゲン化マンガンず䟡のチタン化合物たた
は䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物を共粉
砕する方法があげられる。もちろんこれらの操䜜
は䞍掻性ガス雰囲気䞭で行うべきであり、たた湿
気はできる限り避けるべきである。
共粉砕に甚いる装眮はずくに限定はされない
が、通垞ボヌルミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが䜿甚され、その粉砕方匏に応じお粉
砕枩床、粉砕時間などの条件は圓業者にず぀お容
易に定められるものである。䞀般的には粉砕枩床
は℃〜200℃、奜たしくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、奜たしくは〜30時間
である。
本発明においお䜿甚する䟡のチタン化合物た
たは䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物の量
は、過剰に䜿甚しおも差支えないが通垞ハロゲン
化マグネシりムおよびたたはハロゲン化マンガ
ンに察しお0.001〜50重量倍䜿甚できる。奜たし
くは過剰の䟡のチタン化合物たたは䟡のチタ
ン化合物ずバナゞりム化合物は混合加熱凊理埌溶
媒で掗浄陀去する。反応終了埌未反応の䟡のチ
タン化合物たたは䟡のチタン化合物ずバナゞり
ム化合物を取り陀く手段はずくに限定されるもの
ではなくチグラヌ觊媒に䞍掻性な溶媒で数回掗浄
し掗液を枛圧条件䞋で蒞発させ固䜓粉末を埗るこ
ずが通垞行なわれる。
たた、担持させる䟡のチタン化合物たたは
䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物の量は、生
成固䜓䞭に含たれるチタンおよびたたはバナゞ
りム含量が0.5〜20重量の範囲になるように調
節するのが最も奜たしく、バランスの良いチタン
およびたたはバナゞりム圓りの掻性、固䜓圓り
の掻性を埗るためには〜10重量の範囲がずく
に望たしい。
本発明で甚いる䟡のチタン化合物およびバナ
ゞりム化合物の䟋ずしおは通垞チグラヌ觊媒で甚
いられる化合物をあげるこずができ、具䜓的には
たずえば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ペり
化チタン、モノ゚トキシトリクロロチタン、ゞ゚
トキシゞクロロチタン、トリ゚トキシモノクロロ
チタン、テトラ゚トキシチタン、ゞブトキシゞク
ロロチタン、テトラブトキシチタン、プノキシ
䞉塩化チタン、四塩化バナゞりム、オキシ䞉塩化
バナゞりム、゚トキシゞクロルバナゞル、テトラ
゚トキシバナゞりム、トリブトキシバナゞル、ト
リ゚トキシバナゞルなどの䟡のチタン化合物お
よびバナゞりム化合物をあげるこずができる。
本発明においお甚いられる固䜓成分は、(i)ケむ
玠酞化物およびたたはアルミニりム酞化物、(ii)
䞀般匏ROHで瀺される化合物をたず接觊させた
埌、これに(iii)ハロゲン化マグネシりムおよびた
たはハロゲン化マンガンに䟡のチタン化合物た
たは䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物を担
持させお埗られる物質を接觊させお埗られるもの
である。
本発明においおは、成分(i)ず(ii)をたず接觊させ
た埌、匕続いお成分(iii)を接觊させるこずにより固
䜓成分を調補する。これらの接觊方法は皮々の方
法で行ない埗るが、䞍掻性溶媒の存圚䞋あるいは
䞍存圚䞋に接觊させるこずが望たしい。この時の
接觊枩床ずしおは〜300℃、奜たしくは10〜100
℃であり、たた接觊時間ずしおは分〜48時間、
奜たしくは分〜10時間である。䜿甚する䞍掻性
