DE3121470A1 - "verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren" - Google Patents

"verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren"

Info

Publication number
DE3121470A1
DE3121470A1 DE19813121470 DE3121470A DE3121470A1 DE 3121470 A1 DE3121470 A1 DE 3121470A1 DE 19813121470 DE19813121470 DE 19813121470 DE 3121470 A DE3121470 A DE 3121470A DE 3121470 A1 DE3121470 A1 DE 3121470A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
compound
halide
carbon atoms
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813121470
Other languages
English (en)
Other versions
DE3121470C2 (de
Inventor
Tadashi Izumi Osaka Asanuma
Tetsunosuke Takaishi Osaka Shiomura
Nobutaka Uchikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE3121470A1 publication Critical patent/DE3121470A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3121470C2 publication Critical patent/DE3121470C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Verfahren zur Polymerisation von oc-oiefinen und hierfür verwendbare Katalysatoren.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen und ein hierfür verwendbares Katalysatorsystem.
Methoden für das Aufbringen einer Titanverbindung auf Ziegler- Natta-Katalysatoren auf einen Träger zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wurden im Industriemaßstab für die Polymerisation von oc-01efinen entwickelt und im allgemeinen für einen Katalysator zur Polymerisation von Äthylen angewandt.
Im Fall einer Polymerisation von oc-Olefinen wie Propylen und Buten Jedoch, kann kein wertvolles kristallines Polymeres erhalten werden, es sei denn die Polymerenkette besitzt eine isotaktische Struktur, in der Alkylgruppen wie Methyl oder Äthyl stereospezifisch angeordnet sind. Demzufolge können lediglich hinsichtlich der Polymerisationsaktivität wie im Fall der A'thylenpolymerisation verbesserte Katalysatoren nicht als wertvolle Katalysatoren zur Polymerisation von «-Olefinen angesehen werden und somit stellt die Regulierung der Stereospezlf1 tat des Polymeren ein entscheidendes Merkmal dar.
Im Zusammenhang hiermit"wurden Methoden vorgesehen, die die Zugabe einer Elektronendonatorverbindung als dritte Komponente zu einer Mischung einer Titanverbindung vom Träger-
:...' :..: .:. 312H70
typ, die auf einem Magnesiumhalogenid aufgebracht ist'und einer Organoaluminiumverbindung umfassen, um hierdurch die Stereospizifität der erhaltenen Polymeren zu verbessern "(siehe z.B. GB-PS 1 4j55 768). Ebenso beschreibt die Japanische Offenlegungsschrift 50-126950. Ein Katalysatorsystem, das eine Titanverbindung vom Trägertyp umfaßt, die erhalten wurde durch Behandlung eines copulverisierten Produkts von einem Magnesiumhalogenid und einem organischen Säureester mit Titantetrachlorid und einer Organoaluminiumverbindung.. Weiterhin beschreibt die US-PS 4 220 7^5 die stereospezifi-
sehe Polymerisation von oc-oiefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine aktivierte Titanverbindungj die erhalten wurde durch Behandlung eines copulverisierten Produkts von einem Magnesiumhalogenid und einem aromatischen Orthocarbonsäureester mit Titantetrachlorid, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbi ndung umfaßt. Diese Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich der Polymer!- sationsaktivität und der.Kristalllnität der erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen, bei dem Polymere mit hoher Kristallinität mit Hilfe eines Katalysatorsystems von hoher Aktivität erhalten werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Titankatalysators vom Trägertyp mit einer hohen Polymerisationsaktivität, der zur Bildung von Polymeren mit hoher Stereospezifi tat befähigt ist.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation von oc-oiefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das eine aktivierte Titanverbindung vom Trägertyp, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt, wobei die aktivierte Titanverbindung erhalten wurde durch
• · « ■ ♦ * · * ft* f
Copulverisation eines Magnesiumhalogenids, einer Orthocarbonsäure und eines halogenierten Kohlenwasserstoffs und anschließende Behandlung des copulverisierten Produkts mit einem Titanh.alog.enld.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung beruht darauf, einen Orthocarbonsäureester gleichzeitig mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei der Copulverisationsstufe zur Herstellung der aktivierten Titanverbindung zuzugeben, um hierdurch Wirkungen zu erzielen, die durch die getrennte Verwendung der vorstehenden zwei Komponenten nicht erhalten werden.
