JPS595202B2 - α−オレフィンの重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関
する。

さらに詳しくは、改良された担体付チタン触媒成分を製
造する方法に関する。１５従来、α−オレフィンの立体
規則重合にはＴｉＣｌ４を種々の方法で還元して得られ
る固体ＴｉＣｌ３と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いる方法が一般に行なわれている。

しかしながら重合活性ならびに立体規則性のいずれも低
く、脱灰とともに無定形ポリマーの除去工程を要するな
ど工業上数々の不利益がある。これらの欠点を改良する
方法として、ＴｉＣｌ４を有機アルミニウム化合物で還
元して得て固体をさらに錯化剤、ついでＴｉＣｌ４（特
公昭５３−３３５６号公報参照）あるいは錯化剤と共に
ヘキサクロルエタン（特開昭５２−１０７２９４号公報
参照）で処理したチタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒を使用してα−オレフインを重合す
る方法が提案されている。しかしながら、これら固体Ｔ
ｉＣｌ３を使用するかぎりチタンとしては一部のみしか
触媒として利用されえないため、脱灰工程を省略しうる
ほど高い触媒効率は得られていない。また一方単位チタ
ン当りの重合活性を向上せしめるための望ましい方法と
してはチタン化合物を他の固体上に分散担持する方法が
知られている。

現に、中低圧法ポリエチレンの製造においては各種の担
体にチタン化合物を担持したチタン触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いることにより高い
触媒効率が達成され、脱灰工程を経ることなく製品ポリ
マーを得る方法が工業的に実施されている。しかしなが
ら、α−オレフインの重合に於いては高重合活性ととも
に高立体規則性もあわせて要求されるがゆえに、中低圧
法ポリエチレンの場合より困難な問題を内包する。近年
、担体付チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分か
らなる触媒によるα−オレフインの立体規則性重合に関
して種々の改良方法が提案されている。これらの改良方
法はチタンの担持方式、即ち、（１）担体とハロゲン化
チタンとの共粉砕、（）担体をハロゲン化チタン中に懸
濁して加熱するスラリー担持に大別される。（１）の例
としては、無水ジハロゲン化マグネシウムと四価のハロ
ゲン化チタン又は四価のハロゲン化チタンと電子供与化
合物との複合体とを共粉砕して得たチタン触媒成分と、
有機アルミニウム化合物と電子供与化合物からなる有機
アルミニウム触媒成分で構成される触媒を用いる方法（
例えば特開昭４８−１６９８６〜８号公報参照）、上記
のチタン触媒調整時に、触媒を構成する他の化合物と実
質的に相互作用しない有機固体、例えばデユレン、ヘキ
サクロルベンゼン、ポリオレフイン及び無機固体、例え
ば塩化リチウム、塩化カルシウム、アルミナを共存せし
め、かくて得られたチタン触媒成分と、トリアルキルア
ルミと電子供与化合物とからなる有機アルミニウム触媒
成分とから構成される触媒を使用する方法（特開昭４９
−８６４８２号公報参照）、マグネシウムアルコキサイ
ド、四ハロゲン化チタン、電子供与化合物にハロゲン化
シランを加えて共粉砕して得たチタン触媒成分と、有機
アルミニウム化合物及び電子供与化合物からなる有機ア
ルミニウム触媒成分とを組合せる方法（特開昭５２−９
８０７６号公報参照）等があげられる。

しかしながら、このような触媒系によるときは、チタン
化合物が有効に利用出来、かつ取扱いも便利という利点
はあるが、一方で粉砕に長時間を要するという不利益が
あり、また特開昭４８−１６９８６号公報に記載されて
いるように、担体付チタン触媒成分の表面積が小さく、
かつ脱灰ならびに無定形ポリマー除去工程を省略するに
は重合活性ならびに立体規則性のバランスという点でな
お、不満足な結果しか得られていない。

（）の例としては、無水ハロゲン化マグネシウムと電子
供与化合物（およびシリコン化合物）をボールミルし、
該共粉砕物を加熱下にハロゲン化チタンと接触すること
によりチタン担持を行い、得られた担体付チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物および電子供与化合物から
なる触媒を用いる方法（特開昭５２−１５１６９１号公
報参照）、チタンのスラリー担持に先立つて、無水ハロ
ゲン化マグネシウムと電子供与化合物と共にハロゲン化
シラン（特開昭５０−１０８３８５号公報、同５２−９
８０７６号公報参照）、ポリシロキサン（特開昭５１−
２０２９７号公報参照）、スズ、ゲルマニウム化合物（
特開昭５２−８７４８９号公報参照）もしくはＣ６以上
のアルコール（特開昭５２−１０４５９３号公報参照）
を共粉砕してマグネシウム組成物を調製することからな
るチタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分とを組合
せる方法が挙げられる。

（）の方式にあつては触媒調製に際し、チタン担持に時
間を要しない有利性があるが、一方大過剰のハロゲン化
チタンを使用するため、その回収、精製等の工程を要す
るという工業上の不利がある。

