DE1294660B

DE1294660B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1294660B
Application number: DEST12884A
Authority: DE
Inventors: Wesslau; Dipl-Chem Dr Hermann
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1957-08-14
Filing date: 1957-08-14
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB876492A; FR1215621A; US3357967A

Description

Die technologischen Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen — z. B. Polyäthylen — hängen in komplizierter Weise von den Strukturelementen der Polymermoleküle und der relativen Häufigkeit der gleichartig strukturierten Moleküle im Gemisch ab (H. A. S t u a r t, Die Physik der Hochpolymeren, 4. Band: Theorie und molekulare Deutung der technologischen Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen, Springer-Verlag, 1956, S. 625). Bei Polyäthylen, das nach dem Verfahren von K. Z i e g 1 e r (belgische Patentschriften 533 362, 534 792, 534 888, 540459, 542 658, 543 913, 543 912 und französische Patentschrift 1 137 459) hergestellt wurde, scheinen die Moleküle aus nahezu unverzweigten Paraffinketten zu bestehen. Sieht man diesen einfachen Aufbau der Einzelmoleküle als gegeben an, so bleiben nur zwei Variablen, die zu einer Veränderung der technologischen Eigenschaften des Materials führen können:

1. Die mittlere Kettenlänge (»Molekulargewicht«).

2. Der Mengenanteil der einzelnen Kettenlängen bei konstanter mittlerer Kettenlänge.

Der erste Fall ist Gegenstand der belgischen Patentschrift 540 459; auf den zweiten Fall bezieht sich die Erfindung.

üblicherweise wird zur Charakterisierung der Verteilungsbreite der Molgewichte die sogenannte Uneinheitlichkeit verwendet. Nach G. V. Schulz (in H.A.Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, 2. Band: Das Makromolekül in Lösungen, S. 754) ist:

M_n

M₁₁. und M_n lassen sich nach geläufigen Methoden (G. V. S c h u 1 ζ und M. M a r χ; Makromolekulare Chemie XIV [1954], S. 63 und 64) aus der Molgewichtsverteilung berechnen.

Der Mengenanteil der verschiedenen Kettenlängen am Gemisch wird durch die sogenannte Kettenlängen- bzw. Molgewichtsverteilungsfunktion beschrieben. In den Veröffentlichungen von H. W e ß 1 a u, Makromolekulare Chemie XX (1956), S. 111 bis 142, und

L. H. T u η g, J. Pol. Science XXIV (1957), S. 333 bis 348, sind Analysen dieser Verteilungsfunktionen des Niederdruckpolyäthylens gegeben, aus denen übereinstimmend hervorgeht, daß die nach dem genannten Verfahren hergestellten Polymeren ziemlich breite Molgewichtsverteilungen haben. Das bedeutet, daß in ihnen ziemlich viel Polyäthylen mit relativ niedrigem Molgewicht enthalten ist. Diese niedrigmolekularen Anteile sind aber nach H. Mark (in H.A.Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, 4. Band: Theorie und molekulare Deutung der technologischen Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen, Springer-Verlag, 1956, S. 632) besonders ungünstig für solche Eigenschaften, wie Schlagbiegefestigkeit, Abrieb und Ermüdung, weil sie starre Bereiche (kleine Kristallenen aus Niedermolekularen) erzeugen, an denen sich starke Spitzenspannungen ausbilden, die zu einem vorzeitigen Nachgeben des Materials führen.

Die Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen gemäß den vorstehend angeführten Patentschriften erhält man aus Verbindungen von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems zusammen mit Metallalkyl- bzw. -arylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen; z. B.:

I. TiCl₄ + AlR₃
II. TiCl₄ + ClAlR₂

III. TiCl₃ + AlR₃

IV. TiCl₃ + ClAlR₂

V. TiCl₃ + TiCl₄ + Cl₂AlR

diese gelöst bzw. suspendiert in einem gesättigten Kohlenwasserstoff.