溶媒は特に制限されるものではなく、通垞チグラ
ヌ型觊媒を䞍掻性化しない炭化氎玠化合物およ
びたたはそれらの誘導䜓を䜿甚するこずができ
る。これらの具䜓䟋ずしおは、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンれン、トル゚ン、キシレン、シクロヘキサン
等の各皮脂肪族飜和炭化氎玠、芳銙族炭化氎玠、
脂環族炭化氎玠などを挙げるこずができる。
成分(i)ず成分(ii)の接觊割合は、成分(i)に察
しお、成分(ii)0.01〜、奜たしくは0.1〜
を䜿甚するこずができる。成分(ii)ず成分(iii)ずの接
觊割合は成分(ii)に察しお、成分(iii)0.1〜100
、奜たしくは0.2〜10を䜿甚するこずができ
る。たた成分(i)ず成分(ii)ずの接觊割合ずしおは、
成分(i)に察しお、成分(iii)0.001〜500の範囲
が甚いられる。
本発明に甚いる有機アルミニりム化合物の具䜓
的な䟋ずしおは䞀般匏R3AlR2AlXRAlX2
R2AlORRAlOR2RAlORおよび
R3Al2X3などの有機アルミニりム化合物ただし
はアルキル基たたはアリヌル基を瀺し、それぞ
れ同䞀でもたた異な぀おいおもよい。はハロゲ
ン原子を瀺すがあり、さらに具䜓的には、トリ
゚チルアルミニりム、トリむ゜ブチルアルミニり
ム、トリヘキシルアルミニりム、トリオクチルア
ルミニりム、トリデシルアルミニりム、ゞ゚チル
アルミニりムクロリド、゚チルアルミニりムセス
キクロリド、゚トキシゞ゚チルアルミニりムおよ
びこれらの混合物等があげられる。本発明におい
おはこれら有機アルミニりム化合物の䜿甚量はず
くに制限はないが通垞䟡のチタン化合物たたは
䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物に察しお
0.1〜1000mol䜿甚するこずができる。
本発明の觊媒を䜿甚しおの゚チレンの重合反応
は通垞のチグラヌ型觊媒によるオレフむン重合反
応ず同様にしお䞍掻性溶媒䞋たたは無溶媒䞋のス
ラリヌ状態でたたは気盞状態で行なわれる。すな
わち反応はすべお実質的に酞玠、氎などを絶぀た
状態で行なわれる。゚チレンの重合条件は枩床は
20ないし300℃奜たしくは50ないし180℃であり、
圧力は垞圧ないし70Kgcm2、奜たしくはないし
60Kgcm2である。分子量の調節は重合枩床、觊媒
のモル比などの重合条件を倉えるこずによ぀おも
ある皋床調節できるが重合系䞭に氎玠を添加する
こずにより効果的に行われる。もちろん、本発明
の觊媒を甚いお、氎玠濃床、重合枩床など重合条
件の異な぀た段階ないしそれ以䞊の倚段階の重
合反応も䜕ら支障なく実斜できる。
本発明の方法はチグラヌ觊媒で重合できるすべ
おのオレフむンの重合に適甚可胜であり、たずえ
ば゚チレン、プロピレン、−ブテンなどのα−
オレフむン類の単独重合および゚チレンずプロピ
レン、゚チレンず−ブテン、プロピレンず−
ブテンの共重合などに奜適に䜿甚される。たた、
ポリオレフむンの改質を目的ずする堎合のゞ゚ン
ずの共重合、䟋えば゚チレンずブタゞ゚ン、゚チ
レンず−ヘキサゞ゚ンなどの共重合も奜た
しく行われる。
以䞋に実斜䟋をのべるが、これらは本発明を実
斜するため説明甚のものであ぀お本発明はこれら
に制限されるものではない。
実斜䟋  (a) 觊媒の補造 ヘキサン50ml䞭にシリカ100〜200メツシナ、
150℃で時間真空也燥したものおよび゚
タノヌルmlを入れ宀枩で30分間撹拌した。しか
るのち、塩化マグネシりム10ず四塩化チタン
1.9ずをボヌルミル䞭で窒玠䞋、宀枩で16時間
ボヌルミリングしお埗られた固䜓物質を加え
さらに10分間撹拌しおスラリヌ液を埗た。このス
ラリヌ液の固䜓成分濃床は80100mlであ぀た。
