JPS6338364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特殊な活性化チタン成分、有機アル
ミニウム化合物および電子供与性化合物からなる
高活性触媒の存在下に、高度の立体規則性を有す
るポリ−α−オレフインを重合する方法に関し更
に詳しくは、特殊な活性化チタン成分を使用する
方法に関するものである。 従来、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
を工業的に重合するに際して、チーグラー・ナツ
タ触媒のチタン成分を担体に担持して触媒活性を
向上させる方法が開発され、エチレン重合触媒と
して一般的に使用されている。 しかしながら、プロピレン、ブテンなどのα−
オレフインの場合は、有用な結晶性ポリマーを得
るため、メチル基、エチル基などのアルキル基を
立体的に制御してアイソタチツク構造にする必要
があり、エチレンの重合の場合と比較して、活性
向上に加えて、生成ポリマーの立体規則性の制御
が重要課題となる。 この課題に対しては、ハロゲン化マグネシウム
にチタン化合物を担持した担体型チタン成分と有
機アルミニウム化合物の混合物に、第３成分とし
て電子供与性化合物を添加して生成ポリマーの立
体規則性を向上させる方法が提案されている。 例えば、特開昭50−126950号には、ハロゲン化
マグネシウムと有機酸エステル類を共粉砕した組
成物に、四塩化チタンを反応させて得られる組成
物と有機アルミニウム化合物よりなる触媒が提案
され、また特開昭52−100596号には、ハロゲン化
マグネシウム、有機酸エステル類および有機ケイ
素化合物を共粉砕した組成物に、ハロゲン化チタ
ンを反応させて得られる組成物と有機アルミニウ
ム化合物および有機酸エステル類からなる触媒が
提案されている。これらの触媒は、それぞれ生成
ポリマーの立体規則性の向上にある程度の効果を
示したが、いまだ十分とはいい難く、さらに活性
および生成ポリマーの結晶性を向上させる必要が
痛感される。 本発明は、高活性の重合触媒を開発して、高度
の立体規則性を有するポリ−α−オレフインを製
造する方法を提供することを目的とする。すなわ
ち、本発明はその目的を達成するために、触媒
に、(A)ハロゲン化マグネシウム、一般式X₁
（OR¹）₃（式中：R¹は炭素数１〜12の炭化水素残
基、X¹は水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基）
で示されるオルソカルボン酸エステル、及びハロ
ゲン化炭化水素を共粉砕した後、ハロゲン化チタ
ンと接触処理して得られる活性化チタン成分、(B)
一般式AlR²mX²3−ｍ（式中：R²は炭化水素残基、
X²はアルコキシ基、水素またはハロゲン原子、
ｍは1.5≦ｍ≦３の正の数）で示される有機アル
ミニウム化合物、(C)有機酸エステル類、オルソカ
ルボン酸エステル類及びアルコキシケイ素化合物
から選ばれた少くとも１種の化合物、からなる触
媒を使用することを特徴とする。 すなわち、本発明は、特に共粉砕時に、オルソ
カルボン酸エステルとハロゲン化炭化水素を共存
させることによりそれぞれ単独では得られない効
果を達成することを特徴とするものである。 本発明に使用するオルソカルボン酸エステルと
は一般式X¹C（OR¹）₃（式中：R¹は炭素数１〜12の
炭化水素残基、X¹は水素又は炭素数１〜12の炭
化水素残基）で示される化合物であり、より具体
的には、例えばC₆H₅C（OCH₃）₃、CH₃C
（OC₂H₅）₃、HC（OC₂H₅）₃、C₂H₅C（OC₂H₅）₃、ｐ
−CH₃C₆H₅C（OCH₃）₃、C₆H₅C（OC₂H₅）₃、
C₃H₇C（OC₂H₅）₃などである。 本発明に使用するハロゲン化炭化水素とは脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素な
どの炭化水素に結合した水素がハロゲン原子で置
換されたものであり特に炭素数１〜20の炭化水素
の水素の１〜６個がハロゲン原子で置換されたも
のが好ましい。例えばα，α，α−トリクロロト
ルエン、α，α−ジクロロトルエン、四塩化炭
素、パークロルエチレン、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロ
ブタン、四臭化炭素、テトラブロモエタンなどが
例示できる。 本発明の方法で用いるハロゲン化マグネシウム
は実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが好ま
しく、特に塩化マグネシウムが好ましい。 本発明の活性チタン成分(A)の調製方法について
以下に説明する。 まずハロゲン化マグネシウム(a)とオルソカルボ
ン酸エステル(b)とハロゲン化炭化水素(c)からなる
混合処理物を調製する。この調製方法は上記三者
を共粉砕する方法がある。この粉砕はボールミ
ル、振動ミル等の粉砕機を用いて行なわれる。粉
砕操作は真空又は不活性ガス雰囲気中で行なわ
れ、酸素や水分が実質的に不存在の条件下で行な
わなければならない。粉砕条件については特に制