又、上記触媒系を用いるα−オレフインの重合、特に分
子量調節剤の存在下においては一部の例を除き、重合活
性および立体規則性のいずれの面でもなお多くの問題点
が残されている。さらにＭｇＸ２・ＭＲＯＨに四ハロゲ
ン化チタンをスラリー担持したチタン含有固体からなる
触媒を用いる方法（特開昭５１−５７７８９号公報参照
）も提案されているが、無脱灰にはなお不十分である。
本発明者らはα−オレフイン重合用の触媒につき、上記
のような問題点を解決するため鋭意研究を重ね本発明を
完成した。即ち、本発明は生成ポリマーが含有触媒成分
によつて不都合な影響を受けないか、少なくとも著しく
低減させうるほど高重合活性を持ち、かつ無定形ポリマ
ー除去を不用とするかあるいは大巾に軽減させるほど高
立体規則性を与える重合触媒成分の製造方法を提供する
ものである。さらに詳しくは、担体付チタン触媒成分の
調製に当り、ハロゲン化マグネシウム、好ましくは無水
ジハロゲン化マグネシウム、有機酸エステル、４価のハ
ロゲン化チタン化合物ならびにハロゲン化炭化水素とか
ら導びかれるチタン含有固体を炭化水素、ハロゲン化炭
化水素もしくは四塩化ケイ素またはこれらの混合物で好
ましくは加熱下に処理することを特徴とする、処理前と
は組成、物性ならびに反応性を全く異にする担体付チタ
ン触媒成分の製造方法を要旨とし、該担体付チタン触媒
成分と、有機アルミニウム化合物と有機酸エステルから
なる有機アルミニウム触媒成分とから構成される触媒を
使用することにより、水素のような分子量調節剤の存在
下であつても重合活性ならびに立体規則性に優れたα−
オレフインの単独重合又は共重合しうる工業的に有利な
α−オレフインの重合方法を提供することができる。

本発明の触媒成分の調製に当つて用いられる各成分につ
いて以下に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化マグネシウム特にジハロ
ゲン化マグネシウムとして通常適当なものは、ＭｇＣｌ
２，ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２であるが、中でもＭｇＣｌ
，が好ましい。

これらのジハロゲン化マグネシウムは如何なる方法で合
成されたものでもよく、市販品で何ら差支えない。ジハ
ロゲン化マグネシウムはできるかぎり無水であることが
望ましく、使用に先立ち常法による脱水処理、例えば減
圧下１００〜４００℃の温度で１〜１０時間焼成するの
が好ましいが、触媒性能に実質的な影響を与えない程度
の水分の含有は許容される。本発明に用いられる４価の
ハロゲン化チタンの典型的な例としてはＴｉＣｌ４，Ｔ
ｉＢｒ４，ＴｉＩ４が挙げられる。しかしながらアニオ
ンの全部がハロゲンである必要はかならずしもなく、そ
の一部がアルコキシ基、アシロキシ基もしくはアルキル
基で置換されたものでも差支えない。本発明に用いる有
機酸エステルは飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族のモノもしくはポリカルボン酸と脂肪族、脂
環族および芳香脂肪族のモノもしくはポリオールとの縮
合により形成されるエステル類であり、さらに具体的に
示せばギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル
酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、ヘ
キサハイドロ安息香酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ
一第３級ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α−ナフトエ酸エチル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはその誘導体の炭素数１ないし８のア
ルキルエステルが好ましく用いられる。本発明で用いら
れるハロゲン化炭化水素の典型的なものは飽和ならびに
不飽和の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素のモノ及び
ポリハロゲン置換体である。

より具体的に示せば脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、
エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジク
ロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジヨー
ドエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、
メチルヨードホルム、１，１，２トリクロルエチレン、
１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，２−テ
トラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライ
ド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレ
ン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化
パラフインが、脂環族化合物ではクロロシクロプロパン
、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペンタジ
エン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−ク
ロロベンゾトリクロライド等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロ置換炭化水素のほかハロ
置換された含酸素化合物、例えばヘキサクロロアセトン
、クロル酢酸エステル、トリクロル酢酸エステルのよう
なものでも差支えない。

これらの中で好ましく用いられるものは脂肪族炭化水素
のポリハロゲン置換体、特にポリクロロ置換体であり、
例えば四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエチレン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、オクタクロロプロパンなどが最も好ましい。以上
の各種のハロ化合物は単独に、あるいは２以上を併用し
て使用することができる。次にチタン含有固体の調製に
ついて説明する。

チタン固有固体は無水ジハロゲン化マグネシウム（ａ）
、四価のハロゲン化チタン（ｂ）、有機酸エステル（ｃ
）ならびにハロゲン化炭化水素（ｄ）を種々の方法で共
粉砕および／または接触処理することによつて得るもの
である。すなわち、これらの化合物の添加ならびに接触
順序及び方式を種々に選択して製造することができるが
、最終的にはこれらの化合物の全部が接触する必要があ
る。好ましい共粉砕および／または接触処理はこれらの
化合物を下記のような組合せからなる系で行なうことで
あり、特に好ましいのは振動ミル、ボールミル等による
機械粉砕することにより達成される。（１）（ａ），（
ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の混合系（Ｉｉ）（ａ）と（ｃ
）からあらかじめ形成された複合体（ｅ）と（ｂ），（
ｄ）の混合系（１１１）（ｂ）と（ｃ）からあらかじめ
形成された複合体（ｆ）と（ａ），（ｄ）との混合物０
Ｖ）（ａ）と（ｄ）からあらかじめ形成された複合体（
ｇ）と（ｂ），（ｃ）の混合物（ｖ）（ｆ）と（ｇ）の
混合物 （ＶＤ（ｅ），（ｆ）及び（ｄ）の混合物〜１１）（ａ
），（ｆ）及び（ｄ）の混合物（Ｖｌｌｌ）（ａ）と（
ｆ）からあらかじめ形成された複合体（ｈ）と（ｄ）と
の混合物等に例示される組合せから適宜選択することが
できる。

