DE2636380C2 - - Google Patents

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DE2636380C2
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Nobuyuki Kuroda
Toru Yokohama Kanagawa Jp Nakamura
Takeichi Shiraishi
Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura
Mituji Kanagawa Jp Miyoshi
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Nippon Oil Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder 1-Buten oder Gemischen aus 2 dieser Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,6 bar (71 kg/cm²) in Gegenwart eines Zieglerkatalysatorsystems aus
  • (A) einer festen titanhaltigen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation von
    • (1) einem im wesentlichen wasserfreien Magnesiumdichlorid und/oder einem im wesentlichen wasserfreien Mangandichlorid,
    • (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der monocyclischen und der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogen- und/oder Alkylsubstitutionsprodukte und
    • (3) von Titanverbindungen
während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von (1) : (2) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 gebildet worden ist und 0,5 bis 20 Gew.-% Titan enthält, und
  • (B) aluminiumorganischen Verbindungen in einem Molverhältnis von (B) zu den Titanverbindungen in (A) von (0,1 bis 1000) : 1,
sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff.
Es war bereits bekannt, daß die stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen mit Hilfe eines Zieglerkatalysatorsystems durchgeführt werden kann, das aus der Kombination aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Elektronendonor und einer festen Katalysatorkomponente gebildet wird, die durch gemeinsames Vermahlen eines Mangan- und/oder Magnesiumhalogenids, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und einer Titan-Halogenverbindung gebildet wird (DE-OS 23 47 577). Zu Titanverbindungen, die sich zur Ausbildung der festen Katalysatorkomponente eignen, gehören bei dem bekannten Verfahren zur Katalysatorherstellung alle halogenierten 2-, 3- oder 4wertigen Titanverbindungen, beispielsweise TiCl₄, TiCl₃, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃. In allen Fällen wird jedoch dabei die feste Katalysatorkomponente unter Einsatz jeweils einer einzigen Titanverbindung erhalten, und es findet sich keinerlei Hinweis auf die Anwendung von Titanverbindungen verschiedener Wertigkeitsstufen.
Mit Hilfe des bekannten Verfahrens soll ermöglicht werden, die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen mit Hilfe eines Katalysators durchzuführen, dessen Gehalt an anorganischer Halogenverbindung möglichst niedrig ist. Andererseits bestand das Bedürfnis nach der Entwicklung eines Katalysators für die Herstellung von Polyolefinen, dessen Aktivität so hoch ist, daß die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen weggelassen werden kann und der zur Bildung eines Polyolefins führt, welches ausreichend hohe Schüttdichte und gute Fließfähigkeit in der Schmelze zeigt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, das unter Anwendung eines Katalysators mit außerordentlich hoher katalytischer Aktivität durchgeführt wird und zu Polyolefinen mit überlegener Fließfähigkeit, d. h. großem Fließfähigkeitsparameter, führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder 1-Buten oder Gemischen aus 2 dieser Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,6 bar (71 kg/cm²) in Gegenwart eines Zieglerkatalysatorsystems aus
  • (A) einer festem titanhaltigen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation von
    • (1) einem im wesentlichen wasserfreien Magnesiumdichlorid und/oder einem im wesentlichen wasserfreien Mangandichlorid,
    • (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der monocyclischen und der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogen- und/oder Alkylsubstitutionsprodukte und
    • (3) von Titanverbindungen
während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von (1) : (2) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 gebildet worden ist und 0,5 bis 20 Gew.-% Titan enthält, und
  • (B) aluminiumorganischen Verbindungen in einem Molverhältnis von (B) zu den Titanverbindungen in (A) von (0,1 bis 1000) : 1,
sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen feste titanhaltige Komponente (A) unter Einsatz einer vierwertigen Titanverbindung (3a) der Formel Ti(OR) n X4-n , in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen,
X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, oder deren Reaktionsprodukten mit SiCl₄, sowie Gemischen solcher Verbindungen,
und einer dreiwertigen Titanverbindung (3b) aus der Gruppe TiCl₃, TiBr₃ und TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ in einem Molverhältnis von (3a) : (3b) von 1 : 50 bis 50 : 1 gebildet worden ist, und dessen aluminiumorganische Komponente (B) ein Gemisch ist aus (5) einer Trialkylaluminiumverbindung und (6) einem Alkylaluminiumhalogenid der Formel R′ n AlX3-n , in der R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0<n<3 darstellen, in einem Molverhältnis von (5) : (6) im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 2.