限はないが温度は０℃から80℃の範囲が一般的で
あり粉砕時間については粉砕機の種類によつて異
なるが通常は２〜100時間程度である。 粉砕の際の(b)オルソカルボン酸エステルと(a)ハ
ロゲン化マグネシウムとの使用量比は特に限定を
要しないが好ましくは、ハロゲン化マグネシウム
１モル当りオルソカルボン酸エステルが0.02〜
0.2モルである。また(c)ハロゲン化炭化水素の(a)
のハロゲン化マグネシウムに対する量比も特に限
定しないが、好ましくはハロゲン化マグネシウム
１モル当り0.01〜0.20モルである。 次に、ハロゲン化マグネシウムとオルソカルボ
ン酸エステル、ハロゲン化炭化水素から上記共粉
砕で調製した混合処理物とハロゲン化チタンとの
接触処理を行う。この処理に使用するハロゲン化
チタンとしては四塩化チタン、四臭化チタンなど
があり四塩化チタンが特に好ましい。この処理は
上記共粉砕した混合処理物をハロゲン化チタン又
はその不活性溶媒の溶液中に懸濁し、０℃から
200℃好ましくは50℃〜135℃の温度で接触させた
のち固体物質を分離し乾燥するか又は不活性溶媒
で洗浄して遊離のハロゲン化チタンを除去するこ
とにより本発明の(A)成分を得る。ハロゲン化チタ
ンで処理する際不活性溶媒でハロゲン化チタンを
希釈したものを用いることももちろん可能であ
る。ここで言う不活性溶媒とは脂肪族、脂環族、
芳香族の炭化水素又はこれらの混合物である。 本発明で使用される有機アルミニウム化合物(B)
としては先に示した一般式AlR²mX²3−ｍ（式
中：R²は炭化水素残基、X²はアルコキシ基、水
素、又はハロゲン原子、ｍは1.5≦ｍ≦３の正の
数）で示されるものであり例えばトリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどが単独で又は２種
以上混合して用いられる。 本発明の特許請求の範囲において(C)として特定
する化合物群とは有機酸エステル類、又は芳香族
オルソカルボン酸エステル類又は、少なくとも１
つのアルコキシ基が直接ケイ素と結合したケイ素
化合物等である。より具体的にはアニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、トルイル酸メチル、安息香
酸メチル、オルソ安息香酸メチル、オルソトルイ
ル酸メチル、テトラエトキシシラン、トリエトキ
シフエニルシラン、ジエトキシジメチルシラン等
が挙げられる。 これら(A)、(B)、及び(C)成分の組み合せ順序は任
意であるが特に(C)成分の一部或は全部を前記(A)成
分と(B)成分を接触させる際に存在させることが好
ましい。(C)成分の使用量は(A)の(a)のハロゲン化マ
グネシウム１モル当り0.1〜４モルであることが
望ましい。また(B)成分の使用量については、(A)の
活性化チタン成分中のチタン金属に対する有機ア
ルミニウム化合物の使用モル比は任意であるが一
般には１〜500程度である。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH₂（ただしＲ
は炭素数１−10のアルキル基を示す）で示される
α−オレフインの単独重合、及び上記α−オレフ
イン相互の共重合、又はエチレンとの共重合に利
用される。上記α−オレフインとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などが挙げられる。 本発明の方法による重合反応には従来の当該技
術において通常行われている方法及び条件が採用
できる。その際の重合温度は０〜100℃、好まし
くは20〜90℃の範囲であり重合圧力は常圧〜50気
圧好ましくは常圧〜40気圧の範囲である。重合反
応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素
類又はそれらの混合物を溶媒として使用すること
ができ、たとえばプロパン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等及び
それらの混合物が好ましく用いられる。また液状
のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法で
行うこともできる。さらに溶媒が実質的に存在し
ない条件すなわちガス状モノマーと触媒を接触さ
せるいわゆる気相重合法で行うこともできる。本
発明の方法において生成するポリマーの分子量は
反応様式、触媒、重合条件によつて変化するが必
要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジ
アルキル亜鉛などの添加によつて制御することも
できる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリーα−オレフ
インを実質的に除去する必要のない高結晶性ポリ
−α−オレフインを触媒当り高収率で得ることが
でき実用価値が非常に高い。 以下に本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明する。 実施例 １ (A) 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム20ｇ、オルソ酢酸エチル1.5ml、１，２−ジ