In allen Fällen, in denen man von Titantetrachlorid ausgeht (I und II) entstehen Niederschläge von Verbindungen niederwertigen Titans, so daß alle derartigen Katalysatorsysteme aus einer feinverteilten festen Phase und einer Lösung zusammengesetzt sind, z. B.:

2TiCl₄ + ClAlR₂ TiCl₃ + Cl₂AlR + TiCl₄ + R
(fest, (löslich) (löslich)
unlöslich)

Geht man vom unlöslichen TiCl₃ aus, so ist die feste Phase von vornherein vorhanden. In dem Kohlenwasserstoff, in dem die feste Phase suspendiert ist, können demnach noch verschiedene Verbindungen des Titans und des Aluminiums gelöst sein. Bekanntlich kann man den aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid entstandenen braunen Niederschlag — der die niederwertige Titanverbindung enthält — durch Auswaschen mit einem völlig trockenen, luftfreien Kohlenwasserstoff von solchen löslichen Titan- und Aluminiumverbindungen befreien, wobei die Katalysatoraktivität weitgehend verlorengeht. Die Aktivität läßt sich wiederherstellen durch Zugabe verschiedener Aktivatoren (vgl. Gleichungen IV und V). Eine wirksame Form der Reaktivierung besteht in der Zugabe besonders von Titantetrachlorid und Alkylaluminiumdichlorid zu einer solchen Suspension von TiCl₃ in einem Kohlenwasserstoff nach Gleichung V. Derartige Katalysatorgemische haben genau einstellbare Zusammensetzungen. Sie verwandeln, je nach dieser Zusammensetzung, Äthylen in Produkte verschiedenen mittleren Molgewichts.

Die so erhaltenen Polymeren haben regelmäßig eine breite Molgewichtsverteilung. Es ist für die Form und Breite der Verteilung gleichgültig, ob man die Aluminiumverbindung etwa als Dialkylaluminiummonoehlorid (gemäß Gleichung II bzw. IV) oder als Alkylaluminiumdichlorid (nach Gleichung V) verwendet.

Berücksichtigt man, daß das mit Gleichung V bezeichnete Katalysatorsystem, je nach den im speziellen Fall gewählten Mengenverhältnissen der drei Komponenten mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden kann, so läßt sich dieses System folgendermaßen definieren:

WiTiCi₃ + MX₂AlR +

Im oben beschriebenen Fall sind alle X = Cl.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen des 3wertigen und des 4wertigen Titans und aluminiumorganischen Verbindungen, die mindestens eine Alkylgruppc an Aluminium gebunden enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Verbindung des 3wertigen Titans ein beliebig hergestelltes Titantrichlorid einsetzt und als Verbindungen des 4wertigen Titans und als aluminiumorganisehe Verbindungen solche verwendet, die beide zusammen mindestens ein Halogenatom und eine Alkoxy- oder Aroxygruppe enthalten.

Man erhält erfindungsgeniäß Polyäthylen mit einer engen Molgewichtsverteilung, wenn die X im obigen Katalysatorsystem zum Teil Halogen, zum Teil Alkoxy- bzw. Aroxygruppen sind. Dabei kommt es nur darauf an, daß die Summe aller nicht an Alkylgruppen gebundener Al- bzw. Ti'^v-Valenzen zu einem Teil durch Alkoxy- bzw. durch Aroxygruppen, zum anderen durch Halogenatome besetzt ist. Es ist aber unwesentlich, wie diese Gruppen ursprünglich beim Zubereiten der Katalysatormischung auf Al und Ti^iv verteilt waren. Die oben definierte Katalysatormischung enthält neben m Molen TiCl₃ η Mole X₂AlR und ρ Mole TiX₄, also (In + 4 p) MoIeX. In einem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem wäre die Summe der Halogenatome und der Alkoxy- bzw. Aroxygruppen gleich (2n + 4p). Das Verhältnis der Zahl der Halogenatome zur Zahl der Alkoxygruppen kann erfindungsgemäß in den Grenzen zwischen 0,1 und 10 schwanken. Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung haben sich Verhältnisse zwischen 1 und 4 erwiesen.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäß verwendetes Katalysatorgemisch neben 10 mMol TiCl₃ 4 mMol Ti^{4 +} , 4 mMol A1C₂H₅-Gruppen, 16 mAtome Cl-Atome und 8" mMol Äthoxylgn*ppen enthalten.