Das Magnesiumhalogenid, das bei der Herstellung der Titanverbindung vom Trägertyp verwendet werden kann, ist Vorzugsweise-ein wasserfreies Magnesiumhalogenid und insbesondere ist Magnesiumchlorid bevorzugt.
Der Orthocarbonsäureester, der verwendet werden kann, wird dargestellt durch die Formel
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die drei R -Reste gleich oder verschieden sein können und X Wasserstoff oder eine Kohlenwasserst off gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise ist R eine aliphatische, alieyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und X ist Wasserstoff oder eine aliphatische, alioyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Verbindungen umfassen HC(OCH,),, HC(OCgH5)^ , CH5C(OCH5)-, CH3C(OC3H5)y C()5, C2H5C(OC2H5)5, C5H7C(OC2H5 )y C6H5C(OCH5)5, 5)5, und ρ-CH5C6H5C(OCH5)5· Die Menge des Ortho-
carbonsäureesters unterliegt Im einzelnen keiner Einschränkung, obgleich 0,02 bis 0,2 Mol je 1,0 Mol Magneslumhalogenid bevorzugt sind.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff, der bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponente verwendet werden kann, 1st ein halogensubstituierter aliphatischen allcyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Insbesondere sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1-20 Kohlenstoffatomen mit 1-10 Halogenatomen als Substituenten bevorzugt, wie z.B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Trlchloräthan, Chlorpropan, Triehlorpropan, Chlorbutan, Trichlorbutän, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen,. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, oc,<x-Dichlortoluol, und oCjOc/x-Trlchlortoluol. Die Menge des halogerilerten Kohlenwasserstoffs unterliegt keiner speziellen Einschränkung, obgleich 0,01 bis 0,2 Mol Je 1,0 Mol Magnesiumhalogenid bevorzugt sind.
Das Pulverisationsverfahren sollte Im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit Hilfe eines Pulverisierers wie einer Kugelmühle oder einer Vlbrationsmüh-Ie vorgenommen werden. Die Pulverisationsbedingungen unterliegen im einzelnen keiner speziellen Einschränkung, obgleich die Temperatur Im allgemeinen zwischen 00C und 80°C liegt. Die Pulverisationsdauer variiert in Abhängigkeit vom Typ der Pulverisationsvorrichtung, beträgt Jedoch normalerweise zwischen 2 und 100 Stunden.
Die Reihenfolge bei der Pulverisatlonsbehandlung des Magnesiumshalogenids, des Orthocarbonsäureesters und des halogenierten Kohlenwasserstoffs unterliegt im einzelnen keiner speziellen Einschränkung. Es werden irgendwelche zwei Komponenten der vorstehenden drei Komponenten zuerst copulverisiert und dann wird die dritte Komponente zugegeben und gemeinsam pulverisiert. Es können auch die drei Komponenten gleichzeitig copulverislert werden. Weiterhin können der
Orthocarbonsäureester und der halogenierte Kohlenwasserstoff nach und nach zu dem Magnesiumhalogenid zugegeben und gemeinsam pulverisiert werden.
Als nächstes werden die so erhaltenen copulverisierten Produkte einer Kontaktbehandlung mit einem Titanhalogenid unterzogen. Beispiele für das Titanhalogenid, das verwendet werden kann, umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid und dergleichen, wobei insbesondere Titantetrachlorid bevorzugt ist. Die Kontaktbehandlung kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man die vorstehenden copulverisierten Produkte in Titantetrachlorid oder in ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, den Kontakt bei Temperaturen von 0 bis 20O0C, vorzugsweise 50 bis 1350C beibehält und dann das feste Material abtrennt, woran sich eine Trocknung oder eine Entfernung von freiem Titanhalogenid durch .Waschen mit einem inerten Lösungsmittel anschließt, um die aktivierte Titanverbindung zu erhalten. Die vorliegend verwendete Bezeichnung "inertes Lösungsmittel" bedeutet aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen.