上記中、あらかじめ複合体を形成する方法は湿式または
乾式機械粉砕処理および、溶剤の存在または不存在下で
、室温または加熱下における接触処理中から選択するの
が好ましい。また混合物は一度に混合される事以外に、
適当な順序で逐次に加えられることをも包括している。
機械粉砕の時間は、効率の方式、装置の構造のほか、原
材料の仕込量、空隙率、温度によつて異なるが、本発明
では担体として用いられる無水塩化マグネシウムのＸ一
線回折（４５ＫＶ×４５ｍＡ，ＣｕＫα線源、Ｎｉフイ
ルタ一）に於ける特性ピーク（２θ値のうち、１４．８
）（強）及び３０．２（（中）のピークの強度に変化が
生じるまで粉砕することが必要である。さらに好ましく
は１４．８るのピークが鈍化して巾広になり３０．２１
のピーク強度が大巾に減する程度の粉砕が選らばれる。
直径１０〜の鋼球１００個を入れた内容積３００ｍ１の
振動ミル、振巾１〜３振盪回数１４００ｒｐｍで粉砕物
を１０〜５０９装入した場合には通常粉砕時間としては
１〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間の範囲で
選らばれる。担体上に担持されるハロゲン化チタンはチ
タン金属として０．１（ｆ）ないし１０重量％であるこ
とが望ましい。

有機酸エステルは上記の担持されるチタン金属１グラム
原子当り０．１ないし１０モル、好ましくは０．５ない
し５モル使用される。ハロゲン化炭化水素は無水ハロゲ
ン化マグネシウムに対して１〜１０ｑ重量％、好ましく
は５ないし５０重量％の範囲で使用される。このような
方法によるときは、たとえ使用される上記ハロゲン化合
物が液体であつても、（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ
）で構成される複合体はさらさらした固体として得られ
るということは注目に値する。

こうして得られたチタン含有固体の表面積ならびに細孔
容積はごく小さい。本発明方法による該チタン含有固体
の活性化処理について以下に説明する。

かかる活性化処理は炭化水素および／またはハロゲン化
炭化水素もしくは四塩化ケイ素の少くとも一種のハロゲ
ン化合物で処理することにより達成される。本発明で用
いうる炭化水素は通常の方法により脱水された炭素数３
ないし２０の脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン
、イソブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、イソオクタン、デカン、流動パラフイン、炭素数５な
いし１２の脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シ
タロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、デカリン、ジメチルデカリン、炭素数６ないし
１２の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ
−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、混合キシレ
ン、エチルベンゼン、ジメチルナフタリン、テトラリン
等の他にガソリン、灯油等が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化炭化水素は上記記載の範
囲内から適宜選らばれる。

又、チタン含有固体の調整時に於いて使用されたと同じ
ものでも、異なるものでもよい。さらに、四塩化ケイ素
も使用することができる。以下、ハロゲン化炭化水素と
四塩化ケイ素を総称してハロゲン化合物という。これら
炭化水素およびハロゲン化合物は単独にあるいは適宜な
組合せによる混合物として使用することができる、又使
用に当つては常法により脱水処理するのが望ましい。

これら炭化水素および／またはハロゲン化合物によるチ
タン含有固体活性化処理は好ましくは窒素雰囲気中で行
なわれる。

チタン含有固体の活性化処理に当つて用いられる炭化水
素及び／又はハロゲン化合物の量は広い範囲で選択しう
るが、通常チタン含有固体に対して、前者は重量で５〜
５０倍、後者にあつては０．５〜５０倍の範囲内で選定
される。

活性化処理を行う温度は室温でもよく、通常は４０〜２
００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲から選択され
る。特に処理用の物質が低沸点のもので、高温下での処
理を要する場合にはオートクレーブ等の気密耐圧容器を
利用することにより好適に実施しうる、処理時間も広い
範囲で選択しうるが通常０．５〜２０時間、好ましくは
１〜５時間が用いられる。処理を終つた後、処理温度よ
りや＼低い温度に於いて溶液を済別し、かつその温度を
保ちながら新らたな炭化水素溶剤例えばｎ−ヘプタンで
数回洗浄し、次いで、減圧下で乾燥する。このような処
理によつてチタン含有固体から大部分の（ａ）成分とと
もに一部の（ｂ）及び（ｃ）成分が抽出されて、組成が
変化するが、抽出の選択性は用いる処理用物質によつて
も変り得る。一方、活性化処理によつて得られた担体付
チタン触媒成分は物性的にも大きな変化を受けている。

すなわち、処理前にはなかつた細孔が新らたに生じるこ
とにより表面積及び細孔容積が飛躍的に増大する。又第
２図に示されるごとくＸ線回折（５０ＫＶ×４５ｍＡ，
ＣｕＫα線、Ｎｉフイルタ一）に於いて、原料無水ハロ
ゲン化マグネシウムの特性吸収の一部は機械粉砕によつ
て得たチタン含有固体では鋭さを失い、強度も小さくな
り、かつ巾が拡がる上、一部のピークは消滅してしまう
。しかし上記本発明の方法により活性化処理して得られ
た担体付チタン触媒成分では、鋭さを失い強度が減じ、
巾広となつたピークは再びや＼鋭さを回復する上、一旦
、消滅したピークの一部が再現するなど数々の特徴が認
められる。即ち、処理前とは全く性質を異にする担体付
チタン触媒成分が形成されたことを意味しているものと
解される。なお、機械粉砕等により得たチタン含有固体
を単に加熱処理しただけではこのような顕著な改質効果
は得られない。かくて、組成的にも物性的にも顕著に改
質された担体付チタン触媒成分は有機アルミニウム触媒
成分と組合せることによつてα−オレフインの単独重合
又はエチレンもしくは他のα−オレフインとの共重合に
於いて高活性かつ高立体規則性を与える性能を発揮しう
る。