(b) 重合 のステンレススチヌル補誘導撹拌機付きオ
ヌトクレヌブを窒玠眮換しヘキサン1000mlを入
れ、トリ゚チルアルミニりムミリモルおよび前
蚘のスラリヌ液ml固䜓成分80mg含有を加え
撹拌しながら85℃に昇枩した。ヘキサンの蒞気圧
で系は1.7Kgcm2・になるが氎玠を党圧が
Kgcm2・になるたで匵り蟌み、぀いで゚チレン
を党圧が10Kgcm2・になるたで匵り蟌んで重合
を開始した。党圧が10Kgcm2・になるように゚
チレンを連続的に導入し1.5時間重合を行な぀た。
重合終了埌重合䜓スラリヌをビヌカヌに移し、ヘ
キサンを枛圧陀去し、メルトむンデツクス13.9か
さ密床0.33の癜色ポリ゚チレン230を埗た。觊
媒掻性144000ポリ゚チレン・gTiであ぀た。
たた、ポリマヌ粉末の平均粒埄は1300Όであ
り、44Ό以䞋の郚分は、710Ό以䞊の郚分が70
ず埮粒子が少なく、平均粒埄の倧きい、かさ密
床の高いポリマヌが高掻性に埗られるこずがわか
぀た。
比范䟋  実斜䟋においお䜿甚した塩化マグネシりムず
四塩化チタンを共粉砕しお埗られた物質10mgを固
䜓成分ずしお䜿甚しお実斜䟋ず同様の方法で重
合を行な぀たずころ、メルトむンデツクス4.5か
さ密床0.18の癜色ポリ゚チレン63を埗た。觊媒
掻性は158000ポリ゚チレンgTiであり、ポリ
マヌ粉末の平均粒埄は340Όず実斜䟋ず比范し
お小さく、44Ό以䞋の郚分が0.5、710Ό以䞊の郚
分は22.0であ぀た。たた、かさ密床もきわめお
小さか぀た。
比范䟋  実斜䟋においお、゚タノヌルを䜿甚しないこ
ずを陀いおは実斜䟋ず同様の方法で重合を行な
぀たずころメルトむンデツクス7.6かさ密床0.20
の癜色ポリ゚チレン60を埗た。觊媒掻性は
150000ポリ゚チレンgTiであり、ポリマヌ粉
末の平均粒埄は340Όず小さく、44Ό以䞋の郚分は
1.0、710Ό以䞊の郚分は22.8であ぀た。埗ら
れたポリマヌ粉末は平均粒埄が小さく、か぀かさ
密床も小さいこずが明らかである。
比范䟋  実斜䟋においお、シリカを䜿甚しないこずお
よび゚タノヌルの䜿甚量を0.5mlずしたこずを陀
いおは実斜䟋ず同様の方法で重合を行な぀たず
ころメルトむンデツクス14.0、かさ密床0.22の癜
色ポリ゚チレン59が埗られた。觊媒掻性は
148000ポリ゚チレンgTiであり、ポリマヌ粉
末の平均粒埄は500Όず小さく、44Ό以䞋の郚分は
1.0、710Ό以䞊の郚分は38.7であ぀た。平均
粒埄は比范的倧きいが、かさ密床の小さいポリマ
ヌ粉末しか埗られなか぀た。
実斜䟋  実斜䟋においお、シリカの代りにアルミナ
100〜200メツシナ、150℃で時間真空也燥した
ものを䜿甚したこずを陀いおは、実斜䟋ず同
様の方法で重合を行な぀たずころ、メルトむンデ
ツクス11.0、かさ密床0.30の癜色ポリ゚チレン
226が埗られた。觊媒掻性は141000ポリ゚チ
レンgTiであ぀た。たたポリマヌの平均粒埄は
760Όであり、44Ό以䞋の郚分は、710Ό以䞊の
郚分が51ず埮粒子が少なく、平均粒埄の倧き
い、かさ密床の高いポリマヌが高掻性に埗られ
た。
実斜䟋  実斜䟋においお、シリカの代りにハむドロタ
ルサむトを䜿甚したこずを陀いおは実斜䟋ず同
様の方法で重合を行な぀たずころメルトむンデツ
クス10.0、かさ密床0.35の癜色ポリ゚チレン235
が埗られた。觊媒掻性は147000ポリ゚チレ
ンgTiであ぀た。たたポリマヌ粉末の平均粒埄
は1500Όであり、44Ό以䞋の郚分は、710Ό以
䞊の郚分が70.2ず埮粒子が少なく、平均粒埄の
倧きい、かさ密床の高いポリマヌが高掻性に埗ら
れた。
実斜䟋  実斜䟋においお、゚タノヌルの代りにメタノ
ヌルを䜿甚したこずを陀いおは実斜䟋ず同様の