クロロエタン3.5mlを加え40時間粉砕した。200
ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10ｇ、四塩化
チタン50mlを加えて80℃で２時間撹拌した後デ
カンテーシヨンによつて上澄液を除き次にｎ−
ヘプタン100mlを加えて室温で15分間撹拌のの
ちデカンテーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を
７回繰り返した後さらにｎ−ヘプタン100mlを
追加して活性チタン成分スラリーを得た。この
活性チタン成分スラリーの一部をサンプリング
しｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ活性
チタン成分中に1.48％のチタンを含有してい
た。 (B) 内容積３のSUS−32製オートクレーブ中
に窒素雰囲気下ｎ−ヘプタン１上記活性チタ
ン成分100mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.18ml、ｐ−
トルイル酸メチル0.12mlを装入した。オートク
レーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち水
素を気相分圧で0.1Kg／cm²装入し、ついでプロ
ピレンを装入して気相部の圧力を２Kg／cm²−ゲ
ージとした。オートクレーブの内容物を加熱し
５分後内部温度を70℃まで昇温し、70℃で重合
圧力を５Kg／cm²−ゲージに保つようにプロピレ
ンを装入しながら重合を２時間続けた。オート
クレーブを冷却した後未反応のプロピレンをパ
ージして内容物を取り出して過し、60℃で減
圧乾燥して白色粉末のポリプロピレン325ｇを
得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残ポリマーの割合（以下パウダーIIと略記
する。）96.8％、かさ比重0.38ｇ／ml、極限粘
度数（135℃テトラリン液で測定、以下同様）
1.52であつた。一方液の濃縮によりｎ−ヘプ
タン可溶性重合体3.9ｇが得られる。全ポリマ
ーに対する沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの
割合（以下全IIと略記する）は95.7％であつ
た。又重合反応での触媒の重合活性は111Kg／
ｇ−Ti・hrであり、活性チタン触媒単位重量
当りの取れ高は3289ｇ／ｇ−活性チタン触媒で
あつた。 比較例 １ 共粉砕時に、オルソ酢酸エチルを用いなかつた
他は実施例１の(A)と同じようにして活性化チタン
成分を得た。この活性化チタン成分は、1.98wt％
のTiを含有していた。この活性化チタン成分100
mgを用いた他は実施例１の(B)と同じようにしてプ
ロピレンを重合した。結果は表１に示すとうりで
ある。活性チタン触媒の単位重量当りの取れ高及
び全値において実施例より劣ることが明らか
である。 比較例 ２ 共粉砕時に、塩化マグネシウム20ｇ、オルソ安
息香酸メチル２mlを用いてハロゲン化炭化水素を
用いず実施例１の(A)同じようにして活性化チタン
成分を得た。この活性化チタン成分は1.42％であ
つた。重合実験も含め結果は表１に示す。比較例
１と同様に、活性チタン触媒の単位重量当りの取
れ高及び全値において実施例より劣つてい
る。 実施例 ２〜５ 共粉砕時の添加剤を表２に示すような化合物を
用い、その他の条件は実施例１の(A)と同じように
活性化チタン成分を得た。この活性化チタン成分
を用いて実施例１の(B)と同じようにしてプロピレ
ンを重合した。結果は表２にあわせて示す。 結果はいづれも各比較例に比して、活性チタン
触媒の単位重量当りの取れ高及び全値におい
て遥かに優れた値を示している。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインの立体規則性重合方法におい
   て、 (A) (a)塩化マグネシウム、(b)一般式X¹C（OR¹）₃
   （式中：R¹は炭素１〜12の炭化水素残基、X¹は
   水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基）で示さ
   れるオルソカルボン酸エステル、(c)ハロゲン化
   炭化水素を共粉砕した後、(d)四塩化チタン及
   び／又は四臭化チタンと接触処理して得られる
   活性化チタン成分； (B) 一般式A1R²mX² _3-n（式中：R²は炭化水素残
   基、X²はアルコキシ基、水素またはハロゲン
   原子、ｍは1.5≦ｍ≦３の正の数）で示される
   有機アルミニウム化合物； (C) 有機酸エステル類、オルソカルボン酸エステ
   ル類又は少なくとも１つのアルコキシ基が直接
   ケイ素と結合したケイ素化合物から選ばれた電
   子供与性化合物； からなる触媒の存在下に行うことを特徴とするα
   −オレフインの重合方法。