上記有機アルミニウム触媒成分を構成する有機アルミニ
ウム化合物として通常用いられるものは一般式ＲｍＡｌ
Ｘ３−ｎ１（但しＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン、アルコキシ基または水素を示す、ｍは２〈
ｍ≦３の範囲の任意の数）で示される有機アルミニウム
化合物または混合物ないしは錯化合物であり、例えばト
リアルキルアルミニウムのほか、トリアルキルアルミニ
ウムと併用されるものとしてはジアルキルアルミニウム
モノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアル
ミニウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニウ
ムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ま
しくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合
物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。

具体的にはトリアルキルアルミニウムの例として、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどが、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライドの例として、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが、モ
ノアルキルアルミニウムジハライドの例として、メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロライドなどが、アルキルアルミニウムセスキハライド
の例としてはエチルアルミニウムセスキクロナイドが、
ジアルキルアルミニウムモノアルコキサイドの例として
、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミ
ニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフエノキサ
イド、ジプロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムフエノキサイドなどが、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドの例として、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられるが、特にトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、これらと併用
されるものとしてはジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド
、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合
物もしくは錯化合物などが工業的に入手しやすく又、優
れた効果を示すので望ましい。しかしながら、上記有機
アルミニウム化合物のみを担体付チタン触媒成分と共に
使用して、水素で代表される分子量調節剤の存在下でα
−オレフインを重合すると、著しく立体規則性ポリマー
の収率が減じるという工業土の不利益を生じる。

従つて、本発明における有機ア４レミニウム触媒成分と
しては上記有機アルミニウム化合物と先に挙げた有機酸
エステルとを組合せた複合体が使用される。適当な有機
酸エステルは担体付チタン触媒の調製に使用したと同じ
ものでも、又異なるものでもよく、両者の比率はエステ
ル１モルに対してＡｌが０．１〜１０、好ましくは１〜
５グラム原子の範囲で選らばれる。この複合体の調製に
当り有機アルミニウム化合物と有機酸エステルを接触せ
しめる方法は常温において単に両者を混合してもよいが
、先に挙げた炭化水素の適当なものを希釈剤として使用
するのが便利である。有機アルミニウム触媒成分は通常
重合反応に供する前に調製されるが、あまり長時間複合
体として保存した後使用すると立体規則性の面で不利益
な効果をもたらすので好ましくは複合体とした後１時間
以内に使用するのが望ましい。本発明の触媒系はオレフ
インの重合特に炭素数３ないし６のα−オレフイン、例
えばプロピレン、ブテン−１，４−メチルーペンテン一
１及びへキセン一１の立体特異性重合及び上記のα−オ
レフイン相互及び／又はエチレンとの共重合に用いうる
。

共重合はランダム及びプロツク共重合のいずれをも含む
。エチレンを共モノマーとして用いる場合は、通常α−
オレフインに対して３０重量％まで、特に１ないし１５
重量％の範囲で選らばれる。本発明の触媒系により重合
反応を行う条件は通常用いられる条件と同様である。反
応は気相、液相のいずれでもよく、液相では不活性炭化
水素中および液状モノマー中のいずれでも採用しうる。

溶剤中で重合を行う際に用いうる適当な溶剤は前記の炭
化水素類から選ばれる。重合温度は通常−８０炭ないし
１５０℃、好ましくは４０℃ないし１００℃の範囲であ
る。圧力は例えば１ないし４０気圧でよい。又、重合中
の分子量の調節は水素もしくは他の公知の分子量調節剤
を存在せしめる公知の方法により行なわれる。この重合
方法は連続的に又はバツチ式に行うことができる。有機
アルミニウム触媒成分の使用量は重合反応に利用される
ほか、系中に導入される各種の触媒毒を捕捉する役割を
持つており、特に本発明のような高活性触媒の場合には
α−オレフイン、溶剤あるいは各種ガス類等中に含まれ
る触媒毒の量を勘案して、有機アルミニウム触媒成分の
添加量を調節する必要があるが、通常担体付チタン触媒
成分中のチタンに対してＡｌ／Ｔｉ原子比で１ないし２
０００、好ましくは５０ないし１０００の有機アルミニ
ウム触媒成分が用いられる。本発明方法によつて得られ
た触媒成分を用いて重合するときは、重合活性と共に立
体規則性も大巾に改善されるため、脱触媒工程及びアタ
クチツクポリマ一除去工程のいずれも不用となるか、少
くとも負担を著しく低減させるなど工業的に優れた方法
を提供するものである。本発の方法によつて得られた触
媒成分はアイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン
とプロピレンとのランダム共重合体およびピロピレンと
エチレンのプロツク共重合体の製造に特に重要である。

つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

たマし本発明は実施例のみにより限定されるものではな
い。なお特に示さないかぎり実施例に示したパーセント
は重量による。重合活性（以下Ｃ．Ｅ．と略記する）は
触媒中のチタン１９当りのポリマー生成量（９）である
。ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下Ｈ．Ｉ．と略記する）は改良型ソツクスレ一
抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の
残量（重量％）である。メルトフローレート（ＭＦＲ）
はＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８に従つて測定した。実施例 １
チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム（含水率１％以下）２８．７９（
６４％）、４塩化チタンと安息香酸エチル（以下Ｅ．Ｂ
．と略記する）との等モノ，レ複合体７．７９（１７％
）、およびヘキサクロロエタン８．４ｇ（１９％）を窒
素雰囲気中で、直径１０關のステンレス（ＳＵＳ３２）
製ボール１００個を収容した内容積３００ｄのステンレ
ス（ＳＵＳ３２）製ミルポツトに仕込み、振盪器に装着
し、振動することにより２０時間共粉砕処理した。