Diese Mischung kann man herstellen aus:

1.10 mMol TiCl₃ + 4 mMol TiCl₄ + 4 mMol C₂H₅A1(OC₂H₅)₂

2. 10 mMol TiCl₃ + 2 mMol TiCI₄ + 2 mMol Ti(OC₂H₅J₄ + 4 mMol Cl₂AlC₂H₅

3. 10 mMol TiCl₃ + 4 Cl₂Ti(OC₂H₅I₂ + 4 mMol Cl₂AlC₂H₅

4. 10 mMol TiCl₃ + 4 mMol Cl₃TiOC₂H₅ + 2 mMol Cl₂AlC₂H₅ + 2 mMol (C₂H₅O)₂AlC₂H₅

Alle diese Systeme sind gemäß der Erfindung 30 schung (abgesehen von dem unlöslichen TiCl₃) Aus

identisch und ergeben völlig gleichartige Polymere. Der Grund für diese gleichartige Wirksamkeit der verschiedenen Mischungen liegt offensichtlich darin, daß vermutlich zwischen den Bestandteilen der Mitauschreaktionen stattfinden, die schließlich zu Gleichgewichten zwischen den verschiedenen möglichen Stoffen führen. Mögliche derartige Austauschreaktionen wären etwa:

TiCl₄ + C₂H₅Al(OC₂H₅J₂ :£ Cl₃TiOC₂H₅ + C₂H₅Al :£ Cl₂Ti(OC₂H₅J₂ + C₂H₅AlCl₂

^OC₂H₅

TiCl₄ + Ti(OC₂H₅J₄ :£ ClTi(OC₂H₅J₃ + Cl₃TiOC₂H₅ :£ 2 Cl₂Ti(OC₂H₅J₂

Von welcher Art die identischen stabilen Endzustände sind, ist bisher noch nicht ermittelt worden. Die Kenntnis dieser Zustände ist für den technischen Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig unwesentlich.

In den obigen Erläuterungen ging man, zur Vereinfachung, von Katalysatorsystemen aus, in denen die Zahl der Titanatome — abgesehen vom TiCl₃ — und der Aluminiumatome in der Lösung gleich ist. Diese Gleichheit der Zahl der Aluminium- und der Titanatome in den löslichen Katalysatorkomponenten ist aber für die Erfindung unwesentlich. Die Molzahlen der löslichen Titan- und Aluminiumverbindungen können, auch jede für sich, zwischen 0,5 und 100 mMol auf je 10 mMol TiCl₃ schwanken. Dabei ist zu beachten, daß mit dem Mengenverhältnis der Titanverbindung zu der Aluminiumverbindung das mittlere Molekülargewicht des Polymerisats sich ändert, so daß man in einer derartigen Veränderung des Katalysatorsystems ein Mittel in der Hand hat, um auch die Molekulargewichte in einen gewünschten Bereich zu bringen.

Die in den Spalten 1 und 2 der Tabelle angegebenen Zahlen bezeichnen die Mengen der betreffenden Verbindung oder Atomgruppe in mMol, die neben 10 mMol TiCl₃ in einem Liter Kohlenwasserstoff gelöst sind.

Tabelle 1

AI—R	Ti^{4 +}	Verhältnis ^M ^R Ti^{4 +}	DT]*)
4,0	40,0	0,1	0,9
6,6	13,2	0,5	1,3
4,0	4,0	1,0	1,9
8,0	4,0	2,0	2,8
10,0	4,0	2,5	3,9
8,0	2,0	4,0	5,4

*) Intrinsic-Viskositat des Polymerisats.

Das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisats wird durch die Absolutkonzentrationen der R—Al=- und der Ti⁴⁺ -Verbindungen in den zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Katalysatoren nur wenig beeinflußt. Entscheidend dafür ist nach der Tabelle 1 das Verhältnis R-Al=ZuTi⁴⁺.