Der vorstehend angegebene Fließfähigkeitsparameter ist durch die folgende Gleichung definiert:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe eines neuen Katalysatorsystems durchgeführt, welches hohe katalytische Aktivität hat und zu Polyolefinen mit hohem Fließfähigkeitsparameter und hoher Schüttdichte führt.
Wenn bei dem Polymerisationsverfahren als feste Katalysatorkomponente ein festes Pulver verwendet wird, welches durch gemeinsame Pulverisation von (1) einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) einer vierwertigen Titanverbindung und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet wird, so ist es unmöglich, einen zufriedenstellenden Wert für den Fließfähigkeitsparameter des gebildeten Polymeren zu erzielen, wenn nur (5) Trialkylaluminium für sich oder nur (6) eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR′ n X3-n für sich als Organometallverbindung enthaltende Komponente eingesetzt wird.
Wenn ferner als Organometall-Komponente ein Gemisch aus Trialkylaluminium und einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR n X3-n eingesetzt wird, ist es ebenfalls unmöglich, einen zufriedenstellenden Wert für den Fließfähigkeitsparameter des gebildeten Polymeren zu erzielen und die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, falls als feste Komponente ein festes Pulver eingesetzt wird, welches durch gemeinsame Pulverisation von nur einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer vierwertigen Titanverbindung gebildet wird. Darüber hinaus wird die erfindungsgemäße Aufgabe ebenfalls nicht gelöst, wenn als feste Komponente ein festes Pulver eingesetzt wird, das durch gemeinsame Pulverisation von nur einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet wird.
Ein Polyolefin mit hoher Schüttdichte und zufriedenstellend großem Fließfähigkeitsparameter kann in wirksamer Weise nur dann hergestellt werden, wenn die kennzeichnenden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden. Dies läßt sich aus dem bisherigen Stand der Technik nicht herleiten und muß als überraschende Tatsache angesehen werden. Es ist bemerkenswert, daß die folgenden Eigenschaften, d. h. hohe Katalysatoraktivität, hohe Schüttdichte des gebildeten Polyolefins und hoher Fließfähigkeitsparamter des gebildeten Polyolefins, gleichzeitig nur dann erreicht werden können, wenn die Polymerisation mit Hilfe eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches die für die Erfindung wesentlichen sechs Komponenten enthält.
Die Erfindung soll nachstehend ausführlicher erläutert werden. Als Komponente (1) wird im wesentlichen wasserfreies Magnesiumdichlorid, im wesentlichen wasserfreies Mangandichlorid oder ein Gemisch aus diesen verwendet.
Bei den verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in den Katalysatoren verwendet werden, handelt es sich um polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Tirphenylen, Chrysen, 3,4-Benzophenanthren, 1,2-Benzochrysen, Picen, Anthracen, Tetraphen, 1,2,3,4-Dibenzanthren, Pentaphen, 3,4-Benzopentaphen, Tetracen, 1,2-Benzotetracen, Hexaphen, Heptaphen, Diphenyl, Fluoren, Bisphenylen, Perylen, Coronen, Bisanten, Ovalen, Pyren, Perinaphthen und deren Halogen- und/oder Alkylsubstitutionsprodukte, sowie monocyclische aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol sowie ihre Halogen- und/oder Alkylsubstitutionsprodukte.
Als vierwertige Titanverbindungen werden solche der allgemeinen Formel Ti(OR) n X4-n , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen, X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, eingesetzt. Zu Beispielen für diese vierwertigen Titanverbindungen gehören TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OCH₃)Br₃, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OCH₃)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃, Ti(O-i-C₃H₇)Br₃, Ti(O-i-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-i-C₃H₇)₂Br₂, Ti(O-i-C₃H₇)₃Cl, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₄H₉)Cl₃, Ti(O-i-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-i-C₄H₉)₃Cl, Ti(O-i-C₄H₉)₄, Ti(O-t-C₄H₉)Cl₃, Ti(O-t-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-t-C₄H₉)₃Cl, Ti(O-t-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₅H₁₁)Cl₃, Ti(O-n-C₆H₁₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₃Cl, Ti(OC₆H₅)₄, Ti(OCH₃)(OC₂H₅)Cl₂, Ti(OC₂H₅)(O-i-C₄H₉)Cl₂, Ti(OC₂H₅)(O-i-C₃H₇)Cl₂, Ti(OC₂H₅)(OC₆H₅)Cl₂, Ti(OCH₃)₂(OC₂H₅)₂, Ti(OC₂H₅)₂(O-i-C₄H₉)₂. Reaktionsprodukte von SiCl₄ und Verbindungen Ti(OR) n X4-n sowie Gemische solcher Verbindungen sind auch geeignet.