得られたチタン含有固体は黄色で、Ｍ９ｌ６．３％，Ｃ
ｌ７４．７ｆ），Ｅ．Ｂ．６．８（Ｆ６、およびＴｉ２
．２％の組成を示した。該固体のＢＥＴ法で測定した表
面積は５，２イ／９、細孔容積は０．０１６ＣＣ／９で
細孔分布は第１図に示す通りであつた（図中曲線１）。
また、Ｘ線回折（４５Ｋ×４５ｍＡ；ＣｕＫα線；フイ
ルタ一Ｎｉ）図は第２図に示すように無水塩化マグネシ
ウムの特性吸収（２θ値）のうち、１４．８及び３４．
８性のピークは鈍化して巾広となり、３０２４および６
３ーのピークは消滅するが、５０。３成のピークにはほ
とんど変化はみられない〔第２図Ｂ〕。

活性化処理 上記チタン含有固体５．２９を窒素雰囲気下で３００ｍ
１容量のガラス容器に仕込み、これにＭ９と等モルとな
るヘキサクロロエタン８．１９およびｎ−ヘプタン５０
ａを加え、９０℃の温度で、２時間攪拌しながら処理し
た。

続いて６５℃の温度で溶液を炉別し、同温度に保ちなが
ら新らたなｎ一ヘプタン６０ｍ１で４回洗滌した後、減
圧乾燥した。得られた固体は薄黄色を呈しており、？２
２．５％、Ｃｌ６９．２％、Ｅ．Ｂ．７．ｌ％及びＴｉ
ｌ．２（Ｆ６の組成であり、チタン含有固体中に含まれ
ていたヘキサクロロエタンはコン跡（０．２％以下）し
か残つていない。ＢＥＴ法により測定された表面積は１
７２イ／９と処理前の３０倍以上となり、細孔容積も０
．１３ＣＣ／９と処理前の８倍に増大している。これは
第１図に示した細孔分布図より明らかなごとく、２５λ
以下の細孔径をもつ細孔が本処理によつて新らたに現出
したことによるものである〔第１図曲線２〕。また第２
図のＸ一線回折図に示すごとく、共粉砕処理によつて鈍
化した１４．８すならびに５０．３理のピークが再びや
＼鋭さを回復する傾向が認められる〔第２図ｃ〕。比較
例 １実施例１のチタン含有固体を窒素雰囲気中９０℃
で２時間加熱処理した。

処理後も固体の色は黄色のま＼で、Ｔｉ含有率も２．１
％とほとんど変らなかつた。又ＢＥＴ法により測定した
表面積は６．３イ／９、細孔容積は０．０１６ＣＣ／９
で処理前と大差は認められなかつた。比較例 ２ チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム４０．３９ならびに四塩化チタン
と安息香酸エチル（ＣａＨ２脱水、窒素置換含水率０．
４重量％）との等モル複合体１１．１９を窒素雰囲気内
で、直径１０ＶＬのステンレス（ＳＵＳ３２）製ボール
１００個を収容した内容積３００ｍ１のステンレス（Ｓ
ＵＳ３２）製ミルポツトに仕込み、振盪器に装着し、振
動することにより２０時間共粉砕した。

得られたチタン含有固体は黄色で、Ｍ９２Ｏ．５（Ｆｆ
）．Ｔｉ２、９％，Ｃｌ８．４％およびＥ．Ｂ．８．４
Ｏｌ）の組成を持つ。該固体のＢＥＴ法で測定した比表
面積は１０．８ｗＩ／Ｆｌ，細孔容積は０．０３２ＣＣ
／９で、細孔分布は第１図に示す通りであつた〔第１図
曲線３〕。又該固体のＸ一線回折の結果は、実施例１の
チタン含有固体に近いパターンを示すが、３４．８タの
ピークも消失している点で相違する〔第２図Ｄ〕。活性
化処理 上記のチタン含有固体７．７９を仕込んだ３００ｄ容量
のガラス製容器に該チタン含有固体中の二塩化マグネシ
ウムと等モルに相当するヘキサクロロエタン７．５９を
７７ｍｌの脱酸素した乾燥ｎ−ヘプタンに溶かした溶液
を加え、マグネチツクスタラ一で攪拌しながら９０℃、
２時間処理した。

続いて、６５℃で可溶物を淵別し、同温度に保ちながら
新らたなｎ−ヘプタン７０ｍ１を用いて４回洗滌を繰返
した後、減圧乾燥し、薄黄色の固体を得た。かくして得
られた固体はＭ９２２．２％，Ｃｌ６８．４％，Ｅ．Ｂ
．８．２％ならびにＴｉｌ．２％の組成を持つ。又、該
固体の表面積ならびに細孔容積はそれぞれ１３５イ／９
ならびに０．１２ＣＣ／９と、処理前のチタン含有固体
の値のそれぞれ１２倍及び３．２倍となつた。細孔分布
は第１図に示したように全く新らたな細孔がかなり形成
されたことがわかる〔第１図曲線４〕。Ｘ一線回折図は
第２図に示した通りであり、共粉砕により巾広くなり、
鈍化した１４．８りおよび５０．３巾の両ピークが再び
鋭どさをや＼回復するとともに３４．８両付近に巾広な
ピークが再現している〔第２図Ｅ〕。これらの結果は実
施例１とよく似た結果を示しているが、実施例１よりは
表面積、細孔容量はやはり小さい。