方法で重合を行な぀たずころメルトむンデツクス
12.0、かさ密床0.35の癜色ポリ゚チレン238が
埗られた。ポリマヌ粉末の平均粒埄は1500Όであ
り、44Ό以䞋の郚分は、710Ό以䞊の郚分は
80.0ず埮粒子状郚分が少なく平均粒埄の倧き
い、かさ密床の高いポリマヌが高掻性に埗られ
た。
実斜䟋  実斜䟋においおシリカの代りにシリカ
を、たた塩化マグネシりムず四塩化チタンずの
共粉砕物の代りに、塩化マグネシりム9.3、塩
化アルミニりム0.7および四塩化チタン1.9を
ボヌルミル䞭で窒玠䞋、宀枩で16時間ボヌルミリ
ングしお埗られた固䜓物質を䜿甚したこず、重合
に固䜓成分140mgを䜿甚したこずを陀いおは実斜
䟋ず同様の方法で重合を行な぀たずころメルト
むンデツクス11.0、かさ密床0.30ポリ゚チレン
240を埗た。觊媒掻性は150000ポリ゚チレ
ンgTiであ぀た。生成ポリ゚チレンの平均粒埄
は680Όであり、88Ό以䞋の郚分は、710Ό以䞊
の郚分は47.5ず埮粒子状郚分が少なく平均粒埄
が倧きく、かさ密床の高いポリマヌが高掻性に埗
られた。
実斜䟋  実斜䟋においお゚タノヌルの代りにブタノヌ
ルmlを、たた塩化マグネシりムず四塩化チタン
ずの共粉砕物の代りに、塩化マグネシりム40ず
塩化アルミニりム133ずを300℃で時間反応さ
せお埗られた反応物を9.5ず四塩化チタン1.7
ずをボヌルミル䞭が窒玠䞋、宀枩で16時間ボヌル
ミリングしお埗られた固䜓物質を䜿甚しおスラリ
ヌ液を埗、次のような方法で゚チレンずプロピレ
ンずの共重合を行な぀た。
実斜䟋ず同様の方法でヘキサン1000ml、トリ
゚チルアルミニりムミリモルおよび䞊蚘のスラ
リヌ液ml固䜓成分80mg含有をオヌトクレヌ
ブに入れ、85℃に昇枩した。぀いで氎玠を党圧が
Kgcm2・になるたで圧入したのちプロピレン
をモル含有する゚チレン−プロピレンガスを
䟛絊し、オヌトクレヌブの圧力を10Kgcm2・に
保持するようにしお1.5時間重合を行ない、炭玠
原子1000個圓り5.1個のメチル基を持぀たメルト
むンデツクス11.7、かさ密床0.30の癜色ポリ゚チ
レン250を埗た。觊媒掻性は156000ポリマ
ヌgTiであ぀た。
ポリマヌ粉末の平均粒埄は900Όであり、44Ό以
䞋の郚分は、710Ό以䞊の郚分は58.2ず埮粒
子状郚分が少なく、平均粒埄の倧きい、かさ密床
の高いポリマヌが高掻性に埗られた。
実斜䟋  実斜䟋においお、四塩化チタン1.9を四塩
化チタン1.3ずトリ゚トキシバナゞルの混
合物に倉えるこず以倖は実斜䟋ず同様に觊媒の
補造ず重合を行぀たずころ、メルトむンデツクス
10.3、かさ密床0.35の癜色ポリ゚チレン184を
埗た。
觊媒掻性は115000ポリ゚チレンTi
であ぀た。たた、ポリマヌ粉末の平均粒埄は
1100Όであり、44Ό以䞋の郚分は、710Ό以䞊
の郚分が65ず埮粒子が少なく、平均粒埄の倧き
い、かさ密床の高いポリマヌが高掻性に埗られる
こずがわか぀た。
実斜䟋  実斜䟋においお、四塩化チタン1.9をトリ
ブトキシモノクロロチタン3.0に倉えるこず以
倖は、実斜䟋ず同様に觊媒の補造ず重合を行぀
たずころ、メルトむンデツクス12.5、かさ密床
0.34の癜色ポリ゚チレン204を埗た。觊媒掻性
は128000ポリ゚チレンgTiであ぀た。たた、
ポリマヌ粉末の平均粒埄は1250Όであり、44Ό以
䞋の郚分は、710Ό以䞊の郚分が65ず埮粒
子が少なく、平均粒埄の倧きい、かさ密床の高い
ポリマヌが高掻性に埗られるこずがわか぀た。
比范䟋  実斜䟋においお、塩化マグネシりム10ず四
塩化チタン1.9ずをボヌルミル䞭で窒玠䞋、宀
枩で16時間ボヌルミリングしお埗られた固䜓物質
をヘキサン50ml䞭に入れ、぀いで、゚タノヌ
ルをml入れ宀枩で30分間撹拌した。しかるの