Als dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung, wie einer Organoaluminiumverbindung, erhalten werden können, werden TiCl₃, TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ und TiBr₃ verwendet.
Die an sich bekannten Tiralkylaluminiumverbindungen können Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen aufweisen. Als geeignete Beispiele dafür lassen sich folgende Verbindungen erwähnen: Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(n-C₃H₇)₃, Al(i-C₃H₇)₃, Al(n-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(t-C₄H₉)₃, Al(n-C₅H₁₁)₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, Al(n-C₈H₁₇)₃, Al(n-C₁₀H₂₁)₃ sowie Gemische dieser Verbindungen.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel AlR′ n X3-n , die sich für die Zwecke der Erfindung verwenden lassen, sind folgende Verbindungen: Al(CH₃)₂Cl, Al(CH₃)₂Br, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Br, Al(C₂H₅)₂F, Al(C₂H₅)₂J, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(n-C₃H₇)₂Cl, Al(i-C₃H₇)₂Cl, Al(i-C₃H₇)₂Br, Al(n-C₄H₉)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₂Cl, Al(t-C₄H₉)₂Cl, Al(n-C₅H₁₁)₂Cl, Al(n-C₆H₁₃)₂Cl, Al(n-C₈H₁₇)₂Cl, Al(n-C₁₀H₂₁)₂Cl, Al(C₅H₅)1,5Cl1,5 und Gemische solcher Verbindungen.
Bei der gemeinsamen Pulverisation von (1) dem Magnesiumdichlorid und/oder Mangandichlorid, (2) dem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) der vierwertigen Titanverbindung und (4) der dreiwertigen Titanverbindung ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten nicht besonders festgelegt. Das heißt, daß die gemeinsame Pulverisation in der gleichzeitigen Gegenwart aller dieser Komponenten stattfinden kann. Sie kann andererseits auch durch gemeinsame Pulverisation des Magnesiumdichlorids und/oder Mangandichlorids und des aromatischen Kohlenwasserstoffes und durch die spätere Zugabe einer dreiwertigen und einer vierwertigen Titanverbindung und anschließendes weiteres gemeinsames Pulverisieren oder durch gemeinsame Pulverisation des Magnesiumdichlorids und/oder Mangandichlorids mit der dreiwertigen und der vierwertigen Titanverbindung und anschließende Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstoffes und weitere gemeinsame Pulverisation oder auch durch gemeinsame Pulverisation des aromatischen Kohlenwasserstoffes und der dreiwertigen und der vierwertigen Titanverbindung und anschließende Zugabe des Magnesiumdichlorids und weitere gemeinsame Pulverisation erfolgen. Es ist selbstverständlich, daß diese Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre und unter möglichst weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt werden sollten.
Die für die gemeinsame Pulverisation zu verwendende Vorrichtung unterliegt zwar keiner besonderen Beschränkung, normalerweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen, wie Pulverisationstemperatur und Pulverisationsdauer, können in Abhängigkeit von der Pulverisationsmethode leicht vom Fachmann festgelegt werden. Es werden Pulverisationstemperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, und eine Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, angewendet.
Zum Mischungsverhältnis zwischen dem Magnesiumdichlorid und/oder Mangandichlorid und dem aromatischen Kohlenwasserstoff ist folgendes zu sagen: Wenn eine zu große Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet wird, so kann die Polymerisationsaktivität niedriger sein, und bei Verwendung einer zu geringen Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes ist die Wirkung der Zugabe dieses aromatischen Kohlenwasserstoffes nicht zu erwarten. Das Gewichtsverhältnis von Magnesiumdichlorid und/oder Mangandichlorid zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff wird daher auf einen Wert im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 eingestellt.