その差異は第１図の細孔分布に明確に現われている。以
上比較例１と実施例１とを対比すれば明らかなように、
単なる加熱処理ではチタン含有固体と大差ないが、両者
を組合せると短時間で顕著なチタン固体の構造変化をも
たらす。

しかも比較例２と実施例１との対比でみられるごとく共
粉砕時からヘキサクロルエタンが存在することでより顕
著な変化をもたらしていることがわかる。このように処
理前後の変化がいかなる構造上の変化によるかの説明は
困難であるが、少なくとも重合活性ならびに立体規則性
に有利な活性点の創生にあずかつているものと解される
。実施例 ２ チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム２３．７９（６０．８％）四塩化
チタンと安息香酸エチルの等モル複合体８．３９（２１
．３％）、およびヘキサクロルエタン７．０９（１７．
９％）を実施例１と同一の振動ミルに仕込み、４４時間
共粉砕を行い、Ｔｉ含有率２．５％の黄色のチタン含有
固体を得た。

活性化処理 （１） 次に２０時間共粉砕物に替えて、上記４４時間共粉砕物
を用いる他は実施例１と同様の活性化処理を行い、Ｔｉ
含有率１．６％の薄黄色固体を得た。

活性化処理 （２）活性化処理温度を９０℃に替えて１
２０℃にする他は活性化処理（１）と同様の実験を行つ
た。

得られた固体は薄黄色でＴｉ含有率は１．２％であつた
。重合例１〜８および重合比較例１〜７重合は以下の方
法により行つた。

攪拌器を設けた内容積１１のステンレス（ＳＵＳ３２）
製オートクレーブに窒素雰囲気中で、チタン触媒成分な
らびに一定量の有機アルミニウム化合物の１ｍ０１／′
溶液と安息香酸エチルとを予備混合し５分間保持したも
のを加え、次いで分子量調節剤としての水素ガス０．６
１および液化プロピレン０，８１を圧入した後、系を６
８℃に昇温して３０分間重合した。重合終了後、未反応
プロピレンならびに水素ガスをパージし、ポリプロピレ
ンを得た。実施例１〜２及び比較例１〜２のチタン触媒
成分と、各種の有機アルミニウム触媒成分とで構成され
た触媒を用いて行つた重合結果を第１表および第２表に
示じた。同表より明らかなように本発明の方法によると
きは粉末ＰＰで測定したＨ．ｌ．で９４〜９７％という
高い値を与え、Ｃ．Ｅ．も無脱灰でも十分使用にたえる
高水準にある。このような効果は比較例のチタン触媒で
は達しえないものである。又、ジエチルアルミニウムク
ロライドのようなハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物も使いうることも注目すべき点である。実施例 ３ チタン含有固体の調製 接触方式を下記のように変更する以外は実施例２と同一
条件（成分、同比率、振動ミル装置等）でチタン含有固
体の調製を行なつた。

まず、無水塩化マグネシウムと安息香酸エチルのみを振
動ミルに仕込み、３時間予備共粉砕した。

しかる後、ヘキサクロルエタンと四塩化チタンを同時に
追加して、さらに４２時間共粉砕して、チタン含有率２
．１％の黄色固体を得た。活性化処理 上記チタン含有固体を用いるほかは実施例１を同様の活
性化処理を行い、Ｔｌｌ．５％を含む薄黄色固体を得た
。

実施例 ４ チタン含有固体の調製 接触方式を下記のように変更するほかは実施例２と同一
条件（成分、同比率、振動ミル装置等）でチタン含有固
体の調製を行つた。

まず、無水塩化マグネシウムとヘキサクロルエタンを振
動ミルに仕込み、３時間予備共粉砕した。しかる後、あ
らかじめ調製した四塩化チタンと安息香酸エチルの等モ
ル複合体を追加して、さらに４２時間共粉砕してチタン
含有率２．２０！）の黄色固体を得た。活性化処理上記
チタン含有固体を用いるほかは実施例１と同様の活性化
処理を行い、Ｔｉｌ．６％を含む薄黄色固体を得た。

重合例 ９ 実施例３の活性化処理後のチタン触媒成分を用いる他は
重合例３と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は２１５Ｋ９ＰＰ／９−Ｔｉ，ＨＬは９３．５
％であつた。重合比較例 ９実施例３のチタン含有固体
を用いる他は重合例３と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は９８１＜９ＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．８９．
Ｏ％であつた。重合例 １０ 実施例４の活性化処理後のチタン触媒成分を用いる他は
重合例３と同様の重合を行つた。

Ｃ−Ｅ・は１９８１＜ＧＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は９
３．８（ｆ）であつた。重合比較例 １０ 実施例４のチタン含有固体を用いる他は、重合例３と同
様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．９５ｋｇＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は８９．３
（ｆｌ）であつた。このようにチタン触媒を構成する成
分の処理方法、順序をかえても、多少の変動はあるが、
本質的には大差のない性能を示すことがわかる〇実施例
５〜８ ヘキサクロルエタンに替えて種々のハロゲン化炭化水素
を用いる他は実施例２と同様の共粉砕処理を行つた。

こうして得られた各チタン含有固体を用いる他は実施例
１と同様の活性化処理を行つた。結果は第３表に示す。
重合例１１〜１４及び重合比較例１１〜１４上記実施例
５〜８で得た活性化処理前及び後のチタン触媒成分と有
機アルミニウム触媒で構成される触媒によるプロピレン
の重合を行つた。