Besonders geeignete Katalysatoren erhält man erfindungsgemäß dann, wenn man zunächst aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumchlorid einen schwer löslichen, braunen Niederschlag mit der angenäherten Zusammensetzung TiCl₃ herstellt, diesen auswäscht und dann in Suspension in einem Kohlenwasserstoff wieder mit den beiden anderen, aktivierenden Komponenten versetzt. Es ist jedoch nicht nötig, dieses zwar sichere aber etwas umständliche Verfahren anzuwenden. Man kann auch auf die Auswaschoperation verzichten, muß dann aber die späteren Zugaben der Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Zweck einrichten. Dies sei zunächst im einzelnen erläutert:

Behandelt man z. B. Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid, so spielt sich im wesentlichen folgende Reaktion ab:

ClAl(C₂Hs)₂ + TiCl₄ -♦ Cl₂AlC₂H₅ + TiCl₃ + R · t

Hierbei gehen abgespaltene Alkylradikale verloren. Die Reaktionsmischung enthält neben dem braunen Niederschlag noch Alkylaluminiumdichlorid. Man sieht sofort, daß man einem solchen gewöhnlichen Polyäthylenkatalysator durch Zugabe von Ti(OR)₄, TiCl₄, C₂H₅Al(OR)₂ oder entsprechender gemischter Verbindungen mit OR und Cl am gleichen Atom in einen erfindungsgemäßen Katalysator verwandeln kann, der eine enge Molgewichtsverteilung gibt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die bisher übliche Verfahrensweise, die weiteren Beispiele auf das erfindungsgemäße Verfahren. Die den Beispielen zugeordneten Verteilungskurven sind in F i g. 1 bis 4 gezeigt. Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich Polyäthylene mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung liefert.

In den nachstehenden Beispielen ist U aus der Formel von S c h u 1 ζ für jedes Polymere angegeben. Es liegt bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zwischen 2 und 4. Polymere, die nach den bisher üblichen Verfahren hergestellt wurden, haben Uneinheitlichkeiten zwischen 6 und 15.

Von der Uneinheitlichkeit abhängig ist der Anteil sehr kurzkettiger Bestandteile im Polymeren. Da dieser Anteil maßgeblich für gewisse mechanische Eigenschaften des Polymeren ist, wurde außerdem bei jedem Beispiel der prozentuale Anteil mit Molekulargewichten unter 10000 angegeben. Dieser Anteil beträgt bei den Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, 25 bis 30" ₀ der Mengen, die in Polymeren der gleichen Viskositätszahl enthalten sind, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

35

40

45 standene braune Niederschlag wird sodann bis zum völligen Verschwinden der Chlorreaktion in den Waschlösungen mit absolutem Dieselöl ausgewaschen und auf 1 1 mit dem gleichen Lösungsmittel aufgefüllt. 10 cm³ dieser Lösung entsprechen 1,85 mMol' TiCl₃ (bestimmt durch Titration gegen FeCl₃).

In 750 ml absolutem Dieselöl suspendiert man dann unter einer Stickstoffatmosphäre 10 mMol TiCl₃. Dazu gibt man 13,2 ml einer 0,5 molaren TiCl₄-Losung (6,6 mMol TiCl₄) und 13,2 ml einer 0,5 molaren C₂H₅A1C1₂-Lösung (6,6 mMol). Dann wird mit absolutem Dieselöl auf 1 1 aufgefüllt und bei 60° C 1 Stunde lang unter Rühren Äthylen durch die Mischung geleitet. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 50 ml n-Butanol beendet und das Polymerisat mit n-Butanol und dann mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60" C getrocknet.

Ausbeute: 33,2 g, [JJ] = 1,90, 17 = 6,3, 29°/₀ mit Molekulargewicht < 10000.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Es wird wie im Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 1 Dieselöl gearbeitet:

1OmMoITiCI₃ + ! mMol TiCl₄+1 mMol C₂H₅AICl₂

Ausbeute: 37.7 g, [JJ] = 3,95, U = 12,1, 19% mit Molekulargewicht < 10000.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

10 mMol TiCl₃ +1 mMol TiCl₄ + 3 mMol C₂H₅AlCl₂

Ausbeute: 31,8 g, [Γ,] = 5,40, U = 12,8, 10% mit Molekulargewicht < 10000.

Beispiel 4

10 mMol TiCl₃ + 4 mMol TiCl₄ + 4 mMol C₂H₅Al(OC_sH_n)₂

Ausbeute: 28.9 g, [7,] = 1,97, U = 2,6, 9% mit Molekulargewicht < 10000.