Die Menge der in der festen Komponente vorliegenden vierwertigen und dreiwertigen Titanverbindungen wird so eingestellt, daß die in dem gebildeten Feststoff vorliegende Menge an Titan im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt. Um eine wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf Titan und auf den Feststoff, zu erreichen, ist es besonders wünschenswert, wenn dieser Titangehalt 1 bis 8 Gew.-% beträgt. Das Mischungsverhältnis zwischen der vierwertigen Titanverbindung und der dreiwertigen Titanverbindung wird so gewählt, daß das Molverhältnis von vierwertiger Titanverbindung zu dreiwertiger Titanverbindung im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 1 liegt.
Das Mischungsverhältnis zwischen Trialkylaluminium und der Verbindung der allgemeinen Formel AlR′ n X3-n , die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als Organometall-Komponente vorliegen, wird auf einen Wert im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 200 bis 1 : 3, eingestellt.
Die Menge der erfindungsgemäß vorliegenden aluminiumorganischen Verbindungen liegt in einem Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindungen.
Die Reaktion der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie Olefinpolymerisationsreaktionen mit Hilfe üblicher Ziegler-Katalysatoren durchgeführt. Das heißt, daß während der Reaktion im wesentlichen die Bedingungen der Sauerstoff- und Feuchtigkeitsfreiheit eingehalten werden. Zu den Bedingungen der Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,6 bar (71 kg/cm²) und vorzugsweise 2,94 bar bis 59,8 bar (1,96 bis 58,8 bar über Atmosphärendruck). Das Molekulargewicht kann durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und dem Molverhältnis des Katalysators, in gewissem Maß eingestellt werden, diese Einstellung kann jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem erfolgen. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann natürlich ohne jede Schwierigkeit auch eine 2- oder mehrstufige Polymerisationsreaktion mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Homopolymerisation von Äthylen, Propylen und Buten-1 und auf die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 und Propylen und Buten-1 anwenden.
Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators
In ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, welches 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid (handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, welches 20 Stunden in einen HCl-Gasstrom bei 350°C behandelt worden war), 1,2 g Anthracen, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g mit Aluminium reduziertes Titantrichlorid (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃) gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene feste Pulver enthielt 59 mg Titan pro g des Feststoffes.
b) Polymerisation
Ein mit einem Induktionsrührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorher hergestellten festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System, welches sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter einem Druck von 1,96 bar über einer Atmosphäre befand, wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, wobei Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 9,8 bar über eine Atmosphäre zu halten. Die Polymeraufschlämmung wurde dann in ein Becherglas übergeführt, und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 155 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,35 und einer Schüttdichte von 0,31 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 32 000 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄- Druck, 1888 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,91, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war außerordentlich gut.
Vergleichsversuch A
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 30 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers und 2 mMol Triäthylaluminium gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 65°C erhöht. Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,3 bar über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 225 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,41 und einer Schüttdichte von 0,26 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 28 194 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 1663 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,52 mm, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war merklich schlechter als die des Polyäthylens gemäß Beispiel 1.
Vergleichsversuch B
In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 1000 ml Hexan, 30 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers und 2 mMol Diäthylaluminiummonochlorid gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,45 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 76 g weißes Polyäthlen mit einem Schmelzindex von 0,55 und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 18 163 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 1071 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄- Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,72, und seine Fluidität in der Schmelze war schlechter als die des Polyäthylens gemäß Beispiel 1.
Vergleichsversuch C
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen und 2,6 g Titantetrachlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene feste Pulver enthielt 48 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,3 bar über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei 270 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,33 und einer Schüttdichte von 0,29 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 41 663 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 2000 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen niederen Fließfähigkeitsparamter von 1,51, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war merklich schlechter als die des Polymeren gemäß Beispiel 1.
Vergleichsversuch D
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen und 2,4 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 43 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen Feststoffes gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,45 bar über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 117 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,37 und einer Schüttdichte von 0,23 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 38 684 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 1663 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,65, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war schlechter als die des Polymeren gemäß Beispiel 1.
Vergleichsversuch E
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 0,5 g Titantrichlorid und 3,4 g Titantetrachlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene pulverförmige Feststoff enthielt 71 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 15 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,9 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 73 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,24 und einer Schüttdichte von 0,16 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 17 388 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 1234 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,79, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war gut; die Schüttdichte der Polyäthylenteilchen war jedoch gering.