結果は第３表に示した。同表より明らかなごとく、ヘキ
サクロルエタン以外のハロゲン化炭化水素を共粉砕時に
加えた時は、Ｈ．Ｉ．がや＼改善される効果があるもの
の、Ｃ．Ｅ．の点で不満足であるが、一度、活性化処理
を行うときにはＨ．Ｉ．Ｃ．Ｅ．のいずれも飛躍的に改
善されることがわかる。実施例 ９実施例５のチタン含
有固体の活性化処理に当り、ヘキサクロルエタンのｎ−
ヘプタン溶液に替えて、ヘキサクロルベンゼンの混合キ
シレン溶液を使用する以外実施例５と同様の処理を行つ
た。

得られた固体は薄赤茶色で、Ｔｉ含有量は１．１％であ
つた。重合例 １５ 実施例９のチタン触媒成分を使用する以外は重合例３と
同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は２０５１＜９ＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は９
３．５％，ＭＦＲは３．２であつた。実施例 １０ 安息香酸エチルに替えて、ｐ−アニス酸エチルを用いる
他は実施例２と同様の共粉砕処理を行い、Ｔｉ２，３％
を含む黄色固体を得た。

この、チタン含有固体を用いる他は実施例１と同様の活
性化処理を行い、Ｔｉｌ．５％を含む薄黄色固体を得た
。実施例 １１安息香酸エチルに替えて、イソ酪酸イソ
ブチルを用いる他は実施例２と同様の共粉砕を行い、Ｔ
ｉ２．５Ｏｌ）を含む黄色固体を得た。

このチタン含有固体を用いる他は実施例１と同様の活性
化処理を行い、Ｔｉｌ．３％を含む薄黄色固体を得た。
重合例 １６実施例１０で得た活性化後のチタン触媒成
分を用いる他は重合例３と同様の重合を行づた。

Ｃ．Ｅ．は２．２６ｋｇＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は９
５．０％であつた。重合比較例 １５ 実施例１０で得たチタン含有固体をチタン触媒成分とし
て用いる他は重合例３と同様の重合を行い、Ｃ．Ｅ．ｌ
Ｏ３ｋｇＰＰ／ｊ−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．９ｌ．ｌ％の結果を
得た。

重合例 １７ 実施例１１で得た活性化後のチタン触媒成分を用いる他
は重合例３と同様の重合を行い、Ｃ．Ｅ．ｌ５６ｋｇＰ
Ｐ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．９２．５Ｏｌ）の結果を得た。

重合比較例 １６ 実施例１１で得たチタン含有固体をチタン触媒成分とし
て用いる他は重合例３と同様の重合を行い、Ｃ．Ｅ．８
３ｋ９ＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．８９．５％の結果を得
た。

実施例 １２ 実施例１のチタン含有固体を使用し、ヘキサクロルエタ
ンのｎ−ヘプタン溶液に替えてｎ−ヘプタンのみを用い
る他は実施例１と同様の活性化処理を行い、Ｔｉｌ．３
（ｆ）を含む薄黄色固体を得た。

実施例 １３ｎ−ヘプタンに替えてトルエンを用いる他
は実施例１２と同様の活性化処理を行い、Ｔｉｌ．ｌ％
を含む薄赤茶色固体を得た。

重合例 １８ 実施例１２のチタン触媒成分として用いる他は重合例２
と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は２４０１＜ＧＰＰ／９−Ｔｉであり、得られ
たポリプロピレンのＨ．Ｉ．は８９％，ＭＦＲは２．５
であつた。重合例 １９実施例１３のチタン触媒成分を
用いる他は重合例２と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は２１５１＜ＧＰＰ／ｆｌ−Ｔｉであり、得ら
れたポリプロピレンのＨ．Ｉ．は９３．８％，ＭＦＲは
２．８であつた。実施例 １４実施例２と同様のチタン
含有固体を新らたに調製した。

活性化処理 （１） 上記チタン含有固体を実施例１と同様の活性化処理して
、Ｔｉ２．Ｏ（Ｆｔ）を含む薄黄色固体を得た。

活性化処理 （２）上記チタン含有固体を使用し、ヘキ
サクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液に替えて、ヘキサク
ロルエタンの混合キシレン溶液を用いる他は実施例１と
同様の活性化処理を行い、Ｔｉ２．Ｏ（ｆ）を含む薄茶
色固体を得た。

次に有機アルミニウム化合物と共に用いる有機酸エステ
ルを変えた重合例を示す。

重合例 ２０ 安息香酸エチルに替えてｐ−アニス酸エチルを用いる他
は重合例２と同様の重合を行つた。

Ｃ−Ｅ・は４２２ｋｇＰＰ／９−Ｔｉであり、得られた
ポリプロピレンのＨ．Ｉ．は９２．１％であつた。重合
例 ２１ 実施例１４の活性化処理（１）で得られたチタン触媒成
分３５．６ηおよびＡｌ／Ｔｉ比３００に相当とするト
リイソブチルアルミニウムの１ｍ０１／１ｎ−ヘプタン
溶液とＡｌ／エステル比４３．５に相当するｐ−トルイ
ル酸エチルをあらかじめ混合し、５分間保持したものを
オートクレーブに仕込み、次いで水素ガス及び液化プロ
ピレンの所定量を圧入し、６８℃で３０分間重合を行つ
た。

反応終了後、所定の処理をし、粉末ポリプロピレン２２
４９を得た。これは３１３１＜９ＰＰ／９−ＴｉＯ）Ｃ
．Ｅ．に相当する。得られたポリマーのＨ．Ｉ．は９２
．２％であつた。重合例 ２２ 実施例１４の活性化処理（１）によつて得られたチタン
触媒成分を使用し、安息香酸エチルに替えてｐ−アニス
酸エチルを用いる他は実施例３と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は２５５ｋ９ＰＰ／９−Ｔｉであり、得られた
ポリプロピレンのＨ．Ｉ．は９０．５％であつた。重合
例 ２３ 実施例１４の活性化処理（２）によつて得られたチタン
触媒成分を用いる他は重合例３と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は２３０ｋ９ＰＰ／ｇ−Ｔｉであり、得られた
ポリプロピレンのＨ．Ｉ．は９１．８％であつた。次に
溶液重合の例を示す。