Weiterhin kann die aktivierte Titanverbindung erhalten werden durch Copulverisation von einem Magnesiumhalogenid und einem aliphatischen oder allcyclischen Orthocarbonsäureester in einer Menge von 0,01 bis 0,15 Mol je 1,0 Mol des Magnesiumhalogenide und Unterziehen des copulverisierten Produkts einer Kontaktbehandlung mit einem Titanhalogenid. In der vorstehend erwähnten US-PS 4 220 7^5 wird ein Titankatalysator vom Trägertyp beschrieben, der erhalten wurde durch Copulverisation eines Magnesiumhalogenids und eines aromatischen Orthocarbonsäureesters und Unterziehen des copulverisierten Produkts einer Kontaktbehandlung mit einem Titanhalogenid. Es wurde nun gefunden, daß eine für einen Polymerisationskatalysator wertvolle aktivierte Titanverbindung erhalten wird durch Behandlung eines copulverisierten Produkts eines Magne-
* · ir * » \J i
siumhalogenids und eines aliphatischen oder alicyclischen Orthocarbonsäureesters in einem spezifischen Molverhältnis mit einem Titanhalogenid. Beträgt die Menge des aliphatischen oder alicyclisohen Orthocarbonsäureesters mehr als 0,15 Mol bezogen auf 1,0.MoI Magnesiumhalogenid, wird kaum eine Polymerisationsaktivität des aktivierten Titankatalysators hervorgerufen. Andererseits wird, wenn die Menge geringer als 0,01 Mol ist, die Stereospezifität der erhaltenen Polymeren merklich reduziert. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,05 und 0,10 Mol.
Erfindungsgemäß wird die so erhaltene aktivierte Titanverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung zur Bildung eines Katalysators von hoher Polymerisationsaktivität für ©c-Olefine kombiniert.
Die Organoaluminiumverbindung, die verwendet werden kann, .wird durch die Formel
2 ρ
dargestellt, worin R eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, X eine Alkoxygruppe oder Wasserstoff oder ein Halogenatom dar stellt und m 1,5 bis 3 beträgt.
Typische Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthy!aluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthylat und andere. Sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Titanmetall der aktivierten Titankomponente unterliegt keiner Einschränkung, obgleich es bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 500 liegt.
Elektronendonatorverbindungen, die gewöhnlich bei der oc-Olefinpolymerisation verwendet werden, können bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Elektronendonatorverbindungen sind organische Säureester, Orthocarbonsäureester oder Organosiliciumverblndungen mit zumindest einer Alkoxygruppe. Beispiele für organische Säureester sind Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Äinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluylat, Kthyltoluylat, Methylanisat und Kthylanisat. Beispiele für den Orthocarbonsäureester sind Äthylorthoacetat, Kthylorthobenzoat, Methylorthobenzoat, •Methylorthotoluylat, Sthylorthotoluylat, Methylorthoanisat und Äthylorthoanisat. Beispiele für die Organosiliciumverbindung sind Si(OC2H )c,e, Si(OC2H5) 2C&2,
Si(OCOCH3)(OC2H5)C^2, Si(OC2H5)4, Si(C2H5)2(OC2H5)2, Si(C6H5)(OC2H5)3 und Si(CH3)(C6H5)(OCH3)2.
Die aktivierte Titanverbindung, die Organoaluminiumverbindung und die Elektronendonatorverbindung können in jeder Zugabereihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden.
Es werden irgendwelche zwei Komponenten der vorstehenden drei Komponenten zuerst miteinander in Kontakt gebracht und dann wird hiermit die dritte Komponente kontaktiert. Es können auch die drei Komponenten gleichzeitig zugegeben werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß man einen Teil der oder die gesamte zuzugebende Elektronendonatorverbindung existieren bzw. vorliegen läßt, wenn man die aktivierte Titanverbindung mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt bringt, um die Polymerisation zu beginnen.
Die Menge der Elektronendonatorverbindung liegt· vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,5 Mol Je 1,0 Mol der Organoaluminiumverbindung.
Die Erfindung kann auf die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von ^-Olefinen der Formel
worin Br eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt oder auf die Copolymerisation des vorstehenden «-Olefins mit Äthylen angewandt werden. Beispiele für das cx-Olefin sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l und dergleichen.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung üblicher Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 90°C, und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 50 at, vorzugsweise von Normaldruck bis 40 at.