Beispiel 2
In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen, 1,1 g Titantetrachlorid und 2,5 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 60 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,8 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,2 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des wie vorstehend gebildeten festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 195 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,32 und einer Schüttdichte von 0,31 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 39 460 g Polyäthylen/ g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 2367 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄- Druck.
Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,90, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war gut.
Beispiel 3
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Naphthalin, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 57 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 145 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,36 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 30 970 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 1765 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄- Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,92 und zeigte gute Fließfähigkeit in der Schmelze.
Beispiel 4
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Fluoren, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 61 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 175 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,31 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 34 795 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄- Druck bzw. 2122 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,93, und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war außerordentlich gut.
Beispiel 5
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Phenanthren, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 59 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 160 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,61 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 33 031 g Polyäthylen/ g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 1949 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄- Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,88 und zeigte gute Fluidität in der Schmelze.
Beispiel 6
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen, 2,6 g Diisopropoxydichlortitan und 0,9 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 51 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 181 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,23 und einer Schüttdichte von 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 43 020 g Polyäthylen/ g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 2194 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄- Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,99 und seine Fluidität in der Schmelze war gut.
Beispiel 7
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Manganchlorid, 1,2 g Anthracen, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 59 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 45 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,26 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 9337 g Polyäthylen/ g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 551 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄- Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,98, und seine Fluidität in der Schmelze war gut.
Vergleichsversuch F
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Manganchlorid, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete Feststoff enthielt 65 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde dann durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 41 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,30 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 7694 g Polyäthylen/g Ti · h · bar · C₂H₄-Druck bzw. 500 g Polyäthylen/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,90, und seine Fluidität in der Schmelze war gut, die Schüttdichte der Polyäthylenteilchen war jedoch gering.
Beispiel 8
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 30 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid und 0,1 Mol Triäthylaluminium gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,06 bar über Atmosphärendruck und danach mit einem Äthylen-Propylen-Mischgas, das 2 Mol-% Propylen enthielt, auf einen Gesamtdruck von 9,8 bar über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 150 g eines weißen Polymeren erhalten, das 6,9 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt und einen Schmelzindex von 0,22 und eine Schüttdichte von 0,29 hatte.
Die Katalysatoraktivität betrug 30 786 g des Polymeren/g Ti · h · bar · C₂H₄- Druck bzw. 1816 g des Polymeren/g Feststoff · h · bar · C₂H₄-Druck. Das Polymere hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,96, und seine Fluidität in der Schmelze war außerordentlich gut.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder 1-Buten oder Gemischen aus 2 dieser Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,6 bar (71 kg/cm²) in Gegenwart eines Zieglerkatalysatorsystems aus
    • (A) einer festen titanhaltigen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation von
      • (1) einem im wesentlichen wasserfreien Magnesiumdichlorid und/oder einem im wesentlichen wasserfreien Mangandichlorid,
      • (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der monocyclischen und der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogen- und/oder Alkylsubstitutionsprodukte und
      • (3) von Titanverbindungen
  2. während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von (1) : (2) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 gebildet worden ist und 0,5 bis 20 Gew.-% Titan enthält, und
    • (B) aluminiumorganischen Verbindungen in einem Molverhältnis von (B) zu den Titanverbindungen in (A) von (0,1 bis 1000) : 1,
  3. sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen feste titanhaltige Komponente (A) unter Einsatz einer vierwertigen Titanverbindung (3a) der Formel Ti(OR) n X4-n , in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryrest mit bis zu 8 C-Atomen,
    X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, oder deren Reaktionsprodukten mit SiCl₄ sowie Gemischen solcher Verbindungen,
    und einer dreiwertigen Titanverbindung (3b) aus der Gruppe TiCl₃, TiBr₃ und TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ in einem Molverhältnis von (3a) : (3b) von 1 : 50 bis 50 : 1 gebildet worden ist, und dessen aluminiumorganische Komponente (B) ein Gemisch ist aus (5) einer Trialkylaluminiumverbindung und (6) einem Alkylaluminiumhalogenid der Formel R′ n AlX3-n , in der R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0<n<3 darstellen, in einem Molverhältnis von (5) : (6) im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 2.
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