重合例 ２４ オートクレーブに窒素雰囲気中で実施例１のチタン触媒
成分１５Ｗ１９，Ａ１／Ｔｉモル比３００に相当する１
ｍ０１／ｌのトリイソブチルアルミニウムとＡｌ／七．
Ｂ．モル比３．４に相当するＥ．Ｂ．を予備混合し、５
分間保持したもの、水素ガス０９３１液化プロピレン０
．４１１およびｎ−ヘプタン０．５１を仕込み、６８℃
に昇温して３０分間重合した。

重合終了後未反応プロピレンをパージし、かつ溶剤は水
蒸気でストリツピングすることにより除去し、こうして
得られた重合体は窒素雰囲気中７０℃で乾燥した。Ｃ．
Ｅ．は１８５１＜９ＰＰ／ｇ−Ｔｉであり、得られたポ
リプロピレンのＨ．Ｉ．は９６（：ｆ），ＭＦＲは２．
９であつた。重合例 ２５ エチレンガス４．５ｇを加えるほかは重合例３と同様の
重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は３４０ｋｇ／コポリマー／９−Ｔｉであり、
該コポリマーのＨ．Ｉ．は８８０！）、エチレン含有率
２．９（ｆ），ＭＦＲ２．９であつた。実施例 １５ チタン含有固体の調製 実施例２と同様の操作を繰返し、チタン含有率２．７％
の黄色固体を得た。

活性化処理 上記チタン含有固体を使用し、ヘキサクロルエタンに替
えてシリコンテトラクロライドを用いる以外実施例２の
活性化処理ＦＩｌ（１）と同様の活性化処理を行い、Ｔ
ｉｌ．８％を含む薄黄色固体を得た。

重合例 ２６実施例１５のチタン触媒成分を使用する他
は重合例３と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は１４５１＜９ＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は９
３．１（！）であつた。実施例 １６チタン含有固体の
調製 ヘキサクロルエタンに替えて四臭化炭素を用いる以外は
実施例２と同様の共粉砕を行い、Ｔｉ３．ｌ％を含むキ
ヤナリーイエロ一のさらさらした固体を得た。

活性化処理 上記チタン含有固体を使用し、実施例２の活性化処理（
１）と同様の活性化処理を行つた。

得られた固体はＴｉ２．３（ｆ）を含くみ、色はキヤナ
リーイエロ一であるがや＼薄くなつていた。重合例 ２
７ 実施例１６のチタン触媒成分を使用する以外は重合例３
と同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は１２７ｋｇＰＰ／ｇ−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は９３
．１％であつた。重合比較例 １６実施例１６のチタン
含有固体をチタン触媒成分として用いる他は重合例３と
同様の重合を行つた。

Ｃ．Ｅ．は１４２ｋｇＰＰ／９−Ｔｉ，Ｈ．Ｉ．は９０
．７％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は担体付チタン触媒成分の細孔分布図で、図中曲
線１は実施例１のチタン含有固体のものを、曲線２は実
施例１のものを、曲線３は比較例２の活性化処理前のも
のを、曲線４は比較例２のものをそれぞれ示し、第２図
はＸ線回折図で、ＡはＭ９Ｃｌ，のものを、Ｂは実施例
１の活性化処理前のものを、Ｃは実施例１のものを、Ｄ
は比較例２の活性化処理前のものを、Ｅは比較例２のも
のを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウム、４価のハロゲン化チタン
   、有機酸エステルおよびハロゲン化炭化水素の組合せか
   らなる系を共粉砕および／または接触処理することによ
   り得られたチタン含有固体を炭化水素および／またはハ
   ロゲン化炭化水素もしくは四塩化ケイ素で処理すること
   を特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法
   。 ２ ハロゲン化マグネシウムが無水二塩化マグネシウム
   である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ ４価のハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許
   請求の範囲１または２に記載の方法。 ４ 有機酸エステルが脂肪族、脂環族および芳香族カル
   ボン酸アルキルエステルから選ばれるものである特許請
   求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５ 芳香族カルボン酸アルキルエステルが単環芳香族カ
   ルボン酸のアルキルエステルである特許請求の範囲４に
   記載の方法。 ６ 単環芳香族カルボン酸のアルキルエステルが安息香
   酸またはその誘導体のアルキルエステルである特許請求
   の範囲５に記載の方法。 ７ ハロゲン化炭化水素が炭化水素のモノまたはポリク
   ロロ置換体である特許請求の範囲１〜６のいずれかに記
   載の方法。 ８ 炭化水素が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭素
   数３〜１２の脂環式炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香
   族炭化水素である特許請求の範囲７記載の方法。 ９ ハロゲン化炭化水素が炭素数１〜４の飽和および不
   飽和炭化水素のポリクロロ置換体である特許請求の範囲
   １〜６のいずれかに記載の方法。 １０ 炭化水素が炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、炭
   素数５〜１２の脂環式炭化水素および炭素数６〜１２の
   芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物である特許請求
   の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。 １１ チタン含有固体の炭化水素および／またはハロゲ
   ン化炭化水素もしくは四塩化珪素による処理を加熱下に
   行なう特許請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の方法
   。 １２ 加熱温度が４０〜２００℃である特許請求の範囲
   １１の方法。