Bei der Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel wie ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon verwendet werden und · beispielsweise kann es Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder eine Mischung hiervon sein. Es kann auch eine Polymerisation in Masse unter Verwendung von flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel angewandt werden.Alternativ kann die Polymerisationsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden, in der gasförmige Monomere direkt mit dem Katalysator ohne Verwendung eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden.
Das Molekulargewicht der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Art der Reaktion, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen. Jedoch kann das Molekulargewicht durch Zugabe zu dem Reaktionssystem von beispielsweise Was-
serstoff, einem Alky !.halogenid und einer Dialkylzinkverbindung soweit erforderlich kontrolliert werden.
Erfindungsgemäß werden Poly-oc-olefine mit hoher Ausbeute Je Gewichtseinheit des Katalysators mit hoher Kristallinität in derartigem Ausmaß erhalten, daß im wesentlichen kein Bedürfnis besteht, nichtkristalline Poly-oc-olef ine, die auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren einen schlechten Einfluß ausüben zu entfernen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Zu Vergleichszwecken sind auch Vergleichsbeispiele angegeben, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen.
Beispiel 1
A) Man führte 20 g.Magnesi umhalogenid und 1,5 ml Äthylorthoacetat und 3*5 ml 1,2-Dichloräthan unter Stickstoffatmosphäre einer Vibrationsmühle, die mit einem Topf mit einem Innenvolumen von 600 ml ausgestattet war, in dem 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm eingebracht waren, zu und unterzog 40 Stunden einer Pulverisation. 10 g der so erhaltenen pulverisierten Produkte und 50 ml TiCl2, wurden einem 200 ml Rundkolben zugeführt und 2 Stunden bei 800C gerührt und hiernach wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Als nächstes wurden nach siebenfacher Wiederholung einer Waschbehandlung ■, die aus einem Rühren mit 100 ml n-Heptan bei Raumtemperatur während 15 Minuten und der anschließenden Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantation bestand, weitere 100 ml n-Heptan zugegeben, um eine Aufschlämmung der aktivierten Titanverbindung zu erhalten. Ein Teil der Aufschlämmung der aktivierten Titanverbindung wurde als Probe entnommen und nach dem Verdampfen des n-Heptans einer Analyse unterzogen. Es wurde ein Ti-Gehalt der aktivierten TI-Verbindung von 1,48 Gew.% ermittelt.
- 12 -
B) 1,0 1 n-Heptan und 100 mg der vorstehenden aktivierten Ti-Verbindung, 0,20 ml Triäthylaluminium, 0,18 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,12 ml Methyl-p-toluylat wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 3*0 1 unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Nach dem Absaugen des Stickstoffgases aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem
Partialdruck von 0,1 kg/cm zugeführt und danach wurde
Propylen bis zu einem Dampfdruck von 2 kg/cm G- zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt.und nach 5 Minuten war die Innentemperatur auf 700C erhöht. Unter Zufuhr von Propylen zur Aufrechterhaltung eines prucks von 5 kg/cm G bei 700C wurde die Polymerisation 2 Stunden fortgesetzt.
Nach dem Kühlen des Autoklaven wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült und der Inhalt entfernt, filtriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Man erhielt so 325 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens. Extraktionsrückstand des Polymeren in siedendem n-Heptan (vorliegend als "Pulver II" bezeichnet) : 96,8 % Schüttdichte : 0,38 g/ml
Grenzviskositätszahl (135°C, Tetralin) : 1,52.
Andererseits erhielt man 3,9 g eines in n-Heptan löslichen Polymeren durch Einengen des Filtrats. Das Verhältnis des Extraktionsrückstands des Polymeren in siedendem n-Heptan zu dem Gesamtpolymeren (vorliegend als "Gesamt II" bezeichnet) betrug 95,7 %. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug in diesem Beispiel 111 kg/g.Ti«Std. und die Ausbeute des Polymeren betrug 3289 g/g aktivierter Ti-Kata-Iysator.