ち、シリカ100〜200メツシナ、150℃で時間
真空也燥したものを加え、宀枩で30分間撹
拌するこずにより埗られた觊媒成分を甚いたこず
以倖は、同様に重合を行぀た。その結果、メルト
むンデツクス8.2の癜色ポリ゚チレン130が埗ら
れた。しかしながらその物性は、かさ密床0.25、
平均粒埄700Ό、44Ό以䞋の郚分1.0、710Ό以䞊の
郚分28で平均粒埄が小さく、かさ密床の䜎いポ
リマヌしか埗られなく、たた、掻性も81000ポ
リ゚チレンgTiず䜎いものであ぀た。
比范䟋  実斜䟋においお、四塩化チタン1.9を
TiCl3・3AlCl32.0に倉えるこず以倖は実斜
䟋ず同様に觊媒の補造ず重合を行぀たずころ、
メルトむンデツクス11.5の癜色ポリ゚チレン77
が埗られた。しかし、その物性は、かさ密床
0.19、平均粒埄800Όずかさ密床が䜎く、平均粒埄
が小さいポリマヌしか埗られなく、たた、掻性も
48000ポリ゚チレンgTiず䜎いものであ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の方法で甚いる觊媒の調補工
皋を衚わすフロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  固䜓成分ず有機アルミニりム化合物ずを觊媒
    ずしおオレフむンを重合たたは共重合する方法に
    おいお該固䜓成分が (i) ケむ玠酞化物およびたたはアルミニりム酞
    化物 (ii) 䞀般匏ROHここでは炭玠数〜20の炭化
    氎玠残基を衚わすで瀺される化合物 をたず接觊させた埌、これに (iii) ハロゲン化マグネシりムおよびたたはハロ
    ゲン化マンガンに䟡のチタン化合物たたは
    䟡のチタン化合物ずバナゞりム化合物を担持さ
    せお埗られる物質 を接觊させお埗られる物質であるこずを特城ずす
    るポリオレフむンの補造方法。
JP12259979A 1979-09-26 1979-09-26 Production of polyolefin Granted JPS5647407A (en)

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US06/189,823 US4315999A (en) 1979-09-26 1980-09-23 Process for preparing polyolefins
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0761687B2 (ja) * 1988-07-09 1995-07-05 日本石油株匏䌚瀟 高匷床・高匟性率ポリ゚チレン材料の補造方法
US6187883B1 (en) 1996-08-23 2001-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer
JP3885336B2 (ja) 1998-02-19 2007-02-21 䜏友化孊株匏䌚瀟 α−オレフィン重合甚觊媒ならびにα−オレフィン重合䜓の補造方法
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit getrÀgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5295790A (en) * 1976-02-03 1977-08-11 Basf Ag Preparation of homoo and coopolymer of alphaamonoolefin

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