B e i s ρ i e 1 5

10 mMol TiCl₃ + 4 mMol TiCl₄ + 4 mMol C₃H₇Al(OQHs)₂

Ausbeute: 24.4 g, [ij] = 1,76, U = 2,9, 11% mit Molekulargewicht < 10000.

B e i s ρ i e 1 6

K) mMol TiCl₃ + 2 mMol TiCl₄ + 2 mMol

Zur Darstellung der Suspension der nieder wert igen Titanverbindung — im folgenden kurz als TiCl₃-

Suspension bezeichnet — verfährt man wie folgt: 65 Ti(OC₄H₉I₄ + 4 mMol C₂H₅AlCl₂ In 21 absolutem, luftfreiem Dieselöl werden 67,7 g Diäthylaluminiummonochlorid gelöst und unter Rühren 35,Og Titantetrachlorid zugetropft. Der ent

Ausbeute: 32.5 g, IT₁-] = 1,79, U = 3.0, 13% mit Molekulargewicht < 10(KK).

Beispiel 7

10 mMol TiCl₃ + 4 mMol Ti(OC₄H₉J₄ + 8 mMol C₂H₅AlCl₂

Ausbeute: 32,2 g, [Jß = 2,78, U = 2,7, 6% mit Molekulargewicht < 10000.

Beispiel 8

10 mMol TiCl₃ + 4 mMol Ti(OC₄H₉J₄ + 10 mMol C₂H₅AlCl₂

Ausbeute: 26,5 g, [7ß = 3,92, U = 2,8, 4% mit Molekulargewicht < 10000.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 1 mit folgendem Katalysatorgemisch in 1 I Dieselöl gearbeitet:

10 mMol TiCl₃ + 2 mMol TiCl₄ + 8 mMol C₂H₅A1(OC3H₁₇)₂

Ausbeute: 35,0 g, [Jß = 5,44, U = 3,9, 2,5% mit Molekulargewicht < 10000.

Beispiel 10

10 mMol TiCl₃ + 6,6 mMol C₂H₅AlCl₂ + 13,2 mMol Cl₃TiOC₄H₉

Ausbepte: 26,5 g, [Jß = 1,30, U = 3,2, 20% mit Molekulargewicht < 10000.

35

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen in Gegenwart'von Katalysatoren aus Verbindungen des 3 wertigen und des 4wertigen Titans und aluminiumorganischen Verbindungen, die mindestens eine Alkylgruppe an Aluminium gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des 3 wertigen Titans ein beliebig hergestelltes Titantrichlorid einsetzt und als Verbindungen des 4wertigen Titans und als aluminiumorganische Verbindungen solche verwendet, die beide zusammen mindestens ein Halogenatom und eine Alkoxy- oder Aroxygruppe enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des 4wertigen Titans TiCl₄ und eine mindestens eine Alkoxy- oder Aroxygruppe enthaltende aluminiumorganische Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Alkylaluminiumdichlorid und eine mindestens eine Alkoxy- oder Aroxygruppe enthaltende Verbindung des 4wertigen Titans verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren der Zusammensetzung

m TiCl₃ + η X₂AlR + ρ TiX₄

verwendet, worin X teilweise Halogen und teilweise einen Alkoxy- und Aroxyrest, R einen Kohlenwasserstoffrest und m, η und ρ ganze Zahlen bedeuten und das Verhältnis der Halogenatome zu den Alkoxy- oder Aroxygruppen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 4 liegt. -

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die löslichen Titan- und Aluminiumverbindungen in Mengen zwischen 0,5 und 100 mMol je 10 mMol TiCl₃ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des

3 wertigen Titans den bei der Umsetzung von Titantetrachlorid lind Dialkylaluminiumchlorid gebildeten, schwer löslichen, braunen Niederschlag in abfiltrierter, gewaschener und einem Kohlenwasserstoff suspendierter Form verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen des

4 wertigen Titans und/oder als aluminiumorganische Verbindungen solche verwendet, die die Gruppe OR, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthalten, insbesondere Ti(OR)₄ oder C₂HjAl(OR)₂.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 909519/538