Vergleichsbeispiel 1 ■-*
Man erhielt eine aktivierte Ti-Verbindung nach dem in Beispiel 1 A) beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch bei
der Copulverisationsstufe kein Sthylorthoacetat verwendete. Der Ti-Gehalt betrug 1,98 Gew.%. Unter Verwendung von 100 mg der erhaltenen aktivierten Ti-Verbindung wurde die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 B) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, aus der klar hervorgeht, daß die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit an aktiviertem TI-Katalysator und Gesamt II schlechter sind als diejenigen von. Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
Man erhielt eine aktivierte Ti-Verbindung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 A), wobei man jedoch 20 g Magnesiumhalogenid und 2,0 ml Methylorthobenzoat und bei der Copulverisationsstufe keinen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendete. Der Ti-Gehalt betrug 1,42 Gew.^. Die Ergebnisse, einschließlich des Polymerisationstests, sind in der nach-.stehenden Tabelle 1 angegeben, aus der klar hervorgeht, daß die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit an aktiviertem Ti-Katalysator und Gesamt II schlechter sind als diejenigen von Beispiel 1.
Beispiele 2-5
Man erhielt eine aktivierte Ti-Verbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 A) mit Ausnahme dessen, daß man die Additive bei der Copulverisation, wie in Beispiel 1 angegeben, variierte. Unter Verwendung der erhaltenen aktivierten Ti-Verbindung wurde die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 B) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, aus der klar hervorgeht, daß die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit an aktiviertem Ti-Katalysator und des Gesamt II denjenigen der Vergleichsbeispiele überlegen sind.
Tabelle 1
ι
Ansatz
Nr.		 Additive für die Copulverisation Orthocarbon-
säureester		 Halogenierter
Kohlenwasser
stoff (ml)		 Ti
Gehalt-·
(Gew.%)		 1
Polymeri
sat ions-
aktivi-tät
(kg&ffi/h)		 Ausbeute
d;---Polyme-
ren (g/g-
alctiv. Ti-
Katalysator)		 Grenzvis-
kositäts-
zahl , .		 Schütt
dichte
(S/ml) "		 Gesamt
II
96
VB. l MgCi2
(e)		 - 1,2-Dichloro-
äthan
3.0		 1.95 55 2150 1.58 Ο.34 91.7
VB. 2 20 Methyl-
ortho-
benzoat
2.0		 - 1Λ2 lh 2100 1.64 O.34 91.5
B. 2 20 Äthyl
ortho—
benzo at ·>
2.0		 1,2-Dichloro-
äthan
3.0		 1.42 161 4576 1.53 0.38 94.6
B.. 3 20 Methyl
ortho-
benzoat·
2.0		 1,2-Dichloro-
äthan
3.0		 1.72 163 5600 2^03 0.38 94.7
B. 4 20 Methyl
ortho-
benzoat"
2.0		 1,1,2,2-
tetra-
bromoäthano
1.5		 .. 1.^9 4202 1.62 0.39 95.0
B. 5 20 Äthyl
ortho-
format*
0.5		 1,2-Dichloro-
äthan
3.5		 1.62 128 4l47 1.75 0.38 93.9
20
■tr-CD

Claims (10)

:.'. τ ο Dr. F. Zumstein sen.**-'Dr.°E. Asstn'anrs-' Df.-R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN' PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case P-1072 Patentansprüche
1. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von oc-Olefinen in· Gegenwart eines katalytischen Systems, umfassend eine auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung, eine Organoaluminiumverblndung und eine Elektronendonatorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung eine aktivierte Titanverbindung verwendet, die erhalten wurde
■ durch Copulverisatiori von Magnesiumhalogenid, eines Orthocarbonsäureesters und eines halogenierten Kohlenwasserstoffs und anschließende Behandlung des copulverisierten Produkts mit Titanhalogenid.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthocarbonsäureester die Formel
X1C(OR1),
ι " ■ .
besitzt, worin X Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 .- 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der halogenlerte Kohlenwasserstoff ein mit 1-10 Halogenatomen substituierter Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist.
6. Katalysatorsystem für die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen, umfassend eine auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung erhalten wurde durch Copulverisation von Magnesiumhalogenid, eines Orthocarbonsäureesters und eines halogenieren Kohlenwasserstoffs und anschließende Behandlung des copulverisierten Produkts mit einem Titanhalogenid.
7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthocarbonsäureester die Formel
X1C(OR1),
besitzt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt und X Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
8. Kathalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein mit 1-10 Halogenatomen substitierter Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist.
9. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.
10. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
DE3121470A 1980-07-11 1981-05-29 Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Copolymerisation von &alpha;-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. zu deren Copolymerisation mit Äthylen und aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens Expired DE3121470C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9387880A JPS5721403A (en) 1980-07-11 1980-07-11 Polymerization of alpha-olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3121470A1 true DE3121470A1 (de) 1982-05-06
DE3121470C2 DE3121470C2 (de) 1986-11-20

Family

ID=14094726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3121470A Expired DE3121470C2 (de) 1980-07-11 1981-05-29 Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Copolymerisation von &alpha;-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. zu deren Copolymerisation mit Äthylen und aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4409378A (de)
JP (1) JPS5721403A (de)
KR (1) KR850000529B1 (de)
BE (1) BE889010A (de)
BR (1) BR8103392A (de)
DE (1) DE3121470C2 (de)
ES (1) ES502571A0 (de)
FR (1) FR2486532B1 (de)
GB (1) GB2079759B (de)
IN (1) IN154210B (de)
MX (1) MX159015A (de)
NL (1) NL183944C (de)
PT (1) PT73085B (de)
ZA (1) ZA813551B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2728181B1 (fr) 1994-12-16 1997-01-31 Appryl Snc Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901393A1 (de) * 1978-03-01 1979-09-06 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha -olefinen
EP0004790A2 (de) * 1978-04-12 1979-10-17 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Alpha-Olefinen und ihre Verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT967867B (it) * 1972-09-26 1974-03-11 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine
JPS5242584A (en) * 1975-10-02 1977-04-02 Nippon Oil Co Ltd Process for producing polyolefine
US4180636A (en) * 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
JPS5812888B2 (ja) * 1976-08-27 1983-03-10 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901393A1 (de) * 1978-03-01 1979-09-06 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha -olefinen
EP0004790A2 (de) * 1978-04-12 1979-10-17 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Katalysator-Komponente zur Polymerisation von Alpha-Olefinen und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ES8300119A1 (es) 1982-10-01
MX159015A (es) 1989-04-07
ES502571A0 (es) 1982-10-01
NL8102519A (nl) 1982-02-01
NL183944C (nl) 1989-03-01
IN154210B (de) 1984-10-06
PT73085B (en) 1982-07-16
FR2486532B1 (fr) 1986-04-25
GB2079759A (en) 1982-01-27
DE3121470C2 (de) 1986-11-20
JPS5721403A (en) 1982-02-04
PT73085A (en) 1981-06-01
BE889010A (fr) 1981-09-16
GB2079759B (en) 1984-08-08
JPS6338364B2 (de) 1988-07-29
US4409378A (en) 1983-10-11
FR2486532A1 (fr) 1982-01-15
KR830006350A (ko) 1983-09-24
KR850000529B1 (ko) 1985-04-17
NL183944B (nl) 1988-10-03
ZA813551B (en) 1982-08-25
BR8103392A (pt) 1982-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3002879C2 (de) Verfahren zur stereospezifischen Homo- oder Copolymerisation von &amp;alpha;-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser &amp;alpha;-Olefine mit Äthylen und hierfür verwendbare Titankatalysatorkomponente
DE2714743C2 (de) Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2700774B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymerisat-Masse mit einem Äthylengehalt von 3 bis 40 Mol-Prozent
DE2701647B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür verwendbare feste titanhaltige Katalysatorkomponente
DE3743322A1 (de) Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DD274230A5 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren
EP0584586B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenwachses
DE2457968A1 (de) Polymerisationskatalysator und seine verwendung
DE2636380C2 (de)
DE2734652C2 (de)
DE2814692C2 (de)
DE3111071C2 (de)
DE2513849A1 (de) Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
DE3004768C2 (de)
DE2711300C2 (de)
DE2901393C2 (de)
DE3401099A1 (de) Verfahren und feste komponente eines katalysators zur herstellung von olefin-polymeren
DE2504597A1 (de) Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2740282C2 (de)
DE3031573A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochkristallinen (alpha)-olefin-polymerisaten und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE3640185A1 (de) Katalysator fuer die olefinpolymerisation
EP0007061B1 (de) Verfahren zur Polymerisation von 1-Oelfinen
DE3121470A1 (de) &#34;verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren&#34;
DE3336761A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aethylen-copolymeren
DE2500751C3 (de) Verfahren zur Herstellung von1™*&#34;11&#34;1&#34;1 o -Olefinpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee